JP5725035B2 - セルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融工程を経て得られるセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法、当該製造方法により製造された光学フィルム、当該光学フィルムが具備された偏光板、及び表示装置に関する。

セルロースエステルフィルムは、従来、溶液流延法により製造されるのが一般的であった。しかし、流延時に用いられる溶媒の脱気・回収工程が必要であることから、装置の大型化の問題や環境適性を考慮した結果、セルロースエステル樹脂を加熱溶融させてペレットを作製し、それを溶融押出し成形することでフィルム等の成形物を製造する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

ところが、このような溶融押出し法により得られた成形物（例えばフィルム）を、セルロースエステルフィルムの代表的な用途である、液晶表示装置における偏光板保護フィルムや位相差フィルムとして使用した場合には、高温高湿時に液晶表示装置に微小ムラが発生することがわかった。

このような問題に対して、更に詳細に検討した結果、溶融工程を経て得られたセルロースエステルフィルムを用いた偏光板においては、高温高湿時に偏光子とセルロースエステルフィルムとの界面で非常に微細な剥離ムラが発生し、それが原因となって液晶表示装置のムラとなって顕在化していることが判明した。

このような問題は、従来の溶液流延法により得られたセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置においては認識されていなかった問題であり、改善が必要となった。

本発明者らの更なる検討の結果、このようなムラの原因は、セルロースエステル材料を加熱溶融した際に、セルロースエステル材料中に含まれる低置換度セルロースが凝集体となることが原因であることを突き止めた。一般的に、光学フィルム等の成形物の原料として用いられるセルロースエステル樹脂としては、総置換度が２．０以上のものが用いられている。しかしながら、セルロースエステル樹脂はその製造時に総置換度が２．０未満の低置換度のセルロースエステルが混入もしくは発生してしまい、それが加熱溶融される際に凝集体となることが考えられる。

このような凝集体は、セルロースエステル樹脂を加熱溶融する工程を有している製造方法を採用した場合には、従来から発生していたと考えられるが、従来のようにその材料を溶液流延法により製造する場合においては、溶液流延時にセルロースエステルの溶解物（ドープ）を形成する際に、いわゆるセルロースエステルフィルムに用いられる総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂に対する良溶媒だけではなく貧溶媒としてアルコール等が添加されていたため、それにより低置換度セルロースの凝集体が一旦溶解されて分散されるために問題として認識されなかったものと考えられる。

ところが、溶融押出し法により成形体を製造する場合においては、溶液が用いられないために、セルロースエステル材料に含まれる低置換度セルロースエステルの凝集体が残留することとなるため、それが起因となって上記の問題を引き起こしたものと考えられる。

また、上記の液晶表示装置のムラという問題は、高温高湿化で顕在化した問題である。つまり、このような問題は、液晶表示装置の用途の拡大に伴い、液晶表示装置が屋内だけではなく屋外用途においても高精度な画質の画像を安定的に提供することが求められるようになったため、顕在化した問題である。

特表２００８−５４２４７３号公報 特開２００８−７７４６号公報 国際公開第０７／０６９４２０号 特開２００７−００２２１６号公報

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、溶融工程を経て得られる光学フィルムに起因する偏光板における剥離ムラや液晶表示装置におけるムラの防止を可能とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法と当該製造方法により製造された光学フィルムを提供することである。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び表示装置を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、低置換度（トータル置換度２．０未満）のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を使用することで、低酢化セルロースの凝集体をほぐしながら溶融混練することにより当該凝集体を微小・分散化することで上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させることに至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液をセルロースエステル１００質量％に対して液を５．５〜７０質量％の範囲で添加する工程、及び、液添加後、乾燥工程を経ずに溶融させる工程を有し、溶液流延工程を経ることなくセルロースエステル含有樹脂成形物を形成することを特徴とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

２．前記溶媒が、揮発性溶媒であることを特徴とする前記第１項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

３．前記溶媒の添加量が、１０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

４．前記溶媒が、総置換度２．０以上の高置換度セルロースエステルについての貧溶媒であることを特徴する前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

５．前記セルロースエステル含有樹脂成形物を再度溶融し押出成形する工程を有することを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

６．前記溶媒を回収する工程を有することを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

７．前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、ペレットであることを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

８．前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、フィルムであることを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

９．前記第８項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法であって、前記溶融工程の終了時における前記溶媒の残存量が、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

１０．前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、アクリル系樹脂を５０〜９０質量％の範囲内で含有することを特徴とする前記第１項から第９項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

１１．前記第８項から第１０項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする光学フィルム。

１２．前記第８項から第１０項までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法を用いて積層製膜されたことを特徴とする光学フィルム。

１３．前記第１１項又は第１２項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。

１４．前記第１１項又は第１２項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする表示装置。

上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載と添付図面から明らかになるであろう。

本発明に係るフィルムの製造装置の実施形態の一例を示す概略図である。

本発明のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法は、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液をセルロースエステル１００質量％に対して液を５．５〜７０質量％の範囲で添加する工程、及び、液添加後、乾燥工程を経ずに前記樹脂材料を溶融させる工程を有し、溶液流延工程を経ることなくセルロースエステル含有樹脂成形物を形成することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

このような製造方法によれば、溶液流延工程を経ることなく成形物を製造する場合においても、セルロースエステル樹脂に含有される低置換度のセルロースエステルによる上記の課題を低減させることが可能となり、この製造方法により光学フィルムを製造する場合においては、光学フィルムに起因する偏光板における剥離ムラや液晶表示装置におけるムラの防止が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、前記溶媒が溶融工程中における可塑剤としての機能を果たすことも可能である為、溶融工程（溶融押し出し工程）における押し出し速度を高めることが可能となるという付加的な効果も得られる。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記溶媒が、揮発性溶媒であることが好ましい。前記溶媒として揮発性溶媒を用いることで、溶融工程中に前記溶媒を樹脂中から除去することが可能となり、最終的な成形物の物性に影響を与えることがない。さらに、当該溶媒の添加量が、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。液と樹脂を効率よく接触させることため、液添加後、乾燥工程を経ずに、溶融させることが好ましい。

本発明においては、当該溶媒が、総置換度２．０以上の高置換度セルロースエステルについての貧溶媒であることが好ましい。前記溶媒が前記樹脂材料に含有される総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂について貧溶媒であることにより、溶融工程中に総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂の状態を変化させることなく、総置換度２．０未満のセルロースエステルの凝集体のみを微細化させることが可能となる為、最終成形物の物性に与える影響を低減することが可能となる。

