JP5724856B2

JP5724856B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP5724856B2
Application number: JP2011265175A
Authority: JP
Inventors: 悠生青木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: JP2013116446A; CN103127927B; CN103127927A; US20130143732A1

Description

本発明は、複数種の複合酸化物を酸素貯蔵材として有する排ガス浄化用触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒（いわゆる三元触媒）には、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するセリア−ジルコニア複合酸化物などが用いられる。酸素貯蔵能を有する物質（酸素貯蔵材）は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を奏する。特に、リーン雰囲気下で生じるＮＯｘは還元が困難であるため、排出を抑制するためには排ガス浄化用触媒が高い酸素貯蔵能を備えることが好ましい。

例えば、特許文献１には、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア型の規則配列相が形成されており、長時間高温に晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能なセリア−ジルコニア複合酸化物を含有する排ガス浄化用触媒が開示されている。

特開２００９−０８４０６１号

当然ながら、酸素貯蔵材に蓄えられる酸素量には限りがあるため、より大きな効果を得るためには、酸素貯蔵材の使用量を増やしたり、あるいは酸素貯蔵材の組成を変更したり（例えばＣｅＯ_２濃度を高めるなど）する必要がある。しかし、酸素貯蔵材の増量は排気抵抗を増やしてエンジン出力低下を招くことになり好ましくない。また、酸素貯蔵材の組成の変更は被毒の影響を増大させることに繋がるため、やはり好ましくない。酸素貯蔵材の使用量はそのままで、高い酸素貯蔵能を備えた排ガス浄化用触媒を提供するべく、より高効率に酸素を吸放出可能な酸素貯蔵材が求められている。

本発明者は上述したような問題を検討した結果、３種類の組成または結晶構造が異なるセリア−ジルコニア複合酸化物を排ガス浄化用触媒に用いると、従来よりも高い酸素貯蔵能が得られ、ＮＯｘ排出量がより低減されることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）ａ：ジルコニアよりもセリアを多く含むセリア−ジルコニア複合酸化物、
ｂ：セリアよりもジルコニアを多く含むセリア−ジルコニア複合酸化物、および
ｃ：パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物
を含む、排ガス浄化用触媒。
（２）ａの含有量とｂの含有量のいずれもがｃの含有量よりも多い、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）ａ〜ｃの総含有量に対するｃの含有量が１〜３０重量％である、（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）白金族貴金属をさらに含み、白金族貴金属１重量部に対するａ〜ｃの総含有量が１００〜１５０重量部である、（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。

本発明の排ガス浄化用触媒は、３種類の異なる組成または結晶構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を含むことにより従来よりも高い酸素貯蔵能を有し、従来の排ガス浄化用触媒よりもさらにＮＯｘ排出量を低減させることができる。

実施例１〜３および比較例１〜７の触媒のエンジンベンチ評価の結果をまとめたグラフである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ａ：ジルコニアよりもセリアを多く含むセリア−ジルコニア複合酸化物、ｂ：セリアよりもジルコニアを多く含むセリア−ジルコニア複合酸化物、およびｃ：パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を含むことを特徴とする。

ａのセリア−ジルコニア複合酸化物における「ジルコニアよりもセリアを多く含む」とは、複合酸化物に含まれるセリアの重量比がジルコニアの重量比よりも高いことを意味する。ａのジルコニアよりもセリアを多く含むセリア−ジルコニア複合酸化物は、その製造時に、硝酸セリウムなどの原料のセリア（ＣｅＯ_２）換算量が、オキシ硝酸ジルコニウムなどの原料のジルコニア（ＺｒＯ_２）換算量よりも多くなるようにすることで得られる。ａのセリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリア：ジルコニアの存在比は、重量比で１．１：１〜５：１、特に１．５：１〜３：１の範囲であることが好ましい。

一方、ｂのセリア−ジルコニア複合酸化物における「セリアよりもジルコニアを多く含む」とは、複合酸化物に含まれるジルコニアの重量比がセリアの重量比よりも高いことを意味する。ｂのセリアよりもジルコニアを多く含むセリア−ジルコニア複合酸化物は、その製造時に、オキシ硝酸ジルコニウムなどの原料のジルコニア（ＺｒＯ_２）換算量が、硝酸セリウムなどの原料のセリア（ＣｅＯ_２）換算量よりも多くなるようにすることで得られる。ｂのセリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリア：ジルコニアの存在比は、重量比で１：１．１〜１：５、特に１：１．５〜１：３の範囲であることが好ましい。

