JP5727127B2 - 不斉触媒およびこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機金属化合物、配位子、不斉触媒、および不斉触媒を用いた光学活性アルコール類の製造方法に関する。

これまで、金属錯体を触媒とする光学活性アルコールの様々な製法が報告されている。特に、塩基の存在下、ルテニウム錯体を触媒として用いて、還元的手法によりケトン化合物から光学活性アルコールを合成する方法は、極めて精力的に検討されている。これらの方法は、水素源として水素を用いる「不斉水素化反応」と、有機物や金属ヒドリド等を用いる「不斉還元反応」に分類され、それらの特徴は以下の通りである。

水素を還元剤として使用し、ケトン類を不斉水素化し光学活性アルコールを得る不斉水素化反応および触媒に関しては、例えば、特許第２７３１３７７号に、ＢＩＮＡＰ（２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐１，１’‐ビナフチル）とＤＭＦがルテニウムに配位した錯体とジフェニルエチレンジアミン配位子からなる触媒を用いて、塩基存在下、ケトン化合物を水素化して光学活性アルコールを製造した例が報告されている。この触媒の活性は極めて高いものの、ケトン化合物の構造によっては、効率良く水素化反応が進行しなかったり、鏡像体過剰率が不十分な場合があるといったケトン基質の適用性に欠ける傾向がみられた。このため、適用できるケトン基質を拡張することを目的として、異なる構造の触媒が開発された。

例えば、ＴｓＤＰＥＮ（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１、２−ジフェニルエタンジアミン）を配位子とするルテニウム触媒による４−クロマノン（J. Am. Chem. Soc. 128巻 p8724(2006)）やα−クロロケトン類（Org. Lett. 9巻 p255(2007)）の反応、ＭｓＤＰＥＮ（Ｎ−メタンスルホニル−１，２−ジフェニルエタンジアミン）を配位子とするイリジウム触媒によるα−ヒドロキシケトンの不斉水素化が報告されている（WO 2006/137195、Org. Lett. ９巻p2565(2007)）。これらの触媒系では塩基を添加する必要がなく、反応に供することのできるケトン基質の種類は拡張されたものの、依然として水素化困難なケトン基質は広範囲に存在した。さらに、これらの触媒系はケトン基質中に微量含まれる不純物の影響を受けやすく、工業的な実施にあたっては問題点が存在した。

一方、ギ酸やギ酸ナトリウム等の有機物を水素源とした、ケトン類を不斉還元して光学活性アルコールを得る不斉還元反応系が開発されている。この触媒系は水素ガスを用いず、耐圧容器を必要としないため製造装置の制約が少なく、数多くの報告がなされている。特に、スルホニルアミド基をアンカーにもつジアミン配位子を有する不斉ルテニウム触媒（特許第２９６２６６８号）は、水素化触媒と比較して広範囲のケトン類の不斉還元を実施することができるので、その性能は特筆すべきものである。また、同構造のジアミン配位子を有するロジウム触媒やイリジウム触媒（ＷＯ９８／４２６４３、特開平11-335385、Chem. Lett. p1199 (1998)、Chem. Lett. p1201 (1998)、 J. Org. Chem. 64巻, p2186 (1999)）も報告されている。これらのロジウムやイリジウム触媒は、特徴のある触媒性能を有しており、イミン類（ＷＯ００／５６３３２）やα−ハロケトン（ＷＯ２００２／０５１７８１）の不斉還元に効果を発揮することが報告されている。

水素源としてギ酸塩を用いる反応では、不斉ルテニウム触媒存在下、アセトフェノン類、インダノン、アセトナフトン等の芳香族ケトン類の不斉還元（Org. Biomol. Chem. 2巻, p1818 (2004)）、不斉ロジウムやイリジウム触媒を用いたケトン類の不斉還元が報告されている（Chem. Commun. p4447 (2005)）。

しかしこれらの触媒系では、触媒効率やエナンチオ選択性といった触媒性能が水素化触媒と比較して低い場合が多く、大きな問題となっていた。ギ酸塩を用いた系では、触媒効率と基質特異性の問題点が若干改良されたが、エナンチオ選択性はほとんど改善されていない。

上記の不斉還元触媒系の諸問題を改善するため、触媒構造の改良が検討されている。ＣｓＤＰＥＮ（Ｎ−カンファースルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン）を配位子にもつ錯体として、ルテニウム錯体が特許第３０４０３５３号、ロジウムおよびイリジウム錯体が特開平１１−３３５３８５号に開示され、ＣｓＤＰＥＮを配位子にもつ錯体をデュロキセチン前駆体の製造に応用した例が開示されている（ＷＯ２００４／０２４７０８）。さらに、ＣｓＤＰＥＮ配位子をもつロジウム、イリジウム錯体を触媒とした、ギ酸塩を水素源とした反応が、ＷＯ２００６／０６７３９５およびSynlett p1155 (2006)に報告されている。これらのＣｓＤＰＥＮ錯体を用いた方法では、エナンチオ選択性が従来の水素移動型触媒と比べて改善されたが、それでも基質の構造によってはエナンチオ選択性が不十分な場合がみられた。その一例を示せば、３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンは、Ｃｐ＊ＲｈＣｌ(Ｃｓｄｐｅｎ)を触媒とし、ギ酸Naを水素源とした二相系不斉還元方法によっても、その光学純度は83.0%ee止まりであった（ＷＯ２００６／０６７３９５）。

また、２’−メトキシアセトフェノンは、Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（Ｃｓｄｐｅｎ）を触媒とし（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す）、ギ酸Naを水素源とした二相系不斉還元方法によっても、その光学純度は85%ee止まりであった（Synlett p1155 (2006)）。しかもこれらの報告では、適用できる基質が置換基をもつアセトフェノン類に限定されており、適用可能なケトン基質は拡張されていない。また、カンファー基は光学活性体のため大量入手が困難で、かつ高価でもある。また、CsDPENは３ヶ所の不斉部位を有することから配位子、そして錯体としてのコストが割高となり、ひいては光学活性アルコール製造プロセスのコストアップに直結し、本触媒の産業上の利用性も大きく制限されていた。

このほか、ＷＯ２００７／１２０８２４は、エゼチミブ（Eezetimibe）の合成において、ケトン基の還元に用いる触媒として、［ＲｕＣｌ_２(ｐ-シメン) ］₂と(Ｓ，Ｓ)-Ｂｎ-ＳＯ_２−ＤＰＥＮ を組み合わせた触媒（実施例３０）および［ＲｕＣｌ_２(メシチレン) ］₂と(Ｓ，Ｓ)-ｉ-Ｂｕ-ＳＯ_２-ＤＰＥＮを組み合わせた触媒（実施例４８）を記載している。しかし、これらの触媒は適用できる基質の範囲が狭く、また、ＣｓＤＰＥＮ錯体と比較してエナンチオ選択性が劣っており、工業的な光学活性アルコール類の製造に用いるには十分でない。

以上のとおり、これまで報告されてきた不斉水素化触媒は、適用可能なケトン基質の構造が大幅に限定されており、また、不斉還元触媒は、適用可能なケトン基質の種類が拡張されてきたものの不十分であり、触媒効率にも問題があった。その改善のため開発されたＣｓＤＰＥＮ錯体触媒も、その触媒性能およびコストの点から、実用上十分なものではない。従って様々な官能基を有するケトン類を、高エナンチオ選択的かつ高効率的に光学活性アルコール類に変換する安価な触媒、およびそれを用いた製造方法の開発が所望されている。

特許第２７３１３７７号公報 国際公開第２００６／１３７１９５号パンフレット 特許第２９６２６６８号公報 国際公開第９８／４２６４３号パンフレット 特開平１１−３３５３８５号公報 国際公開第００／５６３３２号パンフレット 国際公開第２００２／０５１７８１号パンフレット 特許第３０４０３５３号公報 国際公開第２００４／０２４７０８号パンフレット 国際公開第２００６／０６７３９５号パンフレット 国際公開第２００７／１２０８２４号パンフレット

J. Am. Chem. Soc. 128巻 p8724 (2006) Org. Lett. 9巻 p255 (2007) Org. Lett. ９巻p2565 (2007) Chem. Lett. p1199 (1998) Chem. Lett. p1201 (1998) J. Org. Chem. 64巻, p2186 (1999) Org. Biomol. Chem. 2巻, p1818 (2004) Chem. Commun. p4447 (2005) Synlett p1155 (2006)

したがって、本発明の目的は、ケトン類を触媒的不斉水素化または還元手法によって光学活性アルコール類を得る工業的製法において、産業上有用な種々の官能基を有する光学活性アルコール類を、高エナンチオ選択的に製造する触媒を提供することであり、また、簡易な反応装置を使用し、入手が容易な触媒により光学活性アルコール類の製造を高効率的、即ち低コストで実施できる方法を提供することである。

上記目的に鑑み、本発明者らは触媒の構造と性能について鋭意検討を重ねた結果、スルホニル基（−ＳＯ_２−）に隣接する位置にメチレン基を有する錯体がＣｓＤＰＥＮ錯体より優れた触媒活性を有し、しかもエナンチオ選択性も同等またはそれ以上の性能を示すことを見出した。また、ＣｓＤＰＥＮ錯体触媒には少なからず基質特異性がみられたが、本発明の錯体触媒は、より広範囲の構造のケトンに対して適応性を示す。さらに本発明の触媒が、ギ酸塩を水素源とし、水を用いる二相系還元反応に優れた触媒性能と基質適応性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一である又は互いに異なる、置換基を有しない又は置換基を有する、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はＲ^１及びＲ^２が結合して環を形成した脂環式環であり、Ｒ^３は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^４は、分岐若しくは単独で環を形成する若しくは環を形成しないアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基であり、Ａｒは、Ｍとπ結合を介して結合している、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有するベンゼンであり、Ｘは、ヒドリド基又はアニオン性基であり、Ｍは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムであり、Ｌは溶媒分子又は水分子であり、ｌは１又は２であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合にはＸは存在せず、＊は不斉炭素を表す。但し、Ｒ^４が、カンファー基、カンファー誘導体基、イソプロピル基又はフェニル基であり、かつ、Ｒ^１及びＲ^２が、共にフェニル基である場合を除く）で表される有機金属化合物に関する。

また本発明は、一般式（１）において、Ｒ^４が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、前記有機金属化合物に関する。
さらに本発明は、一般式（１）において、Ｍがルテニウムであり、Ａｒが置換基を有しない又は置換基を有するベンゼンである、前記有機金属化合物に関する。

また本発明は、一般式（１）において、Ｍがイリジウムであり、Ａｒが置換基を有しない又は置換基を有するシクロペンタジエニル基である、前記有機金属化合物に関する。
さらに本発明は、一般式（１）において、Ｒ^３が水素原子であり、ｎが１であり、Ｘがスルホナート基である、前記有機金属化合物に関する。
また本発明は、一般式（１）において、Ｒ^３が水素原子であり、ｎが１であり、Ｘがハロゲン原子である、前記有機金属化合物に関する。

