JP5717038B2 - 二次電池用電極組立体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、改善されたスタック型（ｓｔａｃｋ ｔｙｐｅ）セル及びバイセル（Ｂｉ‐ｃｅｌｌ）、それを用いた二次電池用電極組立体及びその製造方法に関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池用スタック型セル及びバイセル、それを用いたリチウムイオン二次電池用電極組立体及びその製造方法に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要増加に伴って二次電池の需要も急激に増加している。その中でも、エネルギー密度及び作動電圧が高く、保存及び寿命特性に優れるリチウム二次電池は、各種モバイル機器はもちろん多様な電子製品のエネルギー源として広く使用されている。

一般に、二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在する分離膜で構成された単位セルが積層または巻取された構造体が、金属缶またはラミネートシート状のケースに内蔵され、その内部に電解液が注入されることで構成される。

このような二次電池の主な研究課題の１つは、安全性向上である。例えば、二次電池は、内部短絡、許容された電流及び電圧を超過した過充電状態、高温への露出、落下または外部衝撃による変形など電池の非正常的な作動状態によって誘発され得る電池内部の高温及び高圧によって、発火または爆発する恐れがある。

安全性問題の１つとして、電池が高温に晒されたとき生じる分離膜の収縮または破損による内部短絡は、非常に深刻であるため、その原因を明らかにし、代案を提示しようとする研究が数多く行われている。

二次電池に用いられる分離膜としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔性高分子フィルムが使用される。このような分離膜は、安価であって、且つ、耐化学性に優れるため、電池の作動状態の面で有利である。しかし、このような二次電池は高温環境で収縮し易いという短所がある。

一方、二次電池を構成する正極／分離膜／負極構造の電極組立体は、ゼリーロール型（巻取型）とスタック型（積層型）とに大別される。ゼリーロール型電極組立体は、集電体として使用する金属ホイルに電極活物質などをコーティングし、それを乾燥及び圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）した後、所望の幅と長さのバンド形態に裁断し、分離膜を用いて負極と正極とを隔離させた後、螺旋状に巻取することで製造される。このようなゼリーロール型電極組立体は、円筒形電池には好適に使用することができる。しかし、ゼリーロール型電極組立体を角形またはパウチ型電池に適用する場合、局所的に応力が集中して電極活物質が剥離するか、又は、充放電過程で繰り返す収縮及び膨張現象によって電池が変形するという問題点がある。

一方、スタック型電極組立体は、複数の正極及び負極単位のセルが順に積層された構造であって、角形電池が得られ易い長所があるが、製造過程が複雑であって、衝撃が加えられたとき、電極が押され短絡が誘発されるという短所がある。

このような問題点を解決するため、ゼリーロール型とスタック型との混合形態である積層／折り畳み（ｓｔａｃｋｉｎｇ＆ｆｏｌｄｉｎｇ）型電極組立体が開発された。これは、所定単位の正極／分離膜／負極構造のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）または正極（負極）／分離膜／負極（正極）／分離膜／正極（負極）構造のバイセル（ｂｉ ｃｅｌｌ）を、長いの連続分離フィルムを用いて折り畳んだものである。このような積層／折り畳み型電極組立体の例は、本出願人によってそれぞれ出願された韓国特許公開第２００１−８２０５８号、第２００１−８２０５９号、及び第２００１−８２０６０号などに開示されている。積層／折り畳み型電極組立体は、長いシート状の分離フィルム上にフルセルまたはバイセルで構成された単位セルを所定パターンで載置した状態で、分離フィルムを巻物状に巻取した構造である。

ところが、上述したスタック型または積層／折り畳み型電極組立体において、分離膜及び電極の積層（ラミネート）工程または単位セルを分離フィルム上に載置する工程、及びそれらを巻き取る工程で、電極または単位セルが定位置に固定できない場合が生じ得、精巧な定位置を得るか又は維持するためには多くの努力が求められるという問題点がある。

これに関し、スタック型電極組立体で電極と分離フィルムとの間のスリップを防止するための技術が一部知られている。例えば、特開２００６−１０７８３２号には、分子内に光反応性を有するエチレン性二重結合とエポキシ基を有する架橋性ポリマーをエチレン性二重結合の光反応によって架橋させる反応性ポリマーとし、ここにエポキシ樹脂硬化剤を含む微小カプセルを分散させてシートにする構成の電池用分離フィルムが開示されている。また、特開２００４−１４３３６３号には、加熱によって硬化する熱架橋性接着剤とゲル化剤を多孔質フィルムに担持させて製造する接着剤／ゲル化剤担持多孔質分離フィルムが開示されている。

