JP5716625B2

JP5716625B2 - カーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液

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Publication number: JP5716625B2
Application number: JP2011215972A
Authority: JP
Inventors: 山崎　和彦; 和彦山崎; 礼子泉
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013075782A

Description

本発明は、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液に関する。より詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）の陽極に適したカーボンナノファイバーおよびこのカーボンナノファイバーを含む分散液に関する。

近年、有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性の向上などに伴い、様々な分野に利用され始めており、特に、照明器具やディスプレイの用途への応用展開が急速に進んでいる。

図１に、有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１は、トップエミッション型の例である。図１のように、有機ＥＬ素子１は、基材１０上に、有機分子からなる発光層３０を、一対の陰極２０と陽極４０の間にサンドイッチした多層構造で構成され、通常、陽極４０は封止剤５０で封止される。有機ＥＬ素子１は、陰極２０と陽極４０に電界を印加することにより、発光層３０に、陰極２０から電子を、陽極４０から正孔を注入して、発光層３０で電子と正孔の再結合を起こさせ、この再結合エネルギーによって基底状態の有機分子を励起状態にする。この励起有機分子が再び基底状態に戻る際のエネルギーが光として放出される。

従来、陽極には、透明性と導電性の観点からインジウムドープ錫（ＩＴＯ）が用いられている。このＩＴＯを用いた陽極の透明性、正孔注入性、劣化防護性を改善するために、カーボンナノチューブを含むバッファ層を、陽極と発光層の間に配置する方法が検討されている（特許文献１）。ここで、陽極の正孔注入性を高めるには、仕事関数が高いことが求められる。

しかしながら、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、製造したままの状態では、４．９ｅＶ程度であり、仕事関数が十分に高いとはいえない。

また、カーボンナノファイバーの分散性を向上させるために、カーボンナノファイバーを混酸で表面酸化処理する方法が開示されている（特許文献２の第００３５段落）。本発明者らが、このカーボンナノファイバーの仕事関数を測定したところ、５．４ｅＶまで高くなっていることがわかったが、より高い仕事関数を持つカーボンナノファイバーが求められている。

特開平２００２−３１３５８２号公報特開平２００９−２７２０４１号公報

本発明は、従来の上記要求を解決したものである。本発明者らは、カーボンナノファイバーに特定の酸化処理を施すことにより、カーボンナノファイバーの仕事関数を著しく向上させることができることを見出した。すなわち、本発明は、仕事関数の高いカーボンナノファイバー、およびこのカーボンナノファイバーを用いる分散液を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決するカーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液に関する。
（１）走査型ケルビンプローブで測定した時の仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであることを特徴とする、カーボンナノファイバー。
（２）上記（１）のカーボンナノファイバーと、分散媒とを含有する、カーボンナノファイバー分散液。

本発明（１）によれば、有機ＥＬ素子の陽極に適したカーボンナノファイバーを提供することができる。また、本発明（２）によれば、仕事関数の高い有機ＥＬ素子の陽極を容易に製造することが可能なカーボンナノファイバー分散液が得られる。

トップエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。カーボンナノファイバーの電解酸化処理装置の模式図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔カーボンナノファイバー〕
本発明のカーボンナノファイバーは、走査型ケルビンプローブで測定した時の仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであることを特徴とする。

カーボンナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が５以上のものをいい、直径が１〜１００ｎｍで、アスペクト比が１０〜１０００であると好ましい。また、カーボンナノファイバーは、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔が、０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記直径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散し易く、分散液を乾燥して形成される塗膜中で、相互に十分な接触点を形成することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の面間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは、結晶性が高いため、電気抵抗が小さい。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。

ここで、直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた平均直径である（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行う。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出する。

カーボンナノファイバーは、気相成長法で作製され、触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａの酸化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の系であると、好ましい直径、アスペクト比、グラファイト層の［００２］面の面間隔のカーボンナノファイバーを得られ易いので、好ましい。

なお、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、本発明の効果をより発揮することができる。この一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、分散性に優れ、かつ透明性も優れている。また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量を９５％以上にすることができ、カーボンナノファイバーの透明性を向上させることができる。ここで、トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行う。

次に、カーボンナノファイバーの走査型ケルビンプローブで測定した時の仕事関数は、５．５〜６．０ｅＶである。仕事関数が５．５ｅＶ未満では、正孔注入性が十分に高いとはいえず、仕事関数が６．０ｅＶを超えると、カーボンナノファイバーの結晶性が低下しすぎ、カーボンナノファイバーの導電性が低くなってしまう。ここで、仕事関数は、テックサイエンス製走査型ケルビンプローブで測定する。

仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーは、以下のようにして製造することができる。原料となるカーボンナノファイバー（以下、原料ファイバーという）は、特に限定されないが、上述のように、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、好ましい。原料ファイバーに、酸化剤を使用する電解酸化処理を行うことにより、仕事関数を高くすることができる。図２に、原料ファイバーの電解酸化処理装置の模式図を示す。図２に示すように、電解酸化処理装置１００は、液槽１４０を隔膜１３０で仕切り、陽極１１０と陰極１２０は、隔壁１３０を隔てて備えられる。また、陽極１１０側には陽極液１１１が、陰極１２０側には陰極液１２１が、それぞれ貯留される。そして、陽極液１１１と陰極液１２１は、隔膜１３０を介して流通可能になっている。また、陽極液１１１は、均一に電解酸化処理を行うために、攪拌機１５０により撹拌される。

陽極１１０および陰極１２０には、白金めっきをしたチタンの網状体を使用する。陽極液１１１は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）又は硝酸（ＨＮＯ_３）等のオキソ酸を主成分とし、１価の銀イオン、２価のコバルトイオン又は３価のセリウムイオン等の酸化剤を含む。この酸化剤は、電解酸化により、強力な酸化剤として機能するレドックス種である。陰極液１２１には、オキソ酸のみを用いる。また、隔壁１３０には、多孔質アルミナやイオン交換膜を使用することが好ましいが、その他バイコールガラス、フッ素系樹脂膜（商品名；Ｎａｆｉｏｎ）等であっても良い。

酸化剤が一価の銀イオンである場合について説明すると、陽極１０では、以下の反応式（１）：
Ａｇ^＋ → Ａｇ^２＋＋ｅ⁻ （１）
のように、Ａｇ^＋が電気化学的に酸化する。ここで発生するＡｇ^２＋が、カーボンナノファイバー表面を酸化し、Ａｇ^＋に戻る。

一方、陰極２０では、以下の反応式（２）〜（４）：
ＨＮＯ_３＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＨＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（２）
ＨＮＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ → ＮＯ↑ ＋Ｈ_２Ｏ（３）
２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ_２↑ （４）
のように、硝酸が電気分解し、ＮＯ_Ｘガスが発生する。

原料ファイバーに酸化剤を使用する電解酸化処理を行うと、原料ファイバー表面が親水化し、仕事関数が高くなる。詳細には、酸化剤を使用する電解酸化処理によって、原料ファイバーと、周囲の酸素、窒素、水分等が反応して、原料ファイバー表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性官能基が形成され、原料ファイバー表面が親水化し、これらの極性官能基の存在により仕事関数が高くなると、考えられる。

酸化剤を使用する電解酸化処理を適度に行うと、カーボンナノファイバーの仕事関数が増加するが、電解酸化処理が弱すぎると、カーボンナノファイバーの仕事関数を十分に高くすることができない。一方、電解酸化処理が強すぎると、カーボンナノファイバーの結晶に欠陥を増加させてしまい、カーボンナノファイバーの仕事関数が減少してしまう。適度な電解酸化処理条件の一例は、陽極の酸化種のモル濃度が０．１〜１．５Ｍであり、オキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍであり、温度は、２５〜１２０℃であり、カーボンナノファイバーの含有量は、陽極液とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である。一方、陰極のオキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍである。また、電流密度は０．１〜２Ａ／ｃｍ^２である。

次に、酸化剤を使用する電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、カーボンナノファイバーを取り出した後、カーボンナノファイバーに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、カーボンナノファイバーを洗浄する。洗浄後のカーボンナノファイバーを、５０℃で１０時間乾燥して、仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーを得ることができる。なお、この酸化剤を使用する電解酸化処理で、カーボンナノファイバーの触媒の少なくとも一部を除去することができる。

〔カーボンナノファイバー分散液〕
本発明のカーボンナノファイバーは、上記カーボンナノファイバーと、分散媒とを含有する。

分散媒の種類は限定されず、例えば、水系、アルコール系、ケトン系、エステル系などの溶媒を用いることができる。上記カーボンナノファイバーは、表面に極性官能基が形成されていると考えられるので、分散媒としては、極性溶媒が好ましい。また、分散性の観点から、分散媒としては、水、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが、より好ましい。

分散媒の含有量は、カーボンナノファイバー分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、好ましい。この含有量が５０質量部以上であれば、カーボンナノファイバーを溶媒中に、十分に分散できる。一方、この含有量が９９質量部以下であれば、カーボンナノファイバー分散液から形成される塗膜に、十分な導電性が得られる。