また、前記セルロースエステル含有樹脂成形物を再度溶融し押出成形することが好ましい。具体的には、前記セルロースエステル含有樹脂組成物として、ペレットを製造し、そのペレットを再度溶融し押し出し成形することでフィルム等の最終成形物を形成することが挙げられる。

また、本発明においては、前記溶媒を回収する工程を有することが好ましい。上述のように、前記溶媒は、溶融工程において低置換度のセルロースエステルの凝集物を微細化する機能を果たした後は、成形物から除去（蒸発）されることが好ましい為、除去された前記溶媒を回収することで、再利用することが可能となり、環境性を高めることが可能となる。

本発明の実施態様としては、前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、ペレットであってもよくフィルムであってもよい。また、上述のように、セルロースエステル含有樹脂成形物としてペレットを成形した後、当該ペレットを用いた溶融押し出し工程により最終成形物としてフィルムを成形してもよい。もしくは、上述のようにセルロースエステル含有樹脂成形物としてフィルムを成形した後、当該フィルムを用いた溶融押し出し工程により最終成形物がフィルムで有ってもよい。当該セルロースエステル含有樹脂成形物は、溶融工程終了時における前記溶媒の残存量が、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。当該セルロースエステル含有樹脂成形物がペレットである場合は、当該セルロースエステル含有樹脂成形物中の前記溶媒の残存量は、１０００ｐｐｍを超えても問題はないが、その後の溶融押し出し工程において、前記溶媒を除去し、溶媒の残存量が、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内としたフィルム等の最終成形物とされることが好ましい。

本発明においては、前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、アクリル系樹脂を５０〜９０質量％の範囲内で含有することも好ましい。アクリル系樹脂を上記の範囲で含有することで、光弾性を小さくして光学的な安定性を高めるとともに、セルロースエステル樹脂の有する透湿性を低下させて耐湿性を高めることが可能となる。

本発明のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法を用いて製造されたフィルムは、光学フィルムとして好適に用いることができる。この場合、積層製膜された光学フィルムとして用いることもできる。

当該光学フィルムは、偏光板や表示装置に好適に用いることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

＜セルロースエステル樹脂＞
本発明に係るセルロースエステル樹脂は、炭素数２以上のアシル基を有するセルロースエステル樹脂であり、アシル基総置換度が２．０以上であるセルロースエステル樹脂である。以下、アシル基総置換度が２．０以上であるセルロースエステル樹脂のことを単にセルロースエステル樹脂とする場合もあり、アシル基総置換度が２．０未満であるセルロースエステル（またはセルロースエステル樹脂）のことを低置換度のセルロースエステル（またはセルロースエステル樹脂）とする場合がある。

セルロースエステル樹脂のアシル基総炭素数は、好ましくは、４．０〜９．０であり、さらに好ましくは５．０〜８．５である。ただし、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位における２，３，６位の水酸基を置換している各アシル基の置換度と炭素数の積の総和の平均値である。

さらに、アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。

β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（樹脂（ポリマー））である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。

セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。

式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（ＩＩ） ０≦Ｘ≦２．５

この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０．１≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．８であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。

本発明に係るセルロースエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが５００００〜５０００００のものが好ましく、より好ましくは１０００００〜３０００００であり、更に好ましくは１５００００〜２５００００である。

セルロースエステル樹脂の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。

測定条件は以下の通りである。

溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが。針葉樹パルプが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。

例えば、綿花リンター由来セルロースエステル樹脂：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル樹脂：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステル樹脂の比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。

本発明ではウッドパルプ、リンターなど重合度の高いセルロースに由来するセルロースエステル樹脂が好ましく用いられ、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースとしては、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）である。

（総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料の製造）
以下において、基本的、かつ典型的例について説明する。

本発明に係る総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料（以下、単に樹脂材料とする場合がある。）の製造過程は、原料セルロースの粉砕工程、活性化工程、アシル基に置換させるエステル化工程、エステル化反応停止工程、アシル基の脱離を促し、置換度を調整する熟成工程、熟成反応停止工程に、新たに不純物収集工程を加え、次いで再沈工程、及び洗浄工程等を有する構態様であることが好ましい。なお、必要であればエステル化工程と熟成工程の間に濾過工程を設けてもよい。

［粉砕工程］
本発明に係る原料セルロースの粉砕工程は、原料セルロースと溶媒とを混合して粉砕するメカノケミカル粉砕工程であることが好ましい。

溶媒は、カルボン酸類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類から選ばれる溶媒の少なくとも一種か、又は前記溶媒と水との混合溶媒であることが好ましい。

中でも酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が好ましく、特に後の活性化処理のことを考えると、カルボン酸であることが好ましい。

原料セルロース１００質量部に対して、上記溶媒を５０質量部から１０００質量部の範囲の溶液と混合し粉砕する。より好ましい溶媒量の範囲としては７５質量部〜７００質量部であり、さらに９５質量部〜５００質量部の範囲であることが好ましい。

原料セルロースの粉砕は前段階として微粉砕する装置に投入できる程度の大きさまで乾式の粗粉砕工程を加えてもよい。また、原料セルロースと溶媒の均一な混合を促す為に溶媒を添加した後に、低速でプレ撹拌を行うことも好ましい。

原料セルロースを粉砕する装置としては、湿式で微粉砕できる装置であれば特に制限はないが、ボールミル系（遊星ボールミル等）、湿式粉砕機（液体中ボール衝突型・スラリー型等）、摩砕型粉砕機（石臼式・スクリーン式等）、衝突型粉砕機（湿式ジェットミル等）、スクリュー型粉砕機等が好ましく使用され、またこれらを組み合わせて使用してもよい。

本発明は粉砕時の原料セルロースは液体中もしくはスラリー状態のように原料が湿潤している状態で微粉砕するためアモルファス化しやすく、後のセルロースエステル樹脂の製造工程において好都合である。

粉砕時は温度上昇することがあるので、粉砕機に冷却機能を備えておくことが好ましく、温度設定を６０℃以下で制御しておくことが好ましい。好ましくは、１０〜５０℃であることが好ましく、さらに２０℃〜４５℃であることが好ましい。

粉砕時間は適宜決定することができるが、１５分から４５分であることが好ましく、さらに２０分から３０分であることが好ましい。

前記メカノケミカル粉砕によって原料セルロースは微細化され、粉砕後の原料セルロースの平均粒径は１００μｍ以下になるが、熟成工程以前に濾過する場合を考慮すると、各工程の反応を短時間で行い、且つ濾材の目詰まりを防止する観点から１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。原料セルロースの粒径は顕微鏡等を使用することで測定が可能である。