しかし、上記の技術によれば、分離膜の製造コスト自体が嵩むだけでなく、特定成分が分離フィルムに含まれることで、電池用分離フィルムとしての物性の低下が避けられないという短所がある。また、分離フィルムと電池セル自体とが接着方式で固定されるため、積層及び／または位置固定工程で整列がずれた電池セルの位置を補正（調節）できないという問題点がある。特に、積層／折り畳み型電極組立体では、分離フィルム上に複数の単位セルを載置した工程においてこのような誤整列が深刻な問題を引き起こす。

上述したように、フルセルまたはバイセルのそれぞれの電極と分離膜が１次的にラミネートされ、それぞれのセルが分離フィルムに置かれた後、折り畳まれるために２次的にラミネートされる組立て工程を有する積層／折り畳み型電極組立体の場合、フルセルまたはバイセルを製造する過程における１次ラミネート強度と折り畳み過程における２次ラミネート強度とには格段な差が生じる。このような強度の差異は二次電池の工程性に多大な影響を及ぼし、二次電池の性能低下の１つの要因になる。また、従来の積層／折り畳み型電極組立体の場合、折り畳み工程によって電解液の含浸特性（含浸速度及び含浸率）が低下する問題点があった。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従来の積層工程と折り畳み工程からなる電極組立体の製造工程から折り畳み工程を省き、積層工程のみで電極組立体を構成できるように構造が改善されたスタック型セル及びバイセル、それを用いた二次電池用電極組立体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の望ましい実施例によるスタック型セルは、第１極性電極／分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極が順次積層され、前記第１極性電極にそれぞれ積層された外側分離膜を備える。

望ましくは、前記第１極性電極は正極であり、前記第２極性電極は負極である。

望ましくは、前記負極は負極集電体及び負極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた負極活物質からなり、前記正極は正極集電体及び正極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた正極活物質からなる。

望ましくは、前記第１極性電極は負極であり、前記第２極性電極は正極である。

望ましくは、前記負極は負極集電体及び負極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた負極活物質からなり、前記正極は正極集電体及び正極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた正極活物質からなる。

望ましくは、前記分離膜及び／または前記外側分離膜は、微多孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフィルム、これらフィルムの組合せによって製造される多層フィルム、及びポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルまたはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる高分子電解質用高分子フィルムからなる群より選択されたいずれか１つを含む。

上記の課題を解決するため、本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体は、上述した実施例のスタック型セルの構造を有する少なくとも１つの第１スタック型セル；及び第２極性電極／分離膜／第１極性電極／分離膜／第２極性電極が順次積層された少なくとも１つの第２スタック型セルを備え、前記少なくとも１つの第１スタック型セルと前記少なくとも１つの第２スタック型セルとが交互に積層される。

望ましくは、第１極性電極／分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極が順次積層された少なくとも１つの第１スタック型セル；及び外側分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極／分離膜／第２極性電極／外側分離膜が順次積層された少なくとも１つの第２スタック型セルを備え、前記少なくとも１つの第１スタック型セルと前記少なくとも１つの第２スタック型セルとが交互に積層される。

望ましくは、前記第１極性電極は正極であり、前記第２極性電極は負極である。

望ましくは、前記負極は負極集電体及び負極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた負極活物質からなり、前記正極は正極集電体及び正極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた正極活物質からなる。

望ましくは、前記第１極性電極は負極であり、前記第２極性電極は正極である。

望ましくは、前記負極は負極集電体及び負極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた負極活物質からなり、前記正極は正極集電体及び正極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた正極活物質からなる。

望ましくは、前記分離膜及び／または前記外側分離膜は、微多孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフィルム、これらフィルムの組合せによって製造される多層フィルム、及びポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルまたはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる高分子電解質用高分子フィルムからなる群より選択されたいずれか１つを含む。

望ましくは、前記外側分離膜が形成されないいずれか１つの極性電極の外面に積層可能な補助分離膜をさらに備える。

上記の課題を解決するため、本発明の望ましい実施例による二次電池は、上述した電極組立体；前記電極組立体を収納する筺体；及び前記筺体に収納された前記電極組立体に含浸される電解質を備える。

上記の課題を解決するため、本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体の製造方法は、第１極性電極／分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極が順次積層された少なくとも１つの第１スタック型セルを用意する段階；外側分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極／分離膜／第２極性電極／外側分離膜が順次積層された少なくとも１つの第２スタック型セルを用意する段階；及び前記少なくとも１つの第１スタック型セルと前記少なくとも１つの第２スタック型セルとを交互に積層させる段階を含む。

望ましくは、前記外側分離膜が積層されないいずれか１つの極性電極に補助分離膜を積層させる段階をさらに含む。

上記の課題を解決するため、本発明の望ましい実施例によれば、第１極性電極／分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極が順次積層された少なくとも１つのバイセル（Ｂｉ−ｃｅｌｌｓ）；及び前記第１極性電極の外側にそれぞれ積層された外側分離膜を備える。

