JP5716868B2 - 積層構造体およびその製造方法と、物品 - Google Patents

Description

本発明は、積層構造体およびその製造方法と、物品に関する。
本願は、２０１３年４月５日に、日本に出願された特願２０１３−０７９５６８号、および２０１３年８月１２日に、日本に出願された特願２０１３−１６７８２５号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、該微細凹凸構造における連続的な屈折率の変化によって、反射防止性能を有することが知られている。また、微細凹凸構造は、ロータス効果によって超撥水性能を発現することも知られている。ただし、微細凹凸構造の表面は、ナノスケールの凸部が破壊され易く、同じ樹脂で形成された平滑表面に比べ耐擦傷性や耐久性は低い。

微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
（ｉ）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールド（スタンパ）を用い、熱可塑性樹脂を射出成形またはプレス成形する際に、熱可塑性樹脂に微細凹凸構造を転写する方法。
（ii）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、モールドを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法。
（iii）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、モールドを離型して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。

これらのうち、微細凹凸構造の転写性がよく、物品の表面の組成の自由度が高く、また、モールドがベルトやロールの場合に連続生産が可能であり、生産性に優れる点から、（ii）、（iii）の方法が注目されている。
これまでにも、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法により微細凹凸構造を形成した微細凹凸構造体や、微細凹凸構造を形成するための樹脂組成物が提案されている。（ii）、（iii）の方法に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、下記の組成物が提案されている。
（１）ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと、ラジカル重合性の官能基を有するアクリル系樹脂と、離型剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような分子量当たりの二重結合数が極めて高い多官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物（特許文献２）。特許文献２には、最密充填されたシリカゾルを鋳型として可視光の波長以下の微細凹凸構造を作製することが記載されている。

しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層（微細凹凸構造層）に、光学性能、基材との密着性、機械特性（耐擦傷性や鉛筆硬度等）などを実用レベルで全て付与することは困難であった。特に、機械特性として重要視される耐擦傷性と鉛筆硬度は、以下に示すようにキズの発生メカニズムが異なるため、その両方を高めることは困難であった。
耐擦傷性は、微細凹凸構造を有する表面に対して主に水平方向の外力がかかり、凸部が折れたり倒れたりして凹凸構造を維持できないことでキズが発生するときの、キズの付きにくさを示すものである。一方、鉛筆硬度は、微細凹凸構造を有する面に対して主に垂直方向（押込み方向）に外力が加わり、基材に凹みが伝わることで基材や微細凹凸構造層に圧痕が残り、キズが発生するときの、キズの付き具合を示すものである。

反射防止性能と鉛筆硬度の両方を高める方法としては、微細凹凸構造を転写した活性エネルギー硬化性樹脂組成物の硬化層（微細凹凸構造層）と基材との間に中間層を設ける方法が知られている（特許文献３）。

また特許文献４では、微細凹凸を有するハードコート層は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示す樹脂であることが望ましいと記載されている。そして、その実施例では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、分子量当たりの二重結合数が極めて高い多官能モノマーが用いられている。

また、特許文献４および５には、基材フィルムとナノ凹凸構造表層の密着性や接着性を高めるための中間層が開示されている。また、特許文献６には、反射防止効果を高めるためにナノ凹凸構造の表面の下層として屈折率調節層を備えた積層体が開示されている。また、特許文献７には、凹み傷を復元する機能（自己修復機能）を有する中間層と、その上に屈折率の異なるハードコート層を設けた反射防止フィルムが開示されている。

特許第４１５６４１５号公報 特開２０００−７１２９０号公報 特開２０１１−２２４９５７号公 特開２００２−１０７５０１号公報 特許第３６２７３０４号公報 特開２００９−３１７６４号公報 特許第３６７６２６０号公報

しかしながら、特許文献３に記載のように、硬化層と基材との間に中間層を設ける方法の場合、耐擦傷性が必ずしも十分ではなかった。このように、鉛筆硬度を高めることで耐擦傷性を向上させるには限界があり、耐擦傷性と鉛筆硬度の両方を高めることは容易ではなかった。

特許文献２、４〜６に記載のナノ凹凸構造体は、必ずしも耐擦傷性を満足させるものではない。特に、ナノ凹凸構造体を形成する樹脂を硬くするとナノ凹凸構造体が脆くなってしまい、スチールウール等で擦傷試験をした場合にナノ凹凸構造体が破壊され、反射防止性能が容易に失われてしまう。また、鉛筆硬度試験においても、ナノ凹凸構造体が破壊されて反射防止性能が失われる点が問題である。
また、特許文献４〜６に記載の中間層は、接着性や反射防止性能の改善を目的とするものである。特許文献７に記載の反射防止フィルムは、押圧による凹みに対する自己修復機能を有する中間層を有するが、この中間層は必ずしも鉛筆硬度を向上させる機能を有するものではない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す積層構造体およびその製造方法と、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す物品の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、微細凹凸構造を有する硬化層と中間層の物性を規定することで、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性と鉛筆硬度の両方を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、特定の条件を満たす中間層（第二の層）を有する積層構造体が、耐擦傷性と鉛筆硬度とを両立させるという課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞ 基材と、中間層と、最表層とが順次積層した積層構造体であって、前記中間層のマルテンス硬さが１２０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、前記最表層の弾性回復率が７０％以上であり、かつ最表層は表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する、積層構造体。
＜２＞ 前記最表層の表面の微細凹凸構造の周期が４００ｎｍ以下である、＜１＞に記載の積層構造体。
＜３＞ 前記最表層の弾性回復率が８０％以上である、＜１＞または＜２＞に記載の積層構造体。
＜４＞ 前記中間層のマルテンス硬さが１８０Ｎ／ｍｍ^２以上である、＜１＞または＜２＞に記載の積層構造体。
＜５＞ 前記中間層の弾性回復率が６０％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜６＞ 前記中間層は表面に１０００ｎｍ以下の周期の微細凹凸構造を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜７＞ 前記中間層の表面の微細凹凸構造の周期が、前記最表層の表面の微細凹凸構造の周期と異なる、＜６＞に記載の積層構造体。
＜８＞ 前記中間層が多官能（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物の硬化物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層構造体を表面に備えた、物品。
＜１０＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、モールドを用いた転写法により前記微細凹凸構造を形成する、積層構造体の製造方法。

＜１１＞ 基材と、中間層と、最表層とが順次積層した積層構造体の製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を有する、積層構造体の製造方法。
工程（１）：光透過性の基材に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｘ）を配置した後、第１の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が３５〜８５モル％である中間層を形成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールドとの間に、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｙ）を配置する工程。
工程（３）：前記基材側から第２の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物（Ｙ）を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。
＜１２＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を有する、積層構造体の製造方法。
工程（１）：光透過性の基材に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｘ）を配置した後、第１の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が３５〜８５モル％である中間層を形成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールドとの間に、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｙ）を配置する工程。
工程（３）：前記基材側から第２の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物（Ｙ）を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。
＜１３＞ 前記工程（１）における第１の活性エネルギー線照射の積算光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である、＜１１＞または＜１２＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜１４＞ 前記工程（１）における第１の活性エネルギー線照射の積算光量が１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２である、＜１３＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜１５＞ 前記中間層が、（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）アクリレート、および（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含む樹脂組成物（Ｘ）の半硬化物である、＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
＜１６＞ ＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法によって得られる積層構造体であって、第１の活性エネルギー線照射後の中間層の表面における重合性官能基の反応率が３５〜８５モル％である、積層構造体。

本発明の積層構造体は、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す。
本発明の積層構造体の製造方法によれば、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す積層構造体を製造できる。
本発明の物品は、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す。

また、本発明によれば、光の反射防止性能、光の透過性能、機械特性等に優れた積層構造体（積層体）を提供することができる。機械特性には、耐傷性等を反映した「耐スチールウール性」、およびそれとは異なる「鉛筆硬度」があり、両特性は二律背反の関係にあるが、本発明によれば、両特性を共に良好であり、十分実用に供することができる。それによって、具体的には、ＦＰＤ等に対する反射防止、光透過性改良、表面保護等の用途に向けて、優れた機械特性を有する積層構造体を提供することができる。

本発明の第一の態様における積層構造体の一例を示す断面図である。 陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。 積層構造体の製造装置の一例を示す構成図である。 本発明の第一の態様における積層構造体の他の例を示す断面図である。 本発明の第一の態様における積層構造体の他の例を示す断面図である。 本発明の第一の態様における積層構造体の他の例を示す断面図である。 原子間力顕微鏡により積層構造体の切断面を測定して得られる荷重変形曲線の一例を示すグラフである。 本発明の第二の態様における積層構造体の実施形態を示す模式的断面図である。 本発明の第二の態様における積層構造体の他の実施形態を示す模式的断面図である。

［第一の態様］
以下、本発明の第一の態様を詳細に説明する。
なお、本明細書において、積層構造体の最上層を「最表層」といい、最下層を「基材」または「基材層」といい、最表層と基材との間に配置される層を「中間層」という。
また、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの総称であり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
図１においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。
また、図２〜６において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。

「積層構造体」
本発明の第一の態様における積層構造体は、少なくとも、基材、中間層、最表層がこの順に積層して構成され、最表層の表面に微細凹凸構造を有する。

図１は、本発明の第一の態様における積層構造体の一例を示す断面図である。
この例の積層構造体１０は、基材１２と、中間層１４と、最表層１６とが順次積層して構成され、中間層１４の表面にも微細凹凸構造が形成されている。
ここで、「最表層の表面」とは、最表層１６の中間層１４と接していない側の表面のことである。一方、「中間層の表面」とは、中間層１４の最表層１６と接している側の表面のことである。また、基材１２の中間層１４と接している側の表面を「基材の表面」といい、中間層１４と接していない側の表面を「基材の裏面」という。最表層１６の表面は積層構造体１０の表面に相当し、基材１２の裏面は積層構造体の裏面に相当する。

この例の最表層１６の微細凹凸構造の凹部および凸部は、中間層１４の微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。
ここで、「異なって配置」とは、積層構造体を積層方向（縦方向）に複数切断した切断面の１つ以上において、任意の層（例えば最表層）の微細凹凸構造の凹凸形状が、積層構造体の厚さ方向に平行移動したときに、残りの層（例えば中間層）の微細凹凸構造の形状と重ならないことを意味する。また「形状が重ならない」とは、任意の層の微細凹凸構造の凸部のアスペクト比と、残りの層の微細凹凸構造の凸部のアスペクト比とが異なること、任意の層と残りの層の微細凹凸構造が互いに位置ずれしていること、任意の層と残りの層の微細凹凸構造の周期が異なることなどを意味する。
以下、この配置の状態を「配置違い」ともいう。

微細凹凸構造の凹部および凸部の形状は特に限定されるものではないが、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造あるいはその反転構造が好ましい。特に、最表層１６の微細凹凸構造が、可視光の波長以下の周期（隣り合う凸部同士または凹部同士の平均間隔）であるモスアイ構造の場合、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくため、反射防止の手段として有効である。一方、中間層１４の微細凹凸構造がモスアイ構造の場合、隣り合う層の屈折率が異なっていても界面の反射を抑えることができるため、反射率の低減や干渉縞の抑制に有効である。加えて、最表層１６との密着性が良好となる。

最表層１６の微細凹凸構造の周期（隣り合う凸部同士または凹部同士の平均間隔）は、可視光の波長以下であり、具体的には４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。周期が４００ｎｍ以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。周期は、凸部構造の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。
中間層１４の微細凹凸構造の周期は１０００ｎｍ以下が好ましい。周期が１０００ｎｍ以下であれば、中間層１４と最表層１６の屈折率が異なる場合であっても、微細凹凸構造を視認しにくく、目立たなくなるため、外観が良好となる。また、最表層１６との密着性を得やすくなる。特に、周期が可視光の波長以下であれば、上述したように反射率の低減や干渉縞の抑制に有効である。加えて、最表層１６との密着性が良好となる。周期は、凸部構造の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。また、最表層１６では微細凹凸構造の周期を大きくすることにより耐擦傷性を良好とすることができる、中間層１４では微細凹凸構造の周期を小さくすることにより密着性を良好としたり、無用な回折光の発生を抑制したりできる、などの観点から、中間層１４の表面の微細凹凸構造の周期は、最表層１６の表面の微細凹凸構造の周期と異なることが好ましい。
なお、周期は、電子顕微鏡によって隣り合う凸部同士の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）、または凹部同士の間隔（凹部の中心から隣接する凹部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均した値である。

最表層１６および中間層１４の微細凹凸構造の凸部の平均高さは、１００ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましい。凸部の平均高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。また、層間の密着性を確保できる。凸部の平均高さは、凸部構造の形成のしやすさの点から、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
なお、凸部の平均高さは、前記電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を５０点測定し、これらの値を平均した値である。

また、凸部のアスペクト比（凸部の平均高さ／隣り合う凸部同士の平均間隔）は、０．８〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３がさらに好ましい。凸部のアスペクト比が０．８以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。

本発明の第一の態様において、積層構造体の機械特性、特に耐擦傷性と鉛筆硬度の両方を高める点で、中間層１４と最表層１６の物性、特に中間層１４のマルテンス硬さと、最表層１６の弾性回復率を特定の範囲とすることが重要である。
中間層１４のマルテンス硬さは１２０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、１８０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、２００Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましい。また、中間層１４のマルテンス硬さは４００Ｎ／ｍｍ^２以下が好ましく、３５０Ｎ／ｍｍ^２以下がより好ましく、３００Ｎ／ｍｍ^２以下がさらに好ましい。中間層１４のマルテンス硬さが１２０Ｎ／ｍｍ^２以上であれば、中間層１４が軟らかすぎず、鉛筆硬度試験で押込みの外力が加えられても中間層１４の凹みが大きくなりにくい。よって、凹みが基材１２にまで達しにくく、基材１２が塑性変形しにくいため、高い鉛筆硬度を維持できる。一方、中間層１４のマルテンス硬さが４００Ｎ／ｍｍ^２以下であれば、外部から力が加えられても中間層１４が割れにくい。

また、中間層１４の弾性回復率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。中間層１４の弾性回復率が５０％以上であれば、中間層１４が塑性変形しにくいため、鉛筆硬度試験で押込みの外力が加えられた際の中間層１４の凹みが、試験後に容易に戻る。よって、この凹みが圧痕として残りにくいため、より高い鉛筆硬度を維持できる。

