JP5728097B2

JP5728097B2 - 最高５００ｍｍの直径を有するガーネット型構造のドープ単結晶の調製方法

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Publication number: JP5728097B2
Application number: JP2013553783A
Authority: JP
Inventors: ハウジッカ、ジンドリッチ; バルトス、カレル
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Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2015-06-03
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Description

本発明は、希土類及び幾つかの遷移元素の酸化物をドープした、大きな直径を有する、一般組成（Ｌｕ、Ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ガーネット型構造）を有するルテチウム・イットリウムアルミネート単結晶の調製方法に関し、シンチレーション検出器、固体レーザ、画像化又は照明技術（主にＬＥＤ）製造の分野で利用される。

最高８０ｍｍの直径を有し且つ様々な元素をドープした、一般構造Ａ_３Ｂ_５Ｃ_１２
（例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）又は（Ｌｕ、Ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＹＡＧ））を有する結晶の成長に慣用的に用いられる方法は、チョクラルスキー法である。現在、これらの結晶は、超高効率固体レーザ技術向けの有望な材料として熱心に研究されているが、例えばシンチレータ、光学素子、機器又は照明工学用の構成要素、ジュエリー作製における他の用途を有する。このため、より大きな直径を有する高品質の結晶を調製することが最も望ましい。２００ｍｍ又はもっと大きい直径を有する光学品質の材料はこれまで調製されたことがない。チョクラルスキー法による結晶の成長は通常、イリジウム坩堝で行われる。ＹＡＧ結晶の融点は１９５０℃、ＬｕＡＧの融点は２０５０℃、イリジウムの融点は２４４０℃であり、イリジウム坩堝に損傷を与えることなくイリジウム坩堝を使用する際の最高限界温度Ｔ限界は２３００℃である。チョクラルスキー法によるイリジウム坩堝からの大直径ＹＡＧ及びＬｕＡＧ結晶の成長は、光学品質の結晶の調製にとって極めて重要である半径方向温度勾配（坩堝壁及び坩堝中心での融液温度における差）が大きいことから極めて困難である。結晶の成長領域を、坩堝の蓋でテンパリング領域から分ける。結晶を坩堝の蓋の上に引き上げ、熱の除去は、結晶を、テンパリング温度が実質的に成長領域より低い坩堝の蓋の上に引き上げることで解決する。そのため、大型結晶を成長させるためには、本来のチョクラルスキー法を修正する又は別の方法を編み出す必要がある。

チョクラルスキー法により、直径が８０ｍｍを越えるＹＡＧ、ＬｕＡＧ及びＧＧＧ結晶を成長させるためのこのような修正した技術の例が米国特許第７４７６２７４号（特許文献１）である。したがって、相界面を極めて慎重に制御し、また相界面を平坦に維持する（融液内へと成長しない）だけで結晶を成長させることが可能であり、成長領域とテンパリング領域との間の移行部での急な温度勾配を解消するために、追加の加熱（後加熱装置）を行う。この工程の制御は光学的な工程管理により行われ、回転速度の調節により工程中の一定した成長を維持する。工程のこのような複雑さは結晶収率に負の影響を与え、必要とされる大きなサイズを達成することは依然として困難なままである。チェコ共和国特許第３００６３１Ｂ６号明細書（特許文献２）には、希土類をドープした、シンチレーション検出器及び固体レーザ用の結晶の調製が記載されている。

チェコ共和国特許第２４８９１３号明細書（特許文献３）には、単一、更には多成分酸化物融液から、坩堝内の融液を最大限に利用して単結晶を成長させることが記載されている。この成長は、温度領域の調節及び坩堝の上端の方向の温度勾配を利用した坩堝内での最高温度等温線の位置決定によって達成される。この工程は、坩堝内での材料の結晶化によって完了する。この方法の著しい欠点は、融液中での濃度のように同じ量のドーパントを結晶内に組み込めないことである。このため、結晶が不均一結晶になる。上記の論文は、その技術利用の観点から現在求められているレベルの結晶の光学的均質性の問題には触れていない。

特開昭６１−８３８７７号（Ａ）公報（特許文献４）にはチョクラルスキー法による結晶成長が記載されていて、相界面の温度をある配置の熱電対によって制御する。

上記の特許とは別に、これまで、大直径イットリウム・希土類アルミネート結晶は、ＨＥＭ法（熱交換法）及びＴＧＴ法（温度勾配技法）だけを利用して調製された。どちらの方法も極めて設備集約型である。

ＨＥＭ法（Khattak,C.P.and F.Schmid,Growth of the world’s largest sapphire crystals.Journal of Crystal Growth,225(2001)572（非特許文献１））では大直径モリブデン坩堝を使用し、この坩堝は、比較的小さい直径の熱交換器端部と接触している支持体中にある装置内に置かれる。配向済みの種結晶を坩堝の底部の熱交換器との接触地点に置き、坩堝に融液材料を投入する。装置を閉じ、排気を行い、装入物の温度を徐々に上昇させる。装入物が溶融する前に、ヘリウムガスを熱交換器を介して強制的に送り込み、種結晶が置かれた位置で坩堝底部に流すと、種結晶は完全には溶融せず、一部しか溶融しない。結晶の成長を開始させ、熱交換器における更なる温度低下により結晶成長を維持する。結晶化は、坩堝底部にある部分的に溶融した種結晶上で始まる。成長段階中、温度が低い材料は坩堝の底部近くに留まり、温度が高い材料は坩堝の上部にくるため温度勾配が安定し、融液中での対流が最小限に抑えられる。成長中、成長中の結晶は常に融液の表面下に沈んだままであるため、周囲の融液により、機械的及び温度的摂動から保護される。これによって融液／結晶相界面（この場合、湾曲する）が安定するため、坩堝又は結晶を回転させることで非対称性を釣り合わせる必要がない。装入物の完全な固化は、炉の熱交換器温度を制御しながら低下させることで達成される。結晶化させる材料の最後の部分は、坩堝の壁に位置する。ＨＥＭ法の主な欠点は、高価なヘリウムを工程で使用するため高コストになることである。