望ましくは、前記第１極性電極は正極であり、前記第２極性電極は負極である。

望ましくは、前記負極は負極集電体及び負極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた負極活物質からなり、前記正極は正極集電体及び正極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた正極活物質からなる。

望ましくは、前記第１極性電極は負極であり、前記第２極性電極は正極である。

望ましくは、前記負極は負極集電体及び負極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた負極活物質からなり、前記正極は正極集電体及び正極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた正極活物質からなる。

望ましくは、前記分離膜及び／または前記外側分離膜は、微多孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフィルム、これらフィルムの組合せによって製造される多層フィルム、及びポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルまたはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる高分子電解質用高分子フィルムからなる群より選択されたいずれか１つを含む。

本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体は、第２極性電極／分離膜／第１極性電極／分離膜／第２極性電極が順次積層された少なくとも１つの第１バイセル；及び上述した実施例のバイセルの構造を有する少なくとも１つの第２バイセルを備え、前記少なくとも１つの第１バイセルと前記少なくとも１つの第２バイセルとが交互に積層される。

本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体は、第１極性電極／分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極が順次積層された少なくとも１つの第１バイセル；及び外側分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極／分離膜／第２極性電極／外側分離膜が順次積層された少なくとも１つの第２バイセルを備え、前記少なくとも１つの第１バイセルと前記少なくとも１つの第２バイセルとが交互に積層される。

望ましくは、前記第１極性電極は正極であり、前記第２極性電極は負極である。

望ましくは、前記負極は負極集電体及び負極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた負極活物質からなり、前記正極は正極集電体及び正極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた正極活物質からなる。

望ましくは、前記第１極性電極は負極であり、前記第２極性電極は正極である。

望ましくは、前記負極は負極集電体及び負極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた負極活物質からなり、前記正極は正極集電体及び正極集電体の両面のうち少なくとも１面にコーティングされた正極活物質からなる。

望ましくは、前記分離膜及び／または前記外側分離膜は、微多孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフィルム、これらフィルムの組合せによって製造される多層フィルム、及びポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルまたはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる高分子電解質用高分子フィルムからなる群より選択されたいずれか１つを含む。

前記外側分離膜が形成されないいずれか１つの極性電極の外面に積層可能な補助分離膜をさらに備える。

本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体製造方法は、第１極性電極／分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極が順次積層された少なくとも１つの第１バイセルを用意する段階；外側分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極／分離膜／第２極性電極／外側分離膜が順次積層された少なくとも１つの第２バイセルを用意する段階；及び前記少なくとも１つの第１バイセルと前記少なくとも１つの第２バイセルとを交互に積層させる段階を含む。

望ましくは、前記外側分離膜が積層されないいずれか１つの極性電極に補助分離膜を積層させる段階をさらに含む。

本発明による改善されたスタック型セルまたはバイセル、それらを用いた二次電池用電極組立体及びその製造方法は、次のような効果を奏する。

第一、従来のスタック型セルまたはバイセル（「Ｃ‐タイプ」または「Ａ‐タイプ」）のいずれか１つに外側分離膜が予め積層された構造を有する、改善されたスタック型セルまたはバイセルを用いることで、すなわち、改善されたスタック型セルまたはバイセルと従来のスタック型セルまたはバイセルとを順次積層（スタックまたはラミネート）させて必要な容量の二次電池を構成することができるので、製造工程を短縮させることができる。

第二、従来は積層／折り畳み型電極組立体のスタック型セルまたはバイセルを構成するための工程において、積層工程と折り畳み工程とにおけるラミネートの強度差のため工程性に制約が生じたが、本発明では積層工程のラミネート強度に全工程の強度を殆ど近接させることで、ラミネート強度の差による工程性低下という従来の問題を解決し、さらに、二次電池の性能及び歩留まりを向上させることができる。

第三、本発明による二次電池では、分離フィルムの折り畳み工程及びその構造が省かれ、電解液の含浸速度及び含浸率が増大する。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の望ましい実施例による、改善されたスタック型セルまたはバイセルの構成を示した概略断面図である。 図１の改善されたスタック型セルまたはバイセルと共に二次電池用電極組立体を構成する対応スタック型セルまたはバイセルの構成を示した概略断面図である。 図１の改善されたスタック型セルまたはバイセルの一例を示した断面図である。 図１の改善されたスタック型セルまたはバイセルの他の例を示した断面図である。 図２の対応スタック型セルまたはバイセルの一例を示した断面図である。 図２の対応スタック型セルまたはバイセルの他の例を示した断面図である。 本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体の分解断面図である。 図７の結合断面図である。 本発明の望ましい他の実施例による、改善されたスタック型セルまたはバイセルの構成を示した概略断面図である。 図９の改善されたスタック型セルまたはバイセルと共に二次電池用電極組立体を構成する対応スタック型セルまたはバイセルの構成を示した概略断面図である。 図９の改善されたスタック型セルまたはバイセルの一例を示した断面図である。 図９の改善されたスタック型セルまたはバイセルの他の例を示した断面図である。 図１０の対応スタック型セルまたはバイセルの一例を示した断面図である。 図１０の対応スタック型セルまたはバイセルの他の例を示した断面図である。 本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体の分解断面図である。 図１５の結合断面図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