一方、最表層１６の弾性回復率は７０％以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。最表層１６の弾性回復率が７０％以上であれば、耐擦傷試験で凹凸に対して横方向の外力が加えられても凸部が折れたり削られたりしにくく、原状回復が容易であるためキズが形成されにくく、耐擦傷性が向上する。また、弾性回復率が７０％以上であれば、最表層１６が塑性変形しにくいため、鉛筆硬度試験で押込みの外力が加えられた際の最表層１６の凹みが、試験後に容易に戻る。よって、この凹みが圧痕として残りにくいため、より高い鉛筆硬度を維持できる。

本発明の第一の態様における積層構造体１０は、中間層１４のマルテンス硬さが１２０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、最表層１６の弾性回復率７０％以上であることを特徴とするが、これら中間層１４のマルテンス硬さと、最表層１６の弾性回復率には、最適な組み合わせがある。
中間層１４のマルテンス硬さが１２０Ｎ／ｍｍ^２以上の場合は、鉛筆硬度がより向上する点で、最表層１６の弾性回復率は８０％以上であることが好ましい。また、中間層１４のマルテンス硬さが１８０Ｎ／ｍｍ^２以上の場合は、最表層１６の弾性回復率は７０％以上であることが好ましい。

最表層１６の弾性率は５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、１１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、最表層１６の弾性率は３５００ＭＰａ以下が好ましく、３０００ＭＰａ以下がより好ましく、５６０ＭＰａ以下がさらに好ましい。最表層１６の弾性率が５０ＭＰａ以上であれば、最表層１６が軟らかすぎず、外から力が加えられても微細凹凸構造でない部分まで最表層１６が大きく削られたり、えぐられたりしにくく、キズが付きにくいため、耐擦傷性により優れる。一方、最表層１６の弾性率が３５００ＭＰａ以下であれば、外部から力が加えられることにより微細凹凸構造が変形した際に、凸部が折れたり削られたりしにくく、容易に原状回復できる。

ここで、各層のマルテンス硬さ、弾性回復率、弾性率は、各層の材料の硬化物のマルテンス硬さ、弾性回復率、弾性率を微小硬度計で測定することで求められる。
具体的には、まず、ガラス板などの基材上に各層の材料の硬化物が形成された試験片を作製する。ビッカース圧子と微小硬度計を用いて、［押し込み（１００ｍＮ／１０秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１００ｍＮ／１０秒）］の評価プログラムで試験片の硬化物の物性を測定する。得られた測定結果から、硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率を解析ソフト（例えば、株式会社フィッシャーインストルメンツ製の「ＷＩＮ−ＨＣＵ」など）により算出し、これを各層のマルテンス硬さ、弾性回復率、弾性率とする。

なお、製造された積層構造体１０における各層のマルテンス硬さ、弾性回復率、弾性率を測定する場合、最表層１６については、その表面を微小硬度計で最表層１６の膜厚の１０分の１以内の深さで測定することにより求めることもできる。一方、中間層１４については、最表層１６を除去して露出した中間層１４の表面を、微小硬度計で中間層１４の膜厚の１０分の１以内の深さで測定することにより求めることもできる。

また、最表層１６と中間層１４の密着力が強い場合、最表層１６を除去して中間層１４を露出させることが困難な場合がある。さらに、各層の膜厚が薄い場合は、微小硬度計で測定を行う際に下層の影響を受けることもある。このような場合は、積層構造体１０を積層方向に切断し、その切断面を微小硬度計で測定することで、各層のマルテンス硬さ、弾性回復率、弾性率を測定することもできる。ただし、各層の膜厚が薄い場合、微小硬度計では各層を区別して測定することは困難となることがあるため、このような場合は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定する。
なお、ＡＦＭ測定により弾性率および弾性回復率を計測するためには、ＡＦＭ測定におけるフォースカーブ測定を行う必要がある。フォースカーブ測定は、ＡＦＭのカンチレバーを試料表面に対する法線方向に往復運動させながら試料表面を押し込み、その際に生じするカンチレバーの反り量から力を検出する測定である。数ナノメーターの空間分解能を有することから、膜厚が薄い場合であってもそれぞれの膜の測定を行うことができる。ただし、このフォースカーブ測定からは、マルテンス硬さを求めることはできないため、マルテンス硬さと相関のある弾性率を用いてもよい。例えば、本発明の実施例で用いた樹脂組成物のマルテンス硬さと弾性率の関係は、概ね下記式のようになる。
マルテンス硬さ［Ｎ／ｍｍ^２］＝０．０６０３×弾性率［ＭＰａ］ （相関係数の二乗Ｒ２＝０．９８１）
以下、ＡＦＭ測定による弾性率および弾性回復率の具体的な計測方法の一例を説明する。

積層構造体１０をエポキシ系の樹脂で包埋した後、積層方向に切断し、平滑な切断面を露出させる。その切断面（試料）について、ＡＦＭおよびカンチレバーを用い、例えばＲａｍｐｓｉｚｅを２００ｎｍ、Ｓｃａｎｓｐｅｅｄを４Ｈｚ、押し込み荷重３０ｎＮの力でフォースカーブ測定を行う。押し込み荷重は材料によって適正値が異なるが、光硬化膜の場合は１０〜５０ｎＮ程度が適正である。この際、カンチレバーのばね定数はサファイアなどを測定することで求めておく。
フォースカーブ測定の結果を用いて、試料の変形量を下記式（Ｉ）より求め、図７に示すような荷重変形曲線を得る。
変形量＝探針の変位量−カンチレバーの反り量 ・・・（Ｉ）

ここで、試料とカンチレバー間の凝着や摩擦の影響が強く出ない場合、以下のように考えることができる。
図７中のαの位置が、カンチレバーが試料表面に触れたところである。また、βの位置が、試料表面を押し込んだときの最大押し込み位置である。また、γの位置が、押し込みを除荷し、カンチレバーが試料表面から離れた位置となる。これらを基に、弾性回復率を下記式（II）より求める。
弾性回復率（％）＝（βとγ間の変形量）／（αとβ間の変形量）×１００ ・・・（II）

また、弾性率はＨｅｒｔｚ接触式を用いてβからγの曲線をフィッティングすることで求める。この際、カンチレバーの先端の曲率半径は計測するか公称値を用いてもよく、試料のポアソン比は計測するか高分子材料であれば０．３５としてもよい。

各層のマルテンス硬さ、弾性回復率、弾性率は、各層の材料の配合組成によって調節できる。例えば、中間層１４や最表層１６の材料として後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる場合、以下のようにしてマルテンス硬さ、弾性回復率、弾性率を調節する。すなわち、マルテンス硬さ、弾性率を大きくするには、例えば官能基当量の小さなモノマーやオリゴマーを使用して架橋密度を大きくしたり、環構造などの分子運動性の低い官能基を有するモノマーやオリゴマーを使用したり、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に無機微粒子を添加したりすればよい。弾性回復率を大きくするには、例えばポリオキシアルキレン構造やポリジメチルシロキサン構造などの分子運動性の大きな構造を有するモノマーやオリゴマーを使用すればよい。

中間層１４の膜厚は１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、中間層１４の膜厚は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。中間層１４の膜厚が１μｍ以上であれば、より高い鉛筆硬度を維持できる。一方、中間層１４の膜厚が２０μｍ以下であれば、積層構造体１０のカールが強くなりにくい。また、外部から力が加えられても中間層１４が割れにくい。

最表層１６の膜厚は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、最表層１６の膜厚は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。最表層１６の膜厚が１μｍ以上であれば、層としての厚みが十分であるため、より優れた耐擦傷性と高い鉛筆硬度を維持できる。一方、最表層１６の膜厚が２０μｍ以下であれば、積層構造体１０に外部から力が加えられても最表層１６が割れにくい。また、鉛筆硬度試験で押込みの外力が加えられた際の最表層１６の凹みが、試験後に容易に戻る。よって、この凹みが圧痕として残りにくいため、より高い鉛筆硬度を維持できる。

中間層１４の屈折率と基材１２の屈折率との差、および最表層１６の屈折率と中間層１４の屈折率との差は、それぞれ０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。屈折率差がそれぞれ０．２以下であれば、各層の界面における反射を効果的に抑えることができる。

積層構造体の最下層である基材１２としては、光を透過する成形体が好ましい。これは、詳しくは後述するが、光を透過しにくいモールドを用いて微細凹凸構造を形成する場合、基材側から活性エネルギー線を照射するためである。
このような基材１２の材料としては、例えばアクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述する第二の態様の説明において、基材を構成する材料として例示された材料を用いてもよい。

基材１２は、射出成形体でもよく、押出成形体でもよく、キャスト成形体でもよい。基材１２の形状としては適宜選択でき、シート状でもよく、フィルム状でもよい。
また、基材１２の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。

一方、中間層１４の材料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂、無機材料などが挙げられる。中間層１４は硬度や弾性回復性を付与しやすいという点で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であることが好ましい。中間層１４の材料が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である場合、微細凹凸構造を形成しやすい。
また、最表層１６も、弾性回復性を付与しやすいという点や、微細凹凸構造を形成しやすいという点で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であることが好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、詳しく説明する。

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）は、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
樹脂組成物は、重合性成分として、例えば分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものである。また、樹脂組成物は、通常、硬化のための重合開始剤を含む。

（重合性成分）
分子中にラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリルアミド類（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）などの単官能モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートなどの三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの四官能以上のモノマー、およびこれら四官能以上のモノマーのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物など；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２官能以上のモノマーが好ましく、２官能以上の（メタ）アクリレート（多官能（メタ）アクリレート）がより好ましい。

分子中にラジカル重合性結合を有するオリゴマーおよび反応性ポリマーとしては、例えば不飽和ポリエステル類（不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独重合体または共重合体等などが挙げられる。

分子中にカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーとしては、カチオン重合性の官能基を有する化合物（カチオン重合性化合物）であればよく、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよい。
カチオン重合性の官能基としては、実用性の高い官能基として、例えば環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基等）、ビニルエーテル基、カーボネート基（Ｏ−ＣＯ−Ｏ基）などが挙げられる。
カチオン重合性化合物としては、例えば環状エーテル化合物（エポキシ化合物、オキセタン化合物等）、ビニルエーテル化合物、カーボネート系化合物（環状カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等）などが挙げられる。

分子中にカチオン重合性結合を有するモノマーとしては、具体的に、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、これらの中でもエポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。カチオン重合性結合を有するオリゴマーおよび反応性ポリマーとしては、具体的に、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
光反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。

ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤としては、例えばチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどが挙げられる。

アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

他のラジカル重合開始剤としては、例えばα−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートなどが挙げられる。

カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

ホスホニウム塩としては、例えばテトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。

熱反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、熱重合開始剤としては、例えば有機過酸化物（メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルペルオキシド等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、前記有機過酸化物にアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等）を組み合わせたレドックス重合開始剤などが挙げられる。
これら熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の含有量は、重合性成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば、重合が進行しやすい。重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることが少ない。

（その他の成分）
樹脂組成物は、非反応性のポリマーを含んでもよい。
非反応性のポリマーとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

また、樹脂組成物は、必要に応じて、上述したもの以外に、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、無機または有機系の微粒子、耐衝撃性改質剤、少量の溶剤等の公知の添加剤を含んでもよい。

（樹脂組成物の物性）
樹脂組成物の粘度は、詳しくは後述するが、モールドの表面の微細凹凸構造への流れ込みやすさの観点から、高すぎないことが好ましい。具体的には、２５℃において、回転式Ｂ型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
ただし、樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超える場合であっても、モールドとの接触の際に予め加温して粘度を下げることが可能であるならば特に問題はない。この場合、７０℃において、回転式Ｂ型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
樹脂組成物の粘度の下限値については特に制限されないが、１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、濡れ広がらずに、積層構造体を効率よく製造することができるため好ましい。

なお、中間層１４および最表層１６の材料としては、上述した樹脂組成物に限定されない。例えば、中間層１４用の樹脂組成物としては、後述する第二の態様の説明において例示された樹脂組成物（Ｘ）を用いてもよいし、最表層１６用の樹脂組成物としては、後述する第二の態様の説明において例示された樹脂組成物（Ｙ）を用いてもよい。

＜積層構造体の製造方法＞
図１に示す中間層１４および最表層１６の微細凹凸構造の形成方法は特に限定されないが、モールドを用いた転写法、具体的には、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などの材料を接触、硬化させることによって形成する。
転写法によれば、各層の微細凹凸構造の形状を自由に設計することが可能である。また、任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、残りの層の微細凹凸構造のうちの少なくとも１つと異なって配置されている積層構造体を容易に製造できる。
以下、転写法に用いるモールドの一例について説明する。

（モールド）
モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
モールドの材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
モールドの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

モールドの作製方法としては、例えば、下記方法（Ｉ−１）、方法（Ｉ−２）などが挙げられる。中でも、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である観点から、方法（Ｉ−１）が好ましい。
（Ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法によって、微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
（Ｉ−２）モールド基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。

方法（Ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を含む方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜の一部または全てを除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。

工程（ａ）：
図２に示すように、アルミニウム基材２０を陽極酸化することにより、細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成される。

アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、研磨処理（機械研磨・化学研磨・電解研磨など）されていることが好ましい。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上がさらに好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりする場合がある。

電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。

シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．８Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．８Ｍ以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、酸化皮膜の表面が粗くなるのを抑制することができる。
また、化成電圧が３０〜１００Ｖの時、周期が１００ｎｍ〜２００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。

硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍ以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、定電圧を維持することができる。
また、化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。

工程（ｂ）：
図２に示すように、酸化皮膜２４の一部または全てを一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点２６とすることにより、細孔の規則性を向上させることができる。酸化皮膜２４は全てを除去せずに一部が残るような状態でも、酸化皮膜２４のうち、すでに規則性が十分に高められた部分が残っているのであれば、酸化皮膜除去の目的を果たすことができる。
酸化皮膜２４を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜２４を選択的に溶解できる溶液に酸化皮膜２４を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

工程（ｃ）：
図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材２０を再度、陽極酸化することにより、円柱状の細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

