JP5717107B2

JP5717107B2 - ポリアクリロニトリル多孔質体

Info

Publication number: JP5717107B2
Application number: JP2012513818A
Authority: JP
Inventors: 宇山　浩; 浩宇山; 敬辻本; 圭介岡田; 岡　達也; 達也岡
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: University of Osaka NUC
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2011-05-02
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-05-02
Also published as: WO2011138937A1; JPWO2011138937A1; US20130058858A1

Description

本発明は、主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体に関する。

多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体は、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔質体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔質体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。一方、高分子系多孔質体としては、ビニルモノマーの懸濁重合時に適切な希釈剤を加えて多孔質体粒子を得る技術が知られている。この高分子系多孔質体は、高分子材料の軽量性という特徴を活かして、各種吸着剤や分離剤として実用化されている。

連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリスと呼ばれる。シリカ系多孔質体には、厚みのある成形体であるモノリスを作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリスについては、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御が容易ではないため、実用化に至っていない。

高分子材料として、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと呼ぶことがある）は、衣類、包装材料、分離膜等の材料として広く用いられている。このＰＡＮは、溶媒耐性や強度が優れているが、このＰＡＮを材料とした多孔質体の製造方法は、ＰＡＮを一部含む樹脂組成物からなる多孔質フィルムや（例えば、特許文献１）、ＰＡＮを溶解した有機溶剤から調製されたドープを、この有機溶剤とＰＡＮの凝固剤とからなる溶液の凝固浴を用いて凝固させるＰＡＮ多孔質体の製造方法（例えば、特許文献２）が知られている。

しかしながら、これらの公知技術により得られる多孔質体は、例えば繊維であるため、主成分としてＰＡＮを含む多孔質体の製造方法は知られていなかった。

特開２００２−１９４１３３号公報特公平８−２２９３４号公報

そこで、本発明は、ポリアクリロニトリルの多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体の製造方法であって、
前記ポリアクリロニトリルを加熱して溶媒（第１の溶媒）に溶解させてポリアクリロニトリル溶液を得、
前記ポリアクリロニトリル溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒（第２の溶媒）に浸漬させて、前記溶媒（第１の溶媒）を前記別の溶媒（第２の溶媒）と置換させ、主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含む。

本発明により、ポリアクリロニトリルの多孔質体を提供することが可能である。

図１は、実施例１を示した写真である。図２は、実施例１で得られたＰＡＮ多孔質体のＳＥＭ写真である。図３（ａ）は、実施例２においてＰＡＮ濃度１２０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は、実施例２においてＰＡＮ濃度１６０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図４は、実施例４において得られた焼成後の多孔質体のＳＥＭ写真である。図５は、実施例５において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図６は、実施例６において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図７（ａ）は、比較例において得られた繊維のＳＥＭ写真である。図７（ｂ）は、比較例において得られた繊維のＳＥＭ写真である。図７（ｃ）は、比較例において得られた繊維のＳＥＭ写真である。図８は、実施例１６において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図９は、実施例１７において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図１０は、実施例１８において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図１１は、実施例１９において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図１２は、実施例２０において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図１３は、実施例２１において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。図１４は、実施例２２において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。

本発明の多孔質体の特徴の一つはその厚みが、繊維や膜より厚みがある点である。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明の多孔質体の厚みは、例えば１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。

本発明において、ポリアクリロニトリルとは、アクリロニトリルを主成分として、例えば、８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上含むポリマーを意味する。このポリアクリロニトリルは、主成分としてアクリロニトリルを、他の成分としてアクリロニトリル以外のモノマーを含むことができる。他の成分としては、アクリロニトリル以外のモノマーであれば限定されないが、例えば、メチルアクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。ポリアクリロニトリルは分子量は限定されないが、平均分子量が、例えば、１万〜５００万であり、好ましくは２万〜４００万であり、より好ましくは３万〜３００万である。

本発明における製造方法では、前記のように、ポリアクリロニトリルを加熱して溶媒（第１の溶媒）に溶解させてポリアクリロニトリル溶液を得る。この加熱温度は、例えば７０〜９５℃で、好ましくは７０〜９０℃である。ポリアクリロニトリルを溶媒に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。

前記溶媒（第１の溶媒）は、前記のように、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含む。前記ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と前記ポリアクリロニトリルに対する良溶媒は、それぞれ、１種類以上の混合物であってもよい。なお、本願において前記貧溶媒とは、前記ポリアクリロニトリルを溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、前記貧溶媒１Ｌに対してポリアクリロニトリル１ｇ以上が、好ましくは０．８ｇ以上が、より好ましくは０．５ｇ以上が溶解しないことを意味する。また、本願において前記良溶媒とは、前記ポリアクリロニトリルを溶かす能力の大きい溶媒のことを意味する。具体的には、前記良溶媒１Ｌに対してポリアクリロニトリル１０ｇ以上が、好ましくは１５ｇ以上が、より好ましくは２０ｇ以上が溶解することを意味する。ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒は、例えば、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、好ましくは、水、アセトニトリルおよびエチレングリコールからなる群から選択される１以上である。また、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上であり、好ましくはジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される１以上である。