［活性化工程］
活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。本発明では、原料セルロースはスラリー状の湿潤状態で供給される。

セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒）が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルカン酸）で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

活性化処理において、活性化剤としては水を含む水系媒質が使用される。この水系媒質は有機カルボン酸を含む水系媒質であってもよく、活性化処理に続く反応に先立ち反応で使用するカルボン酸を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には多くの有機カルボン酸を用いることが好ましい。

活性化工程は単一の活性化工程に限らず複数の活性化工程で構成してもよく、アシル化触媒の濃度の異なる活性化剤を用いて行うことができる。例えば、活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを活性化させる第２の活性化工程とで構成してもよく、アシル化触媒の濃度が低濃度の活性化剤でセルロースを処理する第１の工程と、アシル化触媒の濃度が高い活性化剤でセルロースを処理する第２の工程とで構成してもよい。

活性化剤の使用量は、セルロース１００質量部に対して、例えば、２５〜１５０質量部、好ましくは３０〜１２５質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部（例えば、７０〜１００質量部）程度であってもよい。

活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理すればよく、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。通常、活性化剤中に原料セルロースを添加しスラリー状にする場合が多い。活性化処理温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、工業的な負荷をかけずに活性化処理を行うためには、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃程度である。また、活性化処理時間は、０．１時間〜７２時間の範囲で選択でき、通常、０．１時間〜３時間、好ましくは０．２時間〜２時間程度である。

本発明の場合、原料セルロースの粉砕に用いられた溶媒がカルボン酸の場合、微粉砕段階で活性化処理が進んでいるため、静置時間はわずかでよく、すぐにエステル化反応容器に投入することができる。

原料セルロースの粉砕に水等カルボン酸以外の溶液を使用した場合、カルボン酸で数回洗浄することで、カルボン酸に置換し、静置することで活性化処理が完了する。

［エステル化工程］
前記活性化処理により活性化されたセルロースを、酸触媒の存在下で少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（少なくとも１種以上含む）と無水カルボン酸（少なくとも１種以上含む）でエステル化する。酸触媒としてはルイス酸、強酸を使用することができるが、特に硫酸が一般的に使用される。

通常、酸無水物［例えば、炭素数２以上のカルボン酸の酸無水物（カルボン酸無水物）］、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２−６アルカン酸無水物が使用できる。少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（例えば、少なくともＣ２−６カルボン酸無水物）が使用される。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。アシル基を有し、アシル化しやすいものであれば、カルボン酸に限定されるものではなく、有機酸ハライド等も使用することができる。

エステル化工程で酸触媒（特に、硫酸）の使用量は、例えばセルロース１００質量部に対して３〜２０質量部、好ましくは５〜１８質量部、さらに好ましくは７〜１５質量部程度の範囲から選択でき、通常、７〜１５質量部程度である。

エステル化溶媒としては、少なくとも炭素数２以上のアシル基に対応するエステル化溶媒、例えば、カルボン酸（酸無水物）を用いればよく、例えば、Ｃ２−６カルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。

好ましいエステル化溶媒は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸無水物、例えば、Ｃ２−４カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種（無水酢酸又は無水プロピオン酸等）、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。なお、無水酢酸は無水プロピオン酸などと比べて反応性が高く、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するエステル化溶媒と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。

なお、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースエステル樹脂を得る場合、酢酸の存在化でアシル化、又は熟成できれば、エステル化溶媒は炭素数３以上のアシル基に対応する、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などで構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するエステル化溶媒（無水酢酸）を含んでいなくてもよい。アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。

このような酢酸は、エステル化工程及び熟成工程（特に、少なくとも熟成工程）において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でエステル化溶媒として使用してもよい。

なお、複数のエステル化溶媒を用いてセルロースエステル樹脂を製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のエステル化溶媒を共存させてもよく、特定のエステル化溶媒でセルロースをエステル化した後、他のエステル化溶媒でセルロースをエステル化してもよい。エステル化工程でのエステル化溶媒の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して１．１〜４当量、好ましくは１．１〜２当量、さらに好ましくは１．３〜１．８当量程度である。

アセチル化の場合に限り、小さいアセチル置換度のセルロースエステル樹脂を得る場合には、エステル化工程で無水酢酸の使用量は、セルロースの水酸基に対して０．５当量以下（０〜０．３当量程度）、さらに０．２等量以下（０．０１〜０．１当量）でもよく、実質的に使用しなくてもよい。

エステル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてエステル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。エステル化溶媒（カルボン酸）の使用量は、セルロース１００質量部に対して５０〜７００質量部、好ましくは１５０〜６００質量部、さらに好ましくは２００〜５５０質量部程度である。

なお、エステル化反応は、０〜５０℃、好ましくは５〜４５℃、さらに好ましく１０〜４０℃程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温、１０℃以下（０〜１０℃）］で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上、４０分〜２時間、好ましくは４５〜１００分程度）であってもよい。１０〜５０℃でのエステル化時間は、１０分以上２０〜９０分、好ましくは３０〜８０分、４０分〜７５分である。

均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。

エステル化反応を終了後、加水分解反応を開始してもよいし、エステル化溶媒、エステル化溶媒、酸触媒をそのままに、熟成工程に移行してもよい。

［エステル化反応停止工程］
エステル化反応後にエステル化溶媒を失活させるために加水分解反応を行う場合は、エステル化溶媒を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。加水分解を進める失活剤は、水と、エステル化溶媒、アルコール及び中和剤から選択された少なくとも一種で構成してもよい。より具体的には、失活剤としては、例えば、水単独、水とカルボン酸との混合物、水とアルコールとの混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコールと中和剤との混合物などが例示できる。

中和剤としては、酸触媒又はエステル化溶媒の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられ、単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。アルコールとしては、直鎖アルコール（エタノール、メタノール、プロパノール等）が例示できる。これらのアルコールも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

水とエステル化溶媒又は、水とアルコールとの割合は、水１００質量部に対してエステル化溶媒又はアルコール２０〜１４０質量部程度の範囲から選択でき、通常、２５〜１２０質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。

エステル化工程後、熟成工程前における加水分解の実施には、酸触媒を一部中和する割合で中和剤を含んでいてもよいし、中和剤を含まなくてもよい。好ましい失活剤は、水単独であってもよいが、セルロースエステルに対して水は貧溶媒なので、所望の置換度以外のセルロースエステルが析出してしまう可能性が高いため、水とエステル化溶媒との混合液が好ましい。