本発明のａおよびｂのセリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられ、なかでもＹ、Ｌａ、Ｐｒが特に好ましい。希土類元素は酸化物の形態（Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１など）で含まれることが好ましい。セリウム以外の希土類元素を添加することにより、格子欠陥が導入され、酸素貯蔵性を向上させることができる。

本発明のａおよびｂのセリア−ジルコニア複合酸化物がセリウム以外の希土類元素から選択される元素を含む場合、そのような元素の含有量は、セリア−ジルコニア複合酸化物の総量に対して酸化物換算で１〜２０重量％、特に５〜１５重量％の範囲であると、酸素貯蔵能を損なわないため好ましい。

ａのセリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアおよびジルコニアの他に、Ｌａ_２Ｏ_３およびＰｒ_６Ｏ_１１を含むことが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３はセリア−ジルコニア複合酸化物の総量に対して１〜１０重量％、特に３〜７重量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。Ｐｒ_６Ｏ_１１はセリア−ジルコニア複合酸化物の総量に対して１〜１０重量％、特に３〜７重量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。Ｐｒ_６Ｏ_１１の含有量はＬａ_２Ｏ_３の含有量よりも多いことが好ましく、その含有量の比は、重量比でＬａ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝２：８〜４：６の範囲であることが好ましい。

ｂのセリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアおよびジルコニアの他に、Ｌａ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３はセリア−ジルコニア複合酸化物の総量に対して１〜１０重量％、特に３〜７重量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３はセリア−ジルコニア複合酸化物の総量に対して１〜１０重量％、特に３〜７重量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量とＹ_２Ｏ_３の含有量の比は、重量比でＬａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝４：６〜６：４の範囲であることが好ましい。

ｃのセリア−ジルコニア複合酸化物において「パイロクロア型の規則配列構造を有する」とは、ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造を有することを意味する。ｃのセリア−ジルコニア複合酸化物において、Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求められる全結晶相に対するパイロクロア型に規則配列した結晶相の含有比率は５０〜１００％、特に８０〜１００％であることが好ましい。また、ｃのセリア−ジルコニア複合酸化物において、セリア及びジルコニアの含有比率は、モル比でセリア：ジルコニアが４５：５５〜５５：４５、特に４７：５３〜５３：４７であることが好ましい。ｃのセリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアおよびジルコニアの他に希土類元素などを含まないことが好ましい。パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の調製方法は当業者に公知である。

本発明の排ガス浄化用触媒において、ａのセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量およびｂのセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量は、いずれもｃのセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量よりも多いことが好ましい。ｃのセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量は、ａ〜ｃの総含有量に対して１〜３０重量％、特に１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また、ｂのセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量がａのセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量よりも高いと、より高い酸素貯蔵能が得られるため好ましい。ａとｂの含有量の比が重量比でａ：ｂ＝１：２〜１：３である場合、特に高い酸素貯蔵能が得られる。本発明の排ガス浄化用触媒における、ａ〜ｃのセリア−ジルコニア複合酸化物の最も好ましい含有量の比は、重量比で２５〜２９：６３〜６７：６〜１０の範囲、特におよそ２７：６５：８である。

本発明の排ガス浄化用触媒は、主触媒として白金族貴金属をさらに含むことが好ましい。白金族貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）が挙げられ、特にＰｔおよびＰｄを用いることが好ましい。白金族貴金属は、ａ〜ｃのセリア−ジルコニア複合酸化物とは異なる担体、例えばランタン添加アルミナ担体（Ｌａ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）に担持されて排ガス浄化用触媒に用いられていることが好ましい。本発明の排ガス浄化用触媒において、白金族貴金属は０．０１ｇ〜５．０ｇ／Ｌ、特に０．１〜２．０ｇ／Ｌの範囲の量で用いられていることが好ましい。また、本発明の排ガス浄化用触媒において、ａ〜ｃのセリア−ジルコニア複合酸化物の総含有量は、白金族貴金属１重量部に対して１００〜１５０重量部、特に１１０〜１４０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒では、３種類のセリア−ジルコニア複合酸化物を組み合わせて用いたことにより、各セリア−ジルコニア複合酸化物の個々の酸素貯蔵能からは予想されなかった相乗的な酸素貯蔵能向上効果が得られる。セリア−ジルコニア複合酸化物は組成や結晶構造によって酸素吸放出速度に差があると考えられているが、本発明の排ガス浄化用触媒では、組成や結晶構造が異なることにより酸素吸放出速度がそれぞれ異なる３種類のセリア−ジルコニア複合酸化物を組み合わせることにより、酸素貯蔵能に相乗的効果が得られるものと考えられる。また、本発明の排ガス浄化用触媒では、酸素吸放出速度がそれぞれ異なる３種類のセリア−ジルコニア複合酸化物を組み合わせることにより、様々な状況においてリーンＮＯｘ排出を最小限にすることが可能であると考えられる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１）アルミナ担持パラジウム触媒の調製
４０ｇ／Ｌのランタン添加アルミナ担体（Ｌａ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝４／９６重量％）に対して金属パラジウムが１ｇ／Ｌの比率になるよう、硝酸パラジウム溶液を担体中に含浸させた。１２０℃で３０分間乾燥させた後、５００℃で２時間焼成し、アルミナ担持パラジウム触媒を得た。