前記溶媒（第１の溶媒）を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量は、例えば１０〜９５体積％、好ましくは２０〜９０体積％、より好ましくは８０〜９０体積％である。

また、前記ポリアクリロニトリル溶液におけるポリアクリロニトリルの濃度は、例えば４０〜３００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは６０〜２００ｍｇ／ｍｌである。

本発明における製造方法においては、次に、前記ポリアクリロニトリル溶液を冷却して析出した成形体を得る。この冷却温度は、例えば−２０〜６０℃であり、好ましくは１５〜４５℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。この冷却時間は、例えば１分〜２４時間であり、好ましくは１分〜１．５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。

本発明における製造方法においては、次に、前記成形体を別の溶媒（第２の溶媒）に浸漬させて、前記溶媒（第１の溶媒）を前記別の溶媒（第２の溶媒）と置換させ、主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体を得る。

前記別の溶媒（第２の溶媒）は、水、低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、メタノール、アセトン、アセトニトリルがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。

本発明の製造方法は、例えば、主成分としてポリアクリロニトリルを含み、厚みが１ｍｍ以上である多孔質体の製造方法であって、
前記ポリアクリロニトリルを７０〜９５℃で加熱して溶媒に溶解させてポリアクリロニトリル溶液を得、
前記ポリアクリロニトリル溶液を−２０〜６０℃で１分〜２４時間冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である。

前記溶媒（第１の溶媒）を前記別の溶媒（第２の溶媒）と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０〜９０℃、好ましくは０〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。また、前記乾燥は、凍結乾燥によって行ってもよい。

本発明の多孔質体は、前記のようにポリアクリロニトリルを主成分として含み、前記多孔質体は、例えば孔径０．１〜１５μｍの孔を有し、前記孔の骨格径は、例えば０．０５〜８μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが１ｍｍ以上である。このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。なお、ポリアクリロニトリルを主成分として含む多孔質体とは、多孔質体の原料ポリマーに対し、例えば８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上をポリアクリロニトリルが占めることを意味する。

また、本発明は、炭素化多孔質体の製造方法であって、本発明の主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体の製造方法により得られた多孔質体を、焼成する工程を含む。

前記焼成は、例えば、１０００〜１４００℃、好ましくは１１００〜１４００℃で行う。

また、本発明は、主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体である。前記多孔質体の厚みは、例えば１ｍｍ以上である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル
Ｐ（ＡＮ−ＭＡ）：ポリ（アクリロニトリル−コ−メチルアクリレート）
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＣＨ_３ＣＮ：アセトニトリル

本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
走査型電子顕微鏡：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオンスパッタ：日立Ｅ−１０１０
ＢＥＴ：マイクロメリティックストライスター３０００（島津製作所製）
サンプル脱ガス装置：マイクロメリティックスバキュプレップ０６１ＬＢ（島津製作所製）
デジタルマルチメーター：ＳＡＮＷＡＣＤ７７０
本明細書において孔径および骨格径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像より求めた。

ＰＡＮ（平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００、Aldrich製）をＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒に８０ｍｇ／ｍｌの濃度で加え、９０℃で攪拌した。完全に溶解させた後、攪拌子を取り出して、２０℃の水浴で６０分間静置した。冷却後、相分離が起こり、サンプル管（円柱状）の形状の成形体が得られた（図１参照）。この成形体をメタノール（別の溶媒）中に浸して、バイオシェーカー中２０℃で２４時間振とうした。２４時間中にメタノールを３回交換して溶媒のＤＭＳＯと水をメタノールに置換した。その後４時間常温で減圧乾燥を行い、メタノールを除去して多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰＡＮである）。

＜ＳＥＭ観察＞
１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。

得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、多孔質体は、骨格径が０．４〜０．６μｍおよび孔径０．８〜２．１μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られたＢＥＴ法による比表面積値は、１．６×１０^２ｍ^２／ｇであった。この値から十分に大きい比表面積を有する多孔質体であることが確認できた。

ＰＡＮ濃度を、１２０ｍｇ／ｍＬおよび１６０ｍｇ／ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして行って多孔質体を得た（ＰＡＮ濃度１２０ｍｇ／ｍｌの場合の寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．４〜１．０μｍおよび孔径１．３〜３．５μｍ；ＰＡＮ濃度１６０ｍｇ／ｍｌの場合の寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．２〜０．５μｍおよび孔径１．４〜２．０μｍ、両者とも、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰＡＮである）。ＰＡＮ濃度１２０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図３（ａ）に、ＰＡＮ濃度１６０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図３（ｂ）示す。図３に示すように、これらの多孔質体は、ハニカム様の構造の多孔質体であることが確認できた。