カーボンナノファイバー分散液は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、慣用の各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、分散剤、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、硬化触媒、酸化防止剤等が挙げられる。

カーボンナノファイバー分散液は、上述の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、カーボンナノファイバー等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。

このカーボンナノファイバー分散液を、基材上に、塗布し、乾燥して、導電性膜を簡便に得ることができる。基材は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。基材としては、プラスチック成形体、ガラス基板等が挙げられる。

なお、カーボンナノファイバー分散液は、バインダー成分を含有させて、カーボンナノファイバー組成物として使用することができる。バインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

バインダー成分の含有量は、カーボンナノファイバー組成物：１００質量部に対して、５〜６０質量部であると、カーボンナノファイバー組成物の塗工性、密着性の観点から、好ましい。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
《カーボンナノファイバーの製造》
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主な原料ガスとして気相成長法によって合成された平均直径：２０ｎｍのカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）を、原料ファイバーとして使用した。

使用したＣＮＦのアスペクト比は、１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔は、０．３３９〜０．３４４ｎｍであり、圧密体の体積抵抗率は、０．１Ω・ｃｍであった。また、一酸化炭素を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９８〜９９％であった。ＣＮＦの平均直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求めた（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行った。圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出した。トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行った。

このＣＮＦを、図２に示すような電解酸化処理装置１００を用いて、電解酸化処理した。液槽１４０には、内容積：２０００ｃｍ^３のガラス製容器を用いた。陽極１１０および陰極１２０には、幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの白金めっきをしたチタンの網状体を使用した。隔壁３０には、多孔質アルミナを使用した。陽極液１１１には、１０００ｇの０．２ＭのＡｇ^＋を含む７Ｍの硝酸を用いた。ここで、Ａｇ^＋は、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）として添加した。陰極液１２１には、２００ｇの７Ｍの硝酸を用いた。

陽極液１１１を、３０℃に加熱した後、攪拌機１５０で撹拌子ながら、１０ｇのＣＮＦを添加し、電流密度：０．５Ａ／ｃｍ^２で、３０分間電解酸化処理を行った。

電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、ＣＮＦを取り出した後、ＣＮＦに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、ＣＮＦを洗浄した。洗浄後のＣＮＦを、５０℃で１０時間乾燥して、実施例１のＣＮＦを得た。なお、実施例１のＣＮＦは、電解酸化処理により親水性が向上し、水に良好な分散性を示した。

《ＣＮＦの評価》
ＣＮＦの仕事関数を、テックサイエンス製走査型ケルビンプローブで測定した。表１に、結果を示す。

〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
表１に記載した条件で電解酸化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＦを作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。なお、実施例２〜５のＣＮＦは、電解酸化処理により親水性が向上し、水に良好な分散性を示した。

〔比較例４〕
ＣＮＦを、硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、ＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１質量部：５質量部：１５質量部の割合で混合し、６０℃で６０分間加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、５回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、ＣＮＦを得た。

〔比較例５〕
原料として使用したＣＮＦの評価を行った。表１に、結果を示す。

表１からわかるように、実施例１〜５の全てで、仕事関数が高いカーボンナノファイバーが得られた。特に、実施例２では、仕事関数が６．０ｅＶと著しく高いカーボンナノファイバーが得られた。これに対して、電解酸化処理での電流密度が高すぎる比較例１、陽極液のオキソ酸濃度が低すぎる比較例２、陽極液の酸化種の濃度が低すぎる比較例３では、仕事関数が５．４ｅＶであった。また、混酸処理をした比較例４では、５．１ｅＶ、原料のＣＮＦをそのまま使用した比較例５では、４．９ｅＶであった。

１有機ＥＬ素子
１０基材
２０陰極
３０発光層
４０陽極
５０封止材
１００電解酸化処理装置
１１０陽極
１１１陽極液
１２０陰極
１２１陰極液
１３０隔膜
１４０液槽
１５０撹拌機

Claims

気相成長法で作製された後、電解酸化処理され、走査型ケルビンプローブで測定した時の仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであることを特徴とする、カーボンナノファイバー。
請求項１記載のカーボンナノファイバーと、分散媒とを含有する、カーボンナノファイバー分散液。
気相成長法でカーボンナノファイバーを作製する工程、
作製したカーボンナノファイバーを電解酸化処理する工程、
をこの順に含む、請求項1記載のカーボンナノファイバーの製造方法。