さらに本発明は、下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一である又は互いに異なる、置換基を有しない又は置換基を有する、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はＲ^１及びＲ^２が結合して環を形成した脂環式環であり、Ｒ^４は、置換基を有しない若しくは置換基を有する、分岐若しくは単独で環を形成する若しくは環を形成しない、多重結合及びヘテロ原子を有さない炭素数４〜１５のアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基であり、ｌは１又は２であり、＊は不斉炭素を表す。但し、Ｒ^４が、カンファー基、カンファー誘導体基、イソプロピル基又はフェニル基であり、かつ、Ｒ^１及びＲ^２が、共にフェニル基である場合を除く）で表される化合物に関する。

また本発明は、一般式（２）において、Ｒ^４が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、前記化合物に関する。

さらに本発明は、下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一である又は互いに異なる、置換基を有しない又は置換基を有する、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はＲ^１及びＲ^２が結合して環を形成した脂環式環であり、Ｒ^４は、置換基を有しない若しくは置換基を有する、分岐若しくは単独で環を形成する若しくは環を形成しない、多重結合及びヘテロ原子を有さない炭素数４〜１５のアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基であり、ｌは１又は２であり、＊は不斉炭素を表す。但し、Ｒ^４が、カンファー基、カンファー誘導体基、イソプロピル基又はフェニル基であり、かつ、Ｒ^１及びＲ^２が、共にフェニル基である場合を除く）で表される化合物と、
下記一般式（３）
（ＡｒＭＸ_２）_２ （３）
（一般式（３）中、Ａｒは、Ｍとπ結合を介して結合している、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有するベンゼンであり、Ｘは、ヒドリド基又はアニオン性基であり、Ｍは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを表す）で表される有機金属化合物とを含む触媒に関する。

また本発明は、一般式（２）において、Ｒ^４が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、前記触媒に関する。

さらに本発明は、光学活性アルコール類の製造方法であって、一般式（１）で表される有機金属化合物の存在下、ケトン基質と水素供与体とを反応させる、前記方法に関する。
また本発明は、光学活性アルコール類の製造方法であって、一般式（２）で表される有機化合物及び一般式（３）で表される有機金属化合物を含む触媒の存在下、ケトン基質と水素供与体とを反応させる、前記方法に関する。
さらに本発明は、水素供与体として水素ガスを使用する、前記方法に関する。
また本発明は、水素供与体としてギ酸と有機アミンの混合物を使用する、前記方法に関する。
さらに本発明は、水素供与体としてとしてギ酸塩を使用し、さらに溶媒として水、又は水及び有機溶媒を使用する、前記方法に関する。
また本発明は、さらに、相間移動触媒を添加する、前記方法に関する。

さらに本発明は、ベンゼン環の２’位に置換基をもつ芳香族ケトン類を基質として用いる、前記方法に関する。
また本発明は、ベンゼン環に複数の置換基をもつ芳香族ケトン類を基質として用いる、前記方法に関する。
また本発明は、ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンを基質として用いる、前記方法に関する。
さらに本発明は、３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンを基質に用いる、前記方法に関する。

本発明の有機金属化合物を触媒として用いると、種々の官能基を有するケトン基質が高効率的に光学活性アルコール類に変換され、光学活性アルコール類を高純度で得ることができる。即ち、これまで最も高性能な触媒として知られているＣｓＤＰＥＮ配位子をもつルテニウム、ロジウム、またはイリジウム錯体触媒を用いた場合に、エナンチオ選択性や触媒効率が不十分な結果を示した基質であっても、本発明の有機金属化合物を用いることにより、高エナンチオ選択的かつ高効率的に光学活性アルコール類へ変換することができる。したがって、本発明の有機金属化合物は、医薬、農薬、多くの汎用化学品の合成中間体等として使用される光学活性アルコールの製造に利用することができる。さらに、本発明の触媒は、カンファー基のような光学活性部位を有する高価な触媒と異なり、触媒自体が低価格であり、前述した触媒効率の高さと相俟って水素化・還元反応のコストを低減することが可能であり、光学活性アルコール類のコストの低減を達成することが可能である。

また、通常、多くの触媒的不斉反応ではケトン基質中の微量不純物が触媒反応に影響を与える場合が多いが、本発明に記載の触媒を用い、ギ酸塩を水素供与体として不斉還元反応を行った場合には、市販のケトン基質を精製せずにそのまま用いても、反応は何ら阻害されることなく、目的とする光学活性アルコール類を高収率で得ることができる。

有機金属触媒として用いることのできる本発明の有機金属化合物は下記一般式（１）で表され、本発明の不斉配位子は下記一般式（２）で表され、一般式（２）で表される不斉配位子と組み合わせて触媒を構成することのできる有機金属化合物は、下記一般式（３）で表される。なお、下記一般式において、ｌは１または２であり、ｍは０〜２であり、ｎは０または１であり、ｎが０の場合にはＸは存在せず、＊は不斉炭素を表す。

（ＡｒＭＸ_２）_２ （３）

一般式（１）および（２）中のＲ^１およびＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、またはＲ^１とＲ^２とが結合して環を形成した脂環式環である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ^１とＲ^２とが結合して環を形成した、置換基を有していてもよい脂環式環としては、例えばＲ^１とＲ^２とが結合してなるシクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。上記Ｒ^１およびＲ^２の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの置換基を１個または２個以上を有していてもよい。

一般式（１）中のＲ^３は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。Ｒ^３は好ましくは水素原子である。

一般式（１）中のＲ^４は、置換基を有していてもよく、分岐もしくは単独で環を形成していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
置換基を有していてもよく、分岐もしくは単独で環を形成していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、４−ノニル基、５−ノニル基等の分岐していてもよいアルキル基、またはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単独で環を形成しているアルキル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくは３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの置換基を１個または２個以上を有していてもよい。

Ｒ^４で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、インデニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらのアリール基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ハロゲン（Ｆ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉ）、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等）、アルコキシメチル基、ニトロ基、フェニル基等が挙げられる。
これらのアリール基の置換基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくはメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、ニトロ基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの置換基を１個または２個以上を有していてもよい。

置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、２’−メチルフェニル基、３’−メチルフェニル基、４’−メチルフェニル基、２’−イソプロピルフェニル基、３’−イソプロピルフェニル基、４’−イソプロピルフェニル基、２’−ｔｅｒｔブチルフェニル基、３’−ｔｅｒｔブチルフェニル基、４’−ｔｅｒｔブチルフェニル基、２’−エチルフェニル基、３’−エチルフェニル基、４’−エチルフェニル基、２’，６’−ジメチルフェニル基、２’，４’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメチルフェニル基、２’，５’−ジメチルフェニル基、２’，６’−ジエチルフェニル基、２’，４’−ジエチルフェニル基、３’，５’−ジエチルフェニル基、２’，５’−ジエチルフェニル基、２’，４’，６’−トリメチルフェニル基、２’，４’，６’−トリエチルフェニル基、

２’，３’，４’，５’，６’−ペンタメチルフェニル基、２’，３’，５’，６’−テトラメチルフェニル基、２’，６’−ジイソプロピルフェニル基、３’，５’−ジイソプロピルフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルフェニル基、３’，５’−ジｔｅｒｔブチルフェニル基、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタフルオロフェニル基、２’−クロロフェニル基、３’−クロロフェニル基、４’−クロロフェニル基、２’，６’−ジクロロフェニル基、２’，４’−ジクロロフェニル基、３’，５’−ジクロロフェニル基、２’，５’−ジクロロフェニル基、２’，４’，６’−トリクロロフェニル基、２’−フルオロフェニル基、３’−フルオロフェニル基、４’−フルオロフェニル基、２’−シアノフェニル基、３’−シアノフェニル基、４’−シアノフェニル基、２’−アミノフェニル基、３’−アミノフェニル基、４’−アミノフェニル基、

２’，６’−ジアミノフェニル基、３’，５’−ジアミノフェニル基、２’−ジメチルアミノフェニル基、３’−ジメチルアミノフェニル基、４’−ジメチルアミノフェニル基、２’，６’−ジメチルアミノフェニル基、３’，５’−ジメチルアミノアミノフェニル基、２’−メトキシフェニル基、３’−メトキシフェニル基、４’−メトキシフェニル基、２’，６’−ジメトキシフェニル基、２’，４’−ジメトキシフェニル基、３’，５’−ジメトキシフェニル基、２’，５’−ジメトキシフェニル基、２’，４’，６’−トリメトキシフェニル基、２’−トリフルオロメチルフェニル基、３’−トリフルオロメチルフェニル基、４’−トリフルオロメチルフェニル基、２’，６’−ジトリフルオロメチルフェニル基、３’，５’−ジトリフルオロフェニルフェニル基、

２’−ニトロフェニル基、３’−ニトロフェニル基、４’−ニトロフェニル基、２’，６’−ジニトロフェニル基、２’，４’−ジニトロフェニル基、３’，５’−ジニトロフェニル基、２’，５’−ジニトロフェニル基、２’，４’，６’−トリニトロフェニル基、２’−フェニルフェニル基、３’−フェニルフェニル基、４’−フェニルフェニル基、２’，６’−ジフェニルフェニル基、２’，４’−ジフェニルフェニル基、３’，５’−ジフェニルフェニル基、２’，５’−ジフェニルフェニル基、２’−フェノキシフェニル基、３’−フェノキシフェニル基、４’−フェノキシフェニル基、２’，６’−ジフェノキシフェニル基、２’，４’−ジフェノキシフェニル基、３’，５’−ジフェノキシフェニル基、２’−ヒドロキシフェニル基、３’−ヒドロキシフェニル基、４’−ヒドロキシフェニル基、

２’，６’−ジヒドロキシフェニル基、３’，５’−ジヒドロキシフェニル基、２’，４’，６’−トリヒドロキシフェニル基、４’−トリメチルシリルフェニル基、３’，５’−ジトリメチルシリルフェニル基、２’，５’−ジフェノキシフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいナフチル基、フルオレニル基、インデニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは２’，６’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメチルフェニル基、２’，４’，６’−トリメチルフェニル基、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタメチルフェニル基、３’，５’−ジメトキシフェニル基、２’−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。

また、Ｒ^４で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、チエニル基、ピリジル基、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロール基、ピコリル基等の複素環基が挙げられる。これらの複素環基中で、配位子合成の容易さの観点から、好ましくはチエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
また、上記複素環基の置換基としては、前記のアリール基の置換基が同様に挙げられる。

一般式（１）中のＲ^４で表される基として特に好ましいのは、不斉還元または不斉水素化におけるエナンチオ選択性の観点からｔｅｒｔ−ブチル基、３−ペンチル基、４−ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２’−ニトロフェニル基、２’，６’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメトキシフェニル基、２’，４’，６’−トリメチルフェニル基、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタメチルフェニル基、２’−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物において、Ｍがルテニウムの場合は、Ａｒが置換基を有していてもよいベンゼンであるのが好ましく、Ｍがイリジウムまたはロジウムの場合は、Ａｒが置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であるのが好ましい。

本発明の一般式（１）および（２）で表される化合物は、Ｒ^４がカンファー基、カンファー誘導体基（７，７−ジメチル−２−ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプト−１−イル基等）、イソプロピル基またはフェニル基であり、かつＲ^１およびＲ^２が共にフェニル基である場合を含まない。

