JP5716664B2 - 電極形成用ガラスフリット、およびこれを用いた電極形成用導電ペースト、太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる鉛を含有しない電極形成用ガラスフリット、およびこれを用いた電極形成用導電ペースト、太陽電池に関する。

従来、Ｓｉ半導体を用いた太陽電池として、ｐ型Ｓｉ系半導体層の受光面側にｎ型Ｓｉ系半導体層を形成した半導体基板を用い、この半導体基板の受光面側に反射防止膜を形成すると共に受光面電極を形成し、裏面側に裏面電極を形成したものが知られている。

この受光面電極は、以下のように形成されている。すなわち、反射防止膜が形成された半導体基板上に、導電性銀粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより受光面電極を形成すると共に、反射防止膜に浸透させて半導体基板、特にｎ型Ｓｉ系半導体層と電気的に接触させる。

このようなガラスフリットとして、従来、鉛を含有するものが用いられている。鉛を含有するものは比較的融点が低く、低温で焼成した場合であっても半導体基板と受光面電極とを十分に接合することができる。しかし、鉛は有害物質であることから、鉛を含有しないものが求められている。

鉛を含有しないガラスフリットとして、例えばＳｉＯ_２を４０〜６０ｍｏｌ％程度、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１５ｍｏｌ％程度、およびＢｉ_２Ｏ_３を５〜２０ｍｏｌ％程度含有し、その他にＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、およびＺｒＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、例えばＳｉＯ_２を０．１〜８重量％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜２５重量％、およびＢｉ_２Ｏ_３を２８〜８５重量％、その他にＡｌ_２Ｏ_３を０〜４重量％、ＣａＯを０〜１重量％、ＺｎＯを０〜４２重量％、Ｎａ_２Ｏを０〜４重量％、Ｌｉ_２Ｏを０〜３．５重量％、Ａｇ_２Ｏを０〜３重量％、Ｃｅ_２Ｏを０〜４．５重量％、ＳｎＯ_２を０〜３．５重量％、ＢｉＦ_３を０〜１５重量％含有するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許第４１８２１７４号公報 特開２００６−３３２０３２号公報

太陽電池の受光面電極を形成するために用いられるガラスフリットについては、焼成により確実に受光面電極を形成できるように、また半導体基板と受光面電極との間に接触抵抗を増加させる過度な厚みのガラス層を形成しないように、焼成時のガラス流動性が低すぎず、また高すぎず、適度なものであることが求められる。

また、受光面電極の形成においては、焼成時に半導体基板のＳｉと、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの金属酸化物とが反応してこの金属酸化物が還元され、これに導電性ペーストに含まれる導電性銀粉末の一部が共融し、その後に冷却されることで再び銀が析出し、実質的に半導体基板と導電性銀粉末とが接触する。このとき、析出する銀が半導体基板のｎ型Ｓｉ系半導体層のみに接触し、ｐ型Ｓｉ系半導体層に接触しなければ、半導体基板と受光面電極との間の接触抵抗やリーク電流が小さくなり好ましい。

析出する銀を半導体基板のｎ型Ｓｉ系半導体層のみに接触させ、ｐ型Ｓｉ系半導体層に接触させないためには、銀の析出が少なすぎず、また多すぎず、適度なものである必要があり、このためには前提となる半導体基板のＳｉとガラスフリットとの反応性（以下、Ｓｉ反応性という）が低すぎず、また高すぎず、適度なものである必要がある。

従来の鉛を含有するガラスフリットについては、焼成により適度なガラス流動性を示すために、受光面電極を確実に形成でき、またガラス層が過度に厚くなることも抑制でき、接触抵抗の小さいものとすることができる。また、適度なＳｉ反応性を示すために、析出する銀を半導体基板のｎ型Ｓｉ系半導体層のみに接触させ、ｐ型Ｓｉ系半導体層には接触させないものとすることができ、接触抵抗やリーク電流の小さいものとすることができる。