原料セルロースに含まれる反応成分は１００％ではないため、この段階で未反応成分が含まれるので、一度反応溶液濾過する過程を導入してもよい。

この反応停止工程は必要に応じて省略することができる。

［熟成工程］
熟成工程では、前記エステル化反応終了後ほぼトリエステル化している状態から、所望の置換度にするために脱アシル化を行い、脱アシル化終了後に中和剤を投入し一連の反応を終了する。

エステル化に利用した酸触媒を中和した場合、再度酸触媒を必要量投入してもよいし、エステル化工程で使用していた酸触媒（特に硫酸）を中和することなく熟成工程で利用してもよい。エステル化で使用していた酸触媒以外の酸触媒を投入してもよい。

硫酸は多いと分子量を小さくしてしまうことがあるため、熟成工程で酸触媒を追加せず、エステル化工程で使用していた酸触媒を、そのまま熟成工程でも使用することが好ましい。

また、後に酸触媒を中和する段階で、酸触媒を追加した分、中和剤に含まれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、精製後のセルロースエステル樹脂中に残存し、輝点異物等の障害になりえるため、硫酸は熟成工程で追加しないことが好ましい。

また、熟成に際し、必要に応じて新たに脱アシル化溶媒（水とカルボン酸混合溶液等）を添加してもよい。

熟成工程中の反応温度は２０℃〜９０℃の温度がよく、好ましくは２５℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃である熟成反応は、窒素雰囲気下行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。

熟成反応時間は２０分以上、２５分〜６時間の範囲から選択でき、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。

［熟成反応停止工程］
所望のセルロースエステルが熟成工程にて得られた後、脱アシル化として使用していた酸触媒を中和させることが必要である。中和剤としては、前記エステル化反応停止工程に記載の塩基で構成された中和剤を添加するのが好ましい。

反応生成物（セルロース混合脂肪酸エステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロース混合脂肪酸エステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。

［不純物収集工程］
従来不純物を除去収集する工程の一つとして濾過工程がある。濾過工程はエステル化工程終了後又は熟成工程反応終了後、もしくはその両方に設けることができる。

セルロースエステル樹脂合成工程中の濾過方法としては、後述する濾過方法の項で説明するフィルタの材質や濾過精度の調整は一般的であるが、本発明はそれら従来方法では除去収集できない不純物を除去するために鋭意検討した結果、下記〔１〕〜〔４〕の各手法のうち少なくとも１つを取り入れることが好ましいことがわかった。この〔１〕〜〔４〕の各々の手法を総称して不純物収集工程とする。

この工程では〔１〕〜〔４〕の各工程手法のうち２つ以上組み合わせても良いし、単独でも良い。すく少なくとも１つ以上の手法を取り入れることが好ましい。

この工程で不純物を十分に除去しておかないと、後処理工程の沈殿工程でセルロースエステルを析出させた際、正常部分が不純物を覆う形で析出してしまう。この場合洗浄を十分に行ったとしてもほとんど除去することができない。そのため再溶解できる溶液流延製膜と異なり、溶融流延製膜では顕著に不純物の影響を受けることになる。

遊離酸に関しては洗浄で取り除くことが可能のため、後処理工程で十分に洗浄が可能である。

〔１〕粒子投入撹拌手法
セルロースエステルの合成反応停止後に、親水性基を持つ粒子を入れることが好ましく、さらに撹拌することが好ましい。粒子は親水性基をもつものであればいずれでも良いが、後に不純物収集工程で補足するためにも硬い粒子であることが好ましい。硬い粒子は無機粒子が好ましい。粒子の硬度は新モース硬度で６以上の粒子であることが好ましい。

粒子はケイ酸塩が好ましく、シリカゲルやシリカガラス、セライト等が好ましいがシリカゲルがより好ましい。

撹拌の条件は粒子が満遍なくドープ内にいきわたらせるものであればいずれでも良いが、簡易的な装置として撹拌羽を設けた釡で１時間以上撹拌することが好ましい。

粒子の大きさはフィルタの目開きよりも大きければ大きさは問わないが、大きすぎても効率的に分散されないので１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましい。この工程ではドープ内に粒子を分散させるので粒径は１種類でも効果的であるが、２種以上の粒径違いの粒子を混合しても良い。

〔２〕遠心分離手法
セルロースエステル樹脂の合成反応停止後には硫酸成分や金属成分、未反応成分等種々含まれているため、遠心分離を行うことが好ましい。遠心分離の条件は２００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍが好ましく、大量かつ短時間で処理するためには４００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍであることがより好ましく、５００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであることがさらに好ましい。遠心分離にかかる時間は１時間〜１０時間が好ましく、１０時間以上では温度制御等でのコストが膨大となり好ましくない。温度制御等のコストを抑え且つ効果的な分離をするためには２時間〜８時間が好ましく、３時間〜５時間がさらに好ましい。

遠心分離機は例えば、松本機械販売（株）のＤＩＢＵＣ−６０を使用することができる。

〔３〕粒子充填手法（フィルタ直前）
セルロースエステル樹脂の合成反応停止後に不純物を濾過する工程を設けるが、その直前に２種の親水性基を持つ粒子を充填することが好ましい。

粒子の硬度は新モース硬度で６以上の粒子であることが好ましい。

粒子はケイ酸塩が好ましく、シリカゲルやシリカガラス、セライト等が好ましいがシリカゲルが好ましい。

ある程度硬度のある粒子を使用するため、１種の粒径では空洞ができやすく、粒径の違う２種以上の粒子を用いることで、粗く細密充填構造を取ることが可能となる。細かく細密充填構造にしてしまうと今度は濾過効率が悪くなるので好ましくないため、１種目の粒子は１０〜８０μｍで、２種目は８０〜２００μｍであることが望ましい。

より好ましくは２０〜６０μｍと８５〜１５０μｍで、さらに好ましくは２５〜５０μｍと９０〜１２０μｍである。

〔４〕濾過フィルタ構成変更手法
従来のフィルタ濾過では、繊維不織布フィルタや金属不織布フィルタやガラスフィルタ等直列であっても重ねて使用することは行われていない。しかしそれぞれ独立でフィルタを使用すると新たな異物を生み出すことが分かった。

本発明は繊維不織布フィルタと金属不織布又はガラスフィルタを２つ同時に重ねて設置することで、新たな異物の発生も防ぐことができ、さらに、硬い金属不織布又はガラスフィルタを下流側に設けることで、ゲル状異物のような柔らかい成分もコントラストに影響しない大きさに微細化できるため、本発明の効果を高める上で好ましい。