工程（ｄ）：
図２に示すように、細孔２２の径を拡大させる処理（以下、「細孔径拡大処理」という。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜２４を溶解できる溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

工程（ｅ）：
図２に示すように、再度、陽極酸化を行うことにより、円柱状の細孔２２の底部からさらに下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔２２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

工程（ｆ）：
図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すことにより、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔２２を有する酸化皮膜２４が形成される。これにより、アルミニウム基材２０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド２８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が３回以上であることにより、連続的に細孔の直径が減少し、十分な反射率低減効果を有するモスアイ構造が得られる。

細孔２２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられる。円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。

隣り合う細孔２２同士の平均間隔（周期）は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であることが好ましく、２５〜３００ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがさらに好ましい。
隣り合う細孔２２同士の平均間隔は、電子顕微鏡によって隣り合う細孔２２間の間隔（細孔２２の中心から隣接する細孔２２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均した値である。

細孔２２の平均深さは、１００〜４００ｎｍが好ましく、１３０〜３００ｎｍがより好ましい。
細孔２２の平均深さは、前記電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔２２の最底部と、細孔２２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を５０点測定し、これらの値を平均した値である。

細孔２２のアスペクト比（細孔２２の平均深さ／隣り合う細孔２２同士の平均間隔）は、０．３〜４が好ましく、０．８〜２．５がより好ましい。

モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面は、離型剤で処理されていてもよい。
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、フッ素化合物およびリン酸エステルが好ましい。
フッ素化合物の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「フルオロリンク」、信越化学工業株式会社製のフルオロアルキルシラン「ＫＢＭ−７８０３」、旭硝子株式会社製の「ＭＲＡＦ」、株式会社ハーベス社製の「オプツールＨＤ１１００」、「オプツールＨＤ２１００シリーズ」、ダイキン工業株式会社製の「オプツールＤＳＸ」、住友スリーエム株式会社製の「ノベックＥＧＣ−１７２０」、株式会社フロロテクノロジー製の「ＦＳ−２０５０」シリーズ等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましい。市販品としては、城北化学工業株式会社製の「ＪＰ−５０６Ｈ」、アクセル社製の「モールドウイズＩＮＴ−１８５６」、日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ−１０」、「ＴＤＰ−８」、「ＴＤＰ−６」、「ＴＤＰ−２」、「ＤＤＰ−１０」、「ＤＤＰ−８」、「ＤＤＰ−６」、「ＤＤＰ−４」、「ＤＤＰ−２」、「ＴＬＰ−４」、「ＴＣＰ−５」、「ＤＬＰ−１０」などが挙げられる。
これら離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このようにして得られる、アルミニウム基材の表面に陽極酸化アルミナを有するモールドを用い、転写法により微細凹凸構造を形成する場合、積層構造体の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである。
以下、積層構造体を製造するための製造装置、該製造装置を用いた積層構造体の製造方法の一例について、具体的に説明する。

（製造装置および積層構造体の製造方法）
図１に示す積層構造体１０は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造の反転構造（図示略）を有するロール状モールド３０と、ロール状モールド３０の表面に沿って移動する帯状フィルムである基材１２との間に、タンク３２から中間層用の樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を供給する。

ロール状モールド３０と、空気圧シリンダ３４によってニップ圧が調整されたニップロール３６との間で、基材１２および樹脂組成物をニップする。これにより、樹脂組成物を基材１２とロール状モールド３０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド３０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。

ロール状モールド３０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３８から、基材１２を介して樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させる。これにより、ロール状モールド３０の表面の微細凹凸構造が転写された微細凹凸構造を表面に有する中間層１４を形成する。
剥離ロール４０により、表面に微細凹凸構造を有する中間層１４が形成された基材１２をロール状モールド３０から剥離することによって、基材１２上に中間層１４が積層した積層体１０’を得る。

再び、図３に示す製造装置を用い、基材１２に代えて積層体１０’をロール状モールド３０の表面に沿って移動させ、積層体１０’とロール状モールド３０との間に、タンク３２から最表層用の樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を供給し、該樹脂組成物を積層体とロール状モールド３０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド３０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
ついで、基材１２を介して樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させる。これにより、ロール状モールド３０の表面の微細凹凸構造が転写された微細凹凸構造を表面に有する最表層１６を形成する。
ついで、剥離ロール４０により、表面に微細凹凸構造を有する最表層１６が形成された積層体１０’をロール状モールド３０から剥離することによって、図１に示すような、表面に微細凹凸構造を有する中間層１４および最表層１６が基材１２上に順次積層した積層構造体１０を得る。

活性エネルギー線照射装置３８としては、無電極ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が好ましい。光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

なお、中間層１４と最表層１６は同じ製造装置を用いて形成してもよいし、異なる製造装置を用いて形成してもよい。
同じ製造装置を用いる場合は、製造装置が大型化するのを防げる。この場合、各層で微細凹凸構造の凹部および凸部の形状が異なる場合には、中間層１４の形成から最表層１６の形成に切り替わるときに、モールドを最表層用のモールドに交換しておく。
異なる製造装置を用いる場合は、中間層１４と最表層１６とを連続して形成することができる。

また、中間層１４および最表層１６を形成する方法としては、上述した方法に限定されない。例えば、後述する第二の態様の説明において示された工程（１−２）により中間層１４を形成してもよい。また、後述する第二の態様の説明において示された工程（２）および工程（３）により最表層１６を形成してもよい。

＜作用効果＞
以上説明した第一の態様における積層構造体１０は、最表層１６の表面に微細凹凸構造を有するので、反射防止性能等の光学性能が良好である。
しかも、積層構造体１０は特定の弾性回復率を有する最表層１６、および該最表層１６と基材１２との間に、特定のマルテンス硬さを有する中間層１４を備えているので、耐擦傷性と鉛筆硬度の両方を高めることができ、積層構造体１０の表面の機械特性が高まる。
中間層１４の厚さを厚くしたり、中間層１４を硬い材料、復元力の強い材料、あるいは応力を吸収する材料で形成したりすれば、積層構造体１０の鉛筆硬度がより向上する傾向にある。さらに、最表層１６の厚さを薄くしたり、復元力の強い材料、あるいは応力を吸収する材料で形成したりすれば、積層構造体１０の表面の耐擦傷性や鉛筆硬度がより向上する傾向にある。
このように、積層構造体１０は、光学性能および耐擦傷性に優れ、高い鉛筆硬度を示す。
なお、上述したように、例えば中間層１４の厚さを厚くすれば、積層構造体１０の鉛筆強度がより向上する傾向にあるが、本発明の積層構造体１０は特定のマルテンス硬さを有する中間層１４を備えている。よって、中間層１４の厚さを薄くすることにより（例えば５μｍ程度）積層構造体１０の厚さを薄くしても、十分な鉛筆硬度が得られる。

ところで、表面に微細凹凸構造を有する硬化層（最表層）と基材との間に中間層を設ける場合、表面に微細凹凸構造を有する硬化層と中間層との密着性が十分に得られないことがある。特に、中間層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である場合には、表面に微細凹凸構造を有する硬化層と、中間層との層間の密着性を高めることが困難である。
密着性を高める方法としては、中間層を形成する際に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行わない、あるいは硬化を弱くする方法が知られている。しかし、これらの方法では、中間層の表面が搬送ロールに付着したり、フィルムを重ねたときにブロッキングが発生したりすることがある。

図１に示す積層構造体１０であれば、中間層１４の表面にも微細凹凸構造を有するので、凹凸構造によるアンカー効果により中間層１４と最表層１６との密着性に優れる。
さらに、中間層１４の表面に微細凹凸構造を有することで最表層１６との密着性に優れるため、密着性を向上させる目的で中間層１４を形成る際に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行わない、あるいは硬化を弱くする必要がない。よって、基材１２がフィルム状やフィルム状などの帯状である場合、中間層１４が形成された基材１２の巻き取り時に中間層１４の表面が搬送ロールに付着したり、フィルムを重ねたときにブロッキングが発生したりするといった問題が発生しにくい。また、硬化を弱くして中間層１４を形成する場合であっても、平滑面同士を重ねた場合に起こりやすいブロッキングが、中間層１４の表面に微細凹凸構造を有することで起りにくくなる。

また、微細凹凸構造は、凸部のピッチ、凸部の平均高さ、および凸部のピッチと凸部の平均高さとのバランスであるアスペクト比によって特徴づけられる。例えば、凸部のピッチが狭く、凸部の平均高さが高く、アスペクト比が大きいほど層間の密着性が優れる傾向にある。一方、凸部のピッチが広く、凸部の平均高さが低く、アスペクト比が小さいほど積層構造体１０の表面の耐擦傷性が向上する傾向にあり、隣り合う凸部同士が寄り添って微細凹凸構造が崩れる現象が起こりにくい。

図１に示す積層構造体１０は、中間層１４と最表層１６とで微細凹凸構造の凸部の平均高さが同じであるが、凸部のピッチは最表層１６の微細凹凸構造の方が中間層１４の微細凹凸構造よりも大きく、アスペクト比は最表層１６の微細凹凸構造の方が中間層１４の微細凹凸構造よりも小さい。このように、凸部のピッチが広く、アスペクト比が小さい微細凹凸構造が最表層１６の表面に形成され、凸部のピッチが狭く、アスペクト比が大きい微細凹凸構造が中間層１４の表面に形成された積層構造体１０は、耐擦傷性と密着性のバランスが良好である。しかも、中間層１４と最表層１６とで微細凹凸構造の凸部のピッチが異なるので、中間層１４上に最表層１６を積層するだけで、これらの微細凹凸構造を配置違いにできる。

また、前記微細凹凸構造を、モールドを用いた転写法により形成すれば、各層の微細凹凸構造の形状を自由に設計することが可能である。また、任意の層の微細凹凸構造の凹部および凸部が、残りの層の微細凹凸構造のうちの少なくとも１つと異なって配置されている積層構造体を容易に製造できる。

また、転写法であれば、均一な厚さの最表層１６を容易に形成できる。また、樹脂組成物が中間層１４の凹部にまで十分に充填されるので、中間層１４と最表層１６との間に隙間が形成されにくい。しかも、中間層１４の形成時と最表層１６の形成時とにおいてモールドに変更するだけで、中間層１４と最表層１６とで、凸部のピッチ、凸部の平均高さ、およびアスペクト比の異なる微細凹凸構造を容易に形成することができる。

（用途）
本発明の第一の態様における積層構造体は、反射防止物品（反射防止フィルム、反射防止膜等）、光学物品（光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等）、細胞培養シート、超撥水性物品、超親水性物品等の各種物品としての用途展開が期待できる。この中でも特に反射防止物品としての用途に適している。
本発明の第一の態様における物品は、本発明の第一の態様における積層構造体を表面に備えるものである。

反射防止物品としては、例えば、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。
例えば反射防止物品を画像表示装置に用いる場合には、画像表示面に反射防止物品として反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止物品として反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止物品として反射防止膜を形成してもよい。

＜他の実施形態＞
本発明の第一の態様における積層構造体は、上述したものに限定されない。図１に示す積層構造体１０は、中間層１４の表面にも微細凹凸構造が形成されているが、例えば図４に示す積層構造体５０のように、中間層１４は表面に微細凹凸構造を有していなくてもよい。
図４に示すように、表面が平坦な中間層１４を基材１２上に形成する方法としては特に限定されないが、共押出成形法、ラミネ−ト成形法、流延法、塗工法、転写法等の公知の方法が挙げられる。

共押出成形法としては、Ｔダイ成形法、インフレ−ション成形法等の公知の方法によって基材の材料および中間層の材料を溶融状態で押出し、積層した後、冷却ロ−ル等の冷却手段によって冷却する方法が挙げられる。
ラミネ−ト成形法としては、基材を予め押出成形法等によって作製しておき、この基材の表面に中間層の材料を溶融状態で押出し、積層した後、冷却ロ−ル等の冷却手段によって冷却する方法が挙げられる。
流延法や塗工法としては、上述した樹脂組成物などの中間層の材料を、トルエン、ＭＥＫ、酢酸エチル等の有機溶媒の単独物または混合物に溶解または分散させて、固形分濃度が０〜７０質量％程度の溶液を調製し、これを流延方式、塗工方式等の適宜な展開方式によって展開し、乾燥、必要に応じて活性エネルギー線で硬化させて、基材の表面に直接付設する方法が挙げられる。
転写法としては、表面が鏡面である転写ロール（モールド）と基材との間に、上述した樹脂組成物などの中間層の材料を充填し、中間層の材料を基材と転写ロールの間に均一に行き渡らせ、中間層の材料に活性エネルギー線を照射し、中間層の材料を硬化させる方法が挙げられる。

また、後述する第二の態様の説明において示された工程（１）により表面が平坦な中間層１４を形成することもできる。後述する工程（１）により表面が平坦な中間層１４を形成すれば、最表層１６との密着性が向上する。

また、図１、４に示す積層構造体１０、５０は、中間層１４が１層で構成されているが、例えば図５、６に示すように、中間層１４は複数の層で構成されていてもよい。中間層が複数の層で構成されている場合、各層の材料、膜厚、物性（機械特性や光学性能など）は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

図５に示す積層構造体６０は、基材１２上に、中間層１４と最表層１６とが順に積層して構成されている。積層構造体６０の中間層１４は表面に微細凹凸構造を有する層１４ａ，１４ａの２層からなり、最表層１６の表面にも微細凹凸構造を有する。最表層１６の微細凹凸構造の凹部および凸部は、中間層１４を構成する、表面に微細凹凸構造を有する層１４ａ，１４ａの微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置され、かつ、表面に微細凹凸構造を有する層１４ａ，１４ａの微細凹凸構造も配置違いである。
図６に示す積層構造体７０は、基材１２上に、中間層１４と最表層１６とが順に積層して構成されている。積層構造体７０の中間層１４は表面に微細凹凸構造を有する層１４ａと表面に微細凹凸構造を有さない層１４ｂの２層からなり、最表層１６の表面にも微細凹凸構造を有する。最表層１６の微細凹凸構造の凹部および凸部は、中間層１４を構成する、表面に微細凹凸構造を有する層１４ａの微細凹凸構造の凹部および凸部と異なって配置されている。表面に微細凹凸構造を有さない層１４ｂの材料としては、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、無機材料などが挙げられる。
なお、図６に示す積層構造体７０は、最表層１６と表面に微細凹凸構造を有する層１４ａとが隣接しているが、最表層１６と表面に微細凹凸構造を有さない層１４ｂとが隣接していてもよい。