しかし、鉛を含有しないガラスフリットについては、粉状のまま焼結しない場合があり、また焼結したとしても、ガラス流動性が小さすぎるために、半導体基板と受光面電極との接合強度が十分でない場合があり、また反対にガラス流動性が大きすぎるために、半導体基板と受光面電極との間に過度な厚みのガラス層が形成され、接触抵抗が大きくなる場合がある。さらに、必ずしも適度なＳｉ反応性を示さないことから、析出する銀が半導体基板のｎ型Ｓｉ系半導体層に接触せず、あるいはこのｎ型Ｓｉ系半導体層を超えてｐ型Ｓｉ系半導体層に接触し、接触抵抗やリーク電流が大きくなる場合がある。

また、太陽電池は一般に屋外で長期間使用されることが多いことから、このようなものに用いられるガラスフリットについては耐水性等の信頼性に優れることが求められる。この点、従来の鉛を含有するガラスフリットについては良好な耐水性等を有するものの、鉛を含有しないガラスフリットについては必ずしも十分な耐水性等を有していない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる鉛を含有しない電極形成用ガラスフリットであって、適度なガラス流動性およびＳｉ反応性を有し、また耐水性も十分なものを提供することを目的としている。また、本発明は、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用導電ペーストであって、上記した本発明の電極形成用ガラスフリットを含有するものを提供することを目的としている。さらに、本発明は、上記した本発明の電極形成用導電ペーストを用いて製造される太陽電池を提供することを目的としている。

本発明の電極形成用ガラスフリットは、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられるものであって、ＳｉＯ_２を３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、およびＴｉＯ_２を２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有し、かつＢｉ_２Ｏ_３およびＺｎＯの合計した含有量が３５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化鉄、および酸化アルミニウムを含まないことを特徴とする。

本発明の電極形成用ガラスフリットにおいては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化鉄、および酸化アルミニウムを含有させないものとする。また、本発明の電極形成用ガラスフリットにおいては、７００℃でのガラス流動性を表すフローボタン径が２０ｍｍ以上３２ｍｍ以下であることが好ましく、抽出水導電率が２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、ＤＴＡ（示差熱分析）を利用して求められるＳｉ反応性が２以上９以下であることが好ましい。

本発明の電極形成用導電ペーストは、導電性銀粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有し、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられるものであって、前記ガラスフリットとして上記した本発明の電極形成用ガラスフリットを含むことを特徴とする。

本発明の太陽電池は、半導体基板と、前記半導体基板の受光面側に設けられる受光面電極と、前記半導体基板の裏面側に設けられる裏面電極とを有するものであって、前記受光面電極が上記した本発明の電極形成用導電ペーストの焼付けにより形成されたものであることを特徴とする。

本発明によれば、電極形成用ガラスフリットの組成を所定のものとすることで、適度なガラス流動性およびＳｉ反応性、ならびに十分な耐水性を有し、太陽電池の受光面電極を形成するために好適な電極形成用ガラスフリットとすることができる。

また、本発明によれば、このような電極形成用ガラスフリットを用いて電極形成用導電ペーストとすることで、太陽電池の受光面電極を形成するために好適な電極形成用導電ペーストとすることができる。

さらに、本発明によれば、このような電極形成用導電ペーストの焼付けにより受光面電極を形成して太陽電池とすることで、変換効率や耐水性等の信頼性に優れる太陽電池とすることができる。

Ｓｉ反応性の算出に用いるＤＴＡによる吸熱ピークのピーク面積を説明するための説明図。 本発明の太陽電池の一例を示す断面図。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電極形成用ガラスフリットは、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられるものであって、ＳｉＯ_２を３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、およびＴｉＯ_２を２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有し、かつＢｉ_２Ｏ_３およびＺｎＯの合計した含有量が３５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