別の溶媒として、メタノールの代わりに、水、アセトン、またはアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして行って多孔質体を得た。いずれの場合にも、ＳＥＭ観察からメタノールを用いた場合と同様の多孔構造を有するＰＡＮ多孔質体が得られることが確認できた。

実施例１で得たＰＡＮ多孔質体を、まず高純度空気中２３０℃で６０分加熱した。次に、窒素雰囲気で２５℃から１，３００℃まで２４０℃／ｈの昇温速度で加熱した。得られた円柱状の多孔質体の直径、高さをノギスを用いて測定し、計算により体積を求めた。重量は電子天秤により測定した。得られた多孔質体の元素分析、体積変化、重量変化および比表面積値を表１に示す。焼成後に得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図４に示す。

焼成した後の多孔質体は、ＢＥＴ法による比表面積値が１９ｍ^２／ｇと焼成前の約９分の１に減少しており、これは焼成による収縮によるものと考えられる。

ＰＡＮ（分子量＝１５０，０００）をＤＭＳＯ／ＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ（６７／２４／９ｖｏｌ％）混合溶媒に８０ｍｇ／ｍｌの濃度で加え、７０℃で攪拌した。完全に溶解させた後、攪拌子を取り出して、２０℃の水浴で６０分間静置した。冷却後、相分離が起こり、容器の形状（サンプル管であれば円柱状）の成形体が得られた。この成形体をメタノール（別の溶媒）中に浸して、バイオシェーカー中２０℃で２４時間振とうした。２４時間中にメタノールを３回交換して溶媒のＤＭＳＯおよびＣＨ_３ＣＮと水をメタノールに置換した。その後４時間常温で減圧乾燥を行い、メタノールを除去して多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は１．２〜３．０μｍおよび孔径３．０〜７．０μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰＡＮである）。

得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図５に示す。図５に示すように、これらの多孔質体は、共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。

ＤＭＳＯ／ＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ（６７／２４／９ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＳＯ／ＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ（５０／４０／１０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更した以外は、実施例５と同様にして行って多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．２〜０．３μｍおよび孔径０．２〜０．３μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰＡＮである）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図６に示す。図６に示すように、これらの多孔質体は、ハニカム様の構造の多孔質体であることが確認できた。

［比較例］
ＰＡＮ（分子量＝１５０，０００）をＤＭＳＯに２０℃で溶解させ、１００ｍｇ／ｍｌの濃度のドープを調製した。このドープをシリンジ（針サイズ：３０Ｇ）を使用して２０℃の水浴中へ押し出した。水浴中で生成した繊維を引き上げ、水洗後、２０℃で乾燥させた（繊維径４０μｍ）。得られた繊維のＳＥＭ写真を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。図７に示すように、このようにして得られた繊維は、表面には孔が無く、内部に不定形に孔が形成されていることが確認できた。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（７５／２５ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から８０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（８０／２０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から８０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から８０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から８０℃へ変更し、ＰＡＮの濃度を８０ｍｇ／ｍｌから１２０ｍｇ／ｍｌへ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（９０／１０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から７０℃へ変更し、ＰＡＮの濃度を８０ｍｇ／ｍｌから２００ｍｇ／ｍｌへ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＳＯ／ＣＨ_３ＣＮ（２０／８０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から７０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＳＯ／ＣＨ_３ＣＮ（３０／７０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から７０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＳＯ／エチレングリコール（７０／３０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から７０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＳＯ／エチレングリコール（８０／２０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更し、攪拌温度を９０℃から７０℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行い、相分離による成形体を得た。

ＰＡＮ（分子量＝１５０，０００）をＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（９０／１０ｖｏｌ％）混合溶媒に８０ｍｇ／ｍｌの濃度で加え、７０℃で攪拌した。完全に溶解させた後、攪拌子を取り出して、２０℃の水浴で６０分間静置した。冷却後、相分離が起こり、容器の形状（サンプル管であれば円柱状）の成形体が得られた。この成形体を水（別の溶媒）中に浸して、バイオシェーカー中２０℃で２４時間振とうした。２４時間中に水を３回交換して溶媒のＤＭＳＯを水に置換した。その後２４時間常温で凍結乾燥を行い、水を除去して多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図８に示す。図８に示すように、多孔質体は、骨格径は０．５〜１．０μｍおよび孔径０．８〜２．２μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰＡＮである。