図１は本発明の望ましい実施例による、改善されたスタック型セルまたはバイセルの構成を示した概略断面図であり、図２は図１の改善されたスタック型セルまたはバイセルと共に二次電池用電極組立体を構成する対応スタック型セルまたはバイセルの構成を示した概略断面図である。

図１を参照すれば、本発明の望ましい実施例による、改善されたスタック型セルまたはバイセル１０は、外側分離膜１８／第１極性電極１２／分離膜１６／第２極性電極１４／分離膜１６／第１極性電極１２／外側分離膜１８が順次積層されてラミネートされた構造である。図１による改善されたスタック型セルまたはバイセル１０は、いわゆる、「Ａ‐タイプ」スタック型セルまたはバイセルの構造を有する。本実施例による積層方法は、第１極性電極１２／分離膜１６／第２極性電極１４／分離膜１６／第１極性電極１２をまず積層及びラミネートし、その外面に外側分離膜１８をさらに積層及びラミネートすることもでき、外側分離膜１８／第１極性電極１２／分離膜１６／第２極性電極１４／分離膜１６／第１極性電極１２／外側分離膜１８を同時に積層及びラミネートすることもできる。

本明細書において、「積層」とは電極と分離膜との間またはセルとセルとの間を接着剤を用いて固定、結合することを意味し、「ラミネート」とは電極と分離膜との間またはセルとセルとの間を熱融着によって結合することを意味する。したがって、本明細書においては、Ａ‐タイプ、Ｃ‐タイプセル、または改善されたバイセルまたはスタック型セルと、対応バイセルとの間は、接着層が存在する積層構造のみで形成されることもあり、接着層が存在しないラミネート構造のみで形成されることもあり、これらが一部混在した状態でもあり得、さらに、ラミネート工程時は２つのスタック型セル又は対応バイセル又はＡ‐タイプ、Ｃ‐タイプセルをそれぞれラミネートし、ラミネートされた状態のスタックを追加的にラミネートする工程で製造することもできる。

図２を参照すれば、図１の改善されたスタック型セルまたはバイセル１０と共に使用する対応スタック型セルまたはバイセル２０は、従来技術によるスタック型セルまたはバイセルであって、第２極性電極１４／分離膜１６／第１極性電極１２／分離膜１６／第２極性電極１４が順次積層及びラミネートされた構造である。

図１及び図２に示されたように、第１極性電極１２は正極であり、第２極性電極１４は負極である。第１極性電極１２、第２極性電極１４、分離膜１６、外側分離膜１８が、それぞれスタック型セルまたはバイセルの層状構造を形成するために規則的な模様及び大きさで切断された後、積層及びラミネートされることは当業者にとって明白である。

図３は、図１の改善されたスタック型セルまたはバイセルの一例を示した断面図である。図１及び図２と同じ参照符号は、同じ機能を有する同じ部材である。

図３を参照すれば、改善されたスタック型セルまたはバイセル１１０は、外側分離膜１８／正極１１２／分離膜１６／負極１１４／分離膜１６／正極１１２／外側分離膜１８が順次積層された構造である。ここで、正極１１２は正極集電体１１２ａ及び正極集電体１１２ａの両面に塗布された正極活物質１１２ｂからなり、負極１１４は負極集電体１１４ａ及び負極集電体１１４ａの両面に塗布された負極集電体１１４ａからなる。

図４は、図１の改善されたスタック型セルまたはバイセルの他の例を示した断面図である。図１ないし図３と同じ参照符号は、同じ機能を有する同じ部材である。

図４を参照すれば、改善されたスタック型セルまたはバイセル２１０は、第１外側分離膜１８ａ／第１正極２１２／分離膜１６／負極１１４／分離膜１６／第２正極１１２／第２外側分離膜１８ｂが順次積層された構造である。ここで、第１正極２１２は片面コーティング構造であって、第１外側分離膜１８ａに接触する正極集電体２１２ａ、及び正極集電体２１２ａにコーティングされ分離膜１６に接触する正極活物質２１２ｂを備える。また、第２正極１１２は上述した図３の正極１１２と同じ構造である。

図４の改善されたスタック型セルまたはバイセル２１０は、図３の改善されたスタック型セルまたはバイセル１１０と違って、後述するように、二次電池用電極組立体３００の積層及びラミネート工程において、複数のスタック型セルまたはバイセルのうち電極組立体３００の最外郭面のいずれか１つの面に位置するものであることを当業者は理解できるであろう。勿論、図３の改善されたスタック型セルまたはバイセル１１０も電極組立体の最外郭に配置可能である。