上記した本発明の電極形成用ガラスフリットの組成の各成分の説明及びそれらの含有割合（ｍｏｌ％表示）について、以下に説明する。
ＳｉＯ_２は、ガラス形成成分であり、他のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより安定したガラスを形成させると共に、耐水性を向上させるために含有させる。このＳｉＯ_２は、電極形成用ガラスフリット中に３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＳｉＯ_２の含有量が３ｍｏｌ％未満であると、耐水性が不十分となるおそれがある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が２０ｍｏｌ％を越えると、ガラスの軟化点が高くなるために流動性が低下し、半導体基板と受光面電極との接合強度が十分なものとならないおそれがある。ＳｉＯ_２の好ましい含有量は４ｍｏｌ％以上１９ｍｏｌ％以下であり、より好ましい含有量は５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの軟化流動性を向上させ、半導体基板と受光面電極との接合強度を向上させるために含有させる。このＢｉ_２Ｏ_３は、電極形成用ガラスフリット中に１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が１０ｍｏｌ％未満であると、ガラスの軟化点が高くなるために流動性が低下し、半導体基板と受光面電極との接合強度が十分なものとならないおそれがある。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの流動性が高くなりすぎ、半導体基板と受光面電極、特に導電性銀粉末との間のガラス層が厚くなり、これらの接触抵抗が大きくなりやすい。Ｂｉ_２Ｏ_３の好ましい含有量は１２ｍｏｌ％以上３７ｍｏｌ％以下であり、より好ましい含有量は１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分であり、他のガラス形成成分であるＳｉＯ_２と共存させることにより安定したガラスを形成させるために含有させる。このＢ_２Ｏ_３は、電極形成用ガラスフリット中に１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１５ｍｏｌ％未満であると、ガラスの形成が困難となるおそれがある。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が４５ｍｏｌ％を超えると、耐水性が十分でなくなるおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３のより好ましい含有量は１５ｍｏｌ％以上４３ｍｏｌ％以下であり、より好ましい含有量は１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。

ＺｎＯは、ガラスを安定化させるために含有させる。このＺｎＯは、電極形成用ガラスフリット中に１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＺｎＯの含有量が１０ｍｏｌ％未満であると、失透し、ガラスが得られないおそれがある。一方、ＺｎＯの含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、結晶化により、ガラスが得られないおそれがある。ＺｎＯのより好ましい含有量は１２ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であり、より好ましい含有量は１３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。

ＴｉＯ_２は、過度なガラス流動性およびＳｉ反応性を抑制するために含有させる。このＴｉＯ_２は、電極形成用ガラスフリット中に２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＴｉＯ_２の含有量が２ｍｏｌ％未満であると、過度なガラス流動性およびＳｉ反応性を抑制できないおそれがある。一方、ＴｉＯ_２の含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、失透し、ガラスが得られないおそれがある。ＴｉＯ_２のより好ましい含有量は２ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、より好ましい含有量は２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である。

上記したＢｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとは、上記したそれぞれの含有量の範囲内において、さらにそれらの合計量、すなわちＢｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの合計した含有量が３５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下となるように含有させる。Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの合計した含有量が３５ｍｏｌ％未満、または７０ｍｏｌ％を超える場合、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯのそれぞれの含有量が上記した適正範囲内にあっても、必ずしもガラス流動性およびＳｉ反応性が適度なものとならず、また耐水性も十分なものとならないおそれがある。Ｂｉ_２Ｏ_３およびＺｎＯの合計した含有量のより好ましい範囲は、３７ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下である。
本発明の太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用ガラスフリットにおいて、より好ましいガラスフリットの組成は、ＳｉＯ_２を４ｍｏｌ％以上１９ｍｏｌ％以下、Ｂｉ_２Ｏ_３を１２ｍｏｌ％以上３７ｍｏｌ％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１５ｍｏｌ％以上４３ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを１２ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ_２を２ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下、含有し、かつＢｉ_２Ｏ_３およびＺｎＯの合計した含有量が３７ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下である。

本発明の電極形成用ガラスフリットには、上記した必須成分としてのＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、およびＴｉＯ_２に加え、追加の酸化物を含有させることができる。追加の酸化物としては、例えばＶ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２等を挙げることができる。これらは１種のみを含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよく、電極形成用ガラスフリット中の合計した含有量が１０ｍｏｌ％以下の割合となるように含有させることができる。