２）触媒スラリーの調製
酸素貯蔵材として「ＣＺ材」「ＺＣ材」および「パイロクロアＣＺ材」の３種類を用いた。それぞれの組成を表１に示す。

「ＣＺ材」はジルコニアに対するセリア含有量が多いセリア−ジルコニア複合酸化物である。「ＺＣ材」はセリアに対するジルコニア含有量が多いセリア−ジルコニア複合酸化物である。「ＣＺ材」「ＺＣ材」はいずれもローディア社より市販されている製品を用いた。

「パイロクロアＣＺ材」はパイロクロア型の規則構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物である。その製造例を以下に示す。

ＣｅＯ_２換算で２８重量％の硝酸セリウム水溶液４９．１ｇ、ＺｒＯ_２換算で１８重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５４．７ｇ、および市販の界面活性剤を、イオン交換水９０ｍＬに溶解させる。ＮＨ_３が２５重量％のアンモニア水を、陰イオンに対して１．２倍当量添加して共沈殿を生成させ、ろ過および洗浄を行う。得られた共沈殿を１１０℃で乾燥させた後、大気中にて５００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得る。得られた固溶体を、粉砕機を用いて平均粒子径が１０００ｎｍとなるように粉砕し、セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２）が５０：５０のセリア−ジルコニア固溶体粉末を得る。得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末をポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、バッグの口を加熱してシールする。静水圧プレス装置を用いて３００ＭＰａの圧力で１分間加圧して成型し、セリア−ジルコニア固溶体粉末の固形状原料を得る。得られた固形状原料を、黒鉛製の坩堝に入れ、黒鉛製のフタをしてＡｒガス中、１７００℃で５時間還元する。還元後のサンプルは粉砕機で粉砕して、平均粒子径が約５μｍの粉末を得る。

下記の表２の比率で配合した酸素貯蔵材と、上記１）で調製したアルミナ担持パラジウム触媒（４１ｇ／Ｌ）を、水およびバインダー（５ｇ／Ｌ）と混合し、酢酸などを用いてｐＨや粘度を調製して触媒スラリーを得た。

３）エンジンベンチ評価
上記２）で得た触媒スラリーを８７５ｃｃのモノリス基材にコートし、１５０℃で乾燥した後５００℃で焼成して排ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒について、下記のようにして、直列４気筒エンジンを用いた触媒活性の評価を行った。

直列４気筒エンジン（２４００ｃｃ、回転数３０００ｒｐｍ、吸入空気量３５ｇ／秒）に触媒を取り付けた。触媒入りガスの空燃比が１４．０⇔１４．８（５秒切り替え）、入りガス温度が５００℃となるようエンジンの燃焼状態を制御し、エンジンから排出される排ガスを触媒に流通させた。触媒出ガスにおけるＮＯｘの濃度を測定した結果を図１のグラフに示す。

３種類の酸素貯蔵材を混合して用いた実施例１〜３では、酸素貯蔵材を１種類しか用いなかった比較例１〜４および２種類しか用いなかった比較例５〜７と比べてＮＯｘ排出量が低かった。実施例１〜３のなかでも、ＺＣ材をＣＺ材よりも多く含む実施例３は、特にＮＯｘ排出量が低かった。

Claims

ａ：ジルコニアよりもセリアを多く含むセリア−ジルコニア複合酸化物、
ｂ：セリアよりもジルコニアを多く含むセリア−ジルコニア複合酸化物、および
ｃ：パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物
を含み、
ａの含有量とｂの含有量のいずれもがｃの含有量よりも多く、かつａ〜ｃの総含有量に対するｃの含有量が１〜３０重量％である、排ガス浄化用触媒。
白金族貴金属をさらに含み、白金族貴金属１重量部に対するａ〜ｃの総含有量が１００〜１５０重量部である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
ｂの含有量がａの含有量よりも多い、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。