図５は、図２の対応スタック型セルまたはバイセルの一例を示した断面図である。

図５を参照すれば、対応スタック型セルまたはバイセル１２０は、負極１１４／分離膜１６／正極１１２／分離膜１６／負極１１４が順次積層された構造である。ここで、負極１１４は負極集電体１１４ａ及びその両面にコーティングされた負極活物質１１４ｂからなり、正極１１２は正極集電体１１２ａ及びその両面にコーティングされた正極活物質１１２ｂからなる。後述するように、電極組立体を積層及びラミネートするとき、図５の対応スタック型セルまたはバイセル１２０の負極１１４は、図３のスタック型セルまたはバイセル１１０の外側分離膜１８及び／または図４の改善されたスタック型セルまたはバイセル２１０の第２外側分離膜１８ｂと接触して積層及びラミネートされる。

図６は、図２の対応スタック型セルまたはバイセルの他の例を示した断面図である。

図６を参照すれば、対応スタック型セルまたはバイセル２０は第１負極１１４／分離膜１６／正極１１２／分離膜１６／第２負極２１４が順次積層及びラミネートされた構造である。ここで、第１負極１１４は負極集電体１１４ａの両面に負極活物質１１４ｂがコーティングされた構造であって、上述した負極１１４と同じであり、第２負極２１４は負極集電体２１４ａの片面のみに負極活物質２１４ｂがコーティングされた構造であって、後述するように、電極組立体を積層及びラミネートするとき、電極組立体の最外郭に位置することは当業者にとって明白である。勿論、図５の対応スタック型セルまたはバイセル１２０も電極組立体の最外郭に位置可能である。

図３ないし図６を参照する上記の実施例において、例えば、リチウム充放電のための二次電池に使用されるバイセルを構成する場合、正極活物質１１２ｂとしては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、またはこれらの組合せによって形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質を主成分にし、それが正極集電体１１２ａ、すなわち、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルと結着した形態で正極１１２を構成する。また、負極活物質１１４ｂとしては、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質を主成分にし、それが負極集電体１１４ａ、すなわち、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルと結着した形態で負極１１４を構成する。

上述した実施例において、分離膜１６、外側分離膜１８、１８ａ、１８ｂ、及び後述する補助分離膜３３０は異なる材質で構成しても良いが、同じ材質で構成することが望ましい。また、これら分離膜１６、１８、１８ａ、１８ｂ、３３０は、バイセル１０、２０、１１０、１２０、２１０、２２０及び／または電極組立体を構成するため、熱融着による接着が可能なものが望ましい。これら分離膜はそれぞれ微多孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフィルム、これらフィルムの組合せによって製造される多層フィルム、及びポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルまたはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる高分子電解質用高分子フィルムからなる群より選択されたいずれか１つを含む。

図７は本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体の分解断面図であり、図８は図７の結合断面図である。

図７及び図８を参照すれば、本実施例による電極組立体３００は、従来技術による積層／折り畳み工程ではなく積層工程のみによって構成される。また、上述した改善されたスタック型セルまたはバイセル１０、１１０、２１０と対応スタック型セルまたはバイセル２０、１２０、２２０とが順次または交互に積層及びラミネートされた構造である。すなわち、本実施例による電極組立体３００は、まず、複数の改善されたスタック型セルまたはバイセル１０、１１０、２１０及び複数の対応スタック型セルまたはバイセル２０、１２０、２２０を１次的にそれぞれ積層またはラミネートした後、改善されたスタック型セルまたはバイセル１０、１１０、２１０と対応スタック型セルまたはバイセル２０、１２０、２２０とを順に必要な個数重ねた後、適切な条件下で２次的にラミネートすることで構成することができる。

より具体的に、本発明の望ましい実施例による電極組立体３００は、図面の最上部に第１外側分離膜１８ａを有する改善されたスタック型セルまたはバイセル２１０／対応バイセル１２０／改善されたバイセル１１０／対応バイセル２２０が順次積層され、対応バイセル２２０の最外郭の第２負極２１４の負極集電体２１２ａ面に補助分離膜３３０が接触し積層及びラミネートされる。ここで、電極組立体３００は２つの改善されたスタック型セルまたはバイセルと２つの対応スタック型セルまたはバイセルとを順次または交互に積層及びラミネートさせた構造を説明したが、使用されるスタック型セルまたはバイセルの個数は電池が要する容量などに応じて適宜選択することができる。