なお、本発明の電極形成用ガラスフリットには、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、および酸化鉄のいずれも含有させないものとする。これらを含有させた場合、受光面電極を形成するための焼成時、これらの金属成分が半導体基板中に不純物として拡散し、太陽電池の変換効率を低下させるおそれがある。

また、本発明の電極形成用ガラスフリットには、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）も含有させないものとする。酸化アルミニウムを含有させた場合についても、受光面電極を形成するための焼成時、Ａｌ（アルミニウム）元素が半導体基板中に拡散し、ｎ層に存在するＰ（リン）元素の効果を相殺し、太陽電池の変換効率を低下させるおそれがある。

本発明の電極形成用ガラスフリットによれば、必須成分としてＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、およびＴｉＯ_２を所定量含有し、実質的にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化鉄、および酸化アルミニウムを含有しないものとすることで、接触抵抗やリーク電流の小さい受光面電極を形成するために必要とされる適度なガラス流動性およびＳｉ反応性、また十分な耐水性を有するものとすることができる。

具体的には、７００℃でのガラス流動性を表すフローボタン径が２０ｍｍ以上３２ｍｍ以下であり、ＤＴＡ（示差熱分析）を利用して求められるＳｉ反応性が２以上９以下であり、耐水性の指標となる抽出水導電率が２０μＳ／ｃｍ以下であるものを得ることができる。

フローボタン径は、電極形成用ガラスフリットのガラス流動性を表す指標となるものであり、具体的には受光面電極を形成するための焼成時の電極形成用ガラスフリットのガラス流動性を表す指標となるものである。フローボタン径（７００℃）が２０ｍｍ未満であると、ガラス流動性が小さすぎるために、半導体基板と受光面電極との間の接合強度が十分でなくなるおそれがある。一方、フローボタン径（７００℃）が３２ｍｍを超えると、ガラス流動性が大きすぎるために、半導体基板と受光面電極、特に導電性銀粉末との間のガラス層が厚くなり、接触抵抗が大きくなるおそれがある。

このフローボタン径は、測定対象となる電極形成用ガラスフリットの所定量を加圧成形して直径１２．７ｍｍ（１／２インチ）の円柱状の評価用成形体とし、これを７００℃で１０分間保持して流動させた後、その直径を測定して求められるものである。

抽出水導電率は、電極形成用ガラスフリットの信頼性、具体的には耐水性の指標となるものである。抽出水導電率が２０μＳ／ｃｍを超えると、電極形成用ガラスフリットからの構成成分の溶出が多すぎるために耐水性が十分でないおそれがある。この抽出水導電率は、イオン交換水の割合が９９ｖｏｌ％、電極形成用ガラスフリットの割合が１ｖｏｌ％となるように、イオン交換水に電極形成用ガラスフリットを加え、２５℃で６０分間振盪して抽出水を調製した後、この抽出水について導電率を測定することにより求められるものである。

Ｓｉ反応性は、電極形成用ガラスフリットのＳｉとの反応性を表す指標となるものである。Ｓｉ反応性が２未満の場合、Ｓｉ反応性が小さすぎるために、受光面電極を形成する際、この反応を利用する銀の析出が十分でなく、半導体基板、特にｎ型Ｓｉ系半導体層と導電性銀粉末とが接触せず、接触抵抗が大きくなるおそれがある。一方、Ｓｉ反応性が９を超える場合、Ｓｉ反応性が大きすぎるために、受光面電極を形成する際、この反応を利用する銀の析出が過度に多くなり、半導体基板のｐ型Ｓｉ系半導体層と導電性銀粉末とが接触し、リーク電流が大きくなるおそれがある。なお、このＳｉ反応性は、組成が異なる電極形成用ガラスフリットについてＳｉとの反応性を評価するために便宜的に用いたものであり、必ずしも物理的な意味を有するものではない。

このＳｉ反応性は以下のようにして求められるものである。まず、電極形成用ガラスフリット８２ｖｏｌ％とＳｉ粉末１８ｖｏｌ％とを混合した評価用混合粉について、８００℃で１０分間の熱処理を行って評価用ガラスを得る。その後、この評価用ガラスについて、ＤＴＡ（示差熱分析）により、前記した熱処理により電極形成用ガラスフリット中の金属酸化物が還元されて析出した金属の融点に起因する吸熱ピークのデータを収集し、そのピーク面積を求める。