これら〔１〕〜〔４〕の手法後に従来の濾過工程で行うことでより効果的に不純物の除去が行われる。その際は絶対濾過精度１０μｍ以下のものが好ましく、１〜８μｍの範囲がより好ましく、３〜５μｍの範囲の濾材がさらに好ましい。濾過は加圧式濾過器を用いることが好ましい。

濾過には通常の濾材を使用することもでき、ポリプロピレン、ポリエステル、ＰＴＦＥ等のプラスチック繊維製、ガラス製、金属製の濾材が繊維の脱落等がないため好ましい。

［後処理工程（沈殿・濾過・洗浄・乾燥）］
不純物収集工程後のドープはセルロースエステル樹脂の貧溶媒に沈殿させて析出させる。

析出させるためには、水とカルボン酸の混合溶液が好ましく用いられる。これら沈殿溶媒に限られるわけではなく、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類等単独又は水混合溶媒であってもよい。

沈殿した生成物を濾過して水洗する過程を繰り返し遊離酸濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下になるまで水洗する。

その後、ドライエアーで乾燥させ、所望のセルロースエステルを得る。

［その他］
工業的にはセルロースエステル樹脂は硫酸を触媒として合成されるのが一般的であり、硫酸使用時は、硫酸が完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲である。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロースエステル樹脂の洗浄工程の負担が大きくなりすぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。さらに０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。

合成したセルロースエステル樹脂の洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べてさらに十分に行うことによって、残留硫酸含有量を上記の範囲とすることができ、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られる。

（セルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法）
本発明のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法は、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液をセルロースエステル１００質量％に対して液を５．５〜７０質量％の範囲で添加する工程、及び、液添加後、乾燥工程を経ずに前記樹脂材料を溶融させる工程を有し、溶液流延工程を経ることなくセルロースエステル含有樹脂成形物を形成することを特徴とする。

本発明に係る樹脂成形物の形状については、一般に、ペレット、粒、球状、繊維、シート、フィルムと称される形状等種々の形状であり得、特に、限定されるものではない。

なお、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料の形状についても種々の形状であり得、特に、限定されるものではない。例えば、粉末、ペレット、グレイン、球、又は伸長球等の形状であり得る。

以下において、ペレット及びフィルムの製造方法について説明するが、本発明においては、ペレット、若しくはフィルムそれぞれを製造する直前、又はペレットの製造工程の途中若しくは最終工程に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液添加した総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料を溶融させる工程を含めることを要する。

〈総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料を溶融させる工程〉
本発明のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法は、置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液を添加した総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料を溶融させる工程を有することを特徴とする。

《溶媒》
本発明においては、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液を用いることを特徴とする。

本発明においては、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒少なくとも１種類含む液であれば、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂についての良溶媒及び貧溶媒を用いることができるが、特に総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂についての貧溶媒であることが好ましい。

なお、本願において、「総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂についての良溶媒」とは、２５℃における溶解度、すなわち、溶媒１００ｇに溶解する溶質のｇ数が、１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは５ｇ／１００ｇ以上のものをいう。

一方、「総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂についての貧溶媒」とは、２５℃における溶解度、すなわち、溶媒１００ｇに溶解する溶質のｇ数が、０．５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未満のものをいう。

良溶媒および貧溶媒は樹脂成形物を構成する樹脂種に依存して選択される。例えば、セルロースエステル系樹脂の場合、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わる。例えば、アセトンを溶剤として用いる時には、アセチル基置換度２．４のセルロースアセテートや、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、アセチル基置換度２．８のセルロースアセテートに対しては貧溶媒となる。

このように使用する樹脂により、良溶剤及び貧溶剤は異なってくるので、総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂の場合の一例について説明する。

良溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン（ただし、置換度によっては貧溶媒となる場合もある）、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい良溶媒として挙げられる。

貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘクサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は単独もしくは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

なお、上述の溶媒はいずれも揮発性の溶媒であり、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる不揮発性の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

本発明においては、前記溶媒は溶融工程中または溶融工程後に除去されることが好ましい為、揮発性の溶媒が好ましく用いられる。

なお、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させ、総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂についての貧溶媒である揮発性溶媒の好ましい具体例としては、メタノール等のアルコール類およびアセトン等のケトン類を挙げることができる。
また、各種溶媒に対して水添加することで、引火点を下げることができ好ましい。

《溶融条件》
本発明において、溶融温度は、樹脂成形物の組成、化学種等に応じて適切な温度を採用することをようするが、一般的には、１５０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。

なお、溶融及び乾燥の際に揮発した溶媒は、回収して再利用することが好ましいため、冷却捕集装置等を用いて回収することが好ましい。

〈ペレットの製造〉
セルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料として、可塑剤及びその他の添加剤との混合物を用いる場合は、溶融混錬してペレット化することが好ましい。このペレット化の工程で総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる工程を設けることが本発明の実施形態のひとつである（その場合は、このペレットがセルロースエステル含有樹脂成形体となる）。

ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、フィルムを形成する樹脂や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。

原材料は、押出する前に予備乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特に光学フィルムを形成する樹脂（ポリマー）は吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を３００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。

添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。

酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶媒に溶解しておき、光学フィルムを形成する樹脂（ポリマー）に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。

真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ_２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。

押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。

〈液添加〉
液添加方式は、下記に限定されないが、一例を記載する。

タンクに保管された液をポンプを液を用いて送液する。タンクおよび配管は液粘度を操作できる加熱・冷却機構が付いていることが好ましい。

液は液体添加ノズルを用いて原料供給口からスクリュー先端までの間のシリンダ内へ添加される。添加位置は、混練性向上の観点からニーディングディスク直前が好ましい。加圧状態のシリンダに送液するため液添加ノズルは逆止弁式が好ましい。溶融工程において低置換度のセルロースエステルの凝集物を微細化する機能を果たした後は、成形物から除去（蒸発）されることが好ましい為、脱揮部やベント口を設置し、積極的に除去することが好ましい。除去された液は、水または触媒による吸着・コンデンサ濃縮で捕集し、前記溶媒を回収することで、再利用することが可能となるため好ましい。

なお、押出安定性を保つためギアポンプをスクリュー先端とダイとの間に装着することが好ましい。

＜フィルムの製造＞
本発明に係るフィルムの製造方法では、溶液流延工程を経ることなく製造される。少なくとも、フィルムを形成する樹脂（ポリマー）、粒子状物質及び添加剤等を混合溶融し、該溶融物を濾過装置により濾過し、その後通常のダイから押出し、冷却ロール上に流延する。すなわち、上記のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。又は、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。

〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
作製したペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３５０℃程度とし、濾過装置により濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。