一般式（２）中のＲ⁴は、置換基を有していてもよく、分岐もしくは単独で環を形成してもよく、多重結合およびヘテロ原子を有さない炭素原子数４〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
アルキル基の具体例としては、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、４−ノニル基、５−ノニル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、４−ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの置換基を１個または２個以上を有していてもよい。

一般式（２）中のＲ^４で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ハロゲン基（フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基）、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等）、アルコキシメチル基、ニトロ基、フェニル基、エステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、アセトキシ基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、アミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基等）、カルバモイル基等が挙げられる。これらのアリール基の中で、配位子合成の容易さ及び触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

アリール基の置換基としては、特に、メチル基、エチル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、アセチル基、イソブチリル基、ピバロイル基、またはベンゾイル基が好ましい。これらのアリール基の置換基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらの置換基を１個または２個以上を有していてもよい。

置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、２’−メチルフェニル基、３’−メチルフェニル基、４’−メチルフェニル基、２’−イソプロピルフェニル基、３’−イソプロピルフェニル基、４’−イソプロピルフェニル基、２’−ｔｅｒｔブチルフェニル基、３’−ｔｅｒｔブチルフェニル基、４’−ｔｅｒｔブチルフェニル基、２’−エチルフェニル基、３’−エチルフェニル基、４’−エチルフェニル基、２’，６’−ジメチルフェニル基、２’，４’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメチルフェニル基、２’，５’−ジメチルフェニル基、２’，６’−ジエチルフェニル基、２’，４’−ジエチルフェニル基、３’，５’−ジエチルフェニル基、２’，５’−ジエチルフェニル基、２’，４’，６’−トリメチルフェニル基、２’，４’，６’−トリエチルフェニル基、

２’，３’，４’，５’，６’−ペンタメチルフェニル基、２’，３’，５’，６’−テトラメチルフェニル基、２’，６’−ジイソプロピルフェニル基、３’，５’−ジイソプロピルフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルフェニル基、３’，５’−ジｔｅｒｔブチルフェニル基、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタフルオロフェニル基、２’−クロロフェニル基、３’−クロロフェニル基、４’−クロロフェニル基、２’，６’−ジクロロフェニル基、２’，４’−ジクロロフェニル基、３’，５’−ジクロロフェニル基、２’，５’−ジクロロフェニル基、２’，４’，６’−トリクロロフェニル基、２’−フルオロフェニル基、３’−フルオロフェニル基、４’−フルオロフェニル基、２’−シアノフェニル基、３’−シアノフェニル基、４’−シアノフェニル基、２’−アミノフェニル基、３’−アミノフェニル基、４’−アミノフェニル基、

２’，６’−ジアミノフェニル基、３’，５’−ジアミノフェニル基、２’−ジメチルアミノフェニル基、３’−ジメチルアミノフェニル基、４’−ジメチルアミノフェニル基、２’，６’−ジメチルアミノフェニル基、３’，５’−ジメチルアミノアミノフェニル基、２’−メトキシフェニル基、３’−メトキシフェニル基、４’−メトキシフェニル基、２’，６’−ジメトキシフェニル基、２’，４’−ジメトキシフェニル基、３’，５’−ジメトキシフェニル基、２’，５’−ジメトキシフェニル基、２’，４’，６’−トリメトキシフェニル基、２’−トリフルオロメチルフェニル基、３’−トリフルオロメチルフェニル基、４’−トリフルオロメチルフェニル基、２’，６’−ジトリフルオロメチルフェニル基、３’，５’−ジトリフルオロフェニルフェニル基、

２’−ニトロフェニル基、３’−ニトロフェニル基、４’−ニトロフェニル基、２’，６’−ジニトロフェニル基、２’，４’−ジニトロフェニル基、３’，５’−ジニトロフェニル基、２’，５’−ジニトロフェニル基、２’，４’，６’−トリニトロフェニル基、２’−フェニルフェニル基、３’−フェニルフェニル基、４’−フェニルフェニル基、２’，６’−ジフェニルフェニル基、２’，４’−ジフェニルフェニル基、３’，５’−ジフェニルフェニル基、２’，５’−ジフェニルフェニル基、２’−フェノキシフェニル基、３’−フェノキシフェニル基、４’−フェノキシフェニル基、２’，６’−ジフェノキシフェニル基、２’，４’−ジフェノキシフェニル基、３’，５’−ジフェノキシフェニル基、２’−ヒドロキシフェニル基、３’−ヒドロキシフェニル基、４’−ヒドロキシフェニル基、

２’，６’−ジヒドロキシフェニル基、３’，５’−ジヒドロキシフェニル基、２’，４’，６’−トリヒドロキシフェニル基、４’−トリメチルシリルフェニル基、３’，５’−ジトリメチルシリルフェニル基、２’，５’−ジフェノキシフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基、１−ナフチル基、および２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいナフチル基、フルオレニル基、インデニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは２’，６’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメチルフェニル基、２’，４’，６’−トリメチルフェニル基、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタメチルフェニル基、３’，５’−ジメトキシフェニル基、２’−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。

置換基を有するフェニル基として好ましくは、オルト位またはメタ位に置換基をもつフェニル基が挙げられる。具体的な例としては、２’−メチルフェニル基、３’−メチルフェニル基、２’,３’−ジメチルフェニル基、２’,５’−ジメチルフェニル基、２’,６’−ジメチルフェニル基、３’,５’−ジメチルフェニル基、２’−エチルフェニル基、３’−エチルフェニル基、２’,３’−ジエチルフェニル基、２’,５’−ジエチルフェニル基、２’,６’−ジエチルフェニル基、３’,５’−ジエチルフェニル基、２’−イソプロピルフェニル基、３’−イソプロピルフェニル基、２’,３’−ジイソプロピルフェニル基、２’,５’−ジイソプロピルフェニル基、２’,６’−ジイソプロピルフェニル基、３’,５’−ジイソプロピルフェニル基、２’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２’,３’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２’,５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２’,６’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３’,５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、

２’−メトキシフェニル基、３’−メトキシフェニル基、２’,３’−ジメトキシフェニル基、２’,５’−ジメトキシフェニル基、２’,６’−ジメトキシフェニル基、３’,５’−ジメトキシフェニル基、２’−エトキシフェニル基、３’−エトキシフェニル基、２’,３’−ジエトキシフェニル基、２’,５’−ジエトキシフェニル基、２’,６’−ジエトキシフェニル基、３’,５’−ジエトキシフェニル基、２’−イソプロポキシフェニル基、３’−イソプロポキシフェニル基、２’,３’−ジイソプロポキシフェニル基、２’,５’−ジイソプロポキシフェニル基、２’,６’−ジイソプロポキシフェニル基、３’,５’−ジイソプロポキシフェニル基、２’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２’,３’−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２’,５’−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２’,６’−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３’,５’−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、

２’−フェノキシフェニル基、３’−フェノキシフェニル基、２’,３’−ジフェノキシフェニル基、２’,５’−ジフェノキシフェニル基、２’,６’−ジフェノキシフェニル基、３’,５’−ジフェノキシフェニル基、２’−ベンジルオキシフェニル基、３’−ベンジルオキシフェニル基、２’,３’−ジベンジルオキシフェニル基、２’,５’−ジベンジルオキシフェニル基、２’,６’−ジベンジルオキシフェニル基、３’,５’−ジベンジルオキシフェニル基、２’−フェニルフェニル基、３’−フェニルフェニル基、２’,３’−ジフェニルフェニル基、２’,５’−ジフェニルフェニル基、２’,６’−ジフェニルフェニル基、３’,５’−ジフェニルフェニル基、２’−ニトロフェニル基、３’−ニトロフェニル基、２’,３’−ジニトロフェニル基、２’,５’−ジニトロフェニル基、２’,６’−ジニトロフェニル基、３’,５’−ジニトロフェニル基、

２’−トリフルオロメチルフェニル基、３’−トリフルオロメチルフェニル基、２’,３’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２’,５’− ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２’,６’− ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３’,５’− ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２’−クロロフェニル基、３’−クロロフェニル基、２’,３’−ジクロロフェニル基、２’,５’−ジクロロフェニル基、２’,６’−ジクロロフェニル基、３’,５’−ジクロロフェニル基、２’−フルオロフェニル基、３’−フルオロフェニル基、２’,３’−ジフルオロフェニル基、２’,５’−ジフルオロフェニル基、２’,６’−ジフルオロフェニル基、３’,５’−ジフルオロフェニル基、２’−メトキシカルボニルフェニル基、３’−メトキシカルボニルフェニル基、２’,３’−ジメトキシカルボニルフェニル基、２’,５’−ジメトキシカルボニルフェニル基、２’,６’−ジメトキシカルボニルフェニル基、３’,５’−ジメトキシカルボニルフェニル基、

２’−エトキシカルボニルフェニル基、３’−エトキシカルボニルフェニル基、２’,３’−ジエトキシカルボニルフェニル基、２’,５’−ジエトキシカルボニルフェニル基、２’,６’−ジエトキシカルボニルフェニル基、３’,５’−ジエトキシカルボニルフェニル基、２’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、３’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、２’,３’−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、２’,５’−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、２’,６’−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、３’,５’−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、２’−トリメチルシリルフェニル基、３’−トリメチルシリルフェニル基、２’,３’−ビス（トリメチルシリル）フェニル基、２’,５’−ビス（トリメチルシリル）フェニル基、２’,６’−ビス（トリメチルシリル）フェニル基、３’,５’−ビス（トリメチルシリル）フェニル基、

２’−メタンスルホニルフェニル基、３’−メタンスルホニルフェニル基、２’,３’−ジメタンスルホニルフェニル基、２’,５’−ジメタンスルホニルフェニル基、２’,６’−ジメタンスルホニルフェニル基、３’,５’−ジメタンスルホニルフェニル基、２’−トリフルオロメタンスルホニルフェニル基、３’− トリフルオロメタンスルホニルフェニル基、２’,３’−ジトリフルオロメタンスルホニルフェニル基、２’,５’−ジトリフルオロメタンスルホニルフェニル基、２’,６’−ジトリフルオロメタンスルホニルフェニル基、３’,５’−ジトリフルオロメタンスルホニルフェニル基、２’−ジメチルアミノフェニル基、３’−ジメチルアミノフェニル基、２’,３’−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２’,５’−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２’,６’−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、３’,５’−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、

２’−アセチルフェニル基、３’−アセチルフェニル基、２’,３’−ジアセチルフェニル基、２’,５’−ジアセチルフェニル基、２’,６’−ジアセチルフェニル基、３’,５’−ジアセチルフェニル基等が挙げられる。最も好ましくは、これらの中の２’,６’−ジ置換フェニル基、３’,５’−ジ置換フェニル基が挙げられる。
これらの中で、好ましくは２’，６’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメチルフェニル基、２’，４’，６’−トリメチルフェニル基、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタメチルフェニル基、３’，５’−ジメトキシフェニル基、２’−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。