図１は、このようにして測定された吸熱ピークＰと、そのピーク面積Ｓとの一例を模式的に示したものである。ピーク面積Ｓは、具体的にはベースラインＬ_１をピーク部分に延長した略直線状の仮想ベースラインＬ_２と、吸熱ピークＰを示す曲線とで囲まれた部分の面積である。通常、ピーク面積Ｓは、ＤＴＡの測定機器に付随する機能により容易に求めることができる。

このようにして求められたピーク面積を評価用ガラスの比重で割った後、さらに上記した金属（電極形成用ガラスフリット中の金属酸化物が還元されて析出した金属）の融解熱で割ることにより、Ｓｉ反応性となる値を算出することができる。なお、評価用ガラスの比重は、評価用混合粉の混合比から算出することができ、平均比重とも呼ぶべきものである。

このような電極形成用ガラスフリットは、上記した必須成分であるＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、およびＴｉＯ_２を上記した組成割合となるように各成分の原料粉末を所定の割合で配合し、必要に応じてＶ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２等の追加の成分の原料粉末も配合し、十分に混合した後、例えば１２００℃以上１４００℃以下の温度にて、１０分以上１２０分以下の時間、溶融して所望のガラスを得る。その後、得られたガラスを、さらに冷却、粉砕することによりガラスフリットを容易に得ることができる。

このようにして得られる電極形成用ガラスフリットは、例えば質量平均粒径Ｄ_５０が０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。質量平均粒径Ｄ_５０が０．５μｍ未満であると、保存安定性が低下するおそれがあるために好ましくない。一方、質量平均粒径Ｄ_５０が１５μｍを超えると、焼結性が低下するおそれがあるために好ましくない。本明細書での平均粒径Ｄ_５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したものをいう。

本発明の電極形成用導電ペーストは、このような本発明の電極形成用ガラスフリットを含有するものである。具体的には、導電性銀粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有するものであり、このガラスフリットの少なくとも一部、好適には全部が本発明の電極形成用ガラスフリットからなるものである。なお、ここにおいて導電性銀粉末とは、導電性の銀合金の粉末も含むものである。

電極形成用導電ペーストに含有させる導電性銀粉末としては、球状のものであってもよいし、鱗片状のものであってもよく、その形状は特に限定されるものではない。また、導電性銀粉末は、１種の形状のみからなるものであってもよいし、複数種の形状からなるものであってもよい。導電性銀粉末の大きさも特に限定されるものではないが、例えば質量平均粒径Ｄ_５０が０．１μｍ以上１５μｍ以下のものを好適に用いることができる。質量平均粒径Ｄ_５０が１５μｍを超えると、半導体基板と受光面電極、特に導電性銀粉末との接触が不十分となり、接触抵抗が大きくなるおそれがある。

有機ビヒクルとしては、この種の電極形成用導電ペーストに一般に用いられる有機樹脂バインダーを用いることができ、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等を用いることができる。

本発明の電極形成用導電ペーストには、上記した導電性銀粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。

このような添加剤としては、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等の無機酸化物を用いることができる。これらの無機酸化物は、導電性ペーストの焼成に際し、半導体基板表面に予め形成されている反射防止膜の分解を促進し、受光面電極と半導体基板との接触抵抗を低めるように作用する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば質量平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍ以下のものを好適に用いることができる。

また、添加剤としては、例えば金属または金属化合物を含むレジネートを用いることができ、この金属または金属化合物としては、例えばＺｎ、Ｂｉ、およびＴｉから選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を用いることができる。金属または金属化合物をレジネートの形態で導電性ペーストに添加することにより、無機粉末で添加する場合と比較して、金属成分をより均一に分散させることができる。

電極形成用導電ペーストは、例えば有機ビヒクルとしての有機樹脂バインダーを溶媒に溶解させて得られる有機ビヒクル溶液に、導電性銀粉末、ガラスフリット、必要に応じて加えられる無機酸化物等の添加剤を加え、十分に混練することにより調製することができる。