一方、図７及び図８では、積層及びラミネートされた電極組立体の最外郭に正極と負極が位置するが、これは例示的実施例に過ぎず、商用化される電極組立体の両側の最外郭には全て負極が位置するように積層及びラミネートすることが望ましい。また、この場合、最外郭の負極の外面に負極活物質が塗布されなくても良く、このような場合にも二次電池の容量の損失がない。望ましくは、電極組立体の最外郭に配置される負極は異なる厚さで構成することができ、隣接する他の負極より薄く構成することができる。

代案的に、積層及びラミネートされた電極組立体の両方の最外郭には正極のみが配置されるように構成することもできる。ここで、それぞれの正極は正極活物質がコーティングされていない構造、及び／または正極活物質が他の正極の正極活物質より薄く構成されることが望ましい。

図９は本発明の他の望ましい実施例による、改善されたスタック型セルまたはバイセルの構成を示した概略断面図であり、図１０は図９の改善されたスタック型セルまたはバイセルと共に二次電池用電極組立体を構成する対応スタック型セルまたはバイセルの構成を示した概略断面図である。図１ないし図８と同じ参照符号は、同じ機能を有する同じ部材である。

図９を参照すれば、本発明の他の望ましい実施例による、改善されたスタック型セルまたはバイセル３０は、第２極性電極１４／分離膜１６／第１極性電極１２／分離膜１６／第２極性電極１４が順次積層され、第２極性電極１４の外側面に外側分離膜１８がそれぞれ積層される。図９による改善されたスタック型セルまたはバイセル３０は、いわゆる、「Ｃ‐タイプ」バイセルの構造を有する。

図１０を参照すれば、図９の改善されたスタック型セルまたはバイセル３０と共に使用される対応スタック型セルまたはバイセル４０は、従来技術によるスタック型セルまたはバイセルであって、第１極性電極１２／分離膜１６／第２極性電極１４／分離膜１６／第１極性電極１２が順次積層された構造である。

図９及び図１０に示されたように、第１極性電極１２は正極であり、第２極性電極１４は負極である。

図１１は、図９の改善されたスタック型セルまたはバイセルの一例を示した断面図である。

図１１を参照すれば、改善されたスタック型セルまたはバイセル１３０は、外側分離膜１８／負極１１４／分離膜１６／正極１１２／分離膜１６／負極１１４／外側分離膜１８が順次積層された構造である。ここで、負極１１４は負極集電体１１４ａ及びその両面に塗布された負極活物質１１４ｂからなり、正極１１２は正極集電体１１２ａ及びその両面に塗布された正極集電体１１２ｂからなる。

図１２は、図９の改善されたスタック型セルまたはバイセルの他の例を示した断面図である。

図１２を参照すれば、改善されたスタック型セルまたはバイセル２３０は、第１外側分離膜１８ａ／第１負極２３２／分離膜１６／正極１１２／分離膜１６／第２負極１１４／第２外側分離膜１８ｂが順次積層された構造である。ここで、第１負極２３２は片面コーティング構造であって、第１外側分離膜１８ａに接触する負極集電体２３２ａ、及び負極集電体２３２ａにコーティングされ分離膜１６に接触する負極活物質２３２ｂを備える。このような改善されたスタック型セルまたはバイセル２３０は、後述するように、二次電池用電極組立体４００を積層する工程において、電極組立体４００の最外郭面のいずれか１つの面に位置可能である。勿論、図１１の改善されたスタック型セルまたはバイセル１３０も電極組立体の最外郭に配置可能である。

図１３は、図１０の対応スタック型セルまたはバイセルの一例を示した断面図である。

図１３を参照すれば、対応スタック型セルまたはバイセル１４０は、正極１１２／分離膜１６／負極１１４／分離膜１６／正極１１２が順次積層された構造である。ここで、正極１１２は正極集電体１１２ａの両面に正極活物質１１２ｂがコーティングされた構造であり、負極１１４は負極集電体１１４ａの両面に負極活物質１１４ｂがコーティングされた構造である。後述するように、電極組立体を積層するとき、図１３の対応スタック型セルまたはバイセル２０の正極１１２は、図１１のスタック型セルまたはバイセル１３０の外側分離膜１８及び／または図１２の改善されたスタック型セルまたはバイセル２３０の第２外側分離膜１８ｂと接触して積層される。

図１４は、図１０の対応スタック型セルまたはバイセルの他の例を示した断面図である。

図１４を参照すれば、対応スタック型セルまたはバイセル２４０は、第１正極１１２／分離膜１６／負極１１４／分離膜１６／第２正極２４２が順次積層及びラミネートされた構造である。ここで、第１正極１１２は正極集電体１１２ａの両面に正極活物質１１２ｂがコーティングされた構造であって、上述した正極１１２と同一であり、第２正極２４２は正極集電体２４２ａの片面のみに正極活物質２４２ｂがコーティングされた構造であって、後述するように、電極組立体を積層するとき、電極組立体４００の最外郭に位置可能である。勿論、図１３の対応スタック型セルまたはバイセル１４０が電極組立体４００の最外郭に位置することもできる。

