JP5717656B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維を含有するゴム組成物に関する。

ゴム組成物において、ゴム成分中に配合される充填剤としてセルロース繊維を含有することにより、得られるゴムの物理的特性の向上させることは、従来から知られている（例えば、特許文献１参照）。そのような、セルロース繊維として、ミクロフィブリル化されたセルロースが挙げられるが、一般的にミクロフィブリル化セルロースは、漂白や、ミクロフィブリルユニットどうしの結合力を低下させて、ミクロフィブリルユニットへの解繊効率を高めるといった目的から、リグニンを化学的に除去した木材パルプを原料として用いられており、リグニンを除去した木材パルプから製造されたミクロフィブリル化セルロースは、主としてセルロースに由来する親水性を備えているため、疎水性であるゴム成分となじみが悪い。そのため、ミクロフィブリル化セルロースをそのままゴム成分に配合して繊維強化ゴムを製造しようとすると、繊維の分散性が悪くなり、得られるゴムの物理的特性の向上を抑制してしまうという問題点があった。このため、ゴム組成物の強度を向上させるために、繊維の親水性を低下させるための表面処理が必要となっていた。

しかしながら、繊維に対して表面処理を施す場合には、溶剤中で反応させる必要があり、多くのプロセスが必要となる。また、このような表面処理によりセルロース繊維とゴム成分との相溶性は改善されるが、セルロース繊維とゴム成分との界面での化学的な結合が生じないことから、十分な補強効果が得られないという点で問題があった。

特開２００６−２０６８６４号公報

本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維がゴム成分中において良好に分散しているゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、リグニンを比較的多く含有するミクロフィブリル化植物繊維をゴム組成物における充填剤として含有することにより、主としてセルロースに由来する親水性を疎外でき、疎水性であるゴム成分となじみが良くなり、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性を向上できることを見出した。

本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

項１．（Ａ）ゴム成分、及び（Ｂ）セルロース重量に対して、リグニンを２〜７０重量％含有するパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維を含有するゴム組成物。

項２．ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部である項１に記載のゴム組成物。

項３．機械的な解繊処理が磨砕処理である項１又は２に記載のゴム組成物。

項４．ミクロフィブリル化植物繊維が、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造を有する項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。

項５．タイヤ用に用いられる項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。

項６．項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、及び（Ｂ）セルロース重量に対して、リグニンを２〜７０重量％含有するパルプを機械的な解繊処理により得られるミクロフィブリル化植物繊維を含有する。

ゴム成分（Ａ）としては、ジエン系ゴム成分のものが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等の改質天然ゴム等が挙げられる。また、ジエン系ゴム成分以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても各種用途に応じて適宜配合されればよい。

ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、化学的にリグニンを完全には除去しないため、ミクロフィブリル化セルロースの間を埋めているリグニン及びヘミセルロースからなるマトリックス部分が壊れて微小繊維化（ミクロフィブリル化）していると推測される。したがって、機械的な解繊処理により得られるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、植物原料が本来有しているセルロース、ヘミセルロース及びプロトリグニン（植物組織中に存在する状態でのリグニン）から構成される構造を保持していると推測される。具体的には、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲の一部又は全部をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造、特に、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。ただし、ヘミセルロース及び／又はリグニンが取れてヘミセルロース又はセルロース繊縦が表面に露出する部分も存在するであろうと推測される。

ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の繊維径の平均値（以下、平均繊維径ともいう）は、平均値が４ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより一層好ましい。また、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は繊維が複雑に絡み合っている。ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）におけるリグニン含有率とセルロース含有率の関係は、リグニンはセルロース重量に対し、２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。また、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）におけるリグニンの含有率は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、より一層好ましくは５〜３５重量％である。なお、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、原料であるパルプ中のリグニンを除去していないため、パルプにおけるリグニン含有率とミクロフィブリル化植物繊維におけるリグニン含有率とはほぼ同じとなる。これと同様に、パルプにおけるセルロース含有率とリグニン含有率の関係とミクロフィブリル化植物繊維におけるセルロース含有率とリグニン含有率の関係もほぼ同じである。

なお、特開２００１−３４２３５３号公報には、木粉を脱脂処理（エタノール：ベンゼン＝１：２溶液）した脱脂木粉に、フェノール誘導体のアセトン溶液を加えてフェノール誘導体を収着させ、リン酸処理して得られる組成物が記載されているが、この組成物は、ミクロフィブリル化されていない点、プロトリグニンが存在しない点で、本発明で用いられるミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）とは相違する。

ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を製造する際に用いられるパルプは、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプとは異なり、リグニンが完全に除去されていないことが必要である。パルプ中のリグニン含有率は、１〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。また、パルプにおけるリグニン含有率とセルロース含有率の関係は、リグニンはセルロース重量に対し、２〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。

ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を製造する際に用いられるパルプを供給するための植物原料としては、従来のミクロフィブリル化セルロースの製造に使用されていたパルプを供給するための植物原料を広く使用でき、例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙が挙げられる。好ましくは、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物である。

植物原料をパルプ化する方法は植物原料中のリグニンが完全には除去されず、パルプ中のセルロース含有重量に対しリグニン含有重量が２〜７０重量％程度となるパルプ化の方法であれば制限なく適用できる。例えば、植物原料を機械的にパルプ化するメカニカルパルプ化法等が適用できる。メカニカルパルプ化法により得られるメカニカルパルプ（ＭＰ）としては砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等を挙げることができる。

また、植物原料を塩素処理、アルカリ処理、酸素酸化処理、次亜塩素酸ナトリウム処理、亜硫酸塩処理等により化学的に或いは化学的及び機械的にパルプ化することにより得られるケミカルパルプ（ＣＰ）、（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ）等）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）であっても、リグニンが完全に除去されず所定量含まれていれば、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を製造する際に用いられるパルプとして利用可能である。また、パルプは、必要に応じてパルプ分野で慣用されている化学変性処理されていても良く、例えば、エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理、リグニンの芳香環が処理されたパルプ等を施されたパルプが例示される。エステル化処理、エーテル化処理、アセタール化処理は、主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンに存在する水酸基をエステル化、エーテル化、アセタール化処理することを包含する。また、リグニンの芳香環の処理は、リグニンの芳香環に所望の置換基を導入することを包含する。

リグニン含有パルプは、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解することによって解繊又は微細化され、ミクロフィブリル化植物繊維とされる。解繊処理における好ましい温度は０〜９９℃、より好ましくは０〜９０℃である。解繊処理の原料となるパルプは、このような解繊処理に適した形状（例えば粉末状等）であることが望ましい。また、解繊処理に先立って、パルプを蒸気で蒸す（例えば、圧力釜中、水分存在下で加熱する）と解繊エネルギーの低減の点で有利である。

好ましい解繊方法は磨砕処理であり、石臼式磨砕機、二軸混練押出機を用いることが好ましい。磨砕は繊維径が所望の大きさになるまで行えばよい。

ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量は、ゴム中でのミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の分散性が悪化せずに補強性と破壊特性のバランスを良好に保つことができるという観点から、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲内が好ましく、２〜３５重量部の範囲内がより好ましく、３〜２０重量部の範囲内がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、水中にゴム成分（Ａ）及びミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を配合し、分散させた後、得られた分散液を酸で凝固させ、水洗した後、乾燥させることにより得られるマスターバッチとして製造される。

前記分散液中のゴム成分（Ａ）の固形分濃度は、凝固時の各材料の歩留まりが良好であるという点から、分散液中、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．５重量％以上がさらに好ましい。また、ゴム成分（Ａ）は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）との混合効率が良好であるという点から、分散液中、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。

前記分散液中のミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の固形分濃度は、凝固時の各材料の歩留まりが良好であるという点から、分散液中、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）との混合効率が良好であるという点から、分散液中、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。

分散液中の固形分を凝固させる際の酸は、特に限定しないが、例えばギ酸、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。

前記の方法により得られるゴム組成物（マスターバッチ）は、さらに、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤；シランカップリング剤等のシラン化合物；プロセスオイル；ワックス；老化防止剤；硫黄及び加硫促進剤等の加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤等を適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）中にミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）が良好に分散されるため、破断特性及び剛性が向上する。そのため、タイヤ用として好適に用いられ、タイヤ用として用いた場合、低燃費特性を低下させずに、かつ操縦安定性を向上させることができる。

本発明のゴム組成物をタイヤ用として用いる場合、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で前記で調製したゴム成分（Ａ）及びミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物に、さらに、所望の添加剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤにも関する。

空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明のゴム組成物にさらに、所望の配合剤を配合して混練し、得られる混練物を、未加硫の段階でタイヤの各種部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができる。

本発明のゴム組成物は、リグニンが除去されていない、又はリグニンの一部が除去された木材パルプを原料として用いたミクロフィブリル化植物繊維を含有するため、セルロースとゴム成分との界面相互作用が改善され、また、ミクロフィブリル化植物繊維のゴム成分への分散性が良好となる。そのため、ゴム組成物の破断特性が向上する。このようなゴム組成物をタイヤに用いた場合、低燃費性を低下させずに、剛性の向上により、操縦安定性を改善することが可能となる。