また、図１、５、６に示す積層構造体１０、６０、７０は、各層の微細凹凸構造の凸部のピッチおよびアスペクト比が異なっているが、各層の微細凹凸構造の凸部のピッチおよびアスペクト比等は同じであってもよい。ただし、少なくとも２層の微細凹凸構造が配置違いであることが好ましい。
また、図１、５、６に示す積層構造体１０、６０、７０は、各層の微細凹凸構造の凹部および凸部の形状が同じ（図１、５、６の場合は略円錐形状）であるが、各層で微細凹凸構造の凹部および凸部の形状は異なっていてもよく、微細凹凸構造に求める効果に応じて適宜選択すればよい。

さらに、基材１２の裏面に、粘着材層を介してセパレートフィルムを設けてもよい。粘着材層を設けることによって、他のフィルム状やシート状の物品（前面板、偏光素子等）に容易に貼り付けることができる。

［第二の態様］
以下、本発明の第二の態様を詳細に説明する。
「積層構造体（積層体）」
本発明の第二の態様における積層構造体（積層体）は、基材、中間層（第二の層）および最表層（微細凹凸構造層）を含む３層以上から構成される積層構造体（以下、「多層積層体」という場合がある。）である。本発明の第二の態様において、微細凹凸構造にはナノ凹凸構造も含まれる。中間層の層数は２層以上でもよいが、生産性とコストの点から１層であることが望ましい。

また本発明の第二の態様において、基材及び中間層を積層してなる積層構造体であって、前記中間層の表面における重合性官能基の反応率が３５〜８５モル％であることを特徴とする積層構造体を「２層積層体」という。この２層積層体は、前記多層積層体の製造に使用可能な積層構造体である。

「基材」
基材は、中間層を介して表層となる最表層を支持可能なものであれば、その材質はいずれであってもよい。ただし、後述するように、積層構造体を製造する際に、遮光性のモールド（スタンパ）の使用を可能とするためには、最表層用の樹脂組成物に基材を介して活性エネルギー線を照射することが要求されることから、活性エネルギー線に対して透光性を有する基材（以下「光透過性の基材」という場合がある。）が好ましい。光透過性の基材は、上記の活性エネルギー線を透過する成形体であれば特に限定されない。光透過性の基材を構成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ラクトン環含有（共）重合体、シクロオレフィン（共）重合体等の合成高分子；セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル；ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフオン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（例えば、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物）；ガラス。

基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また、形状は、シート状、フィルム状、その他の立体形状でもよい。特に、中間層の成形を容易にする点から、形状は可撓性を有すフィルム状が好ましい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材の表面にコーティングやコロナ処理が施されていてもよい。

基材がフィルム状の場合、その厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。このようなフィルム基材を用いることで、ナノ凹凸構造の表面を有する成形体を容易に製造することができる。

［中間層（第二の層）］
本発明の第二の態様の積層構造体における中間層（第二の層）を構成する材料は、重合性成分を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｘ）の硬化物である。樹脂組成物（Ｘ）としては、重合性成分（ａ）と活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）を必須成分とし、その他の重合性成分（ｂ）、その他の成分（ｃ）、及び溶剤（ｅ）を含むものが好適に用いられる。

中間層は、本発明の第二の態様における多層積層体に鉛筆硬度を付与する役割を有する。具体的には、鉛筆硬度試験において鉛筆の芯に押されて基材に圧痕が形成されることを防ぎ、高い鉛筆硬度を実現できる。

また、中間層には、基材および最表層との密着性も求められる。基材と中間層の密着性は、溶剤を使用して基材上に中間層用の樹脂組成物（Ｘ）を塗工することにより、基材に密着させる方法が挙げられる。他には、中間層用の樹脂組成物（Ｘ）の重合性成分（ａ）に、基材密着性を有する成分を添加する方法が挙げられる。

中間層と最表層の密着性は、最表層に接する側の中間層の表面に、最表層の形成に用いられる樹脂組成物（Ｙ）と共重合性を有する重合性官能基を持たせることで確保できる。そうすることで、樹脂組成物（Ｙ）を重合硬化させる際に中間層と最表層の密着性を付与できる。具体的には、中間層用の樹脂組成物（Ｘ）を重合硬化させる際に、中間層の表面に未反応の重合性官能基を意図的に多く残すことで最表層との密着性を付与できる。中間層の表面に未反応の重合性官能基を残す方法としては、ラジカル重合性官能基の場合、酸素による硬化阻害を利用することが挙げられる。（メタ）アクリレート化合物などのラジカル重合性官能基を有する樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させた場合、中間層の表層部の空気との界面付近では、酸素による硬化阻害で重合速度が遅くなる。この現象を利用することで中間層の内部は硬化が進み、十分な硬度が得られているにも関わらず、中間層の表面のみにラジカル重合性官能基を多く残すことができる。本発明の第二の態様における２層積層体において、中間層と最表層の密着性を確保するために必要な中間層の表面の重合性官能基の反応率は、３５〜８５モル％が好ましく、４５〜７５モル％がさらに好ましく、５５〜７０モル％が特に好ましい。反応率が３５モル％以下であると、中間層の表面が未硬化となり、他のものと接触すると塗工面が荒れてしまう。このような状態の中間層では、中間層形成後に塗工面が搬送ロールに触れると塗工面が荒れてしまったり、中間層形成後に一度巻き取ることが困難となったりする。さらに、中間層の表面だけでなく内部の硬化も不十分となり、所望の鉛筆硬度が得られない場合がある。一方、反応率が７５モル％を超えると、中間層の表面に残る未反応の重合性官能基の量が少なくなりすぎるため、最表層との密着性が低下する。

中間層の表面の重合性官能基の反応率を求めるためには、残存した炭素−炭素二重結合量（Ｃ＝Ｃ）を求められればよい。測定方法としては、赤外分光測定、ラマン分光測定、臭素などの負荷反応後に当該元素を分析するなどの手段が考えられるが、赤外分光測定が効率的かつ再現性良く測定できるため好ましい。

さらに、基材と中間層、および中間層と最表層の界面反射が少ないことが好ましい。界面反射を低く抑えることで干渉縞の発生を抑えることが可能になると共に、本発明の第二の態様における多層積層体が反射防止性能を有する場合に、その反射防止性能を十分発揮させることができる。界面反射を抑える方法としては、各層の界面での屈折率変化が緩やかになるように一方の層の組成物を他方の層の表面に十分浸透させる方法と、各層の屈折率差を小さくする方法が挙げられる。この２種類の方法は、組み合わせても良く単独でも良い。

「樹脂組成物（Ｘ）」
〔重合性成分（ａ）〕
重合性成分（ａ）は、本発明の第二の態様における多層積層体に鉛筆硬度を付与する役割を有する。具体的には、鉛筆硬度試験において、鉛筆の芯に押されて多層積層体に圧痕が形成されることを防ぐことで高い鉛筆硬度を付与することが可能になる。

さらに、第一の活性エネルギー線照射で中間層用の樹脂組成物（Ｘ）を硬化させた後に、その上から最表層用の樹脂組成物（Ｙ）を積層し硬化させた際に密着性が良好である必要がある。そのためには前述の通り２層積層体の中間層の表面に重合性官能基を多く残すことが重要である。本発明者等は鋭意検討の結果、樹脂組成物（Ｘ）が特定の重合性成分（ａ）を含むことで、中間層の表面の重合性官能基の反応率を好ましい範囲に調整しやすく、多層積層体の鉛筆硬度も高くできることを見出した。

重合性成分（ａ）としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、および、ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレートとジイソシアネートの反応生成物、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレートとジイソシアネートの反応生成物、（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）アクリレートとジイソシアネートの反応生成物など重合性官能基を有する化合物。重合性成分（ａ）は複数種類を組み合わせても良いし、単独で用いても良い。

これらの中でも特に、以下のものが中間層の硬度、反り、密着性のバランスの点で好ましい。
・ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物。
・（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）アクリレート、および（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物の組み合わせ。
なお、ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのような構造が鉛筆硬度と密着性両立の点で好ましい。

重合性成分（ａ）は、樹脂組成物（Ｘ）が含む重合性成分の合計１００質量％に対して、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。３０質量％以上であれば密着性と鉛筆硬度向上の点で好ましく、１００質量％未満であれば、重合性成分（ａ）以外の「他の重合性成分（ｂ）」を加えることができるため、基材密着性、レベリング性、粘度調整、高硬度、柔軟性、反応性制御、紫外線吸収性、酸化防止性、ブロッキング防止性、ガスバリア性、帯電防止性、色調調整、耐熱性、カール抑制などの機能性を付与できる点で好ましい。

〔重合性成分（ｂ）〕
重合性成分（ｂ）は、重合性官能基を有する化合物（ただし、重合性成分（ａ）を除く。）であり、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物などが挙げられるが、重合速度が速く材料選択の幅が広いことからラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線硬化性に優れ、材料の選択肢が豊富な（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、重合性成分（ａ）が（メタ）アクリロイル基を有することから、重合性成分（ａ）と共重合性を有する化合物が好ましい。

重合性成分（ｂ）に持たせることができる機能としては、基材密着性、レベリング性、粘度調整、高硬度、柔軟性、反応性制御、紫外線吸収性、酸化防止性、ブロッキング防止性、ガスバリア性、帯電防止性、色調調整、耐熱性、カール抑制などが挙げられる。

重合性成分（ｂ）としては、３官能以上の（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリレート及び単官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリレートとして例えば以下のものが挙げられる。グリセリントリアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ポリグリセリンポリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなど。さらに上記の化合物のアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。なお、本明細書において「ＥＯ変性」とは、エチレンオキサイド変性を意味する。

２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン末端ジアクリレート、水添ポリブタジエン末端ジアクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート。さらに上記の化合物のアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。

単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（メタ）アクリレート、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドｐ−トルエンスルホン酸メチル４級塩、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど。さらに上記の化合物のアルキレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。

重合性成分（ｂ）としては、更に、シリコーン（メタ）アクリレート類、フッ素含有（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

さらには、コロイダルシリカなどの無機微粒子表面を、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤で修飾した化合物なども、鉛筆硬度向上やブロッキング防止に有効な成分として挙げられる。

〔活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）〕
活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）は、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させる活性種を発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。発生させる活性種としては、反応速度の点でラジカルが好ましい。

紫外線によってラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）としては、例えば以下のものが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等。

活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。

また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。

樹脂組成物（Ｘ）中における活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）の割合は、樹脂組成物（Ｘ）の固形分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％がさらに好ましい。活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）の割合が０．０１質量％未満では、樹脂組成物（Ｘ）の硬化が完結せず、中間層に十分な弾性率を付与できず多層積層体の鉛筆硬度が低下する場合がある。活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）の割合が１０質量％を超えると、中間層内に未反応の活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）が残り、可塑剤として働いてしまい、中間層の弾性率を低下させ、多層積層体の鉛筆硬度を損なう場合もある。また、着色の原因となる場合もある。

〔溶剤（ｅ）〕
基材上への樹脂組成物（Ｘ）の塗工を容易に行うために樹脂組成物（Ｘ）中には溶剤（ｅ）を含有させることができる。溶剤（ｅ）によって、樹脂組成物（Ｘ）を塗工し乾燥する際の塗工性と基材密着性が確保される。

中間層の塗工性が良好となる樹脂組成物（Ｘ）の粘度は、２５℃で、５〜２００［ｍＰａ・ｓｅｃ］が好ましく、１０〜１００ｍＰａ［ｍＰａ・ｓｅｃ］がより好ましい。粘度の測定にはＥ型粘度計もしくはＢ型粘度計が使用できる。粘度が低すぎると乾燥後の中間層の膜厚を厚くすることができず、目的の鉛筆硬度が出せない場合がある。粘度が高すぎると塗工時のレベリング性が悪化し、筋状の膜厚ムラを生じる場合がある。

樹脂組成物（Ｘ）の固形分濃度は３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６０質量％以下が好ましい。固形分濃度が高すぎると溶剤（ｅ）が少ないため基材への中間層の浸透が不十分となって中間層と基材への密着性が低下する場合がある。固形分濃度が少なすぎると乾燥後の中間層の膜厚を厚くすることができず、多層積層体において目的の鉛筆硬度を出せない場合がある。

溶剤（ｅ）は、基材への密着性確保のために基材を溶解する溶剤を含むことが好ましい。溶剤（ｅ）が基材を溶解する溶剤を含むことで、基材と中間層の界面が相溶化している緩和層を形成させることができ、結果として密着性が向上する。このような状態にすると、基材と中間層の間での界面反射を減ずることもできるため、干渉縞等の発生を抑制できる効果もある。

例えば、基材がトリアセチルセルロースフィルムである場合、トリアセチルセルロースを溶解する溶剤として以下のものが挙げられる。

炭素子数が３〜１２のエーテル類：具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等；
炭素数が３〜１２のケトン類：具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等；
炭素数が３〜１２のエステル類：具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−ブチロラクトン等；
２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およびアセト酢酸エチル等。

ハロゲン炭化水素類にはトリアセチルセルロースを溶解するものがあるが、地球環境や作業環境の点で使用しないことが好ましい。

また、溶剤（ｅ）は、蒸発速度が速い溶剤と蒸発速度が遅い溶剤を組み合わせることが好ましい。蒸発速度が速い溶剤と遅い溶剤を組み合わせることで、短い乾燥時間と優れた表面状態を両立できる。蒸発速度が速い溶剤のみの場合、溶剤の滞在時間が短すぎて基材に樹脂組成物（Ｘ）が浸透する時間が確保できないため密着性が低下したり、表面が荒れて白濁してしまったりする場合がある。逆に蒸発速度が遅い溶剤のみの場合、乾燥時間が長くなってライン速度が遅くなり、生産性が低下する場合がある。

蒸発速度が速い溶剤ｓ１と蒸発速度が遅い溶剤ｓ２の質量組成比「ｓ１：ｓ２」は、４０：６０〜９０：１０程度の範囲が好ましい。組み合わせる溶剤の種類によって乾燥時間や基材への浸透性が異なるため、その組み合わせる溶剤の種類毎に組成比の最適化が必要である。