電極形成用導電ペーストにおけるガラスフリットの含有量は、例えば導電性銀粉末１００質量部に対して１質量部以上８質量部以下とすることが好ましい。ガラスフリットの含有量が１質量部未満であると半導体基板と受光面電極との接合強度が十分でなくなるおそれがある。一方、ガラスフリットの含有量が８質量部を超えると、半導体基板と受光面電極、特に導電性銀粉末との接触が十分でなくなり、接触抵抗が大きくなるおそれがある。

また、電極形成用導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、例えば導電性銀粉末１００質量部に対して１０質量部以上２５質量部以下とすることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が１０質量部未満であるとペースト化が困難となるおそれがある。一方、有機ビヒクルの含有量が２５質量部を超えると、スクリーン印刷時ににじみが生じるおそれがある。

さらに、添加剤として無機酸化物を含有させる場合、その含有量は、例えば導電性銀粉末１００質量部に対して３質量部以上１５質量部以下とすることが好ましい。無機酸化物の含有量が３質量部未満であると、無機酸化物からなる添加剤を含有させることによる効果を十分に得ることができないおそれがある。一方、無機酸化物からなる添加剤の含有量が１５質量部を超えると、電極形成用導電ペーストの焼結を阻害するおそれがある。

また、添加剤として金属または金属化合物を含むレジネートを含有させる場合、その含有量は、例えば導電性銀粉末１００質量部に対して８質量部以上１６質量部以下とすることが好ましい。

本発明の太陽電池は、このような電極形成用導電ペーストの焼付けにより受光面電極が形成されたものである。図２は、本発明の太陽電池１の一例を示す模式的断面図である。

太陽電池１は、ｐ型Ｓｉ系半導体層１１ａの受光面側（図中、上側）に、Ｐ（リン）等の熱拡散によってｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂが形成された半導体基板１１を有する。この半導体基板１１の受光面側には、本発明の電極形成用導電ペーストの焼付けにより形成された受光面電極１２が形成されている。また、この半導体基板１１の受光面側には、受光面電極１２を除くようにして反射防止膜１３が略全面に形成されている。反射防止膜１３は、入射光に対する表面反射率を低下させ、太陽電池１の変換効率を向上させるために設けられており、例えば窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコン等からなるものとされている。

一方、半導体基板１１の裏面側には、アルミニウム裏面電極１４が形成されると共に、このアルミニウム裏面電極１４が接する半導体基板１１の表面部分に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれるｐ^＋層１１ｃが形成されている。また、アルミニウム裏面電極１４は他の太陽電池と相互接続するためのはんだ付けが困難であることから、このアルミニウム裏面電極１４上にははんだ付けを可能とするための銀または銀／アルミニウム裏面電極１５が形成されている。

このような太陽電池１は、受光面電極１２の形成に上記した本発明の電極形成用導電ペーストを用いる以外は、公知の太陽電池の製造方法を適用して製造することができる。

すなわち、ｐ型基板を用い、例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を使用してＰ（リン）を拡散させることにより、ｐ型Ｓｉ系半導体層１１ａの受光面側にｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂが形成された半導体基板１１を得る。この半導体基板１１の受光面側の略全面には、例えば窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコン等からなる反射防止膜１３を形成する。反射防止膜１３の形成は、例えば低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等により行うことができる。

次に、この反射防止膜１３が形成された半導体基板１１の受光面側に、本発明の電極形成用導電ペーストを所定の形状にスクリーン印刷して乾燥させる。また、半導体基板１１の裏面側には、アルミニウム裏面電極１４となる裏面アルミニウムペーストをスクリーン印刷し、さらに銀または銀／アルミニウム裏面電極１５となる裏面銀ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させる。

その後、半導体基板１１を例えば６００℃以上９００℃以下の温度で焼成する。これにより、受光面側の電極形成用導電ペーストが焼結して受光面電極１２となると共に、反射防止膜１３に浸透し、半導体基板１１のｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂと受光面電極１２、特に導電性銀粉末とが電気的に接触する。