供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。

ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。

押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。

冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。

冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。

冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。

用いられる弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。

冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。

上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、延伸操作により延伸することが好ましい。

延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。

〈フィルムの製造装置〉
図１は、本発明に係るフィルムの製造装置の一例の全体構成を示す概略フローシートである。図１において、フィルムの製造方法は、セルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料を混合した後、２軸押出機１のホッパより投入し、ニーディングディスク直前の位置に装着された不図示の液体添加ノズルに、溶液槽２から総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種含有する液を供給しながら溶融させ、２軸押出機１の出口に装着されたストランドダイから押し出すことで、ペレット６を得る。なお、溶融の際に揮発する溶媒は、冷却捕集装置を用いて回収し、再利用することが好ましい。得られたペレット６を乾燥機３で乾燥した後に、Ｔダイ（流延ダイ）５を取り付けた単軸押出機４から第１冷却ロール７上に溶融押し出し、第１冷却ロール７に外接させるとともに、さらに、第２冷却ロール９、第３冷却ロール１０の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１２とする。次いで、剥離ロール１１によって剥離したフィルム１２を、次いで延伸装置１６によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１８により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール７表面に挟圧するタッチロール８が設けられている。このタッチロール８は表面が弾性を有し、第１冷却ロール７との間でニップを形成している。

本発明において、製造装置には、ベルト及びロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。

清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。

（セルロースエステル以外の樹脂、及び各種添加剤等）
＜アクリル樹脂＞
本発明においては、総置換度が２．０以上のセルロースエステルにアクリル樹脂を混合して樹脂材料とすることができる。なお、用いられるアクリル樹脂にはメタクリル樹脂も含まれる。

本発明に用いられるアクリル樹脂は、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量Ｍｗが２００００以上１００００００以下であることが好ましい。

一般式（１） −（ＭＭＡ）ｐ−（Ｘ）ｑ−（Ｙ）ｒ−

ＭＭＡはメチルメタクリレートを、Ｘはアミド基を少なくとも一種有するＭＭＡと共重合可能なモノマー単位を、ＹはＭＭＡ、Ｘと共重合可能なモノマー単位を表す。ｐ、ｑ、ｒはモル％であり、５０≦ｐ≦９９、１≦ｑ≦５０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である。

Ｘは、ＭＭＡと共重合可能なアミド基を少なくとも一種有するビニルモノマーであり、Ｘは一種でも２種以上でもよく、１モノマー単位中に複数の官能基を有していてもよい。

Ｘの具体的なモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。

好ましくは、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、が挙げられる。

これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。

ｑは、１≦ｑ≦５０であり、モノマーの性質により適宜選択されるが、好ましくは５≦ｑ≦３０である。また、Ｘは複数のモノマーであってもよい。

モノマーＸが耐熱性の改善に寄与するのは、その官能基が電子のローンペアを有しておりそれが水分子を配位することにより、経時で発生する光学フィルムの位相差発現の原因である樹脂の結晶配向を抑制しているのではないかと推測している。

また官能基が非解離性であることから、経時での分解による酸発生もなく、物理的にも安定しているものと考えている。

さらに重量平均分子量が大きいことから、光学フィルムとしての自立性も満足するものである。

本発明に用いられるアクリル樹脂におけるＹはＭＭＡ、Ｘと共重合可能なモノマー単位を表す。

Ｙとしては、ＭＭＡ以外のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、オレフィン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等特許文献１、２、３に記載のモノマーが挙げられる。Ｙは２種以上であってもよい。

Ｙは必要に応じて使用できるものであり、使用しないことが最も好ましい。

本発明に用いられるアクリル樹脂は、特に本発明に係るセルロースエステルと相溶した際の透明性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であることが好ましい。

アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１００００００の範囲内であることが更に好ましく、５００００〜６０００００の範囲内であることが特に好ましく、１０００００〜４０００００の範囲であることが最も好ましい。

アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、製造上の観点から１００００００以下とされることが好ましい形態である。

本発明に用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。

重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。

本発明の光学フィルムにおいて、アクリル樹脂とセルロースエステルは、９５：５〜５０：５０の質量比で、相溶状態で含有されることが好ましいが、好ましくは７０：３０〜６０：４０である。

アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の質量比が、９５：５よりもアクリル樹脂が多くなると、セルロースエステルによる効果が十分に得られず、同質量比が５０：５０よりもアクリル樹脂が少なくなると、光弾性係数が大きくなってしまう。

本発明の光学フィルムにおいては、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態で含有されることが好ましい。光学フィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。

アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Ｔｇにより判断することが可能である。

例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は２つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、１つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。

なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）とする。

本発明の光学フィルムにおけるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）やセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や置換度は、両者の樹脂の溶媒に対して溶解性の差を用いて、分別した後に、それぞれ測定することにより得られる。

樹脂を分別する際には、いずれか一方にのみ溶解する溶媒中に相溶された樹脂を添加することで、溶解する樹脂を抽出して分別することができ、このとき加熱操作や環流を行ってもよい。

これらの溶媒の組み合わせを２工程以上組み合わせて、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、抽出物を含む溶液については、溶媒を蒸発させて乾燥させる操作によって樹脂を分別することができる。

これらの分別した樹脂は、高分子の一般の構造解析によって特定することができる。本発明の光学フィルムが、アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有する場合も同様の方法で分別することができる。

また、相溶された樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ異なる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、高分子量物は早期に溶離され、低分子量物であるほど長い時間を経て溶離されるために、容易に分別可能であるとともに分子量を測定することも可能である。

また、相溶した樹脂をＧＰＣによって分子量測定を行うと同時に、時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を、構造解析を定量的に行うことで、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、相溶されている樹脂をそれぞれ特定することができる。

事前に溶媒への溶解性の差で分取した樹脂を、各々ＧＰＣによって分子量分布を測定することで、相溶されていた樹脂をそれぞれ検出することもできる。

本発明の光学フィルムにおけるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、光学フィルムの５５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。
なお、アクリル樹脂とセルロースエステル含有樹脂成形物との混練は、特に限定はされないが、下記方式が好ましい。２パス式（セルロースエステル成形物でペレットを作製し、そのペレットにアクリルを添加させ混合ペレット作製）、２段式（２台の二軸混錬機をつなげアクリル/セルロース各々溶融混錬後合流させ混合ペレットを作製）、マスターバッチ式（アクリル/セルロース単体で各々のペレットを作り一軸押出機にて混合し製膜）

＜添加剤＞
本発明においては、本発明に係る樹脂成形物をフィルムにする場合、特に光学フィルムにする場合、光学フィルムとしての性能を付与するため各種添加剤を含有させることができる。以下において、主な添加剤について説明する。