また、一般式（２）中のＲ^４で表される複素環基の具体例としては、チエニル基、ピリジル基、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロール基、ピコリル基等の複素環基が挙げられる。これらの中で、好ましい複素環基としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
また、上記複素環基の置換基としては、前記のアリール基の置換基が同様に挙げられる。
一般式（２）中のＲ^４で表される基として特に好ましいのは、不斉還元または不斉水素化におけるエナンチオ選択性の観点からｔｅｒｔ−ブチル基、３−ペンチル基、４−ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２’−ニトロフェニル基、２’，６’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメチルフェニル基、３’，５’−ジメトキシフェニル基、２’，４’，６’−トリメチルフェニル基、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタメチルフェニル基、２’−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。

一般式（１）および（３）中のＡｒの具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、ペンタフェニルシクロペンタジエニル基、メンチルテトラフェニルシクロペンタジエニル基、ネオメンチルテトラフェニルシクロペンタジエニル基、メンチルシクロペンタジエニル基、ネオメンチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、

２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル基、テトラヒドロインデニル基、メンチルテトラヒドロインデニル基、ネオメンチルテトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等の置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、またはベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、ｏ‐シメン、ｍ‐シメン、ｐ‐シメン、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１−メチル−２−ｎ−プロピルベンゼン、１−メチル−３−ｎ−プロピルベンゼン、１−メチル−４−ｎ−プロピルベンゼン、１−メチル−２−ｎ−ブチルベンゼン、１−メチル−３−ｎ−ブチルベンゼン、１−メチル−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−メチル−２−ｉｓｏ−ブチルベンゼン、１−メチル−３−ｉｓｏ−ブチルベンゼン、１−メチル−４−ｉｓｏ−ブチルベンゼン、

１−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−メチル−２−ｎ−ペンチルベンゼン、１−メチル−３−ｎ−ペンチルベンゼン、１−メチル−４−ｎ−ペンチルベンゼン、１−メチル−２−ｉｓｏ−ペンチルベンゼン、１−メチル−３−ｉｓｏ−ペンチルベンゼン、１−メチル−４−ｉｓｏ−ペンチルベンゼン、１−メチル−２−シクロペンチルベンゼン、１−メチル−３−シクロペンチルベンゼン、１−メチル−４−シクロペンチルベンゼン、１−メチル−２−ｎ−へキシルベンゼン、１−メチル−３−ｎ−へキシルベンゼン、１−メチル−４−ｎ−へキシルベンゼン、１−メチル−２−シクロへキシルベンゼン、１−メチル−３−シクロへキシルベンゼン、１−メチル−４−シクロへキシルベンゼン、１，２，３‐トリメチルベンゼン、１，２，４‐トリメチルベンゼン、１，３，５‐トリメチルベンゼン、

１，２，４，５‐テトラメチルベンゼン、１，２，３，４‐テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、フェニルベンゼン、クロロベンゼン、トリフルオロベンゼン等の置換基を有していてもよいベンゼンが挙げられる。
上記Ａｒとしては、錯体合成の容易さの観点から、好ましくはｐ−シメン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。

一般式（１）および（３）中のＸは、ヒドリド基またはアニオン性基であり、本明細書において、アニオン性基は金属原子Ｍと結合した基であって、金属原子Ｍから容易に脱離してカチオンの触媒分子を生成させる基を意味する。アニオン性基にはハロゲン原子が含まれる。Ｘの具体例としては、ヒドリド基、架橋したオキソ基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、テトラキス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、（２’，６’‐ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（２’，５’−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（３’−アミノベンゾイル）オキシ基、（２’，６’−ジメトキシベンゾイル）オキシ基、（２’，４’，６’−トリイソプロピルベンゾイル）オキシ基、１−ナフタレンカルボン酸基、２‐ナフタレンカルボン酸基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホンイミド基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、スルホナート基（メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、ｎ−プロパンスルホナート基、イソプロパンスルホナート基、ｎ−ブタンスルホナート基、フロオロメタンスルホナート基、ジフルオロメタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、ペンタフルオロエタンスルホナート基等）、水酸基等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホナート基、ヒドリド基、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基が特に好ましい。

一般式（１）および（３）中のＭは、それぞれルテニウム、イリジウム、およびロジウムのいずれかであるが、好ましくはルテニウムまたはイリジウムである。

一般式（１）で表される化合物は、その合成等に使用したＬで表される溶媒分子や水が、弱く結合または配位した状態で単離されることがあるが、溶媒分子や水分子が結合または配位していても、触媒の性能は影響を受けず、溶媒分子や水分子が結合または配位していない構造の錯体と同様に用いることができる。一般式（１）で表される化合物に結合または配位する溶媒は特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。

一般式（１）中の、＊は不斉炭素を表し、ジアミン配位子には２つの不斉炭素があることから、（Ｓ，Ｓ）体、（Ｒ，Ｒ）体、（Ｓ，Ｒ）体、および（Ｒ，Ｓ）体の４種類の組合せがあるが、より好ましくは（Ｓ，Ｓ）体、および（Ｒ，Ｒ）体が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の代表例を以下に示すが、一般式（１）で表される化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。

上記の一般式（１）で表される例示化合物は、上記の溶媒分子や水分子が結合または配位した形態であってもよい。

また、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の具体例も上記の一般式（１）で表される化合物の具体例と同様である。すなわち、一般式（１）で表される例示化合物において、各化合物を構成するエチレンジアミン化合物および有機金属化合物が、それぞれ一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の具体例として挙げられる。

前記の一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、ルテニウム錯体としては、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、

ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、（「ｃ」は「ｃｙｃｌｏ」を表す）
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−２’，６’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−２’，６’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−２’，６’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−２’，６’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−３’，５’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−３’，５’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−３’，５’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−３’，５’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、

ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−３’，５’−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−３’，５’−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（ｐ−シメン）、
ＲｕＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−３’，５’−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）、
ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−３’，５’−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］（メシチレン）等が挙げられ、

イリジウム錯体としては、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−２’，６’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−２’，６’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−３’，５’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−３’，５’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、

ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｓ，Ｓ）−３’，５’−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］、
ＣＰ＊ＩｒＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−３’，５’−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ｄｐｅｎ］等が挙げられる。

また、前記の一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、
（Ｓ，Ｓ）−（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、（Ｒ，Ｒ）−（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、
（Ｓ，Ｓ）−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、（Ｒ，Ｒ）−（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、
（Ｓ，Ｓ）−（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ（「ｃ」は「ｃｙｃｌｏ」を表す）、
（Ｒ，Ｒ）−（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、
（Ｓ，Ｓ）−２’，６’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、（Ｒ，Ｒ）−２’，６’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、
（Ｓ，Ｓ）−３’，５’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、（Ｒ，Ｒ）−３’，５’−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、
（Ｓ，Ｓ）−３’，５’−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ、（Ｒ，Ｒ）−３’，５’−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＨ_２ＳＯ_２ＤＰＥＮ等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，３６巻, p２８５（１９９７）に記載されている調製方法により得ることができるが、これに限定されるものではない。

本発明における光学活性アルコール類の製造方法は、一般式（１）で表されるルテニウム、イリジウム、若しくはロジウム錯体、または一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される有機金属化合物を含む触媒の存在下、ケトン基質と水素供与体を反応させることにより行う。一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される有機金属化合物を含む触媒は、一般式（１）で表される化合物とほぼ同等の性能を有することから、例えば、ケトン類の不斉還元反応工程において、一般式（２）で表される有機化合物と一般式（３）で表される有機金属化合物が系中で反応し、少なくとも一部において対応する一般式（１）で表される有機金属化合物が生成することが考えられる。一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される有機金属化合物の前駆体として有用であるばかりでなく、一般式（３）で表される有機金属化合物と組み合わせることにより優れた触媒を構成し、極めて有用である。また、一般式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝０かつＸが存在しない化合物であるアミド錯体も、ｎ＝１かつＸが存在する化合物であるアミン錯体と同様に用いることができる。

光学活性アルコール類を製造する工程で使用する水素供与体としては、水素ガス、ギ酸／ジメチルアミン混合物、ギ酸／トリメチルアミン混合物、ギ酸／ジエチルアミン混合物、ギ酸／トリエチルアミン混合物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、ＨＣＯＯＫ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＬｉ、またはＨＣＯＯＮＨ_４を、単独または複数種組み合わせて用いることができる。

水素供与体として水素ガスを用いる場合、触媒として一般式（１）で表される化合物を用いるのが好ましく、より好ましくは一般式（１）中のＸがスルホナート基である化合物の使用であり、さらに好ましくはＸがトリフルオロメタンスルホナート基である化合物の使用である。また、水素供与体としてギ酸と有機アミンの混合物を用いて水素移動型還元反応を行う場合には、触媒として一般式（１）で表される化合物、または一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を含む触媒のどちらも好適に用いることができる。さらに、水素供与体としてギ酸塩を用いて水素移動型還元反応を行う場合にも、触媒として一般式（１）で表される化合物、または、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を含む触媒のどちらも好適に用いることができる。

水素供与体として水素ガスを用いる場合には、例えば、触媒、ケトン化合物、および溶媒を混合し、水素ガス加圧下で攪拌することによって行うことができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２‐プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、２−メチル−２‐プロパノール、ｎ−ペンチルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒を好適に用いることができ、特に好ましくはメタノール、エタノール、または２−プロパノールを用いる。また、ケトン基質が固体の場合等、ケトン基質と触媒との混和を促進する目的で、必要に応じ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトニトリル等のヘテロ原子含有溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン含有炭化水素溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等を単独又は２種以上で用いることができる。

水素ガスの圧力は特に制限されないが、触媒活性の向上が見込めるため、一般に水素圧は高い方が好ましい。実用上は水素圧を５〜１００気圧の間に調整して反応させることが好ましい。

反応温度は０〜７０℃の範囲とするのが好ましく、２０〜６０℃の範囲とするのがより好ましい。反応時間は基質の種類、Ｓ／C（基質／触媒モル比）、温度、水素ガスの圧力等の反応条件や、触媒の種類によって異なるため、０．５時間〜数日で反応が終了するように諸条件を任意に設定すればよく、実用上は１〜２４時間で反応が終了するように諸条件を設定すればよい。

水素供与体としてギ酸と有機アミンの混合物を用いる場合、例えば、水素供与体、触媒、およびケトン化合物を混合し、攪拌することによって行うことができる。ケトン基質が、ギ酸と有機アミンの混合物に対して溶解する場合には、通常特に溶媒を添加する必要はないが、ケトン基質と触媒との混和を促進する目的で、必要に応じ、溶媒を添加してもよい。加える溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、ｎ−ペンチルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、およびベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトニトリル等のヘテロ原子含有溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン含有炭化水素溶媒等を単独で又は２種以上で用いることができる。

ギ酸と混合して用いる有機アミンは特に制限されず、各種の有機アミンを用いることができるが、トリエチルアミンを好適に用いることができる。有機アミンのギ酸に対する混合モル比は、好ましくはギ酸：有機アミン＝約１０：１〜１：１であり、より好ましくはギ酸：有機アミン＝約２：１〜１：１である。また、水素供与体の量は、一般に基質に対して１．５〜５倍モル程度用いるのが好ましい。