一方、裏面側の裏面アルミニウムペーストも焼成されてアルミニウム裏面電極１４となると共に、裏面アルミニウムペーストから半導体基板１１へとアルミニウムが不純物として拡散し、これにより高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ^＋層１１ｃが形成される。また、同時に裏面銀ペーストが焼成され、銀または銀／アルミニウム裏面電極１５となる。

この際、受光面側の電極形成用ガラスフリットが適度なガラス流動性を有するために、半導体基板１１と受光面電極１２との間の接合強度が十分となり、またこれらの間の過度なガラス層の生成も抑制され、接触抵抗の小さいものとなる。また、電極形成用ガラスフリットが適度なＳｉ反応性を有するために、半導体基板１１のｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂのみに接触するように銀が析出し、半導体基板１１のｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂと受光面電極１２、特に導電性銀粉末とが良好に接触し、接触抵抗やリーク電流の小さいものとなる。さらに、電極形成用ガラスフリットが十分な耐水性を有するために、受光面電極１２の耐水性も十分なものとなる。これにより、変換効率、信頼性に優れる太陽電池１とすることができる。

以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明する。

（実施例１〜１８、比較例１〜１３）
実施例１〜１８および比較例１〜１３の電極形成用ガラスフリットとして、表１に示す組成を有するものを製造した。すなわち、表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、１２００〜１４００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスを成形した。その後、この薄板状ガラスをボールミルで粉砕し、質量平均粒径Ｄ_５０が０．５〜１．５μｍとなるように気流分級装置で分級することで、実施例１〜１８および比較例１〜１３の電極形成用ガラスフリットを製造した。

ここで、比較例１〜１３の電極形成用ガラスフリットはいずれも鉛を含有しないものであり、特に比較例１〜７の電極形成用ガラスフリットはＳｉＯ_２の含有量が多いものであり、比較例８〜１３の電極形成用ガラスフリットはＳｉＯ_２の含有量が比較的少なく、かつＴｉＯ_２を含有しないものである。また、表１には、実施例および比較例の電極形成用ガラスフリットの評価基準となるものとして、鉛を含有する一般的な電極形成用ガラスフリットを併せて示した（参考例）。

次に、実施例１〜１８および比較例１〜１３の電極形成用ガラスフリットについて、以下のようにしてガラス流動性、耐水性、およびＳｉ反応性の評価を行った。また、比較のために、参考例の電極形成用ガラスフリットについても同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（ガラス流動性）
ガラス流動性として、フローボタン径を測定した。すなわち、電極形成用ガラスフリットを体積が１ｃｍ^３となるように計量した後、プレス成形を行って直径１２．７ｍｍの円柱状の評価用成形体を作製した。この評価用成形体について、バッチ焼成炉を用いて焼成温度を５００℃、６００℃、または７００℃として１０分間の焼成を行って流動させ、流動後の直径を測定した。なお、表中、「×」は評価用成形体が焼結せず、粉状のままであったことを示す。

（耐水性）
耐水性として、抽出水導電率を測定した。すなわち、イオン交換水の割合が９９ｖｏｌ％、電極形成用ガラスフリットの割合が１ｖｏｌ％となるように、イオン交換水に電極形成用ガラスフリットを加え、シェーカーにて２５℃で６０分間振とうして抽出水を調製した。その後、この抽出水について導電率を測定した。なお、一部の比較例の電極形成用ガラスフリットについては、ガラス流動性が不十分であることなどから、耐水性の評価は不要であるとして評価を行わなかった。

（Ｓｉ反応性）
電極形成用ガラスフリット８２ｖｏｌ％と、Ｓｉ粉末（高純度化学研究所製）１８ｖｏｌ％とを乳鉢で十分に混合して評価用混合粉とした後、この評価用混合粉をアルミナセルに入れ、バッチ焼成炉を用いて８００℃で１０分間の熱処理を行って評価用ガラスを得た。その後、この評価用ガラスについて、ＤＴＡにより、先の熱処理により電極形成用ガラスフリット中の金属酸化物が還元されて析出した金属の融点に起因する吸熱ピークのデータを収集し、そのピーク面積を求めた。