（糖エステル化合物）
本発明においては、樹脂材料にポリエステル系樹脂として糖エステル化合物を添加することができる。

樹脂材料に加えられるポリエステル系樹脂として糖エステル化合物が挙げられる。

糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。

エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。

前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。

この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。

これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。

例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。

前記ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

ピラノース構造単位又はフラノース構造単位の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。

オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。

以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製。

これらの糖エステル化合物の添加量としては、前記重合体とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。

（可塑剤）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。

一般式（ａ）： Ｒａ−（ＯＨ）_ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。）

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。

多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。

一般式（ｂ）： Ｒｂ（ＣＯＯＨ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ
（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を表す。）

好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。

前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシル基（水酸基）をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などの２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。

前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。

（酸価）
本発明における酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。

一般式（ｃ）： Ｂ−ＣＯＯ−（（Ｇ−Ｏ−）_ｍ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−）_ｎＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表し他に置換基を有しても良い。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。）

一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ−（Ｇ−Ｏ−）_ｌＨで表されるアルキレングリコール基又はオキシアルキレングリコール基又はアリールグリコール基、ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基又はアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。

前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。

芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。

前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

（紫外線吸収剤）
本発明に係る光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。

この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。

本発明におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。

無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。

酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。

特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、前記重合体とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

（微粒子）
本発明に係る光学フィルムは、前記セルロースアシレート溶液の処理工程後に、微粒子を添加することができる。

該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。

微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。

微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。

これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。

セルロースエステル中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。前記光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。

各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。

添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。

本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。

＜機能性層＞
本発明に係る光学フィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。

〈ハードコート層〉
本発明に用いられるハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。

活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。

活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。

また、ハードコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。

光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

またハードコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。

無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。

有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。

これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、更には、０．０１〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０〜２００質量部である。

これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。

ハードコート層のドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。

ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。

照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２である。

〈バックコート層〉
本発明の光学フィルムは、フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止の為にバックコート層を設けてもよい。

バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。

バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘーズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。

バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステルが好ましい。

〈反射防止層〉
本発明の光学フィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。

反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。

反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。

光学フィルム／ハードコート層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層

反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるセルロースフィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。

低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。

低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。

なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。

一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）^４

前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。

他に溶媒、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。

＜偏光板＞
本発明の光学フィルムは、偏光子の保護フィルムとして好適であり、更に液晶表示装置等の表示装置にも使用することができる。

偏光板は、本発明に係る光学フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板とすることが好ましい。

液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。

偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの偏光子側をアルカリケン化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。

もう一方の面には本発明の光学フィルムを用いることが好ましいが、また他の光学フィルムを貼合することもできる。

例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。

表示装置の表面側に用いられる偏光板の視認側保護フィルムには、前記ハードコート層（防眩、又はクリア）のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。

偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。

偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。

また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。

中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。

このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。

以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に偏光板保護フィルムが貼合されるが、貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。

〈液晶表示装置〉
上記本発明の光学フィルムを貼合した偏光板を、液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。

本発明の光学フィルムを貼合した偏光板は液晶セルの少なくとも一方の面に貼合して、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置を作製することが好ましい。

好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。

本発明の光学フィルムを用いると、特に３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動下でもコントラスト等の視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。

〔実施例１〕
（セルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料の調製）
セルロースアセテートプロピオネート ８９質量％
（アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３５、数平均分子量６００００）
トリメチロールプロパントリベンゾエート ９質量％
（可塑剤、融点８５℃）
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ ＸＰ ４２０／ＦＤ） ０．２５質量％
（チバ・ジャパン社製）
紫外線吸収剤 １．６質量％
（ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、チバ・ジャパン社製、融点１１５℃）
マット剤（シリカ微粒子） ０．１５質量％
（シーホスターＫＥＰ−３０：日本触媒株式会社製、平均粒径０．３μｍ）

なお、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基、プロピオニル基等のアシル基の置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定した。

（ペレットの作製）
Ｖ型混合機で３０分混合した上記材料を２軸押出機１のホッパより投入し、ニーディングディスク直前の位置に装着された液体添加ノズルに溶液槽２から、プランジャーポンプを用いてメタノールを供給し、液体添加ノズルからシリンダ内にメタノールを注入し、２３０℃で溶融させ２軸押出機１の出口に装着されたストランドダイから、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレット１を作製した。得られたペレットのガラス転位点（Ｔｇ）は、１３５℃であった。なお、溶融の際に揮発した溶媒は、再利用するため、冷却捕集装置を用いて回収した。

次いで、本発明に係るペレット２、７〜９及び１１〜２８と比較例としてのペレット３〜６、及び１０９を、表１に示した条件（溶媒、添加量）に変更した以外は、ペレット１と同様の方法により作製した。

（光学フィルムの製造）
上記ペレット１を１００℃で５時間乾燥させ、含水率１００ｐｐｍとし、図１に示すＴダイ４を取り付けた単軸押出機４に当該ペレットを供給して製膜を行った。溶融物には、樹脂以外の添加剤が１１質量％含まれていた。

単軸押出機４は、スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、押出し量が１４０ｋｇ／ｈとなるようにスクリューの回転数を調整した。材料供給口付近より窒素ガスを封入して、押出し機内を窒素雰囲気に保った。押出機４およびＴダイ５は、温度を２４０℃に設定した。Ｔダイ５はコートハンガータイプで、幅が１５００ｍｍ、内壁にハードクロムメッキを施しており、面粗度０．１Ｓの鏡面に仕上げられている。Ｔダイ５のリップ間隙は２ｍｍに設定した。

上記設定条件下、溶融押出しにて成形してセルロースエステルフィルム１を製造した。

得られたフィルムは長手方向に１．１０倍に延伸し次いで、テンター装置を用いて幅手方向に１．２０倍に延伸し、膜厚８０μｍ、長さ３０００ｍ、幅１．５ｍのセルロースエステルフィルム１を得た。

フィルム両端部には幅１ｃｍ、平均高さ８μｍのナーリング加工を施して巻き取り、光学フィルム１を作製した。

次いで、上記ペレット２〜２８を用いて、上記光学フィルム１の製造方法と同様にして、光学フィルム２〜２８を作製した。

＜偏光板の作製および評価＞
上記作製した光学フィルム１〜２８を使って、下記に記載するアルカリケン化処理を行い、偏光板を作製した。

次に、液晶表示装置に組込みコントラストの評価を行った。

＜＜アルカリケン化処理＞＞
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒

ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。

＜＜偏光板Ｐ１〜Ｐ２８の作製＞＞
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。次に、この偏光膜の片面にアルカリケン化処理した前記光学フィルム試料１〜２８を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼り、更に偏光膜のもう一方の膜に同様にアルカリケン化処理したコニカミノルタオプト社製ＫＣ８ＵＸを貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐ１〜Ｐ２８を作製した。