また、溶剤（ｅ）は、基材を溶解する溶剤と基材を溶解しない溶剤を組み合わせることで中間層の基材への浸透量を制御できる。

〔その他の成分（ｃ）〕
本発明に用いる中間層用の樹脂組成物（Ｘ）は、必要に応じて、例えば以下の添加剤を含有することができる。界面活性剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、分散性助剤、レベリング剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、耐衝撃性改質剤、導電性付与剤等の公知の添加剤。特に、帯電防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等が最表層に含有されると、ナノ凹凸構造の形状の維持が困難になる場合があることから、これらの添加剤は最表層には含有されず中間層に含有されることが、積層構造体の耐擦傷性及び反射抑制の点から好ましい。

帯電防止剤は、積層構造体に埃等が付着するのを抑制する。帯電防止剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリチオール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系などの導電性高分子や、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどの無機物微粒子、特開２００７−７０４４９号公報で例示されるようなリチウム塩、４級アンモニウム塩。また、これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。これらの中でも、帯電防止剤として、積層構造体の透明性を損なわず、比較的安価で、安定した性能を発揮するパーフルオロアルキル酸リチウム塩が好ましい。

帯電防止剤の添加量は、樹脂組成物（Ｘ）中の重合性成分の合計１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．５質量部以上であれば、積層構造体の表面抵抗値を低くすることができ、埃付着防止性能を発揮する。２０質量部以下であれば、添加量当たりの性能の向上度合いが良好で、かつコストを抑えることができる。また、良好な帯電防止性能を発揮させるためには、中間層の上に積層する最表層の厚みを１００μｍ以下にすることが好ましく、５０μｍ以下にすることがより好ましい。

近赤外線吸収剤は、積層構造体に断熱効果を付与し、積層構造体をプラズマディスプレイ等に用いた場合、各種家電の赤外線リモコンの誤作動を抑制することができる。近赤外線吸収剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール系金属錯体系色素、置換ベンゼンジチオール金属錯体系色素、シアニン系色素、スクアリウム系色素などの有機系のものや、導電性アンチモン含有錫酸化物微粒子、導電性錫含有インジウム酸化物微粒子、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子などの無機系のもの。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

これら添加剤は、多層積層体の最表層に添加してもよい。ただし、最表層には添加せずに中間層に添加することにより、ナノ凹凸表面形状の維持が阻害されるのを抑制すると共に、経時的にブリードアウトが生じるのを抑制することができるので好ましい。

「樹脂組成物（Ｙ）」
本発明の第二の態様における多層積層体の最表層は、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｙ）の硬化物によって構成されている層である。この最表層は、隣り合う凸部同士の間隔が可視光の波長以下である凹凸構造を有することが好ましい。

樹脂組成物（Ｙ）としては、重合性成分（ｇ）、活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）、離型剤（ｊ）を含むものが好適に用いられる。樹脂組成物（Ｙ）は、硬化されて最表層が形成された後において、微細凹凸構造の耐擦傷性能を担っていることが好ましい。

多層積層体は、その原料として使用される樹脂組成物（Ｘ）と樹脂組成物（Ｙ）が共に（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。樹脂組成物（Ｘ）と樹脂組成物（Ｙ）が共に（メタ）アクリレート化合物を含むことにより最表層と中間層の界面で共重合させて密着性を向上させることができる点で好ましい。

〔重合性成分（ｇ）〕
重合性成分（ｇ）として使用できる化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物などが挙げられるが、重合速度が速く材料選択の幅が広いことからラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線硬化性に優れ、材料の選択肢が豊富な（メタ）アクリロイル基が好ましい。

重合性成分（ｇ）として使用できる（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、微細凹凸構造の耐擦傷性を高くするために２官能以上の（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。

また、樹脂組成物（Ｙ）の硬化物を硬くしすぎると、弾性率は高くなるが脆くなり、微細凹凸構造が折れたり削れたりしやすくなるため高い耐擦傷性が得られない。そのため、例えば、オキシエチレン基を架橋構造中に導入して柔軟性を付与し、耐擦傷性を高めることが有効である。架橋構造中へのオキシエチレン基の導入のためには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用するか、３官能以上のＥＯ変性（メタ）アクリレートを使用することができる。

重合性成分（ｇ）は、アクリル当量が小さいハード成分とアクリル当量が大きいソフト成分を組み合わせて硬さを制御することが好ましい。「アクリル当量」とは、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量で表される数値である。

重合性成分（ｇ）において、アクリル当量が１５０［ｇ／ｅｑ］未満の（メタ）アクリレートをハード成分、アクリル当量が１５０［ｇ／ｅｑ］以上の（メタ）アクリレートをソフト成分とした場合、ハード成分（ｇ１）としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトール（トリ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ポリグリセリンポリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレートなど。

さらに上記の化合物の中で水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させて合成したウレタンアクリレートなどが挙げられる。

ハード成分の市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ：Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５など。新中村化学工業株式会社製のＮＫシリーズ：Ａ−９３００，Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ。日本化薬株式会社製のカヤラッドシリーズ：ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＲＰ−１０４０、ＤＰＨＡなど。共栄社化学株式会社製：ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈなど。ハード成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。

微細凹凸構造に柔軟性を付与して耐擦傷性を向上させるソフト成分（ｇ２）としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ変性ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールＥＯ変性（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンＥＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールＥＯ変性ヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートなど。

ソフト成分の市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。新中村化学工業株式会社製のＮＫシリーズ；Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、Ａ−ＰＧ５００９Ｅ、Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ、Ａ−ＰＧ−５０５４Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅなど。東邦化学工業株式会社製：Ｔ−２００ＥＡ、Ｓ−１３０ＥＡなど。日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤシリーズ；ＤＰＥＡ−１２など。第一工業製薬株式会社製：ＤＰＨＡ−３０ＥＯ、ＤＰＨＡ−３６ＥＯ、ＤＰＨＡ−４２ＥＯ、ＤＰＨＡ−４８ＥＯ、ＤＰＨＡ−５４ＥＯ、ＰＥＴＡ−３２ＥＯ、ＰＥＴＡ−３６ＥＯ、ＰＥＴＡ−４０ＥＯ、ＰＥＴＡ−４８ＥＯ、ＰＥＴＡ−５６ＥＯなど。ソフト成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

重合性成分（ｇ）中のハード成分とソフト成分の割合は、用いる化合物によって適宜調整される。重合性成分（ｇ）のアクリル当量で示すと、微細凹凸構造の構造周期が１００ｎｍ程度の場合は１３０〜１６０［ｇ／ｅｑ］程度、微細凹凸構造の構造周期が１８０ｎｍ程度の場合は２００〜３００［ｇ／ｅｑ］程度で調整することが好ましい。微細凹凸構造はその構造周期によって最適な樹脂の硬さが異なる。構造周期が小さいほど、凹凸の複数の突起が密着してしまう現象が起こりやすいため、アクリル当量を小さくして樹脂組成物（Ｙ）の硬化物を硬くしておく必要がある。

重合性成分（ｇ）として用いることができる他の化合物としては、例えば、上記以外の単官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、反応性ポリマーなどが挙げられる。

〔活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）〕
活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）とは、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させる活性種を発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。発生させる活性種としては、反応速度の点でラジカルが好ましい。

紫外線によってラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）としては、前記の活性エネルギー線重合開始剤（ｄ）と同様の化合物が挙げられる。

活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。

樹脂組成物（Ｙ）中における活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）の割合は、重合性成分（ｇ）１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）の割合が０．０１質量％未満では、樹脂組成物（Ｙ）の硬化が完結せず、中間層に十分な弾性率を付与できず多層積層体の鉛筆硬度が低下する場合がある。活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）の割合が１０質量％を超えると、硬化物内に未反応の活性エネルギー線重合開始剤（ｈ）が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、多層積層体の鉛筆硬度を損なう場合もある。また、多層積層体の着色の原因となる場合もある。

〔紫外線吸収剤および／または酸化防止剤〕
樹脂組成物（Ｙ）は、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤等をさらに含んでもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「チヌビン４００」や「チヌビン４７９」、共同薬品株式会社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０」等の紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ」シリーズや「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズなどが挙げられる。

これらの紫外線吸収剤および酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂組成物（Ｙ）中における紫外線吸収剤および／または酸化防止剤の割合は、重合性成分（ｇ）１００質量％に対して、合計で０．０１〜５質量％が好ましい。

〔離型剤（ｊ）〕
樹脂組成物（Ｙ）は、離型剤（ｊ）を含むことが好ましい。離型剤（ｊ）は、樹脂組成物（Ｙ）を硬化させて金型表面の微細凹凸構造を転写する工程において、金型からの離型性を長期間にわたって維持させるために添加する。

離型剤（ｊ）としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましく、市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。城北化学工業株式会社製：ＪＰ−５０６Ｈ；アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６；日光ケミカルズ株式会社製：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０など。

樹脂組成物（Ｙ）中における離型剤（ｊ）の割合は、重合性成分（ｇ）１００質量％に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。

〔その他の成分〕
樹脂組成物（Ｙ）は、必要に応じて、界面活性剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、分散性助剤、レベリング剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、耐衝撃性改質剤、導電性付与剤、溶剤等の公知の添加剤を含んでいても良い。

［各層の屈折率］
本発明の第二の態様における多層積層体は、少なくとも基材、中間層、および最表層を含んでいる。多層積層体の表面の微細凹凸構造による反射防止性能を良好にするためには多層積層体の各層の界面で反射が生じることは好ましくない。界面での反射は反射防止性能の低下のみならず、干渉縞発生による外観悪化につながる場合がある。

多層積層体を構成する基材と中間層の間の屈折率差については、より小さいほうが好ましい。ただし、前述の通り、溶剤を使用しての塗工乾燥によって基材と中間層の界面が互いに相溶している緩和層を生じさせることができる。一方、中間層と最表層の界面についても、最表層を溶剤系の樹脂組成物（Ｙ）で形成した場合は同様に緩和層を生じさせることができる。しかし、最表層を無溶剤系の樹脂組成物（Ｙ）で形成する場合は、中間層と最表層の間に界面が残りやすい。この場合は、最表層と中間層の屈折率差を小さくすることが好ましい。具体的には、最表層と中間層の屈折率差は０〜０．１が好ましく、０〜０．０５がより好ましく、０〜０．０１がさらに好ましい。微細凹凸構造による反射防止性能が高いほど、わずかな界面反射が干渉縞発生につながるため、各層間の屈折率差の制御は重要である。

「積層構造体の製造方法」
本発明の第二の態様における多層積層体は、例えば下記の工程（１）〜（３）の工程を有する方法によって製造することができる。

工程（１）：光透過性の基材に重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｘ）を配置した後、第１の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が３５〜８５モル％である中間層を形成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールド（スタンパ）との間に活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｙ）を配置する工程。
工程（３）：前記基材側から第２の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物（Ｙ）を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。

〔工程（１）〕
工程（１）では、基材上に中間層用の樹脂組成物（Ｘ）を配置する。樹脂組成物（Ｘ）を配置後に、必要に応じて樹脂組成物（Ｘ）を乾燥させることができる。

樹脂組成物（Ｘ）の配置方式としては種々のコーティング方法から、該樹脂組成物（Ｘ）の性状を勘案して適宜選択可能である。配置方式としては、例えば、グラビヤコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、などが挙げられる。

第１の活性エネルギー線照射では、活性エネルギー線を照射することで樹脂組成物（Ｘ）を重合し、硬化させる。活性エネルギー線を照射して得られる２層積層体の中間層の表面における重合性官能基の反応率は３５〜８５モル％であり、４５〜７５モル％がさらに好ましく、５５〜７０モル％が特に好ましい。反応率が３５モル％以下であると、中間層の表面が未硬化となり、他のものと接触すると塗工面が荒れてしまう。このような状態の中間層では、中間層形成後に塗工面が搬送ロールに触れると塗工面が荒れてしまったり、中間層形成後に一度巻き取ることが困難となったりする。さらに、中間層の表面だけでなく内部の硬化も不十分となり、所望の鉛筆硬度が得られない場合がある。一方、反応率が７５モル％を超えると、中間層の表面に残る未反応の重合性官能基の量が少なくなりすぎるため、最表層との密着性が低下する。

活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の観点から紫外線を使用することが好ましい。紫外線の照射量は、樹脂組成物（Ｘ）が含有する重合開始剤（ｄ）の量を勘案して適宜決定すればよい。紫外線を発生する光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、各種レーザー等公知のものが用いられる。積算光量の目安は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。積算光量が多すぎると、中間層の表面に残る重合性官能基の量が好ましい範囲を外れてしまったり、光透過性の基材が活性エネルギー線によるダメージを受けたりする場合がある。逆に積算光量が少なすぎると、中間層の表面が硬化せずに液状のままとなる場合がある。

樹脂組成物（Ｘ）の硬化後の中間層の厚さは、１〜２０μｍ程度が好ましく、１〜１０μｍ程度がより好ましい。中間層の厚さが１μｍ以上であれば多層積層体の鉛筆硬度試験において基材まで鉛筆による押し込み変形が及んで圧痕が生じる現象を抑えることができる。また、中間層の厚さが２０μｍ以下であれば折り曲げ時の割れや、多層積層体の反りの問題を防ぐことができる。中間層の厚み精度は±２μｍ以内が好ましく、±１μｍ以内がより好ましい。

工程（１）の終了後に中間層上には保護フィルムを貼ることができる。保護フィルムは、中間層上に異物が付着することを防いだり、一度巻き取ったときに基材の裏面と中間層とがブロッキングしたりしないようにする機能がある。保護フィルムとしては、公知のものを適宜選択可能であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。保護フィルムの表面には、離型処理、ブロッキング防止処理、帯電防止処理などの種々の表面処理が可能である。

〔工程（２）〕
工程（２）では、工程（１）で得られた表面における重合性官能基の反応率が３５〜８５モル％の状態の中間層と微細凹凸転写用のモールドとの間に、最表層用の樹脂組成物（Ｙ）を配置する。樹脂組成物（Ｙ）を配置する方法としては、公知の種々の方法が選択可能である。