この吸熱ピークのピーク面積を評価用混合粉の混合比から算出される評価用ガラスの比重で割った後、さらに先の熱処理により析出した金属の融解熱で割ってＳｉ反応性の指標となる値を算出した。なお、一部の比較例の電極形成用ガラスフリットについては、ガラス流動性が不十分であることなどから、Ｓｉ反応性の評価は不要であるとして評価を行わなかった。

表１から明らかなように、ＳｉＯ_２の含有量が多い比較例１〜７の電極形成用ガラスフリットについては、全体的に焼結しにくく、また焼結する場合であってもガラス流動性が低くなることが認められた。また、ＳｉＯ_２の含有量が少ないものの、ＴｉＯ_２を含有しない比較例８〜１３の電極形成用ガラスフリットについては、一部を除いて焼結が可能であるものの、このような場合であってもガラス流動性やＳｉ反応性が高くなりすぎ、また耐水性も不十分となることが認められた。

これに対し、所定の組成とした実施例１〜１８の電極形成用ガラスフリットについては、鉛を含有する参考例の電極形成用ガラスフリットに近いガラス流動性、耐水性、およびＳｉ反応性を有しており、太陽電池の受光面電極を形成するために好適なものであることが認められた。

本発明によれば、太陽電池の受光面電極を形成するために好適なガラス流動性およびＳｉ反応性、ならびに十分な耐水性を有する電極形成用ガラスフリットを提供することができ、かかる電極形成用ガラスフリットの利用により変換効率や耐水性等の信頼性に優れる太陽電池を製造することができる。
なお、２００９年６月１７日に出願された日本特許出願２００９−１４４１０１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１…太陽電池、１１…半導体基板、１２…受光面電極、１３…反射防止膜、１４…アルミニウム裏面電極、１５…銀または銀／アルミニウム裏面電極、Ｐ…吸熱ピーク、Ｓ…吸熱ピークのピーク面積

Claims (8)

1. 太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用ガラスフリットであって、
   ＳｉＯ_２を３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、およびＴｉＯ_２を２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有し、かつＢｉ_２Ｏ_３およびＺｎＯの合計した含有量が３５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化鉄、および酸化アルミニウムを含まないことを特徴とする電極形成用ガラスフリット。
2. 太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用ガラスフリットであって、
   ＳｉＯ_２を４ｍｏｌ％以上１９ｍｏｌ％以下、Ｂｉ_２Ｏ_３を１２ｍｏｌ％以上３７ｍｏｌ％以下、Ｂ_２Ｏ_３を１５ｍｏｌ％以上４３ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを１２ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ_２を２ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下、含有し、かつＢｉ_２Ｏ_３およびＺｎＯの合計した含有量が３７ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ガラスフリット。
3. 前記電極形成用ガラスフリットは、７００℃でのガラス流動性を表すフローボタン径が２０ｍｍ以上３２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極形成用ガラスフリット。
4. 前記電極形成用ガラスフリットは、抽出水導電率が２０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極形成用ガラスフリット。
5. 前記電極形成用ガラスフリットは、ＤＴＡ（示差熱分析）を利用して求められるＳｉ反応性が２以上９以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極形成用ガラスフリット。
6. 導電性銀粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有し、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用導電ペーストであって、
   前記ガラスフリットが請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極形成用ガラスフリットを含むことを特徴とする電極形成用導電ペースト。
7. 請求項６に記載の電極形成用導電ペーストであって、
   前記導電性銀粉末１００質量部に対し、前記ガラスフリットを１質量部以上８質量部以下、前記有機ビヒクルを１０質量部以上２５質量部以下含有することを特徴とする電極形成用導電ペースト。
8. 半導体基板と、前記半導体基板の受光面側に設けられる受光面電極と、前記半導体基板の裏面側に設けられる裏面電極とを有する太陽電池であって、
   前記受光面電極が請求項６または７に記載の電極形成用導電ペーストの焼付けにより形成されたものであることを特徴とする太陽電池。

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