一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を含む触媒を用いる場合、還元反応工程の系中で触媒活性種または活性種前駆体を調製するため、微量の塩基を添加してもよい。塩基としては、無機化合物および有機化合物のいずれを用いてもよいが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等を好適に用いることができる。塩基の添加量は、一般式（２）で表される化合物を基準として２〜５当量用いるのが好ましい。また、一般式（２）で表される化合物：一般式（３）で表される化合物が２：１のモル比になるように添加するのが好ましい。

反応温度は０〜７０℃の範囲とするのが好ましく、２０〜６０℃の範囲とするのがより好ましい。反応時間は基質の種類、Ｓ／C、温度、水素供与体の当量等の反応条件や、触媒の種類によって異なるため、０．５時間〜数日で反応が終了するように諸条件を適宜設定すればよく、実用上は１〜２４時間で反応が終了するように諸条件を設定すればよい。

水素供与体としてギ酸塩を用いる場合、例えば、水素供与体、触媒、ケトン化合物、および水を混合し、攪拌することによって行うことができる。ケトン基質が反応温度において液体である場合には、通常特に溶媒を添加する必要はないが、基質が固体の場合、ケトン基質と触媒との混和を促進する目的で、必要に応じ、溶媒を添加してもよい。加える溶媒としては、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、２‐メチル‐２‐プロパノール、２‐メチル‐２‐ブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ‐ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトニトリル等のヘテロ原子含有溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン含有炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒を単独又は２種以上で用いることができる。

水素供与体として使用するギ酸塩としては、ギ酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩であり、具体的にはギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム等が例示される。好ましくは、ギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムが挙げられる。ギ酸塩の濃度は、反応するケトン基質の量と反応装置の大きさの兼ね合い等から最適な濃度を選択する。添加する水の量はケトン基質に対して１．５〜１０モル当量用いるのが好ましいが、一般にはギ酸塩がより高濃度であれば、還元反応速度も向上するため、プロセス的に不利にならないことを前提として、飽和ギ酸塩水溶液となる量であるのがより好ましい。
水素供与体の量は、基質に対して過剰モル量用いればよいが、通常１．１〜５倍モル程度用いるのが好ましい。

一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を含む触媒を用いる場合、還元反応工程の系中で触媒活性種または活性種前駆体を調製するため、微量の塩基を添加してもよい。塩基としては、無機化合物および有機化合物のいずれを用いてもよいが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等を好適に用いることができる。塩基の添加量は、一般式（２）で表される化合物を基準として２〜５当量用いるのが好ましい。また、一般式（２）で表される化合物：一般式（３）で表される化合物が２：１のモル比になるように添加するのが好ましい。

反応温度は０〜７０℃の範囲とするのが好ましく、２０〜６０℃の範囲とするのがより好ましい。反応時間は基質の種類、Ｓ／C、温度、水素供与体の当量、溶媒使用の有無等の反応条件や、触媒の種類によって異なるため、０．５時間〜数日で反応が終了するように諸条件を適宜に設定すればよく、実用上は１〜２４時間で反応が終了するように諸条件を設定すればよい。

使用する触媒の量は、ルテニウム、イリジウム、またはロジウム触媒に対するケトン基質のモル比をＳ／Ｃ（Ｓは基質、Ｃは触媒を表す）として表記することができる。その場合、Ｓ／Ｃをどの程度まで高められるかはケトン基質の構造、触媒の種類、水素供与体の種類等によって大きく変動するが、実用上は、水素供与体が水素ガスの場合にはＳ／Ｃを３０００〜５００，０００、ギ酸と有機アミンの混合物の場合にはＳ／Ｃを３００〜５，０００、ギ酸塩の場合にはＳ／Ｃを１，０００〜１０，０００程度に設定することが好ましい。

水素供与体としてギ酸塩を用いる場合には、必要に応じて相間移動触媒を添加して反応を実施しても良い。相間移動触媒の添加によって、多くの場合、還元反応の速度が向上する効果が認められる。使用する相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、

テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヨージド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムヨージド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、

ドデシルトリメチルアンモニウムフルオリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヨージド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。

添加する相間移動触媒の量としては、ケトン基質に対して通常０．００１〜１０モル当量の範囲で用いるが、好ましくは０．０１〜０．１モル当量が用いる。反応生成物の精製は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法により、または適宜それらの組み合わせにより行うことができる。

なお、本発明のアルコール類の製造方法では、反応系内に酸や塩基を添加することは必須ではなく、酸や塩基を添加しなくてもケトン化合物の水素化反応または還元反応が速やかに進行する。但し、酸や塩基を添加することを排除するものではなく、例えば反応基質の構造や、使用試剤の純度に応じて少量の酸や塩基を適宜添加してもよく、それにより還元反応速度やエナンチオ選択性の向上が期待できる。

本発明の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物中、２箇所あるキラル炭素は、光学活性アルコール類を得るため、いずれも（Ｒ）体であるか、又はいずれも（Ｓ）体である必要がある。これらの（Ｒ）体又は（Ｓ）体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の光学活性アルコールを得ることができる。なお、ラセミ体アルコール又はアキラルなアルコールを製造する場合、これらのキラル炭素は双方共に（Ｒ）体または（Ｓ）体である必要はなく、各々独立してどちらでもよい。

本発明の触媒によれば、ベンゼン環の２’位に置換基を有する芳香族ケトンから高収率かつ高エナンチオ選択的に光学活性アルコールを製造したり、ベンゼン環に複数の置換基を有する芳香族ケトンから高収率かつ高エナンチオ選択的に光学活性アルコールを製造したり、α位またはβ位にハロゲンを有するケトンから、ハロゲンを有する光学活性アルコールを製造したり、α位またはβ位に水酸基を有するケトンから光学活性ジオールを製造することができる。特に、本発明の触媒を用いることにより、医薬中間体等として重要な３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンを高収率かつ高エナンチオ選択的に対応する光学活性アルコールに変換することができる。これまでの触媒系では高エナンチオ選択的に光学活性アルコールを得ることができなかった基質でも、本発明の触媒によりはじめて効率的に得られるようになった光学活性アルコールも多く、本発明の方法は極めて有用である。本発明の光学活性アルコールの製法に適用可能なケトン化合物の代表例を以下に列挙するが、本発明はこれらのケトン化合物に限定されるものではない。

以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。下記の各実施例および比較例に記載した反応は、アルゴンガスまたは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行った。反応に用いた水は、イオン交換樹脂処理したものを用いた。図１、図２及び図３に記載したケトン基質は、市販試薬をそのまま用いた。配位子錯体および反応物の同定には核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とし、そのシグナルをδ＝０（δは化学シフト）とした。ケトン基質からアルコール化合物への変換率や、エナンチオ選択率は、ＣＨＩＲＡＳＩＬ ＤＥＸ ＣＢ（ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ社製ＧＣカラム；０．２５ｍｍ×２５ｍ、ＤＦ＝０．２５μｍ）を用いたガスクロマトグラフィー（GC）の分析により決定した。ＮＭＲ装置はＪＮＭ−ＥＣＸ−４００Ｐ（日本電子（株）製）を用い、ＧＣ装置はＧＣ−１７Ａ（（株）島津製作所製）を用いた。