樹脂組成物（Ｙ）が無溶剤の場合、種々のコーターを用いて未硬化の中間層上に樹脂組成物（Ｙ）を塗工した後にモールドに接触させる方法（２−ａ）と、ロール状のモールドと中間層の間に樹脂組成物（Ｙ）からなるバンクを形成させ、バンクにノズルから硬化液を供給する方法（２−ｂ）がある。

方法（２−ａ）では、樹脂組成物（Ｙ）の硬化液の塗工方式としては種々のコーティング方法から、この樹脂組成物（Ｙ）の性状を勘案して適宜選択可能である。塗工方式としては、例えば、グラビヤコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、などが挙げられる。

方法（２−ｂ）では、ノズルをスロットダイコーター等に置き換え、カーテン状の樹脂組成物（Ｙ）をバンクに対して供給する方法等も挙げられる。この方法（２−ｂ）では、ロール状のモールドに対するニップロールの硬さや材質とニップ圧、あるいはロール状のモールドとニップロールとのギャップによって樹脂組成物（Ｙ）からなる層の膜厚を制御できる。

樹脂組成物（Ｙ）が溶剤を含む場合、前記方法（２−ａ）と同様の方法で中間層上に樹脂組成物（Ｙ）を塗工し、次いで乾燥させる。

樹脂組成物（Ｙ）からなる塗工層の厚さは、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。該塗工層の厚さが５μｍ以上であれば、微細凹凸構造に十分な耐擦傷性を付与できる。また、該塗工層の厚さが４０μｍ以下であれば折り曲げ時の割れや、多層積層体の反りの問題を防ぐことができる。該塗工層の厚み精度は±２μｍ以内が好ましく、±１μｍ以内がより好ましい。

〔工程（３）〕
工程（３）では、基材側から活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物（Ｙ）を硬化させる。その際、中間層の表面に存在する未反応の重合性官能基を反応させて、中間層の硬化を更に進めることが好ましい。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の観点から紫外線を使用することが好ましい。紫外線の照射量は、樹脂組成物（Ｙ）が含有する重合開始剤（ｈ）の量と基材の透過率を勘案して適宜決定すればよい。紫外線を発生する光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、各種レーザー等公知のものが用いられる。積算光量の目安は２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²である。

また、基材が紫外線の一部を吸収するような場合、紫外線照射時に基材が紫外線を吸収して過熱状態となって熱変形等を生じる可能性がある。その場合は、基材に吸収されて中間層及び最表層に達しない波長の紫外線をカットするフィルタを設置したり、積層構造体を冷却したりする等の対策が施されることが好ましい。

工程（３）で中間層と最表層を同時に硬化した後、モールドから離型することで目的とする多層積層体を得ることができる。前述の樹脂組成物（Ｙ）中に添加した離型剤（ｊ）の作用によって低い剥離力で離型することができ、且つ離型の際に微細凹凸構造の欠損を防止することができる。

また、離型時の温度が硬化時の温度より低くなるようにすると、熱収縮によって微細凹凸構造が形成された樹脂の硬化物が縮み、離型がより容易になる場合がある。

工程（３）で硬化させる最表層と中間層の合計膜厚は５μｍ〜８０μｍ程度が好ましく、８μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。合計膜厚は薄いほうが多層積層体全体の厚さが薄くなるため好ましいが、多層積層体の鉛筆硬度を２Ｈ以上にするためにはある程度以上の膜厚が必要である。

〔その他の工程〕
工程（１）〜（３）以外の工程としては、異物や欠陥等の検査工程が工程（１）〜（３）の間を含む時点に設置可能である。他には、工程（３）の後に最表層側から再度活性エネルギー線を照射するポストキュアを行い、中間層及び最表層の硬化を完結させたり、未開列の重合開始剤を減少させたりする工程を設置する方法や、保護フィルムを貼り合わせる工程等が挙げられる。

なお、上述した工程（１）は、表面が平坦な中間層を形成する方法であるが、表面に微細凹凸構造を有する中間層を形成する場合には、工程（１）に代えて下記工程（１−２）を行えばよい。
工程（１−２）：光透過性の基材と微細凹凸構造転写用のモールド（スタンパ）との間に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｘ）を配置した後、前記基材側から第１の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が３５〜８５モル％である中間層を形成し、基材と中間層とが順次積層した２層積層体をモールドから離型する工程。
基材とモールドとの間に樹脂組成物（Ｘ）を配置する方法としては、工程（２）の説明において例示された方法が挙げられる。

「微細凹凸構造」
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、本発明の第二の態様における積層構造体（多層積層体）の実施形態を示す模式的断面図である。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）においては、基材１１０上に中間層（第二の層）１５０と最表層（微細凹凸構造層）１２０が順次積層されてなる積層構造体１００が例示されている。最表層１２０の表面は、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、表面反射防止性を発現する微細凹凸構造を有する。具体的には、最表層１２０の表面に凸部１３０及び凹部１４０がおおよそ等間隔で形成されていることが好ましい。特に、図８（Ａ）の凸部１３０の形状は円錐状又は角錐状であり、図８（Ｂ）の凸部１３０の形状は釣鐘状である。ただし、微細凹凸構造の凸部１３０の形状はこれらに限定されず、最表層１２０の横断面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造であればよい。また、より微細な凸部が合一して微細凹凸構造を形成していてもよい。すなわち、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）以外の形状であっても、空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大し、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を示すような形状であればよい。特に、円錐状、角錐状、釣鐘状など、凸部の高さ方向に垂直な面で切断した時の断面積が、凸部の頂部から底部に向かって連続的に増大するような形状が好ましい。また、より微細な突起が合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。

良好な反射防止性能を発現する為には、微細凹凸構造の隣り合う２つの凸部１３０の間隔（図８（Ａ）のｗ１）又は２つの凹部１４０の間隔は、可視光の波長以下のサイズであることが望ましい。ここで「可視光」とは、波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指す。この間隔ｗ１が４００ｎｍ以下（より好ましくは３８０ｎｍ以下）であれば、可視光の散乱を抑制できる。この場合、本発明の第二の態様における積層構造体を反射防止膜などの光学用途に好適に使用できる。この間隔ｗ１の下限値は、製造可能な範囲であればよく特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合、鋳型の製造容易性の点から間隔ｗ１は２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、最低反射率や特定波長の反射率の上昇を抑制する点から、「高さｄ１／間隔ｗ１」で表されるアスペクト比は０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。これらアスペクト比の下限値は、特に、光反射の低減及び入射角依存性の低減化の点で意義が有る。アスペクト比の上限は、製造可能な範囲であれば特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法で微細凹凸形状を形成する場合、正確に転写を行うには、凸部のアスペクト比が５以下であることが好ましい。凸部の高さ又は凹部の深さ（凹部１４０の底点１４０ａから凸部１３０の頂点１３０ａまでの垂直距離（図８（Ａ）の垂直距離ｄ１））は６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。良好な反射防止性能を発現する微細凹凸構造の形状や製造方法などは、特開２００９−３１７６４号公報などに記載されており、本発明においてもそれと同様の形状や製造方法を用いることができる。

表面の微細凹凸構造の大きさは、微細凹凸構造の縦断面を１０分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＭ−７４００Ｆ：日本電子株式会社製）により加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う２つの凸部（または隣り合う２つの凹部）の間隔（周期）及び該凸部（または凹部）の深さを測定し、それぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を採用することができる。

本発明の第二の態様における積層構造体（多層積層体）は、最表層に微細凹凸構造を有する機能性物品として最適である。そのような機能性物品としては、例えば、本発明の第二の態様における多層積層体を備えた反射防止物品や撥水性物品が挙げられる。特に、本発明の第二の態様における多層積層体を備えたディスプレイや自動車用部材が、機能性物品として好適である。

「反射防止物品」
本発明の第二の態様における積層構造体を備えた反射防止物品は、表面に微細凹凸構造を有する最表層を最上層に有する多層積層体を備える。この反射防止物品は、高い耐擦傷性と良好な反射防止性能を発現する。反射防止物品は、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、微細凹凸構造を有する多層積層体を貼り付けた構成である。

「撥水性物品」
本発明の第二の態様における積層構造体を備えた撥水性物品は、表面に微細凹凸構造を有する最表層を最上層に有する多層積層体を備える。この機水性物品は、高い耐擦傷性と良好な撥水性を有すると共に、優れた反射防止性能を発現する。撥水性物品は、例えば、窓材、屋根瓦、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラーの表面に、微細凹凸構造を有する多層積層体を貼り付けた構成である。

上記各対象物品の積層構造体を貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめそれに応じた形状の基材を使用し、その基材の上に中間層と最表層を形成して積層構造体を得、この積層構造体を対象物品の所定部分に貼り付ければよい。

また、対象物品が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して本発明の第二の態様における多層積層体を貼り付けることができ、前面板そのものを本発明の第二の態様における積層構造体から構成することもできる。

また本発明の第二の態様における多層積層体は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途や、細胞培養シート等の用途にも適用できる。

「微細凹凸構造転写用のモールド（微細凹凸構造転写用スタンパ）」
モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するものである。モールドの材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。モールドの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

モールドの作製方法としては、例えば、第一の態様の説明において、モールドの作製方法として例示された方法（Ｉ−１）、方法（Ｉ−２）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｉ−１）が特に好ましい。
方法（Ｉ−１）としては、第一の態様において説明された工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。

モールドの細孔の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。

隣接する２つの細孔間の平均間隔ｗ（細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離）は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であることが好ましい。この平均間隔ｗは、１４０〜２６０ｎｍ以下がより好ましく、１６０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。平均間隔ｗは、電子顕微鏡観察によって隣接する２つの細孔間の間隔を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

モールドの細孔の深さｄは、１２０〜２５０ｎｍが好ましく、１５０〜２２０ｎｍがより好ましく、１６０〜１９０ｎｍが特に好ましい。この深さｄは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔の最底部と、該細孔に隣接する細孔の間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。細孔のアスペクト比（細孔の深さｄ／細孔間の平均間隔ｗ）は、０．７〜１．４が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。

モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましく、市販品としては例えば以下のものが挙げられる。城北化学工業株式会社製：ＪＰ−５０６Ｈ；アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６；日光ケミカルズ株式会社製：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０など。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［試験１］
試験１における各種測定および評価方法、モールドの製造方法、各例で用いた成分は以下の通りである。

「測定・評価」
（１−１）モールドの細孔の測定
モールドの一部を切り取って、表面および縦断面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶで２００００倍に拡大して観察し、隣り合う細孔同士の間隔（細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離）を５０点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔（周期）とした。
また、モールドの縦断面を３００００倍に拡大して観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を５０点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。

（１−２）微細凹凸構造の凸部の測定
中間層および最表層が形成された時点で、測定サンプルの表面および縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶで２００００倍に拡大して観察し、隣り合う凸部同士の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、その平均値を隣り合う凸部の平均間隔（周期）とした。
また、測定サンプルの断面を３００００倍に拡大して観察し、凸部の最底部と、凸部間に存在する凹部の最頂部との間の距離を５０点測定し、その平均値を凸部の平均高さとした。

（１−３）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率の測定
大型スライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番：Ｓ９２１３」、７６ｍｍ×５２ｍｍサイズ）を基材として用いた。該基材上に、塗膜の厚みが約２５０μｍとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、これに高圧水銀灯を用いて約１０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が形成された試験片を作製した。これをマルテンス硬さ、弾性率および弾性回復率の測定用の試験片として用いた。
ビッカース圧子（四面ダイアモンド錐体）と、微小硬度計（株式会社フィッシャーインストルメンツ製、「フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ」）を用いて、［押し込み（１００ｍＮ／１０秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１００ｍＮ／１０秒）］の評価プログラムで試験片の硬化物の物性を測定した。測定は恒温室（温度２３℃、湿度５０％）内で行った。
得られた測定結果から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率を解析ソフト（株式会社フィッシャーインストルメンツ製、「ＷＩＮ−ＨＣＵ」）により算出した。

（１−４）積層構造体の最表層および中間層の弾性率、弾性回復率の測定
積層構造体をエポキシ系の樹脂で包埋した後、積層方向にダイヤモンドナイフで切断し、平滑な切断面を露出させた。その切断面（試料）について、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、「ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＶ」）およびカンチレバー（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、「ＭＰＰ−２１１００」）を用い、Ｒａｍｐｓｉｚｅを２００ｎｍ、Ｓｃａｎｓｐｅｅｄを４Ｈｚ、押し込み荷重３０ｎＮの力でフォースカーブ測定を行った。
カンチレバーのばね定数は、サファイアを用いて計測したところ４．０８Ｎ／ｍであった。
フォースカーブ測定の結果を用いて、試料の変形量を下記式（Ｉ）より求め、図７に示すような荷重変形曲線を得た。
試料の変形量＝探針の変位量−カンチレバーの反り量 ・・・（Ｉ）

図７中のα、β、γを基に、弾性回復率を下記式（II）より求めた。また、弾性率はＨｅｒｔｚ接触式を用いてβからγの曲線をフィッティングすることで求めた。この際、カンチレバーの先端の曲率半径は８ｎｍとし、試料のポアソン比は０．３５とした。
弾性回復率＝（βとγ間の変形量）／（αとβ間の変形量）×１００ ・・・（II）

（１−５）中間層および最表層の膜厚の測定
中間層または最表層が形成された時点で、マイクロメーターを用い、基材と中間層または／および最表層を含む積層フィルムの膜厚を測定し、基材または中間層を積層したフィルムの膜厚を差し引くことで、中間層および最表層の膜厚を見積もった。

（１−６）耐ブロッキング性の評価
後述する「工程１：中間層の形成」で得られた中間層が積層した積層フィルム２枚（５０×５０ｍｍ）を、中間層の表面と中間層が形成されていない基材フィルムの表面が接触するように重ね、８００ｇの荷重をかけた状態で１日間放置した後、以下の評価基準にて耐ブロッキング性を評価した。
○：フィルム同士の張り付きがない。
×：フィルム同士が張り付いている。