＜＜液晶表示装置の作製＞＞
ＶＡ型液晶表示装置である富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板Ｐ１〜Ｐ２８をそれぞれ光学フィルム１〜２８側を液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、液晶表示装置１〜２８を作製した。その際偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。

＜正面コントラストムラの評価＞
２３℃・５５％ＲＨの環境下で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。

正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）
／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）

液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。

（基準）
◎：正面コントラストが０〜５％未満のばらつきであり、ムラがほぼない
○：正面コントラストが５〜１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
×：正面コントラストが１０％以上のばらつきであり、ムラが大きい

＜成形物の押出速度の評価＞
樹脂成形物の押出速度は、ペレットの押し出し時に安定して押し出しが可能であった最大の速度を測定し、下記基準に基づき評価した。

（基準）
○：２０ｍ／ｓ〜
△：５〜２０ｍ／ｓ
×：〜５ｍ／ｓ
以上の評価結果等を表１に示す。

なお、上記の表１において、ＮＰＡとは、ｎ−プロピルアルコール（プロパノール）を表す。用いられた溶媒のうち、メタノール、ジクロロメタン（メチレンクロライド）、ｎ−プロパノール、ベンゼン、アセトンは揮発性溶媒であり、ジメチルスルホキシド、水は不揮発性溶媒に分類される。また、ペレットに用いられた総置換度２．０以上のセルロースエステル樹脂に対して良溶媒となる溶媒は、ジクロロメタン、アセトンであり、その他の溶媒は貧溶媒となる。また、総置換度２．０未満の溶媒を溶解または膨潤させる溶媒には、メタノール、ｎ−プロパノール、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドが該当する。ベンゼンは揮発性の溶媒であるが、セルロースエステル樹脂に対しては置換度によらず貧溶媒である。

表１に示した結果から明らかなように、本発明に係るペレット、光学フィルム等は、比較例に対し、優れた性能を有することが分かる。

〔実施例２〕
＜アクリル樹脂ＡＰ１の合成＞
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びメチルアクリレート（ＭＡ）、それぞれのモノマー混合液（混合モル比：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＭＡ＝８０：１０：１０）４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。

その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、ＡＰ１（重量平均分子量：８０００）を得た。

当該ＡＰ１の重量平均分子量は下記測定法により行った。

（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。

測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いた。

（セルロースエステル樹脂＋アクリル樹脂混合物の調製）
セルロースアセテートプロピオネート ３９質量％
（アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３５、数平均分子量６００００）
アクリル樹脂ＡＰ１ ５０質量％
トリメチロールプロパントリベンゾエート（可塑剤、融点８５℃） ９質量％
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ ＸＰ ４２０／ＦＤ） ０．２５質量％
（チバ・ジャパン社製）
紫外線吸収剤 １．６質量％
（ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、チバ・ジャパン社製、融点１１５℃）
マット剤（シリカ微粒子） ０．１５質量％
（シーホスターＫＥＰ−３０：日本触媒株式会社製、平均粒径０．３μｍ）

なお、セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基、プロピオニル基等のアシル基の置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定した。

（ペレットの作製）
配管を通してつながれた２系列の２軸混練機を使用しペレットを作製した。その際主系列の２軸押出機にはアクリル樹脂をホッパから投入し２３０℃で溶融混練した。またセルロースエステル樹脂および可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤をＶ型混合機３０分混合した混合物を副系列の２軸混練機のホッパに投入し、ニーディングディスク直前の位置からに装着された液体添加ノズルに、プランジャーポンプを用いてメタノールを供給し、液体添加ノズルからシリンダ内にメタノールを注入し、２３０℃で溶融混練した。副系列の二軸混練機の出口は配管を通して主系列の二軸混練機のニーディングディスク直前の位置に合流しており主系列の二軸混練機の出口に設置されたストランドダイを通して、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレット２９を作製した。得られたペレットのガラス転位点（Ｔｇ）は、１３５℃であった。

次いで、上述のペレット２〜２８と同様に、ペレットに添加する溶媒の種類やその添加量を調整して、ペレット２９〜５６を作成し、それを用いて実施例１と同様に光学フィルム、偏光板、液晶表示装置を作成して同じように評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。

この出願は、２０１０年１０月２６日に出願された日本国特許出願特願２０１０−２３９４１１を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、上述において図面を参照しながら実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明によれば、溶融工程を経て得られる光学フィルムに起因する偏光板における剥離ムラや液晶表示装置におけるムラの防止を可能とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法と当該製造方法により製造された光学フィルムを提供することができる。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び表示装置を提供することである。

１ ２軸押出機
２ 溶液槽
３ 乾燥機
４ １軸押出し機
５ Ｔダイ（流延ダイ）
６ ペレット
７ 回転支持体（第１冷却ロール）
８ 挟圧回転体（タッチロール）
９ 回転支持体（第２冷却ロール）
１０ 回転支持体（第３冷却ロール）
１１ 剥離ロール
１２ フィルム
１３、１４、１５ 搬送ロール
１６ 延伸機
１７ スリッター
１８ 巻き取り機
Ｆ 樹脂フィルム

Claims (10)

1. 総置換度が２．０以上のセルロースエステル樹脂を含有する樹脂材料に、総置換度２．０未満のセルロースエステルを溶解又は膨潤させる溶媒を少なくとも１種類含む液をセルロースエステル１００質量％に対して液を５．５〜７０質量％の範囲で添加する工程、及び、液添加後、乾燥工程を経ずに前記樹脂材料を溶融させる工程を有し、溶液流延工程を経ることなくセルロースエステル含有樹脂成形物を形成することを特徴とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
2. 前記溶媒が、揮発性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
3. 前記溶媒の添加量が、１０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
4. 前記溶媒が、総置換度２．０以上の高置換度セルロースエステルについての貧溶媒であることを特徴する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
5. 前記セルロースエステル含有樹脂成形物を再度溶融し押出成形する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
6. 前記溶媒を回収する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
7. 前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、ペレットであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
8. 前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
9. 請求項８に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法であって、前記溶融工程の終了時における前記溶媒の残存量が、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とするセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。
10. 前記セルロースエステル含有樹脂成形物が、アクリル系樹脂を５０〜９０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のセルロースエステル含有樹脂成形物の製造方法。

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