［配位子、不斉ルテニウム錯体および不斉イリジウム錯体の合成］
実施例１
(S,S)-(2’-ニトロフェニル)メタンSO₂DPENの合成
200 mLの３ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 2.25 g (10.61 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 100 mLおよびトリエチルアミン 1.55 mL (11.14 mmol)を加え、０℃に冷却した。この溶液に、２−ニトロ−α−トルエンスルホニルクロリド(MW: 235.65) 2.50 g (10.61 mmol)と脱水塩化メチレン 25 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下し、０℃で一晩撹拌した。この溶液を水で２回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を4.63 g得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル60N，n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%）し、(S,S)-(2’-ニトロフェニル) メタンSO₂DPEN 1.88 g (収率 43%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：４．１３（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ _２Ｃ_６Ｈ_４ＮＯ_２），４．１９（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ _２Ｃ_６Ｈ_４ＮＯ_２），４．３３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），４．６２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨＳＯ_２），６．９８−７．０４（ｍ，１Ｈ，芳香族プロトン），７．１５−７．３８（ｍ，１０Ｈ，芳香族プロトン），７．３８−７．５０（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン），７．８７−７．９５（ｍ，１Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例２
Ru(H₂O)(OTf)[(S,S)-(2’-ニトロフェニル)メタンSO₂dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(2’-ニトロフェニル)メタンSO₂DPEN (MW: 411.48) 200 mg (0.486 mmol)、[RuCl₂(p-シメン)]₂ (MW: 612.4) 149 mg (0.243 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水塩化メチレン 5 mL、1.0N KOH水溶液 1.44 mLを加えて室温で１時間撹拌した。この溶液を水で６回洗浄し、これにNa₂SO₄を投入してしばらく攪拌し、上澄み液をグラスフィルターで濾過し、50 mL シュレンクに移した。塩化メチレンを減圧下で留去し、Ru[(S,S)-(2’-ニトロフェニル)メタンSO₂dpen](p-シメン)を得た。これに脱水塩化メチレン 5 mLを加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸（TfOH）39 μLと脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下しながら室温で１時間撹拌した。溶液を半分以下まで濃縮し、脱水TBME 10mLを加えて結晶を析出させた後、結晶をグラスフィルターで濾集し、脱水TBMEで洗浄後、減圧乾燥してRu(H₂O)(OTf)[(S,S)-2’-ニトロフェニル]メタンSO₂dpen](p-シメン)（以下、Ru(H₂O)(OTf)[(S,S)-2’-NO₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)と略す）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：１．３３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２），１．４０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２），２．１４（ｓ，３Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _３），２．７２−２．９２（ｍ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．１５−３．４０（ｍ，３Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ ａｎｄ Ｈ _２Ｏ），３．６０−３．７５（ｍ，１Ｈ，ＮＨＨ），３．７５−３．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），４．０１（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＳＯ_２），４．６１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），５．６０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．６４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．７８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．９０（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），６．５８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨＨ），６．８５−７．３５（ｍ，１１Ｈ，芳香族プロトン），７．３５−７．５５（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例３
(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO₂DPENの合成
100 mLの３ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.440 g (2.07 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 20 mLおよびトリエチルアミン 0.303 mL (2.17 mmol)を加え、０℃に冷却した。この溶液に、3’,5’-ジメトキシフェニルメタンスルホニルクロリド (MW: 250.70) 0.520 g (2.07 mmol)と脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下し、０℃で３時間撹拌した。この溶液を水で２回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル60N，n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%）し、(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO₂DPEN 0.51 g (収率 58%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：３．５９（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ｃ_６Ｈ_３），３．６４（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ｃ_６Ｈ_３），３．７１（ｓ，６Ｈ，（ＯＣＨ _３）_２），４．２３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），４．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨＳＯ_２），６．２９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _２Ｈ（ＯＣＨ_３）_２），６．３６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_２ Ｈ（ＯＣＨ_３）_２），７．１８−７．４０（ｍ，１０Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例４
Ru(H₂O)(OTf)[(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO₂dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO₂DPEN (MW: 426.53) 200 mg (0.47 mmol)および[RuCl₂(p-シメン)]₂ (MW: 612.4) 143 mg (0.23 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水塩化メチレン 5 mL、1.0N KOH水溶液 1.4 mLを加えて室温で１時間撹拌した。この溶液を水で６回洗浄し、これにNa₂SO₄を投入してしばらく攪拌し、上澄み液をグラスフィルターで濾過し、50 mLのシュレンクに移した。塩化メチレンを減圧下で留去し、Ru[(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO₂dpen](p-シメン)を得た。これに脱水塩化メチレン 5 mLを加えた後、TfOH 37 μLと脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下しながら室温で１時間撹拌した。溶液を5 mL程度まで濃縮し、脱水TBME ５mLを加えて結晶を析出させた後、結晶をグラスフィルターで濾集し、脱水TBMEで洗浄後、減圧乾燥してRu(H₂O)(OTf)[(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO₂dpen](p-シメン)（以下、Ru(H₂O)(OTf)[(S,S)-3’,5’-(MeO)₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)と略す）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：１．２８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２），２．０５（ｓ，３Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _３），２．６８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．１９（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），３．５０（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），３．７５−３．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），３．７０−３．９０（ｍ，８Ｈ，（ＯＣＨ _３）_２，ＣＨＮＨ_２，ａｎｄ ＮＨＨ），４．１０−４．２５（ｍ，３Ｈ，ＣＨＮＳＯ_２ ａｎｄ Ｈ _２Ｏ），５．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．４４−５．５４（ｍ，２Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．５６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３）， ６．５８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨＨ），６．３５−６．５５（ｍ，４Ｈ，ＮＨＨ ａｎｄ Ｃ_６ Ｈ _３（ＯＣＨ_３）_２），６．９５−７．３０（ｍ，１０Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例５
(S,S)-2’-PhOPhCH₂SO₂DPENの合成
50 mLの３ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.518 g (2.44 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 20 mLおよびトリエチルアミン 0.357 mL (2.56 mmol)を加え、０℃に冷却した。この溶液に、２’-フェノキシフェニルメタンスルホニルクロリド (MW: 282.74) 0.690 g (2.44 mmol)と脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下し、０℃で一晩撹拌した。この溶液を水で２回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル60N、n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%）し、(S,S)-2’-PhOPhCH₂SO₂DPEN 0.615 g (収率 55%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：３．５７（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），３．６５（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），４．２０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），４．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨＳＯ_２），６．７５−６．８０（ｍ，１Ｈ，芳香族プロトン），６．８０−６．８８（ｍ，１Ｈ，芳香族プロトン），６．８８−６．９４（ｍ，１Ｈ，芳香族プロトン），６．９４−７．１０（ｍ，１Ｈ，芳香族プロトン），７．０７−７．１５（ｍ，１Ｈ，芳香族プロトン），７．１５−７．３８（ｍ，１３Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例６
RuCl[(S,S)-2’-PhOPhCH₂SO₂dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-2’-PhOPhCH₂SO₂DPEN (MW: 458.57) 270 mg (0.589 mmol)および[RuCl₂(p-シメン)]₂ (MW: 612.4) 180 mg (0.295 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水２−プロパノール 20 mLおよびトリエチルアミン 164 μL (1.18 mmol)を加え、８０℃で１時間撹拌した。溶媒を留去した後、塩化メチレンを加え、水洗した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してRuCl[(S,S)-2’-PhOPhCH₂SO₂dpen](p-シメン) 412 mg (収率 96%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：１．２９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２），２．１４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ _３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２），２．７５−２．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．２７（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），３．４０−３．６０（ｍ，１Ｈ，ＮＨＨ），３．５７（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），３．６２−３．７６（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），３．８８（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＳＯ_２），５．２７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２），５．３４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２），５．３９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_３Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ（ＣＨ_３）_２），５．８１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨＨ），６．７５−７．４０（ｍ，１９Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例７
(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂DPENの合成
50 mLの３ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.592 g (2.79 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 25 mLおよびトリエチルアミン 0.41 mL (2.93 mmol)を加え、０℃に冷却した。この溶液に、イソヘキシルスルホニルクロリド (MW: 184.68) 0.515 g (2.79 mmol)と脱水塩化メチレン 25 mLからなる溶液をゆっくりと滴下し、０℃で一晩撹拌した。この溶液を水で２回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物 1.656 gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル60N, n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%）し、(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂DPEN 0.306 g (収率 30%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：０．６７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，（ＣＨ _３ＣＨ_２）_２ＣＨ），１．１０−１．３８（ｍ，４Ｈ，（ＣＨ_３ＣＨ _２）_２ＣＨ）, １．６２−１．７６（ｍ，１Ｈ，（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＣＨ），２．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ _２ＳＯ_２），４．２９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_５ＣＨＮＨ_２），４．５６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_５ＣＨＮＨＳＯ_２），７．１５−７．４５（ｍ，１０Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例８
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂DPEN (MW: 360.51) 108 mg (0.30 mmol)、[RuCl₂(p-シメン)]₂ (MW: 612.4) 92 mg (0.15 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水２−プロパノール 10 mLおよびトリエチルアミン 84 μL (0.60 mmol)を加え、８０℃で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、塩化メチレンを加え、水洗した後、溶媒を留去して減圧乾燥してRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)180 mg(収率 95%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：０．６４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ，（ＣＨ _３ＣＨ_２）_２ＣＨ），０．７１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ，（ＣＨ _３ＣＨ_２）_２ＣＨ），１．１３−１．３５（ｍ，４Ｈ，（ＣＨ_３ＣＨ _２）_２ＣＨ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ _３）_２），１．６５−１．８２（ｍ，１Ｈ，（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＣＨ），２．３３（ｍ，５Ｈ，（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＣＨＣＨ _２ ａｎｄ Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _３），２．９８−３．１２（ｍ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．４７−３．６２（ｍ，１Ｈ，ＮＨＨ），３．６２−３．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），３．８１（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＳＯ_２），
５．６９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．６２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．５７（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．９１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨＨ），６．７２−６．９４（ｍ，４Ｈ，芳香族プロトン），６．９４−７．１０（ｍ，６Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例９
(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPENの合成
50 mLの３ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.254 g (1.20 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 10 mLおよびトリエチルアミン 0.200 mL (1.44 mmol)を加え、０℃に冷却した。この溶液に、２’,６’-ジメチルフェニルメタンスルホニルクロリド (MW: 218.70) 0.262 g (1.20 mmol)と脱水塩化メチレン 5 mLからなる溶液をゆっくりと滴下し、０℃で一晩撹拌した。この溶液を水で２回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル60N, n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%）し、(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPEN 0.255 g (収率 54%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：２．２０（ｓ，６Ｈ，Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ _３）_２），３．５９（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），３．７９（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ），４．２５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），４．６３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨＳＯ_２），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _３（ＣＨ_３）_２），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _３（ＣＨ_３）_２），７．１５−７．４５（ｍ，１０Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例１０
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPEN (MW: 394.53) 86 mg (0.218 mmol)および[RuCl₂(p-シメン)]₂ (MW: 612.4) 67 mg (0.109 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水２−プロパノール 5 mLおよびトリエチルアミン 61 μL (0.436 mmol)を加え、８０℃で１時間撹拌した。溶媒を留去した後、塩化メチレンを加え、水洗した後に溶媒を留去し、減圧乾燥してRuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン) 139 mg (収率 96%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：１．１０−１．３０（ｍ，３Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ _３）_２），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ _３）_２），２．００−２．３５（ｍ，９Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _３ ａｎｄ Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ _３）_２），２．９０−３．０８（ｍ，１Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ（ＣＨ_３）_２），３．３２−３．８６（ｍ，５Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２Ａｒ，ＣＨＮＳＯ_２，ＣＨＮＨ_２ ａｎｄ ＮＨＨ），５．４５−５．６１（ｍ，２Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．６１−５．８０（ｍ，２Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），６．６０−７．１５（ｍ，１３Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例１１
(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO₂DPENの合成
100 mLの３ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.833 g (3.93 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 40 mLおよびトリエチルアミン 0.58 mL (4.13 mmol)を加え、０℃に冷却した。この溶液に、2-(1-ナフチル)-エタンスルホニルクロリド (MW: 254.73) 1.0 g (3.93 mmol)と脱水塩化メチレン 10 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下し、０℃で３時間撹拌した。この溶液を水で２回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル60N、n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%）し、(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO₂DPEN 1.13 g (収率 67%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：２．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．２、１１．９、５．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ _２）、２．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．２、１１．９、５．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ _２）、３．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．２、１１．９、５．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）、３．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．２、１１．９、５．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）、４．２７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），４．６３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＳＯ_２），６．９７−７．０５（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン）、７．１１−７．２０（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン）、７．２２−７．３８（ｍ，８Ｈ，芳香族プロトン）、７．４２−７．５１（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン）、７．６５−７．７４（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン）、７．７９−７．８７（ｍ，１Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例１２
Ru(H₂O)(OTf)[(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO₂dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO₂DPEN (MW: 430.56) 200 mg (0.47 mmol)および[RuCl₂(p-シメン)]₂ (MW: 612.4) 142 mg (0.23 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水塩化メチレン 5 mLおよび1.0N KOH水溶液 1.4 mLを加えて室温で１時間撹拌した。この溶液を水で６回洗浄し、これにNa₂SO₄を投入してしばらく攪拌し、上澄み液をグラスフィルターで濾過し、50 mLのシュレンクに移した。塩化メチレンを減圧下で留去し、Ru[(S,S)-(CH₃)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を得た。これに脱水塩化メチレン 10 mLを加えた後、TfOH 37 uLと脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下しながら室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮すると結晶が析出したので、脱水TBMEを加えて撹拌し、結晶をグラスフィルターで濾集し、少量の脱水TBMEで洗浄し、減圧乾燥してRu(H₂O)(OTf)[(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO₂dpen](p-シメン)（以下、Ru(H₂O)(OTf)[(S,S)-(1-ナフチル)CH₂CH₂SO₂dpen](p-シメン)と略す）269 mg (収率 70%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：１．３６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２），１．４０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，），２．１７（ｓ，３Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _３），２．４８−２．６１（ｍ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ _２）、２．６１−２．７２（ｍ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ _２）、２．８０−２．９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、３．１５−３．５５（ｍ，４Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２ＣＨ_２ ａｎｄ Ｈ _２Ｏ）、３．７４−３．８５（ｍ，１Ｈ，ＮＨＨ），３．８５−３．９８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），４．０１（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＳＯ_２），５．４７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．８５（ｂｒｓ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），５．９７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_６ Ｈ _４ＣＨ_３），６．４６（ｂｒｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨＨ），６．９０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，芳香族プロトン），６．９５−７．３５（ｍ，１１Ｈ，芳香族プロトン），７．４０−７．５１（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，芳香族プロトン），７．７３−７．８６（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン）．

