JP5720226B2

JP5720226B2 - 電極の製造方法

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Publication number: JP5720226B2
Application number: JP2010279520A
Authority: JP
Inventors: 剛成中山; 知則中山; 明川端
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: JP2012129068A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極の製造方法に関する。特に芳香族ポリアミド酸からなるバインダーを用いた電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年は、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など産業用途での使用も広まりつつあり、より高容量化や高性能化のための検討がなされている。その試みの一つは、負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金を用いて、充放電容量を増大させようとするものである。

しかし、例えばケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質を用いると、充放電に伴って活物質が非常に大きな体積変化を起こす。このため、これまでの電極で用いられていたポリフッ化ビニリデンやゴム系樹脂を結着剤（バインダー）として用いると、活物質層が破壊されたり、集電体と活物質層との界面で剥離が発生したりして、電極の集電構造が破壊され、電池のサイクル特性が容易に低下するという問題があった。
このため、非常に大きな体積変化に対しても電極の破壊や剥離を起こしにくい、電池環境下での靭性が高い電極用のバインダーが望まれていた。

特許文献１には、リチウム二次電池において、負極の結着剤としてポリイミド樹脂を用いると、充放電サイクルを繰り返し行っても電池容量が低下しにくくサイクル寿命が長くなることが記載されている。ここでは、電極は３５０℃で２時間加熱処理されて製造されている。（参照：実施例１、２）
特許文献２には、サイクル特性などを改良した、特定の結晶子サイズのケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活性物質粒子を用いたリチウム二次電池が記載され、負極バインダーがポリイミドであることも記載されている。ここでは、電極の加熱処理工程は、バインダーの熱可塑領域温度以上で行うこと、２０〜１５０℃で行われる乾燥工程とは異なる後工程として２００℃以上の温度で行うことが好ましいこと、２５０〜４８０℃の温度範囲で負極熱処理温度が電池特性に与える影響を検討し、４００℃程度が好適であることが記載されている。（参照：段落００３４、００３５、００４２、０１１３、第６実施例、表６）
特許文献３には、特定の化学構造を持つポリイミドを電極のバインダー樹脂に用いることが記載されている。ここでも、電極加熱処理工程は２７５℃乃至３００℃以上の高温で行うことが好ましいことが記載され、２５５℃〜４７０℃の温度範囲で負極熱処理温度が電池特性に与える影響を検討し、４００℃程度が好適であることを記載されている。（参照：段落００４２、００４３、第９実施例、表９）

一方、非特許文献１には、電解液に対する電極用のバインダー樹脂の膨潤度が小さいほど充放電サイクルに伴う放電容量保持率が高くなるので好ましいことが示されている。

特開平６−１６３０３１号公報ＷＯ２００７／１１４１６８号公報特開２００８−３４３５２号公報

日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年７月）

ポリイミドをバインダーとして電極を製造する際には、加熱処理温度を極めて高温にする必要があるために特別な装置や環境が必要とされる。このため、ポリフッ化ビニリデンやゴム系樹脂などの通常のバインダーと同程度の比較的低温で加熱処理を行うことが望まれている。
また、近年、電池用の集電体（銅箔など）は極薄化が進んで厚さが１０μｍ以下のものが使用されるようになり、電極製造工程で集電体が高温に曝されると機械強度が大幅に低下するなどの問題が生じることから、２００℃以下の比較的低温で熱処理することが望まれている。

すなわち、本発明の目的は、２００℃以下の比較的低温で加熱処理することによって、電池環境下でも膨潤度が小さく、且つ優れた付着性や靱性を保つことができる高性能のリチウム二次電池用の電極を容易に得ることができる、電極の製造方法を提案することである。

本願発明者らは、種々検討した結果、特定の化学構造からなる芳香族ポリアミド酸を含有する電極合剤組成物を用いることによって、２００℃以下の比較的温度で加熱処理して電極を製造しても、電池環境下でも膨潤度が小さく、且つ優れた付着性や靱性を保つことができる高性能のリチウム二次電池用の電極を容易に得ることができることを見出して、本発明に至った。

本発明は、以下の各項に関する。
１．集電体の表面に、少なくとも電極活物質と下記化学式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリアミド酸からなるバインダーと溶媒とを含有する電極合剤組成物によって電極合剤層を形成し、次いで２００℃以下の温度で加熱処理して溶媒を除去するとともにポリアミド酸のイミド化反応を行うことを特徴とする電極の製造方法。

化学式（１）において、Ａは、下記化学式（２）、下記化学式（３）、及び下記化学式（４）からなる群から選択される１つ以上の４価の基からなり、Ｂは、１〜４個の芳香族環を有する２価の基からなる。