図１５は本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体の分解断面図であり、図１６は図１５の結合断面図である。

図１５及び図１６を参照すれば、本実施例による電極組立体４００は、図７及び図８で説明した電極組立体３００と同様に、従来技術による積層／折り畳み工程ではなく、積層工程のみによって構成され、上記改善されたスタック型セルまたはバイセル３０、１３０、２３０と対応スタック型セルまたはバイセル４０、１４０、２４０とが順次積層及びラミネートされた構造である。すなわち、本実施例による電極組立体４００は、まず、複数の改善されたスタック型セルまたはバイセル３０、１３０、２３０及び複数の対応バイセル４０、１４０、２４０を１次的に積層及びラミネートした後、改善されたスタック型セルまたはバイセル３０、１３０、２３０と対応バイセル４０、１４０、２４０とを順次または交互に必要な個数重ねた後、適切な条件下で２次的にラミネートさせることで構成される。

より具体的に、本実施例による電極組立体４００は、外側分離膜１８ａを有する改善されたスタック型セルまたはバイセル２３０／対応スタック型セルまたはバイセル１４０／改善されたバイセル１３０／対応バイセル２４０を順次積層することができ、対応バイセル２４０の最外郭の第２正極２４２の正極集電体２４２ａの外面には補助分離膜３３０が接触し積層される。上述したように、スタック型セルまたはバイセルの個数は適宜調節することができる。

以下、本発明の望ましい実施例による二次電池用電極組立体の製造方法を説明する。

本実施例による二次電池用電極組立体の製造方法は、（ａ）外側分離膜１８／第２極性電極１４／分離膜１６／第１極性電極１２／分離膜１６／第２極性電極１４／外側分離膜１８が順次積層及びラミネートされた改善されたスタック型セルまたはバイセル１０を用意する段階；（ｂ）第１極性電極１２／分離膜１６／第２極性電極１４／分離膜１６／第１極性電極１２が順次積層及びラミネートされた対応スタック型セルまたはバイセル２０を用意する段階；及び（ｃ）複数の改善されたスタック型セルまたは第１バイセル１０と複数の対応スタック型セルまたはバイセル２０とを順次または交互に積層及びラミネートさせる段階を含む。

ここで、（ａ）段階及び（ｂ）段階の順番は逆になっても良い。また、（ｂ）段階は従来のスタック型セルまたはバイセルの構成及び製造方法と同じである。ただし、（ａ）段階では従来のスタック型セルまたはバイセルの最外郭にそれぞれ外側分離膜１８を接触させてからラミネートする。また、（ａ）段階及び（ｂ）段階で組み立てられるスタック型セルまたはバイセル１０、２０は、その極性が交互に配置されることは上述した実施例の説明と同様である。

また、本実施例による電極組立体の製造方法において、改善されたスタック型セルまたはバイセル１０と対応バイセル２０とが順次積層される場合、対応バイセル２０の最外郭に、改善されたバイセル１０で採用する外側分離膜１８が積層されないいずれか１つの極性電極に補助分離膜３３０を積層させる段階をさらに含む。その理由は、このような最外郭の極性電極を保護するためである。

上述した実施例において、「改善されたスタック型セルまたはバイセル」は「第１スタック型セルまたはバイセル」に、「対応スタック型セルまたはバイセル」は「第２バイセル」に称されることもある。また、上述した実施例では、改善されたバイセルと対応バイセルとが順次または交互に複数回積層されると説明され、外側分離膜が設けられていないバイセルが電極組立体の最外郭に位置する場合、その集電体（電極）を保護するための補助分離膜を追加的に積層すると説明された。しかし、必要に応じて、１つの電極組立体として構成される改善されたバイセルと対応バイセルとの個数は、一方の個数が他方より１つ多いこともあり得る。

上述した実施例において、本発明によるスタック型セルは、正極／分離膜／負極／分離膜／正極が積層された、いわゆる、３‐スタックセルの最外郭に外側分離膜を同時または連続的に積層した構造として説明されたが、本発明はこれに限定されず、例えば、負極／分離膜／正極／分離膜／負極／分離膜／正極／負極が順次積層された５‐スタックセルの最外郭に外側分離膜が同時または連続的に積層された構造、または正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極／分離膜／正極／負極／分離膜／正極が順次積層された７‐スタックセルの最外郭に外側分離膜が同時または連続的に積層された構造、または、それ以上の複数のスタックセルの最外郭に外側分離膜が積層された構造にもなり得ることを当業者であれば理解できるであろう。

また、このような３‐スタックセルを複数個積層するか、又は、所望の容量に応じて３‐スタック／５‐スタック／７‐スタックをそれぞれ少なくとも１つ以上組み合わせて積層及びラミネートすることもできる。