［実施例］
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜ミクロフィブリル化植物繊維１の調製＞
針葉樹由来漂白クラフトパルプ（リグニン1重量%未満）を原料として用い、含水木材パルプを400rpm、0℃の操業条件の二軸混練押出機で処理することでミクロフィブリル化植物繊維１（固形分濃度：30重量%）を調製した。

＜ミクロフィブリル化植物繊維２の調製＞
木材パルプとして、針葉樹由来非漂白クラフトパルプ（リグニン5〜7重量%含有）を原料として用いた以外は、ミクロフィブリル化植物繊維１の調製と同様の方法にて、ミクロフィブリル化植物繊維２（固形分濃度：30重量%）を調製した。

マスターバッチ１〜３の調製
ミクロフィブリル化植物繊維1（固形分濃度：30重量%）を水中で高速ホモジナイザー（ＩＫＡ製のバッチ式ホモジナイザーT65Dウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ２５））を用いて24,000rpm、1時間撹拌分散させ、ついで天然ゴムラテックス（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ社製のHYTEX-HA、固形分濃度：60重量%）を添加し、さらに24,000rpm、30分撹拌分散させた。得られた混合液を5重量%ギ酸水溶液で凝固、水洗後、40℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ1〜3を得た。

マスターバッチ４〜６の調製
ミクロフィブリル化植物繊維2を用いた以外はマスターバッチ1〜3と同様の方法にてマスターバッチ４〜６を調製した。

マスターバッチ１〜６を調製する際の凝固及び水洗前の分散液中におけるミクロフィブリル化植物繊維、天然ゴムラテックス及び水の含有割合を表１に示す。

マスターバッチ７の調製
固形分濃度60重量%の天然ゴムラテックス（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ社製、HYTEX-HA）250gを5重量%ギ酸水溶液で凝固、水洗後、40℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ7を得た。

＜加硫ゴム組成物の調製＞
各種マスターバッチと表２に示す配合剤を60℃、24rpmの条件で6インチオープンロールにより5分間混練した後、150℃でプレス加熱することで実施例1〜3、比較例1〜3及び参考例1に対応する加硫ゴム組成物を得た。

表2中の各配合剤の詳細を以下に示す。
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸つばき（日本油脂（株）製）
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業（株）製）
硫黄：粉末硫黄（鶴見化学工業（株）製）
加硫促進剤：ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）

＜実施例1〜3、比較例1〜3及び参考例1＞
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表３に示す特性データ中のゴム硬度指数、100%引張応力指数、引張強度指数、操縦安定性指数及び転がり抵抗指数については、参考例1を基準配合とし、下記記載の計算式で算出した。

（硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した。さらに、下記計算式、
（ゴム硬度指数）＝（各配合のゴム硬度）÷（基準配合のゴム硬度）×１００
により、ゴム硬度指数を算出した。ゴム硬度指数が大きいほどゴム硬度が高いことを示す。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、100%引張応力及び引張強度を測定した。下記の計算式、
100%引張応力指数＝（各配合の100%引張応力）÷（基準配合の100%引張応力）×１００
引張強度指数＝（各配合の破断応力）÷（基準配合の破断応力）×１００
により100%引張応力指数、引張強度指数を算出した。指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、破壊特性に優れることを示す。

（操縦安定性指数及び転がり抵抗指数）
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ*（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。下記の計算式、
操縦安定性指数＝（各配合のＥ*）÷（基準配合のＥ*）×１００
転がり抵抗指数＝（各配合のｔａｎδ）÷（基準配合のｔａｎδ）×１００
により操縦安定性指数、転がり抵抗指数を算出した。

操縦安定性指数が大きい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な操縦安定性を与え、転がり抵抗指数が小さい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な転がり抵抗特性を与えることを示す。

各加硫ゴム組成物の前記各物性評価を表３に示す。

Claims (6)

1. （Ａ）ジエン系ゴム成分、及び
   （Ｂ）セルロース重量に対して、リグニンを２〜７０重量％含有するパルプを機械的に解繊処理することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維を含有する
   ゴム組成物。
2. ミクロフィブリル化植物繊維（Ｂ）の含有量が、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 機械的な解繊処理が磨砕処理である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. ミクロフィブリル化植物繊維が、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆した構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. タイヤ用に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。