（１−７）密着性の評価
マス数を１００マスとし、評価基準を後述のようにした以外は、クロスカットテープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ ２４０９：１９９２））に準じて密着性の評価を行った。
まず、微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）に、光学粘着剤を介して透明な２．０ｍｍ厚の黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトＥＸ＃５０２」、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を貼り付け、微細凹凸構造を有する表面にカッターナイフにて２ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目状の切れ込みを入れ、碁盤目状の部分に粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープＣＴ―２４（登録商標）」）を貼着した。その後、粘着テープを急激に剥がし、最表層および／または中間層の剥離状態を観察し、以下の評価基準にて密着性を評価した。
○：１００マスのうち、１０マス未満で剥がれが発生した。
△：１００マスのうち、１０マス以上５０マス未満で剥がれが発生した。
×：１００マスのうち、５０マス以上で剥がれが発生した。

（１−８）鉛筆硬度の測定
荷重を５００ｇとした以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ １５１８４：１９９６）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に準じて、鉛筆硬度の評価を行った。
まず、微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）が、透明なガラス板（松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番：Ｓ９１１２」、７６ｍｍ×５２ｍｍサイズ）に接するように固定し、硬度２Ｂ〜３Ｈの鉛筆（三菱鉛筆株式会社製、「Ｕｎｉ鉛筆引かき値試験用」）で引っかき試験を実施し、積層構造体の表面の鉛筆硬度を測定した。

（１−９）耐擦傷性の評価
微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の表面に置かれた２ｃｍ四方のスチールウール（日本スチールウール株式会社製、「ボンスター＃００００」）に１００ｇ、４００ｇ、１０００ｇの荷重をかけ、磨耗試験機（新東科学株式会社製、「ＨＥｉＤＯＮ ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ−３０Ｓ」）を用い、往復距離３０ｍｍ、ヘッドスピード３０ｍｍ／秒にて１０回往復磨耗を行った。各荷重をかけた後の積層構造体の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）に、光学粘着剤を介して２．０ｍｍ厚の黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトＥＸ＃５０２」、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を貼り付け、屋内の蛍光灯下にて目視観察し、以下の評価基準にて耐擦傷性を評価した。
◎：傷が確認されない。
○：確認できる傷が５本未満であり、擦傷部位が白く曇らない。
△：確認できる傷が５本以上、２０本未満であり、擦傷部位がやや白く曇る。
×：確認できる傷が２０本以上であり、擦傷部位がはっきり白く曇って見える。
×^＊：傷はほぼ確認されないが、最表層に剥がれが発生している。

（１−１０）ヘイズの測定
微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）に、光学粘着剤を介して透明なガラス板（松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番：Ｓ９１１２」、７６ｍｍ×５２ｍｍサイズ）を貼り付け、これをサンプルとした。ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて、サンプルのヘイズを測定し、透明性を評価した。

（１−１１）反射率の測定
微細凹凸構造を表面に有する積層構造体の裏面（微細凹凸構造が転写されていない基材の裏面）に、光学粘着剤を介して透明な２．０ｍｍ厚の黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトＥＸ＃５０２」、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を貼り付け、これをサンプルとした。分光光度計（株式会社島津製作所製、「ＵＶ−２４５０」）を用いて、入射角：５°（５°正反射付属装置使用）、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲でサンプルの表面（積層構造体側）の相対反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）に準拠して視感度反射率を算出し、反射防止性を評価した。

「モールドの製造」
（モールドＡの製造）
純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍのアルミニウム円盤を、羽布研磨および電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
０．３Ｍシュウ酸水溶液を１６℃に調整し、これにアルミニウム基材を浸漬させ、直流４０Ｖで３０分間陽極酸化を行った。これにより、アルミニウム基材に細孔を有する酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。
続いて、酸化皮膜の形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸とを混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させた。これにより、酸化皮膜を溶解除去した（工程（ｂ））。
酸化皮膜が溶解除去されたアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．３Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させ、４０Ｖで３０秒間陽極酸化を施した（工程（ｃ））。
続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に８分間浸漬させ、酸化皮膜の細孔を拡大する細孔径拡大処理を施した（工程（ｄ））。このように陽極酸化と細孔径拡大処理とを交互に繰り返し、合計５回ずつ施し（工程（ｅ）、（ｆ））、平均間隔が１００ｎｍ、平均深さが１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得た。
得られたモールドを、離型剤（日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ−８」の０．１質量％水溶液）に１０分間浸漬させた後、これを引き上げて一晩風乾することにより、離型処理させたモールドＡを得た。

（モールドＢの製造）
純度９９．９９質量％、厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍのアルミニウム円盤を、羽布研磨および電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、これにアルミニウム基材を浸漬させ、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返した。これにより、アルミニウム基材に細孔を有する酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。
続いて、酸化皮膜の形成されたアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸とを混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬させた。これにより、酸化皮膜を溶解除去した（工程（ｂ））。
酸化皮膜が溶解除去されたアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬させ、８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した（工程（ｃ））。
続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬させ、酸化皮膜の細孔を拡大する細孔径拡大処理を施した（工程（ｄ））。このように陽極酸化と細孔径拡大処理とを交互に繰り返し、合計５回ずつ施し（工程（ｅ）、（ｆ））、平均間隔が１８０ｎｍ、平均深さが１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドを得た。
得られたモールドを、離型剤（日光ケミカルズ株式会社製の「ＴＤＰ−８」の０．１質量％水溶液）に１０分間浸漬させた後、これを引き上げて一晩風乾することにより、離型処理させたモールドＢを得た。

「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製」
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの調製）
重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＨＡ」）６０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＰＥＴ−３」）３０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「Ｍ−２６０」）１０質量部、および４官能シリコーンアクリレート／プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレートの混合物（混合比７／３）（ビックケミー・ジャパン株式会社製、「ＢＹＫ−３５７０」）１質量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３．０質量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物（日光ケミカルズ株式会社製、「ＴＤＰ−２」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ（樹脂組成物Ａ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの調製）
重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＨＡ」）４０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＰＥＴ−３」）４４質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「Ｍ−２６０」）１０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製、「ＤＭＡＡ」）５質量部、および４官能シリコーンアクリレート／プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレートの混合物（混合比７／３）（ビックケミー・ジャパン株式会社製、「ＢＹＫ−３５７０」）１質量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物（日光ケミカルズ株式会社製、「ＴＤＰ−２」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ（樹脂組成物Ｂ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃの調製）
重合性成分として多官能ウレタンアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ」）５０質量部、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＣＡ−３０」）１０質量部、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、「ビスコート＃２３０」）４０質量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）３．０質量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）１．０質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物（日光ケミカルズ株式会社製、「ＴＤＰ−２」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ（樹脂組成物Ｃ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｄの調製）
重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＨＡ」）５０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「Ｍ−２６０」）２５質量部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物（日本化薬株式会社製、「ＤＰＥＡ−１２」）２５質量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物（日光ケミカルズ株式会社製、「ＴＤＰ−２」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｄ（樹脂組成物Ｄ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｅの調製）
重合性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＨＡ」）２５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＰＥＴ−３」）２５質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「Ｍ−２６０」）２５質量部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物（日本化薬株式会社製、「ＤＰＥＡ−１２」）２５質量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物（日光ケミカルズ株式会社製、「ＴＤＰ−２」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｅ（樹脂組成物Ｅ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｆの調製）
重合性成分として無水コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比１：２：４）の縮合エステル （大阪有機化学工業株式会社製、「ＴＡＳ」）７５質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「Ｍ−２６０」）２０質量部、およびアクリル酸メチル５質量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物（日光ケミカルズ株式会社製、「ＴＤＰ−２」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｆ（樹脂組成物Ｆ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇの調製）
重合性成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＰＥＴ−３」）２０質量部、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＡＴＭ−３５Ｅ」）８０質量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物（日光ケミカルズ株式会社製、「ＴＤＰ−２」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｇ（樹脂組成物Ｇ）を調製した。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｈの調製）
重合性成分としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製、「Ｍ−２６０」）３０質量部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＥＯ変性化合物（日本化薬株式会社製、「ＤＰＥＡ−１２」）７０質量部と、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）１．０質量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．５質量部と、離型剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸化合物（日光ケミカルズ株式会社製、「ＴＤＰ−２」）０．１質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｈ（樹脂組成物Ｈ）を調製した。

「実施例１−１」
（工程１：中間層の形成）
樹脂組成物ＡをモールドＡの表面に数滴垂らした。基材として厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム株式会社製、「ＴＤ８０ＵＬＭ」、以下「ＴＡＣフィルム」とも示す）で樹脂組成物Ａを押し広げながら、樹脂組成物ＡをＴＡＣフィルムで被覆した。その後、ＴＡＣフィルム側からＵＶ照射装置（ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ株式会社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Ａを硬化させた。樹脂組成物Ａの硬化物をＴＡＣフィルムごとモールドＡから離型して、基材上に、隣り合う凸部同士の平均間隔（周期）が１００ｎｍ、凸部の平均高さが１８０ｎｍ（アスペクト比：１．８）の微細凹凸構造を表面に有する、膜厚５μｍの中間層が積層した積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムについて、耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。

（工程２：最表層の形成）
樹脂組成物ＤをモールドＡの表面に数滴垂らした。先に得られた積層フィルムで樹脂組成物Ｄを押し広げながら、樹脂組成物Ｄを積層フィルムで被覆した。その後、積層フィルム側からＵＶ照射装置（ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ株式会社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Ｄを硬化させた。樹脂組成物Ｄの硬化物を積層フィルムごとモールドから離型して、積層フィルムの中間層上に、隣り合う凸部同士の平均間隔（周期）が１００ｎｍ、凸部の平均高さが１８０ｎｍ（アスペクト比：１．８）の微細凹凸構造を表面に有する、膜厚４μｍの最表層が積層したフィルム状の積層構造体を得た。
工程１、２で用いた樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率を測定した。結果を表１に示す。
得られた積層構造体について、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を評価し、反射率およびヘイズを測定した。結果を表２に示す。

「実施例１−２」
工程２において樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｅに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、中間層および最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであった。

「実施例１−３」
工程１においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｂに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。また、得られた積層構造体の最表層および中間層の弾性率、弾性回復率を測定した。結果を表５に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔は１８０ｎｍ、凸部の平均高さは１８０ｎｍ、アスペクト比は１．０であり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１−１と同じであった。

「実施例１−４」
工程１においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｂに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２において樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｅに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−３と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１−１と同じであった。

「実施例１−５」
工程１においてモールドＡを微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されていない鏡面アルミニウム基材（以下、単に「鏡面アルミニウム基材」という。）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１−１と同じであった。

「実施例１−６」
工程１において樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｃに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、中間層および最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１−１と同じであった。

「比較例１−１」
工程１においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｂに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２において樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｃに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−３と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１−１と同じであった。

「比較例１−２」
工程１においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｂに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２において樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｆに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−３と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１−１と同じであった。

「参考例１−１」
工程１で中間層を設けず、工程２において最表層の膜厚が１３μｍになるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであった。

「参考例１−２」
工程１で中間層を設けず、工程２において樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｅに変更し、最表層の膜厚が１１μｍになるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであった。

「実施例１−７」
工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔は１８０ｎｍ、凸部の平均高さは１８０ｎｍ、アスペクト比は１．０であった。

「実施例１−８」
工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｈに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

「実施例１−９」
工程１において樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｂに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。また、得られた積層構造体の最表層および中間層の弾性率、弾性回復率を測定した。結果を表５に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−３と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

「実施例１−１０」
工程１において樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｂに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｈに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−３と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

「実施例１−１１」
工程１において樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｃに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

「実施例１−１２」
工程１において樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｃに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｈに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

「実施例１−１３」
工程１において樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｅに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

「実施例１−１４」
工程１において樹脂組成物Ａを樹脂組成物Ｅに変更し、中間層の膜厚が７μｍになるように変更し、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｈに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、中間層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−１と同じであり、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

「実施例１−１５」
工程１においてモールドＡを鏡面アルミニウム基材に変更し、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は、実施例１−６と同じであった。

「参考例１−３」
工程１で中間層を設けず、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｇに変更し、最表層の膜厚が１０μｍになるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

「参考例１−４」
工程１で中間層を設けず、工程２においてモールドＡをモールドＢに変更し、樹脂組成物Ｄを樹脂組成物Ｈに変更し、最表層の膜厚が１０μｍになるように変更した以外は、実施例１−１と同様にして積層構造体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表３、４に示す。
なお、最表層の表面に形成された微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔、凸部の平均高さ、アスペクト比は実施例１−６と同じであった。

なお、表１、３中、「ＴＡＣ」とはＴＡＣフィルムのことであり、「鏡面」は鏡面アルミニウム基材のことである。
また、表２、４中、「ＳＷ」とはスチールウールのことであり、例えば「２５０ｇ／ｃｍ^２」とはスチールウールの単位面積当たり、２５０ｇの荷重がかかったことを意味する。

表１〜４の結果から明らかなように、特定の物性を有する樹脂で形成した中間層と、表面に微細凹凸構造を有し、かつ特定の物性を有する樹脂で形成した最表層が基材上に順次積層した実施例１−１〜１−１５の積層構造体は、鉛筆硬度が高く、良好な耐擦傷性、反射防止性、および透明性を有していた。また、実施例１−１〜１−１５で形成した中間層は、耐ブロッキング性を有していた。
特に、中間層の表面にも微細凹凸構造を有する実施例１−１〜１−４、１−６〜１−１４の積層構造体は、良好な密着性も有していた。
なお、中間層のマルテンス硬さが１７０Ｎ／ｍｍ^２であり、最表層の弾性回復率が７７％である実施例１−６の積層構造体は、実施例１−１〜１−４と同程度の密着性、耐擦傷性、反射防止性および透明性を有していたが、実施例１−１〜１−４と比べると鉛筆硬度が低く、硬度２Ｈの試験時に圧痕が発生した。

一方、最表層を形成する樹脂の弾性回復率が７０％未満である比較例１−１、１−２の積層構造体は実施例１−１〜１−４と同程度の密着性、鉛筆硬度、反射防止性および透明性を有していたが、耐擦傷性に劣り、荷重２５ｇ／ｃｍ^２の試験時に目立つキズが発生した。