実施例１３
Cp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂DPEN (MW: 360.51) 102 mg (0.283 mmol)および[Cp^*IrCl₂]₂ (MW: 796.67) 103 mg (0.129 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水２−プロパノール 5 mLおよびトリエチルアミン 76 μLを加えて室温で２時間撹拌した。析出した黄色結晶をろ集し、少量の２−プロパノール、水、および少量の２−プロパノールの順に結晶を洗浄した後、減圧乾燥し、Cp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen] 117 mg (収率 63%)を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒｔ，δ/ｐｐｍ）：０．５７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ _３），０．８５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ _３），１．１０−１．４５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _２ＣＨ_３）_２），１．７０−１．８５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２），２．２１（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，６．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２ＣＨ），２．３３（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，６．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳＯ_２ＣＨ _２ＣＨ），３．７７（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ_２），４．０６（ｂｒｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨＨ），４．５８（１Ｈ，ＮＨＨ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＳＯ_２），６．９６−７．０３（ｍ，２Ｈ，芳香族プロトン），７．０４−７．２４（ｍ，８Ｈ，芳香族プロトン）．

［不斉還元反応］
ケトン基質を不斉還元した実施例および比較例のルテニウム触媒を用いた結果は表1および表2に、イリジウム触媒を用いた結果は表3に示す。表中のＳ/Ｃは基質/触媒比を示し、収率，％およびｅｅ，％はそれぞれ生成物の収率および鏡像体過剰率をパーセントで示したものである。なお、大部分の反応例では収率が１００％に達していないが、これは触媒の性能を比較できるようにＳ/Ｃを設定したためであり、必ずしも表記の収率が最大収率を示すものではない。反応が完結していない例については、Ｓ/Ｃを下げることで反応を完結させることができる。

比較例Ａ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’−メトキシアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを1.01g（12.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを32.2mg（100μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を2.50mg（3.33μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。２’−メトキシアセトフェノンを1.38mL（10.0mmol）、水を2mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度76.0％eeの１−（２’−メトキシフェニル）エタノールが収率61％で生成したことを確認した。

比較例Ａ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’−メトキシアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を２．６９ｍｇ（３．３３μｍｏｌ）用いた以外は、比較例Ａ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度７６．６％ｅｅの１−（２’−メトキシフェニル）エタノールが収率８８％で生成したことを確認した。

実施例Ａ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’−メトキシアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を2.10mg（3.33μmol）用いた以外は、比較例Ａ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度88.1％eeの１−（２’−メトキシフェニル）エタノールが収率99％で生成したことを確認した。比較例Ａ−１および比較例Ａ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

実施例Ａ−７
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’−メトキシアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)を2.21mg（3.33μmol）用いた以外は、比較例Ａ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度82.4％eeの１−（２’−メトキシフェニル）エタノールが収率８６％で生成したことを確認した。比較例Ａ−１および比較例Ａ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

比較例Ａ−９
Cp^*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’-メトキシアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
２０ｍＬシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを１．０１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムを３２．２ｍｇ（１００μｍｏｌ）、触媒としてCp^*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]を３．０５ｍｇ（３．３３μｍｏｌ）仕込み、アルゴンガスで置換した。２’-メトキシアセトフェノンを１．３８ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）、水を２ｍＬ添加し、５０℃で２４時間攪拌した。有機相を３ｍＬの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度８１．４％ｅｅの１−（２’-メトキシフェニル）エタノールが収率７０％で生成したことを確認した。

実施例Ａ−１０
Cp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’-メトキシアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてCp^*IrCl[(S,S)- (C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]を２．４１ｍｇ（３．３３μｍｏｌ）用いた以外は、比較例Ａ−９と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度８６．９％ｅｅの１−（２’-メトキシフェニル）エタノールが収率５８％で生成したことを確認した。比較例Ａ−９との比較から、本錯体の優位性が示された。

比較例Ｂ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを1.68g（20.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを32.2mg（100μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を1.50mg（2.0μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。４’−メチルアセトフェノンを1.34mL（10.0mmol）、水を2mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度92.9％eeの１−（４’−メチルフェニル）エタノールが収率90％で生成したことを確認した。

比較例Ｂ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を1.62mg（2.0μmol）用いた以外は、比較例Ｂ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度89.6％eeの１−（４’−メチルフェニル）エタノールが収率51％で生成したことを確認した。

実施例Ｂ−３
Ru(H₂O)(OTf)[(S,S)-2’-NO₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRu(H₂O)(OTf)[(S,S)-2’-NO₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)を1.59mg（2.0μmol）用いた以外は、比較例Ｂ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度95.5％eeの１−（４’−メチルフェニル）エタノールが収率18％で生成したことを確認した。比較例Ｂ−１および比較例Ｂ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

実施例Ｂ−４
Ru(H₂O)(OTf)[(S,S)-3’,5’-(MeO)₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRu(H₂O)(OTf)[(S,S)-3’,5’-(MeO)₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)を1.62mg（2.0μmol）用いた以外は、比較例Ｂ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度94.2％eeの１−（４’−メチルフェニル）エタノールが収率80％で生成したことを確認した。比較例Ｂ−１および比較例Ｂ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

実施例Ｂ−５
RuCl[(S,S)-2’-PhOPhCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’-PhOPhCH₂SO₂dpen](p-シメン)を1.46mg（2.0μmol）用いた以外は、比較例Ｂ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度93.6％eeの１−（４’−メチルフェニル）エタノールが収率90％で生成したことを確認した。比較例Ｂ−１および比較例Ｂ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

実施例Ｂ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を1.26mg（2.0μmol）用いた以外は、比較例Ｂ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.9％eeの１−（４’−メチルフェニル）エタノールが収率97％で生成したことを確認した。比較例Ｂ−１および比較例Ｂ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

実施例Ｂ−８
Ru(OTf)[(S,S)-(1-Naphthyl)CH₂CH₂SO₂dpen](p-cymene)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−メチルアセトフェノンの触媒としてRu(OTf)[(S,S)-(1-Naphthyl)CH₂CH₂SO₂dpen](p-cymene)を１．６３ｍｇ（２．０μｍｏｌ）用いた以外は、比較例Ｂ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度９４．６％ｅｅの１−（４’−メチルフェニル）エタノールが収率４６％で生成したことを確認した。比較例Ｂ−１およびＢ−２との比較から、本錯体の優位性が示された。

比較例Ｃ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを841mg（10.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを16.1mg（50μmol）、触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.81mg（1.0μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンを902μL（5.0mmol）、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度75.2％eeの１−[（３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エタノールが収率60％で生成したことを確認した。

実施例Ｃ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を0.63mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例Ｃ−２と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度91.1％eeの１−[（３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エタノールが収率70％で生成したことを確認した。比較例Ｃ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

実施例Ｃ−７
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)を0.66mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例Ｃ−２と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度94.8％eeの１−[（３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エタノールが収率88％で生成したことを確認した。比較例Ｃ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

比較例Ｃ−９
Cp^*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,５’-ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
２０ｍＬシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを８４１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムを１６．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、触媒としてCp^*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]を０．９２ｍｇ（１．０μｍｏｌ）仕込み、アルゴンガスで置換した。３’,５’-ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンを９０２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、水を１ｍＬ添加し、５０℃で２４時間攪拌した。有機相を３ｍＬの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度６８．４％ｅｅの１−[（３’,５’-ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エタノールが収率１００％で生成したことを確認した。

実施例Ｃ−１０
Cp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,５’-ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてCp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]を0.72mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例Ｃ−９と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度84.2％eeの１−[（３’,５’-ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。比較例Ｃ−９との比較から、本錯体の優位性が示された。

比較例C-１０２
(R)-Cs-(R,R)-DPENと[RuCl₂(p-シメン)]₂を含む触媒による、ギ酸カリウムを水素源とした、３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの不斉還元反応
触媒として(R)-Cs-(R,R)-DPENを0.86mg(2.0μmol)及び[RuCl₂(p-シメン)]₂を0.61mg(1.0μmol)、HCOOKを1.68g(20.0mmol)、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを32.2mg(100μmol)、３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンを1.80mL(10.0mmol)、水を2mL用いた以外は、比較例Ｃ−２と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度74.0%eeの１−[（３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エタノールが収率100%で生成したことを確認した。

実施例Ｃ−１０６
(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂DPENと[RuCl₂(p-シメン)]₂を含む触媒による、ギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの不斉還元反応
触媒として、(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂DPENを0.72mg(2.0μmol)及び[RuCl₂(p-シメン)]₂を0.61mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例Ｃ−１０２と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度91.5%eeの１−[（３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例Ｃ−１０２との比較から、本触媒の優位性を確認した。また、(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂DPENの優位性も確認された。

実施例Ｃ−１０７
(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPENと[RuCl₂(p-シメン)]₂を含む触媒による、ギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンの不斉還元反応
触媒として、(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPENを0.78mg(2.0μmol)及び[RuCl₂(p-シメン)]₂を0.61mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例Ｃ−１０２と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度93.7%eeの１−[（３’,５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例Ｃ−１０２との比較から本触媒の優位性を確認した。また、(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPENの優位性も確認された。

比較例Ｄ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’,５’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを505mg（6.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを9.66mg（30μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を2.25mg（3.0μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。２’,５’−ジメチルアセトフェノンを445μL（3.0mmol）、水を0.6mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度72.9％eeの１−（２’,５’−ジメチルフェニル）エタノールが収率95％で生成したことを確認した。

比較例Ｄ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’,５’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を2.43mg（3.0μmol）用いた以外は、比較例Ｄ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度73.2％eeの１−（２’,５’−ジメチルフェニル）エタノールが収率95％で生成したことを確認した。

実施例Ｄ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’,５’-ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を１．８９ｍｇ（３．０μｍｏｌ）用いた以外は、比較例Ｄ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度９１．８％ｅｅの１−（２’,５’-ジメチルフェニル）エタノールが収率１００％で生成したことを確認した。比較例Ｄ−１、および比較例Ｄ−２との比較から、本錯体の優位性が示された。

実施例Ｄ−７
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’,５’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)を1.99mg（3.0μmol）用いた以外は、比較例Ｄ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度92.9％eeの１−（２’,５’−ジメチルフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。比較例Ｄ−１および比較例Ｄ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

比較例Ｄ−１０２
(R)-Cs-(R,R)-DPENと[RuCl₂(p-シメン)]₂を含む触媒による、ギ酸/トリエチルアミン混合物を水素源とした、２’,５’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒として、(R)-Cs-(R,R)-DPENを1.28mg(3.0μmol)及び[RuCl₂(p-シメン)]₂を0.92mg(1.5μmol)、水素源としてギ酸を351μL(9.3mmol)、トリエチルアミンを1.09mL(7.8mmol)用いた以外は、比較例Ｄ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度73.7%eeの１−（２’,５’−ジメチルフェニル）エタノールが収率38%で生成したことを確認した。

実施例Ｄ−１０７
(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPENと[RuCl₂(p-シメン)]₂を含む触媒による、ギ酸/トリエチルアミン混合物を水素源とした、２’,５’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒として、(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPENを1.18mg(3.0μmol)及び[RuCl₂(p-シメン)]₂を0.92mg(1.5μmol)用いた以外は、比較例Ｄ−１０２と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度93.3%eeの１−（２’,５’−ジメチルフェニル）エタノールが収率61%で生成したことを確認した。比較例Ｄ−１０２との比較から、本触媒の優位性を確認した。また、(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂DPENの優位性も確認された。

比較例Ｅ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
２０ｍＬシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを0.84g（10.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを16.1mg（50μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.75mg（1.0μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。３’−トリフルオロメチルアセトフェノンを747μL（5.0mmol）、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度90.0％ｅｅの１−（３’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。