２．Ａが、化学式（２）と、化学式（３）及び／又は化学式（４）との組み合わせからなる２つ以上の４価の基からなることを特徴とする前記項１に記載の電極の製造方法。

３．Ｂが、下記化学式（５）、下記化学式（６）、下記化学式（７）及び下記化学式（８）からなる群から選択される１つ以上の２価の基からなることを特徴とする前記項１または２に記載の電極の製造方法。

化学式（８）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’−エチリデン基、１，２−エチリデン基、２，２’−イソプロピリデン基、２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３−フェニレンジメチレン基、１，４−フェニレンジメチレン基、１，３−フェニレンジエチリデン基、１，４−フェニレンジエチリデン基、１，３−フェニレンジプロピリデン基、１，４−フェニレンジプロピリデン基、１，３−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。

４．Ｂが、化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）及び化学式（８）からなる群から選択される、化学式（５）と化学式（６）とを必須成分とする２つ以上の２価の基であることを特徴とする前記項１〜３に記載の電極の製造方法。

５．電極合剤組成物が、さらにピリジン類化合物を含有することを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法。

６．電極活物質が、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の電極の製造方法。

７．電極活物質が、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の電極の製造方法。

８．リチウムイオン二次電池用電極を得ることを特徴とする前記項１〜７のいずれかに記載の電極の製造方法。

本発明によって、２００℃以下の比較的低温で加熱処理することによって、ポリイミドをバインダーとした、電池環境下でも膨潤度が小さく且つ優れた付着性や靱性を保つことができる高性能のリチウム二次電池用の電極を容易に得ることができる、電極の製造方法を提案することができる。

本発明の電極の製造方法は、特にリチウム二次電池の電極（負極及び正極）を好適に製造することができる。以下、限定するものではないが、特にリチウム二次電池用の電極の製造方法に基づいて説明する。

本発明において、集電体は、電池で通常用いられる導電性金属箔であることが好適である。導電性金属箔としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス（鉄）、チタン、コバルトなどの導電性を有する金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔を好適に挙げることができる。特にリチウム二次電池では、負極の集電体としては厚みが５〜１００μｍ程度の銅又は銅合金からなる箔、正極の集電体としては厚みが５〜１００μｍ程度のアルミニウム箔が、箔薄膜に加工し易く、安価で、電極を高性能化し易いことなどから好適である。
集電体は、必要に応じて表面粗さが制御され、例えば平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状、エンボス状などの箔以外の形状であっても構わない。

本発明で用いる電極合剤組成物（スラリー）は、少なくとも電極活物質と特定の繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド酸からなるバインダーと溶媒とを含有する。
本発明で用いる電極合剤組成物の電極活物質は、電池で通常用いられるものであれば限定されるものではない。負極の場合は、リチウムを電気化学的に挿入、脱離することができる物質であればよく、例えば黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素などの炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末を挙げることができる。合金粉末はケイ素若しくはスズと金属元素との金属間化合物であることが好ましく、金属元素としてはニッケル、チタン、鉄、コバルト、銅、ジルコン、マンガンなどの遷移金属であることが好ましい。正極の場合は、リチウム元素を有し、リチウムを電気化学的に脱離、挿入することができる物質であればよく、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＣｏ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム遷移金属酸化物を好適に挙げることができる。

本発明で用いる電極合剤組成物のバインダーは、前記化学式（１）の繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド酸からなる。
この芳香族ポリアミド酸は、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とをイミド化反応を抑制するために低温で反応させることによって容易に調製することができる。
テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸類すなわちテトラカルボン酸、その酸二無水物及びそのエステル化化合物などであり、好ましくは二無水物である。ジアミン成分は、ジアミン類すなわちジアミン、ジイソシアネートなどであり、好ましくはジアミンである。これらはいずれもポリイミドのテトラカルボン酸成分或いはジアミン成分として用いることができるものである。

本発明のポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分は、４，４’−オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類からなる群から選択される１つ以上のテトラカルボン酸類であり、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸類と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又はピロメリット酸類との組み合わせからなる混合物であり、より好ましくは、１０〜９０モル％さらに２０〜６０モル％の４，４’−オキシジフタル酸類と、９０〜１０モル％さらに８０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又はピロメリット酸類との組み合わせからなる混合物である。

本発明のポリアミド酸を構成するジアミン成分は、１〜４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン類から選択される１つ以上のジアミン類である。１〜４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン類としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの１個の芳香族環を有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテルなどの２個の芳香族環を有する芳香族ジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼンなどの３個の芳香族環を有する芳香族ジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン、或いはそれらに対応する１〜４個の芳香族環を有する芳香族ジイソシアネートを好適に挙げることができる。