Ｐ（ＡＮ−ＭＡ）（アクリロニトリル含有量９４重量％以上、Aldrich製）をＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒に５０ｍｇ／ｍｌの濃度で加え、９０℃で攪拌した。完全に溶解させた後、攪拌子を取り出して、２０℃の水浴で６０分間静置した。冷却後、相分離が起こり、サンプル管（円柱状）の形状の成形体が得られた（図９参照）。この成形体をメタノール（別の溶媒）中に浸して、バイオシェーカー中２０℃で２４時間振とうした。２４時間中にメタノールを３回交換して溶媒のＤＭＳＯと水をメタノールに置換した。その後４時間常温で減圧乾燥を行い、メタノールを除去して多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状。骨格径は０．３２〜０．７２μｍおよび孔径０．７０〜１．８２μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰ（ＡＮ−ＭＡ）である）。

得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図９に示す。図９に示すように、これらの多孔質体は、共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。

Ｐ（ＡＮ−ＭＡ）濃度を、１００ｍｇ／ｍＬに変更した以外は、実施例１７と同様にして行って多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．３１〜０．７７μｍおよび孔径０．８７〜２．２５μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰ（ＡＮ−ＭＡ）である）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０に示すように、これらの多孔質体は、共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。

Ｐ（ＡＮ−ＭＡ）（アクリロニトリル含有量９４重量％以上、Aldrich製）をＤＭＳＯ／ＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ（５０／４０／１０ｖｏｌ％）混合溶媒に５０ｍｇ／ｍｌの濃度で加え、８５℃で攪拌した。完全に溶解させた後、攪拌子を取り出して、２０℃の水浴で６０分間静置した。冷却後、相分離が起こり、容器の形状（サンプル管であれば円柱状）の成形体が得られた。この成形体をメタノール（別の溶媒）中に浸して、バイオシェーカー中２０℃で２４時間振とうした。メタノールを３回交換して溶媒のＤＭＳＯおよびＣＨ_３ＣＮと水をメタノールに置換した。その後４時間常温で減圧乾燥を行い、メタノールを除去して多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．４６〜１．０１μｍおよび孔径１．００〜２．６７μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰ（ＡＮ−ＭＡ）である）。

得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１１に示す。図１１に示すように、これらの多孔質体は、共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。

ＤＭＳＯ／ＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ（５０／４０／１０ｖｏｌ％％）混合溶媒をＤＭＳＯ／ＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ（６５／２５／１０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更した以外は、実施例１９と同様にして行って多孔質体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．４１〜１．２６μｍおよび孔径０．９６〜３．５２μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰ（ＡＮ−ＭＡ）である）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１２に示す。図１２に示すように、これらの多孔質体は、共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（８０／２０ｖｏｌ％）混合溶媒に変更した以外は、実施例１７と同様にして行い、相分離による成形体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．４７〜０．９４μｍおよび孔径１．３１〜２．４５μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰ（ＡＮ−ＭＡ）である）。多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰ（ＡＮ−ＭＡ）である。

得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１３に示す。図１３に示すように、これらの多孔質体は、共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。

ＤＭＳＯ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒をＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（８５／１５ｖｏｌ％）混合溶媒に変更した以外は、実施例１７と同様にして行い、相分離による成形体を得た（寸法：直径１５ｍｍ、厚み１５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．４９〜１．１２μｍおよび孔径１．１７〜２．２６μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰ（ＡＮ−ＭＡ）である）。多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＰ（ＡＮ−ＭＡ）である。

得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１４に示す。図１４に示すように、これらの多孔質体は、共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。

本発明の方法により得られたＰＡＮ多孔質体は、連続孔を有し、フィルター、吸着材等として応用できる可能性がある。また、本発明の方法により得られたＰＡＮ多孔質体を炭素化したものは共連続構造を保持しているため、その疎水性やグラファイト構造によるπ−π相互作用などを利用した吸着材として応用できる可能性がある。また、多孔質の炭素材料としての特性を活かした電極などの電池材料への利用も期待される。

Claims

主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体の製造方法であって、
前記ポリアクリロニトリルを加熱して溶媒に溶解させてポリアクリロニトリル溶液を得、
前記ポリアクリロニトリル溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、ポリアクリロニトリルに対する貧溶媒と、ポリアクリロニトリルに対する良溶媒とを含み、
前記別の溶媒が、水、炭素数１〜６を有する低級アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上であり、
前記貧溶媒は、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である
製造方法。
前記多孔質体の厚みが、１ｍｍ以上である請求項１に記載の製造方法。
前記溶媒を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量が、１０〜９５体積％である請求項１または２に記載の製造方法。
前記ポリアクリロニトリル溶液におけるポリアクリロニトリルの濃度が、４０〜３００ｍｇ／ｍｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記主成分としてポリアクリロニトリルを含む多孔質体を得る工程において、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させた後に、更に、得られた成形体を減圧下に乾燥する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
炭素化多孔質体の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた多孔質体を、焼成する工程を含む方法。