また代案的に、「Ａ‐タイプスタックセル」または「Ｃ‐タイプスタックセル」の最外郭に外側分離膜が同時にラミネートされている構造が積層及びラミネートされた状態の電極組立体において、該電極組立体の外郭を分離膜と同じ材質またはＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴなどのような固定フィルムを用いて接着または熱融着によって固定できることは当業者であれば容易に具現することができる。

さらに代案的に、上述した実施例の補助分離膜を延長し、その補助分離膜の延長部分でスタックを巻取するか、補助分離膜に加えてスタックを全て巻取できる第２補助分離膜をさらに設けることもできる。この場合、第２補助分離膜は、上述したように、一般的なテープでも良く、本明細書で説明した分離膜と同じ材質の分離膜（例えば、後述するＳＲＳコーティングされた分離膜）でもあり得る。すなわち、スタックの間にあるそれぞれの分離膜、補助分離膜、第２補助分離膜は全て同じ材質からなることもあり、異なる材質からなることもある。

上述した実施例で使用される分離膜は、次のようにコーティングされたＳＲＳ（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）であることが望ましい。

ＳＲＳは、分離膜の少なくとも一面に多孔性コーティング層を設ける。多孔性コーティング層は複数の無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成される。

多孔性コーティング層の形成に使用される無機物粒子は、電気化学的に安定していれば、特に制限されない。すなわち、本発明で使用する無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。

また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。

多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさには制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１ないし１０ｕｍであることが望ましい。０．００１ｕｍ未満の場合は分散性が低下し、１０ｕｍを超過すれば、多孔性コーティング層が厚くなり、大きい気孔径により電池充放電時に内部短絡が起きる恐れがある。

また、多孔性コーティング層に含まれるバインダー高分子としては、分離膜に多孔性コーティング層を形成するとき、当業界で通常使用する高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｇ）が−２００ないし２００℃の高分子を使用することが望ましいが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子の間または無機物粒子と分離膜との間を連結及び安定的に固定するバインダーの役割をする。

また、バインダー高分子は、必ずしもイオン伝達能力を有する必要はないが、イオン伝達能力を有する高分子を使用すれば、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、バインダー高分子はなるべく誘電率定数の高いものが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。

上述した機能の外に、バインダー高分子は、液体電解液に含浸するときゲル化することで、高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特性を有し得る。これにより、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ^１／２の高分子を使用することが望ましく、より望ましい溶解度指数は、１５ないし２５ＭＰａ^１／２及び３０ないし４５ＭＰａ^１／２である。したがって、ポリオレフィン系のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子を使用することが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満であるか又は４５ＭＰａ^１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸し難いためである。

このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースなどが挙げられる。

本発明によって分離膜基材にコーティングされた多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０ないし９９：１が望ましく、より望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満であれば、高分子の含量が多くなり、形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため、多孔性コーティング層の耐剥離性が低下することがある。多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．００１ないし１０ｕｍが望ましく、気孔度は１０ないし９０％が望ましい。気孔の大きさ及び気孔度は主に無機物粒子の大きさに依存するが、例えば粒径が１ｕｍ以下の無機物粒子を使用する場合、形成される気孔もおおよそ１ｕｍ以下になる。このような気孔構造は、以降注入される電解液で充填され、このように充填された電解液はイオン伝達の役割をする。気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ０．００１ｕｍ及び１０％未満の場合、抵抗層として働くことがあり、それぞれ１０ｕｍ及び９０％を超過すれば、機械的物性が低下する恐れがある。

上述した実施例による電極組立体は、角形またはパウチ型二次電池に非常に効果的である。一般に、二次電池を包装するときは、アルミニウム角形缶又はアルミニウムラミネートフィルムからなる容器に液体電解質が共に注入される。

また、本発明の実施例によるバイセル、それを採用した電極組立体は、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、他の形態の二次電池、一次電池、燃料電池、各種センサー、電気分解装置、電気化学的反応機などのような他の類似の分野にも拡張適用することができる。

以上、本発明を限定された実施例と図面に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

Claims (2)

1. 外側分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極／分離膜／第２極性電極／外側分離膜が順次積層またはラミネートされて相互固定されている少なくとも１つの第１スタック型セルを用意する段階と、
   第１極性電極／分離膜／第２極性電極／分離膜／第１極性電極が順次積層またはラミネートされて相互固定されている少なくとも１つの第２スタック型セルを用意する段階と、
   用意された前記少なくとも１つの第１スタック型セルと用意された前記少なくとも１つの第２スタック型セルとを交互に積層させる段階と、を含むことを特徴とする二次電池用電極組立体の製造方法。
2. 前記外側分離膜が積層されないいずれか１つの極性電極に補助分離膜を積層させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極組立体の製造方法。

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