また、４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン類としては、下記化学式（８）で表される芳香族ジアミン或いは対応する４個の芳香族環を有する芳香族ジイソシアネートを好適に挙げることができる。

但し、前記化学式（８）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’−エチリデン基、１，２−エチリデン基、２，２’−イソプロピリデン基、２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３−フェニレンジメチレン基、１，４−フェニレンジメチレン基、１，３−フェニレンジエチリデン基、１，４−フェニレンジエチリデン基、１，３−フェニレンジプロピリデン基、１，４−フェニレンジプロピリデン基、１，３−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。

本発明のポリアミド酸を構成するジアミン成分は、これらの中で、特にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル或いはこれらジアミンに対応するジイソシアネートからなるジアミン類からなる群から選択された１つ以上のジアミン類であることが好適である。

本発明のポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は略等モル、具体的には０．９５〜１．０５好ましくは０．９７〜１．０３になるようにすることが重要である。このモル比の範囲外では、得られるポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。

ポリアミド酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを、公知の方法にしたがって、溶媒中で反応させることで容易に調製することができる。限定するものではないが、通常は、ジアミン成分を溶媒に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度或いは多段階で添加して攪拌することにより好適に行うことができる。反応温度は１０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、１００℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミック酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。

ポリアミド酸の調製には、通常のポリアミド酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を使用することができる。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミド酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。

調製されたポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸を溶媒に均一に溶解したものである。このポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸に起因する固形分濃度が、溶媒とポリアミド酸との合計量に対して５質量％超〜４５質量％、好ましくは１０質量％超〜４０質量％、より好ましくは１５質量％超〜３０質量％の溶液として好適に用いることができる。ポリアミド酸に起因する固形分濃度が５質量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
また溶液粘度は、３０℃における溶液粘度が、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、電極活物質粉末の混合や集電体上への塗布時にたれなどが生じ、加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。

ポリアミド酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させて得られたポリアミド酸溶液を、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離して（それを、所定の溶媒に再度溶解させることによって）使用しても良いし、得られたポリアミド酸溶液を単離することなく、調製したものをそのまま或いは単に希釈するなどして使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリアミド酸溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。

本発明で用いる電極合剤組成物の溶媒は、ポリアミド酸を溶解し得る従来公知の有機溶媒を好適に用いることができる。常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、ポリアド酸の調製の際に用いられる前記溶剤を好適に用いることができる。

本発明で用いる電極合剤組成物においては、さらにピリジン類化合物を含有することが、得られるポリイミドバインダーの電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらに電極を得るための加熱処理時間を短くできるし、加熱処理温度をより低く抑えることができるので、好適である。
ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジンなどを好適に挙げることができる。これらのピリジン系化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。

ピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリアミド酸のアミド酸構造に対して（アミド酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０５〜２．０モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミドバインダーの破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらに電極を得るための加熱処理温度をより低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合がある。

本発明で用いる電極合剤組成物においては、通常の電極合剤組成物が含有する、例えば界面活性剤、粘度調整剤（増粘剤）、導電補助剤（導電剤）などの添加剤を好適に含有することができる。また、本発明で用いる電極合剤組成物においては、ポリアミド酸とともに、ポリアミド酸以外のポリフッ化ビニリデンやゴム系樹脂からなるバインダー成分を混合して用いてもよい。バインダー成分１００質量％中５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満の割合で共存させるのが好適である。

本発明の電極合剤組成物は、本発明のポリアミド酸からなるバインダー樹脂溶液組成物に、電極活物質や必要に応じて他の成分を加えて十分に混錬することによって、好ましくはスラリー状態で得られる。電極合剤組成物中の電極活物質の量は、格別限定されないが、通常、ポリアミック酸に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍である。電極活物質の量が少なすぎると、集電体に形成された電極合剤層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、電極活物質の量が多すぎると電極活物質が集電体に十分に結着されずに脱落し易くなる。本発明の電極合剤組成物においてポリアミド酸に起因する固形分が全固形分中の１〜１５質量％となるよう混合することが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。

本発明の電極の製造方法においては、集電体の表面に、少なくとも電極活物質と芳香族ポリアミド酸からなるバインダーと溶媒とを含有する電極合剤組成物（ペースト）を塗布・流延することによって、集電体の表面に電極合剤層が形成された積層体を得る。電極合剤層は、通常は乾燥後に１０〜３００μｍ程度の厚さに調整される。この工程は、集電体を連続的に供給しながら、集電体表面に連続的に電極合剤組成物（ペースト）を塗布・流延することが好適である。電極合剤層は集電体の片面或いは両面に形成される。