また、参考例１−１、１−２から明らかなように、中間層を形成しないこと以外は実施例１−１〜１−４と同様に作製した積層構造体は、実施例１−１〜１−４と同程度の密着性、耐擦傷性、反射防止性および透明性を有していたが、鉛筆硬度が低く、硬度２Ｈの試験時に圧痕が発生した。なお、参考例１−１の積層構造体は、実施例１−６の積層構造体と同程度の鉛筆硬度を有しているが、最表層の厚さは実施例１−６における中間層と最表層の厚さの合計に比べて厚い。この結果より、中間層を形成しない場合、中間層を形成した場合と同程度の鉛筆硬度を発現させるためには、最表層の厚さを厚くする必要があり、積層構造体全体の厚さが厚くなることが示された。
また、参考例１−３、１−４から明らかなように、中間層を形成しないこと以外は実施例１−７〜１−１４と同様に作製した積層構造体は、実施例１−７〜１−１４と同程度の密着性、耐擦傷性、反射防止性および透明性を有していたが、鉛筆硬度が低かった。

また、表１、３、５から明らかなように、最表層および中間層の弾性回復率と弾性率は、各層を構成する材料（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）の硬化物の弾性回復率と弾性率を微小硬度計で測定しても、積層構造体の状態で各層の弾性回復率と弾性率をＡＦＭで測定しても、結果に大きな差がないことがわかった。

［試験２］
試験２における各種測定および評価方法、モールド（スタンパ）の製造方法は以下の通りである。

「測定・評価」
（２−１）多層積層体の耐擦傷性
磨耗試験機（新東科学株式会社製、「ＨＥｉＤＯＮ ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ−３０Ｓ」）を用い、物品の表面に置かれた２ｃｍ²にカットしたスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）に４００ｇ（１００ｇｆ／ｃｍ²）の荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：平均１００ｍｍ／秒にて１０回往復させ、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、２．０ｍｍ厚の黒色アクリル板（三菱レイヨン株式会社製、アクリライト）の片面に物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。
Ａ：擦傷部分の中で確認できる傷が１０本未満である。
Ｂ：擦傷部分の中で反射防止性能が失われる面積が擦傷部分の５０％未満である。
Ｃ：擦傷部分の反射防止性能が５０％以上失われる。
Ｄ：擦傷部分の反射防止性能がほぼ全て失われる。

（２−２）多層積層体の鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、荷重５００ｇｆで試験を行った。試験後外観を目視にて観察し、圧痕が付かない鉛筆の硬度を記した。３Ｈで傷が付かず、４Ｈで傷が付く場合は「３Ｈ」と表記した。

（２−３）最表層と中間層との密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、碁盤目剥離試験を行い最表層と中間層との密着性を評価した。基盤には厚さ２ｍｍのアクリル板を用いた。碁盤目は１０×１０の１００マスによって行い、１００マス中で剥離が起こらなかった数を評価した。
Ａ：全く剥離が無い。
Ｂ：１〜９９マスが剥離した。
Ｃ：１００マス全てが剥離した。

（２−４）中間層の表面の反応率測定
中間層の表面の反応率測定は以下の方法により行った。赤外分光装置（Ａｖａｔａｒ３３０：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）に全反射法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）ユニット（エンデュランスモジュール：株式会社エス・テイ・ジャパン販売製）を取り付け、２層積層体の中間層の表面について積算回数３２回、分解能４ｃｍ^−１の条件で測定を行った。その結果から、８１０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｃ結合に帰属されるピーク高さをｐ１として、１７３０ｃｍ^−１付近のエステル結合のＣ＝Ｏに帰属されるピーク高さｒ１として読み取った。また原料として使用した重合性成分（ａ）について、８１０ｃｍ^−１付近のピーク高さｐ２、１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さｒ２を測定し、下記式（III）から得られる値を中間層の表面の二重結合反応率（モル％）とした。

（２−５）中間層の硬化状態
２層積層体の中間層について、目視および指で触れて硬化の状態を確認し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：表面まで硬化している。
Ｂ：表面が未硬化で、触れると塗工面が荒れている。

（２−６）モールド（スタンパ）の細孔の測定
陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドの一部の縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名ＪＳＭ−７４００Ｆ）により加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。

（２−７）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率の測定
大型スライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番：Ｓ９２１３」、７６ｍｍ×５２ｍｍサイズ）を基材として用いた。該基材上に、塗膜の厚みが約２５０μｍとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、これに高圧水銀灯を用いて約１０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が形成された試験片を作製した。これをマルテンス硬さ、弾性率および弾性回復率の測定用の試験片として用いた。
ビッカース圧子（四面ダイアモンド錐体）と、微小硬度計（株式会社フィッシャーインストルメンツ製、「フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ」）を用いて、［押し込み（１００ｍＮ／１０秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１００ｍＮ／１０秒）］の評価プログラムで試験片の硬化物の物性を測定した。測定は恒温室（温度２３℃、湿度５０％）内で行った。
得られた測定結果から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率を解析ソフト（株式会社フィッシャーインストルメンツ製、「ＷＩＮ−ＨＣＵ」）により算出した。

「モールドの製造」
（モールドＣの製造）
純度９９．９９質量％、電解研磨した厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、この液中にアルミニウム基材を浸漬して、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した（工程（ｂ））。
その後、酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液中に浸漬して８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した（工程（ｃ））。続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した（工程（ｄ））。このように工程（ｃ）の陽極酸化と工程（ｄ）の孔径拡大処理を交互に５回繰り返してモールドＣを得た。モールドＣの細孔の間隔（周期）は約１８０ｎｍ、細孔の深さは約１８０ｎｍであった。
モールドＣを、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ株式会社製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬し、引き上げて１６時間風乾することにより離型処理を施した。

（モールドＤの製造）
モールドＣと同様のアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、この液中にアルミニウム基板を浸漬して直流４０Ｖの定電圧で３０分間陽極酸化を行って、細孔を有する酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した（工程（ｂ））。
酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．３Ｍのシュウ酸水溶液中に浸漬して４０Ｖで３０秒間陽極酸化を施した（工程（ｃ））。続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に８分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した（工程（ｄ））。このように工程（ｃ）の陽極酸化と工程（ｄ）の孔径拡大処理を交互に５回繰り返してモールドＤを得た。モールドＤの細孔の間隔（周期）は約１００ｎｍ、細孔の深さは約１８０ｎｍであった。
モールドＤを、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ株式会社製）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬し、引き上げて一晩風乾することにより離型処理を施した。

「実施例２−１」
（１．中間層の形成）
中間層用の樹脂組成物（Ｘ）として、表７に示す組成の樹脂組成物（Ｘ−１）を調製した。なお、表７中の重合性成分（ａ）及び溶剤(e)の欄の記号は、表６に示す化合物である。また、樹脂組成物（Ｘ）の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率は表７に示す通りである。
基材として光透過性のトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム株式会社製、製品名Ｔ４０ＵＺ、厚さ４０μｍ）を使用した。ガラス板上に置いた基材上にバーコーターを使用して樹脂組成物（Ｘ−１）を塗工した。続いて、７０℃に調整した乾燥機で３分間乾燥させ、基材上に未硬化の中間層が形成された積層体を得た。続いて窒素等の不活性ガスのパージを行わない状態で中間層の表面から無電極タイプのＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、Ｈバルブ）を用いて３６５ｎｍの波長で測定した積算光量が３５０ｍＪ／ｃｍ²なるように紫外線を照射し、中間層を硬化させて、２層積層体を得た。
前述した「中間層の表面の反応率の測定方法」によって二重結合反応率（モル％）を測定し表９に示す結果を得た。また、２層積層体の評価結果を表９に示す。

（２．最表層の形成）
最表層用の樹脂組成物（Ｙ）として、表８に示す組成の樹脂組成物（Ｙ−１）を調製した。なお、表８中の重合性成分（ｇ）の欄の記号は、表６に示す化合物である。また、樹脂組成物（Ｙ）の硬化物のマルテンス硬さ、弾性率、弾性回復率は表８に示す通りである。
モールドＤ上に樹脂組成物（Ｙ−１）を適量滴下し、前記２層積層体の中間層が該樹脂組成物に接触するように被覆し、該中間層で該樹脂組成物を均一に押し広げた。続いて無電極タイプのＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、Ｄバルブ）を用いて３６５ｎｍの波長で測定した積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²になるように、基材側から紫外線を照射し、樹脂組成物（Ｙ−１）及び中間層中の未反応の樹脂組成物（Ｘ−１）を反応させて硬化した。その後モールドを剥離して、微細凹凸構造を表面に有する多層積層体を得た。
この多層積層体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、平均周期１００ｎｍ、平均高さ１８０ｎｍである略円錐状のナノ凹凸構造が形成されていた。多層積層体の評価結果を表９に示す。最表層の厚さは全て５μｍであった。

「実施例２−２〜２−１２、比較例２−１〜２−４」
中間層用の樹脂組成物（Ｘ）、最表層用の樹脂組成物（Ｙ）及びモールドを表９、１０に示す組み合わせ（○印を付した組み合わせ）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして２層積層体及び多層積層体を得た。なお、比較例２−１及び２−２においては、中間層を形成せず、基材とモールドとの間に最表層を形成した。
評価結果を表９、１０に示す。各多層積層体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、モールドＣを使用した場合は、平均周期１８０ｎｍ、平均高さ１８０ｎｍである略円錐状のナノ凹凸構造が形成されており、モールドＤを使用した場合は、平均周期１００ｎｍ、平均高さ１８０ｎｍである略円錐状のナノ凹凸構造が形成されていた。最表層の厚さは全て５μｍであった。

「評価結果の纏め」
実施例２−１〜２−３の積層構造体は、鉛筆硬度が３Ｈと良好で、且つ密着性も良好であった。実施例２−４の積層構造体は、中間層の膜厚が２μｍと比較的薄いため鉛筆硬度がＨであったが、中間層の無い比較例２−１の積層構造体（鉛筆硬度がＨＢ、密着性がランクＣ）と比較すると、鉛筆硬度の向上効果と密着性の向上効果が確かめられた。実施例２−５〜２−６の積層構造体は、最表層を構成する樹脂が柔らかいにも拘らず、鉛筆硬度は実施例２−２と同様に３Ｈであり、中間層の鉛筆硬度の向上効果が高いことが確かめられると同時に、密着性も良好であった。

実施例２−７の積層構造体は、中間層の膜厚が２μｍと薄いため鉛筆硬度がＨであったが、中間層の無い比較例２−２の積層構造体（鉛筆硬度がＢ、密着性がランクＣ）と比較すると、鉛筆硬度の向上効果と密着性の向上効果が確かめられた。実施例２−８の積層構造体は、中間層用として樹脂組成物（Ｘ−３）を用いていることから、密着性がランクＢとなったが、実用上問題ない密着性と高い鉛筆硬度を実現可能であることが確かめられた。

実施例２−９〜２−１２の積層構造体は、鉛筆硬度が３Ｈと良好で、且つ密着性も良好であった。
比較例２−３の積層構造体は、第１の活性エネルギー線照射後の中間層の表面における重合性官能基の反応率が１２モル％と低いため、中間層の硬化状態はランクＢで軽く触れるだけで塗工面が荒れてしまう状態となり、３層積層体にした後の鉛筆硬度も中間層の膜厚が５μｍあるにもかかわらずＨであった。比較例２−４の積層構造体は、第１の活性エネルギー線照射後の中間層の表面における重合性官能基の反応率が８６モル％と高いため、密着性がランクＣであった。

本発明の積層構造体は、光学性能および機械特性に優れた光学物品、特に反射防止フィルム等の反射防止物品として有用である。

１０ 積層構造体
１２ 基材
１４ 中間層
１４ａ 表面に微細凹凸構造を有する層
１４ｂ 表面に微細凹凸構造を有さない層
１６ 最表層
２０ アルミニウム基材
２２ 細孔
２４ 酸化皮膜
２６ 細孔発生点
２８ モールド
３０ ロール状モールド
３２ タンク
３４ 空気圧シリンダ
３６ ニップロール
３８ 活性エネルギー線照射装置
４０ 剥離ロール
５０ 積層構造体
６０ 積層構造体
７０ 積層構造体
１００ 積層構造体
１１０ 基材
１２０ 最表層（微細凹凸構造層）
１３０ 凸部
１３０ａ 凸部の頂点
１４０ 凹部
１４０ａ 凹部の底点
１５０ 中間層（第二の層）
ｗ１ 隣り合う凸部の間隔
ｄ１ 凹部の底点から凸部の頂点までの垂直距離

Claims (14)

1. 基材と、中間層と、最表層とが順次積層した積層構造体であって、
   前記中間層のマルテンス硬さが１２０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
   前記最表層の弾性回復率が７０％以上であり、かつ最表層は表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を有する、積層構造体。
2. 前記最表層の表面の微細凹凸構造の周期が４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層構造体。
3. 前記最表層の弾性回復率が８０％以上である、請求項１または２に記載の積層構造体。
4. 前記中間層のマルテンス硬さが１８０Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１または２に記載の積層構造体。
5. 前記中間層の弾性回復率が６０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層構造体。
6. 前記中間層は表面に１０００ｎｍ以下の周期の微細凹凸構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層構造体。
7. 前記中間層の表面の微細凹凸構造の周期が、前記最表層の表面の微細凹凸構造の周期と異なる、請求項６に記載の積層構造体。
8. 前記中間層が多官能（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層構造体。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層構造体を表面に備えた、物品。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法であって、
    モールドを用いた転写法により前記微細凹凸構造を形成する、積層構造体の製造方法。
11. 請求項１に記載の積層構造体の製造方法であって、
    下記工程（１）〜（３）を有する、積層構造体の製造方法。
    工程（１）：光透過性の基材に、重合性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｘ）を配置した後、第１の活性エネルギー線照射を行い、表面における重合性官能基の反応率が３５〜８５モル％である中間層を形成する工程。
    工程（２）：前記工程（１）で形成した中間層と微細凹凸構造転写用のモールドとの間に、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（Ｙ）を配置する工程。
    工程（３）：前記基材側から第２の活性エネルギー線照射を行い、樹脂組成物（Ｙ）を硬化させて最表層を形成し、基材と中間層と最表層とが順次積層した積層構造体をモールドから離型する工程。
12. 前記工程（１）における第１の活性エネルギー線照射の積算光量が５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項１１に記載の積層構造体の製造方法。
13. 前記工程（１）における第１の活性エネルギー線照射の積算光量が１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項１２に記載の積層構造体の製造方法。
14. 前記中間層が、（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）アクリレート、および（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含む樹脂組成物（Ｘ）の半硬化物である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。

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