比較例Ｅ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.81mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例Ｅ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度93.4％eeの１−（３’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。

実施例Ｅ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を0.63mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例Ｅ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度93.5％eeの１−（３’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率99％で生成したことを確認した。比較例Ｅ−１および比較例Ｅ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

実施例Ｅ−７
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)を1.99mg（3.0μmol）用いた以外は、比較例Ｅ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度93.7％eeの１−（３’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。比較例Ｅ−１および比較例Ｅ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

比較例Ｅ−９
Cp^*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
２０ｍＬシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを０．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムを１６．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、触媒としてCp^*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]を０．９２ｍｇ（１．０μｍｏｌ）仕込み、アルゴンガスで置換した。３’−トリフルオロメチルアセトフェノンを７４７μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、水を１ｍＬ添加し、５０℃で２４時間攪拌した。有機相を３ｍＬの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度９２．０％ｅｅの１−（３’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率１００％で生成したことを確認した。

実施例Ｅ−１０
Cp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてCp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]を０．７２ｍｇ（１．０μｍｏｌ）用いた以外は、比較例Ｅ−９と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度９４．３％ｅｅの１−（３’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率１００％で生成したことを確認した。比較例Ｅ−９との比較から、本錯体の優位性が示された。

比較例Ｆ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを0.84g（10.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを16.1mg（50μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.53mg（0.71μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。４’−トリフルオロメチルアセトフェノンを747μL（5.0mmol）、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度91.9％eeの１−（４’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率94％で生成したことを確認した。

比較例Ｆ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.57mg（0.71μmol）用いた以外は、比較例Ｆ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度94.8％eeの１−（４’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率68％で生成したことを確認した。

実施例Ｆ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を0.45mg（0.71μmol）用いた以外は、比較例Ｆ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度94.9％eeの１−（４’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率61％で生成したことを確認した。比較例Ｆ−１および比較例Ｆ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

実施例Ｆ−７
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me₂PhCH₂SO₂dpen](p-シメン)を0.47mg（0.71μmol）用いた以外は、比較例Ｆ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度94.6％eeの１−（４’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。比較例Ｆ−１および比較例Ｆ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

比較例Ｆ−９
Cp^*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
２０ｍＬシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを０．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムを１６．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、触媒としてCp^*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]を０．６５ｍｇ（０．７１μｍｏｌ）仕込み、アルゴンガスで置換した。４’−トリフルオロメチルアセトフェノンを７４７μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、水を１ｍＬ添加し、５０℃で２４時間攪拌した。有機相を３ｍＬの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度９３．６％ｅｅの１−（４’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率１００％で生成したことを確認した。

実施例Ｆ−１０
Cp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてCp^*IrCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen]を０．５１ｍｇ（０．７１μｍｏｌ）用いた以外は、比較例Ｆ−９と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度９５．９％ｅｅの１−（４’−トリフルオロメチルフェニル）エタノールが収率１００％で生成したことを確認した。比較例Ｆ−９との比較から、本錯体の優位性が示された。

比較例Ｇ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,４’−ジクロロアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを0.84g（10.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを16.1mg（50μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.53mg（0.71μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。３’,４’−ジクロロアセトフェノンを945mg（5.0mmol）、水を1mL、酢酸エチルを1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度87.8％eeの１−（３’,４’−ジクロロフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。

比較例Ｇ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,４’−ジクロロアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.57mg（0.71μmol）用いた以外は、比較例Ｇ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度92.9％eeの１−（３’,４’−ジクロロフェニル）エタノールが収率94％で生成したことを確認した。

実施例Ｇ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’,４’−ジクロロアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を0.45mg（0.71μmol）用いた以外は、比較例Ｇ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度92.5％eeの１−（３’,４’−ジクロロフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。比較例Ｇ−１および比較例Ｇ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

比較例Ｈ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを0.84g（10.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを16.1mg（50μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を1.25mg（1.67μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。２’−ニトロアセトフェノンを826mL（5.0mmol）、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度86.7％eeの１−（２’−ニトロフェニル）エタノールが収率46％で生成したことを確認した。

比較例Ｈ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を1.35mg（1.67μmol）用いた以外は、比較例Ｈ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度93.0％eeの１−（２’−ニトロフェニル）エタノールが収率37％で生成したことを確認した。

実施例Ｈ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、２’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を1.05mg（1.67μmol）用いた以外は、比較例Ｈ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度93.0％eeの１−（２’−ニトロフェニル）エタノールが収率48％で生成したことを確認した。比較例Ｈ−１および比較例Ｈ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

比較例Ｉ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
２０ｍＬシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを0.84g（10.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを16.1mg（50μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.75mg（1.0μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。３’−ニトロアセトフェノンを826mg（5.0mmol）、水を1mL、酢酸エチルを1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度75.8％eeの１−（３’−ニトロフェニル）エタノールが収率64％で生成したことを確認した。

比較例Ｉ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.81mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例Ｉ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度84.5％eeの１−（３’−ニトロフェニル）エタノールが収率68％で生成したことを確認した。

実施例Ｉ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、３’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を0.63mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例Ｉ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度85.4％eeの１−（３’−ニトロフェニル）エタノールが収率65％で生成したことを確認した。比較例Ｉ−１および比較例Ｉ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

比較例Ｊ−１
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−シアノアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてＨＣＯＯＫを0.84g（10.0mmol）、相間移動触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを16.1mg（50μmol）、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.75mg（1.0μmol）仕込み、アルゴンガスで置換した。４’−シアノアセトフェノンを826mg（5.0mmol）、水を1mL、酢酸エチルを1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で３回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のＧＣ分析から、光学純度84.5％eeの１−（４’−シアノフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。

比較例Ｊ−２
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−シアノアセトフェノンの不斉還元反応（触媒の比較）
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.81mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例Ｊ−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度90.7％eeの１−（４’−シアノフェニル）エタノールが収率71％で生成したことを確認した。

実施例Ｊ−６
RuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、４’−シアノアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C₂H₅)₂CHCH₂SO₂dpen](p-シメン)を0.63mg（1.0μmol）用いた以外は、比較例J−１と同じ条件で反応を実施した。反応物のＧＣ分析から、光学純度89.4％eeの１−（４’−シアノフェニル）エタノールが収率100％で生成したことを確認した。比較例Ｊ−１および比較例Ｊ−２との比較から、本錯体の優位性を確認した。

Claims (20)

1. 下記一般式（１）
   （一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一である又は互いに異なる、置換基を有しない又は置換基を有する、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、又はＲ^１及びＲ^２が結合して環を形成した脂環式環であり、Ｒ^３は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^４は、分岐若しくは単独で環を形成するアルキル基、メチル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基であり、Ａｒは、Ｍとπ結合を介して結合している、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有するベンゼンであり、Ｘは、ヒドリド基又はアニオン性基であり、Ｍは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムであり、Ｌは溶媒分子又は水分子であり、ｌは１又は２であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合にはＸは存在せず、＊は不斉炭素を表す。但し、Ｒ^４が、カンファー基、７，７−ジメチル−２−ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプト−１−イル基、イソプロピル基又はフェニル基であり、かつ、Ｒ^１及びＲ^２が、共にフェニル基である場合を除く）で表される有機金属化合物。
2. 一般式（１）において、Ｒ^４が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、請求項１に記載の有機金属化合物。
3. 一般式（１）において、Ｍがルテニウムであり、Ａｒが置換基を有しない又は置換基を有するベンゼンである、請求項１又は２に記載の有機金属化合物。
4. 一般式（１）において、Ｍがイリジウムであり、Ａｒが置換基を有しない又は置換基を有するシクロペンタジエニル基である、請求項１又は２に記載の有機金属化合物。
5. 一般式（１）において、Ｒ^３が水素原子であり、ｎが１であり、Ｘがスルホナート基である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機金属化合物。
6. 一般式（１）において、Ｒ^３が水素原子であり、ｎが１であり、Ｘがハロゲン原子である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機金属化合物。
7. 下記一般式（２）
   （一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一である又は互いに異なる、置換基を有しない又は置換基を有する、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はＲ^１及びＲ^２が結合して環を形成した脂環式環であり、Ｒ^４は、置換基を有しない若しくは置換基を有する、分岐若しくは単独で環を形成する若しくは環を形成しない、多重結合及びヘテロ原子を有さない炭素数４〜１５のアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基であり、ｌは１又は２であり、＊は不斉炭素を表す。但し、Ｒ^４が、カンファー基、７，７−ジメチル−２−ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプト−１−イル基、イソプロピル基又はフェニル基であり、かつ、Ｒ^１及びＲ^２が、共にフェニル基である場合を除く）で表される化合物。
8. 一般式（２）において、Ｒ^４が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、請求項７に記載の化合物。
9. ケトン類を不斉水素化又は還元して光学活性アルコール類を得るための触媒であって、下記一般式（２）
   
   （一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一である又は互いに異なる、置換基を有しない又は置換基を有する、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はＲ^１及びＲ^２が結合して環を形成した脂環式環であり、Ｒ^４は、置換基を有しない若しくは置換基を有する、分岐若しくは単独で環を形成する若しくは環を形成しない、多重結合及びヘテロ原子を有さない炭素数４〜１５のアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基であり、ｌは１又は２であり、＊は不斉炭素を表す。但し、Ｒ^４が、カンファー基、７，７−ジメチル−２−ヒドロキシビシクロ［２，２，１］ヘプト−１−イル基、イソプロピル基又はフェニル基であり、かつ、Ｒ^１及びＲ^２が、共にフェニル基である場合を除く）で表される化合物と、
   下記一般式（３）
   （ＡｒＭＸ_２）_２ （３）
   （一般式（３）中、Ａｒは、Ｍとπ結合を介して結合している、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有するベンゼンであり、Ｘは、ヒドリド基又はアニオン性基であり、Ｍは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを表す）で表される有機金属化合物とを含む、前記触媒。
10. 一般式（２）において、Ｒ^４が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、請求項９に記載の触媒。
11. 光学活性アルコール類の製造方法であって、請求項１に記載の一般式（１）で表される有機金属化合物の存在下、ケトン基質と水素供与体とを反応させる、前記方法。
12. 光学活性アルコール類の製造方法であって、請求項９に記載の一般式（２）で表される有機化合物及び一般式（３）で表される有機金属化合物を含む触媒の存在下、ケトン基質と水素供与体とを反応させる、前記方法。
13. 水素供与体として水素ガスを使用する、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 水素供与体としてギ酸と有機アミンの混合物とを使用する、請求項１１又は１２に記載の方法。
15. 水素供与体としてとしてギ酸塩を使用し、さらに溶媒として水、又は水及び有機溶媒を使用する、請求項１１又は１２に記載の方法。
16. さらに、相間移動触媒を添加する、請求項１５に記載の方法。
17. ベンゼン環の２’位に置換基をもつ芳香族ケトン類を基質として用いる、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. ベンゼン環に複数の置換基をもつ芳香族ケトン類を基質として用いる、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
19. ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンを基質として用いる、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
20. ３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンを基質に用いる、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。