次いで、集電体の表面に電極合剤層が形成された積層体は、２００℃以下の温度で加熱処理されて、溶媒を除去するとともにポリアミド酸のアミド酸構造がイミド構造に変換される。この加熱処理の工程は、好ましくは８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。
加熱処理温度が８０℃以下の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下したりすることがある。また、２００℃を超えると集電体が劣化する恐れがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で段階的に昇温させる方法で行ってもよい。加熱処理時間は１０分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、１０分よりも短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがある。
この間に、ほとんどの溶媒が除かれ、且つポリアミド酸はイミド化反応によって実質的にポリイミドになる。加熱処理は、効率よく溶媒を除くために、減圧下条件下や不活性ガス流条件下で好適に行うことができる。
ここで、実質的にポリイミドになるとは、ポリイミド中にアミド酸構造が残存してもよいことを意味しており、アミド酸構造中の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましく９０％以上がイミド化されていればよい。この程度の低温での加熱処理によってアミド酸構造を完全にイミド化することは必ずしも容易ではない。しかしながら、本発明の特定のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから構成される繰り返し単位からなるポリアミド酸からなるバインダーは、この程度の低温の加熱処理によって、電池環境下でも膨潤度が小さく（ジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬したときの膨潤による質量増加率が好ましくは２質量％以下より好ましくは１質量％以下である）且つ優れた付着性（集電体との９０°ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上であり、且つ２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後の９０°ピール強度の保持率が８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、また集電体とのクロスカット法による付着性試験で、剥離が５％未満であり、且つ２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後の剥離も５％未満である）や靱性を保つことができるという高性能電池のバインダーとして要求される優れた特性を発現することができる。

本発明の電極の製造方法によって得られた電極は、公知の方法にしたがって、好適に電池を製造することができる。例えばリチウム二次電池の場合には、通常の方法に従って、得られた正極及び負極を、ポリオレフィン多孔質体などのセパレータを挟み込みながら、例えば円筒状に巻き取り、この円筒状の電極体を、円筒状のままで或いは押しつぶして扁平状にして、この電極体と非水電解液とを外装体内に挿入することによって、好適に電池を得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、以下の例では、本発明の特徴である前記化学式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド酸からなるバインダー（バインダー樹脂組成物）が、２００℃以下の低温で加熱処理した場合においても、電極用のバインダー樹脂として要求される特性を十分に満たすものであることを示す。

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００

＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液について、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ_１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ_０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ_１／Ｔ_０）｝／０．５

＜溶液粘度（回転粘度）＞
試料溶液を、トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。

＜溶液安定性＞
試料溶液を、２５℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、１ヶ月後の溶液粘度変化が±１０％以内のものを○、±１０％を超えたものを×とした。

＜ＤＭＣ膨潤試験＞
銅箔と電極合剤層からなる電極を５ｃｍ角に切り出したものを試料とし、電極合剤層単独の質量は計算によって銅箔の質量を減じることによって求めることとし、以下のジメチルカーボネート溶液での膨潤試験によって電極合剤層の膨潤度Ｓを測定した。すなわち、２５℃で２４時間真空管槽後の電極合剤層の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とし、ジメチルカーボネート溶液に２５℃で２４時間浸漬後の電極合剤層の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、次式により膨潤度Ｓを計算した。
Ｓ［質量％］＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００

＜付着性試験（クロスカット法）＞
付着性試験は、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠して行った。なお、評価は目視により、評価基準（３）に準拠した分類０〜分類５（数字が小さいほど強固に付着している）で示した。
なお、付着性試験は、ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について、それぞれ行った。

＜９０°ピール強度測定＞
９０°ピール強度試験は、万能試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ６５０に準拠して測定した。

＜９０°ピール強度保持率＞
ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について、９０°ピール強度を測定し、次式により９０°ピール強度の保持率を算出した。
９０°ピール強度保持率[％]
＝浸漬後の９０°ピール強度／浸漬前の９０°ピール強度×１００

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン、
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、

〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの３９．２３ｇ（０．１９６モル）と、ＯＤＰＡの６０．７７ｇ（０．１９６モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．１質量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７２のバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物４．４２ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの６．８８ｇ（０．０６４モル）及びＯＤＡの２９．７２ｇ（０．１４８モル）と、ＯＤＰＡの１９．７３ｇ（０．０６４モル）及びｓ−ＢＰＤＡの４３．６７ｇ（０．１４８モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８のバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物４．３７ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３３５ｇ、水の１．３２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡの４１．１７ｇ及びＯＤＡの１４．０１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．４８重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡの３５．０３ｇ及びＰＰＤの１１．３５ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡの３０．８８ｇ及びＯＤＰＡの３２．５６ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌して、固形分濃度３０．３質量％、溶液粘度５．７Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２１のバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物４．４２ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＰＤの２６．８８ｇ（０．２４９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１２ｇ（０．２４９モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６５のバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物４．４０ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの４０．５０ｇ（０．２０２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５９．５０ｇ（０．２０２モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７４のバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物４．３５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例６〕
実施例５で得られたバインダー樹脂組成物のポリアミック酸（アミック酸構造１モル）に対してイソキノリンの０．１モル当量を加え、２５℃で４時間撹拌してバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物４．３５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で３時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＢＡＰＰの５８．２５ｇ（０．１４２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４１．７５ｇ（０．１４２モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．７質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７３のバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物４．２８ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの２６．８５ｇ（０．１３４モル）及びＴＰＥ−Ｒの２６．８５ｇ（０．１３４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５６．３５ｇ（０．１９２モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７２のバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物４．２８ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの４７．８７ｇ（０．２３９モル）と、ＰＭＤＡの５２．１３ｇ（０．２３９モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度５．４Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６７の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物４．３５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの２４．４０ｇ（０．１２２モル）及びＰＰＤの１３．１８ｇ（０．１２２モル）と、ＰＭＤＡの２５．５７ｇ（０．１２２モル）及びｓ−ＢＰＤＡの３５．８５ｇ（０．１２２モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６９の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物４．３７ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
これらの結果を表１に示した。

〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４５０ｇを加え、これにＰＶＤＦ（Ｍｗ：１４万）の５０ｇを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリマー濃度１０．０質量％のバインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物８．０ｇ（ポリマー質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下で、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
この電極では、電極合剤層の一部に脱落が見られた。得られた電極（電極合剤層が脱落していない部分）を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表２に示した。

〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、水分散ＳＢＲ（ポリマー濃度４０質量％）の３００ｇにカルボキシメチルセルロース２質量％水溶液２００ｇを加え、２５℃で４時間撹拌して、バインダー樹脂組成物を得た。
得られたバインダー樹脂組成物３．２３ｇ（ポリマー質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、約７Ｐa能力の真空ポンプを使用して減圧にした加熱装置中で、減圧下、１２０℃で６時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。なお、銅箔は日鉱金属社製、圧延銅箔ＢＨＹ１３ＨＴ、厚さ３５μｍを使用し、未処理面に電極合剤層を形成した。
この電極では、電極合剤層の一部に脱落が見られた。得られた電極（電極合剤層が脱落していない部分）を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表２に示した。

〔参考例１〕
実施例２と同じ電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を用い、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱処理したこと以外は実施例２と同様にして、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔参考例２〕
実施例５と同じ電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を用い、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱処理したこと以外は実施例５と同様にして、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔参考例３〕
実施例７と同じ電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を用い、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱処理したこと以外は実施例７と同様にして、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔参考例４〕
実施例８と同じ電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を用い、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱処理したこと以外は実施例８と同様にして、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表３に示した。

表１〜３から、本発明の電極の製造方法によれば、２００℃以下の比較的低温で加熱処理することによって、従来多用されているバインダー樹脂を用いて同様な条件で得たものに比べて極めて良好な特性を示し、電池環境下でも膨潤度が小さく、且つ優れた付着性や靱性を保つことができる高性能の電極を得ることができることが分かる。

Claims

集電体の表面に、少なくとも電極活物質と下記化学式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリアミド酸からなるバインダーと溶媒とを含有する電極合剤組成物によって電極合剤層を形成し、次いで２００℃以下の温度で加熱処理して溶媒を除去するとともにポリアミド酸のイミド化反応を行うことを特徴とする電極の製造方法。

化学式（１）において、Ａは、化学式（２）と、化学式（３）及び／又は化学式（４）との組み合わせからなる２種類以上の４価の基からなり、Ｂは、化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）及び化学式（８）からなる群から選択される、化学式（５）と化学式（６）とを必須成分とする２種類以上の２価の基からなる。

化学式（８）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’−エチリデン基、１，２−エチリデン基、２，２’−イソプロピリデン基、２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３−フェニレンジメチレン基、１，４−フェニレンジメチレン基、１，３−フェニレンジエチリデン基、１，４−フェニレンジエチリデン基、１，３−フェニレンジプロピリデン基、１，４−フェニレンジプロピリデン基、１，３−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
電極合剤組成物が、さらにピリジン類化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
電極活物質が、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
電極活物質が、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極の製造方法。
リチウムイオン二次電池用電極を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法。