ＨＥＭ法とＴＧＴ法との違いは、ＴＧＴ法では熱媒としてヘリウム（又は他の気体）を使用せず、温度勾配を適切な発熱体形状及び水冷黒鉛電極の使用により作りだす点である。種結晶を、坩堝の底にある細い円筒形又は円錐形の部位に挿入し、次に坩堝を水冷金属（モリブデン）支持体上に置く。同様の坩堝デザインが、ブリッジマン・ストックバーガー法でも採用されている。上記の理由により、円錐形の坩堝の使用が結晶の成長には好ましい。ＴＧＴ法は１９８５年に特許を受けた。しかしながら、ガーネット型構造の結晶（今のところはＹＡＧ）は依然として、要求が厳しい光学素子の製造で利用可能な十分な品質パラメータを示していない（Yang,X.B.,et al.,Growth of large-sized Ce:Y3Al5O12（Ce:YAG）scintillation crystal by the temperature gradient technique (TGT).Journal of Crystal Growth,311(2009)3692（非特許文献２））。ＴＧＴ法は、中国特許出願公開第１０１７０５５１６Ａ号明細書（特許文献５）にも記載されている。

大きなサイズのアルミネートは、バグダサロフ法（水平方向結晶化（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｄｉｒｅｃｔｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）とも称される）によっても成長する。結晶を、温度勾配を横切って水平方向に引っ張られるボート形状の坩堝において融液から成長させる。成長した材料を、加熱領域に坩堝を通すことによって溶融させ、そこで結晶相が適切に選択された温度勾配で作りだされる。正確な配向の結晶を得るために、所望の配向を有する種をボートの細くなった部位に置く。これらの結晶は矩形（円形ではない）であり、その光学特性は概して不十分であると見なされる。

幾つかの他の方法を利用して大直径結晶を成長させる。特筆すべき方法は主に以下のものである：ＥＦＧ法、ステパノフ法、ストックバーガー法、ブリッジマン法等。しかしながら、質又は１００ｍｍを越える直径を有するガーネット型構造の結晶を作りだす能力の観点からも、これらの方法は上記の大きなサイズの結晶の成長には用いられない。

キロプロス調製法も大型ＹＡＧ結晶の成長には用いられない。この方法は主に、大型サファイア及びチタンドープサファイア単結晶の成長に採用される。他の材料の中でも、以下のものがこの方法を用いて成長させられる：ＣｓＩ、ＣａＦ_２、ＣｓＢ_３Ｏ_５、ＬｉＦ、ＫＹｂ（ＷＯ_４）_２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ及び一部の大直径半導体結晶（ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＺｎＴｅ等）。

この方法は、単結晶を調製するために１９２６年に最初に用いられた（Z.Anorg.Chem.
154(1926)308（非特許文献３））。この単結晶調製法は、坩堝の抵抗加熱、同じく誘導加熱、自由裁量による成長雰囲気組成（真空を含む）及び自由裁量による坩堝材料でもって行うことができる。キロプロス法の原理は部分的に、チョクラルスキーの単結晶調製法に由来する（Z.Physik.Chem.
92(1917)219（非特許文献４））。キロプロス法用の装置は、チョクラルスキー法のものに類似している。チョクラルスキー法及びキロプロス法による単結晶調製技法を比較した場合、チョクラルスキー法はより長く、直径がより小さい結晶の調製に適していることが明らかであり、一方、キロプロス法においては、成長中の結晶を、種結晶を介して融液から引き出さず（チョクラルスキー）が、成長は、成長した結晶の融点に対応する成長等温線が融液に近づき、結晶成長が融液表面下で起きるような、種結晶を通じた熱の除去及び融液温度の低下により制御される。装入物が溶融したら、装入物を均質化し、成長温度を設定し、正方形又は円形の断面を有し且つ低速（２〜５ｒｐｍ）で回転する、必要とされる材料の配向済み種結晶を融液中へと、坩堝の幾何学的中心に沈める。チョクラルスキー法の場合、結晶直径が最大で坩堝直径の０．６倍であることが特徴である。

大型結晶を成長させる別の方法はＳＡＰＭＡＣ（ＳａｐｐｈｉｒｅＧｒｏｗｔｈＴｅｃｈｎｉｑｕｅｗｉｔｈＭｉｃｒｏ−ＰｕｌｌｉｎｇａｎｄＳｈｏｕｌｄｅｒＥｘｐｅｎｄｉｎｇａｔＣｏｏｌｅｄＣｅｎｔｒｅ）法（Cryst. Res.
Technol. 8(2007)751（非特許文献５））である。ＳＡＰＭＡＣ法は、冷却した種結晶を導入することによって、サファイア結晶をモリブデン坩堝に入れた融液から引き上げること、必要なサイズにまで肩部を広げること、また結晶の緩慢な引き上げと結晶の融液中への緩慢な内部成長との組み合わせをベースとしている。

酸化雰囲気（窒素＋酸素混合物）中で結晶を成長させるために、成長は、炉内で、イリジウム坩堝における誘導加熱と共に起きる。還元雰囲気を用いる場合（アルゴン＋水素混合物）、成長は、抵抗炉でモリブデン又はタングステン坩堝において起きる。ドープＹＡＧ又はＬｕＡＧ結晶を成長させる際にいずれのタイプの成長雰囲気を用いるかを決定する要因は、他のものに加えて、ドーパントの必要とされる酸化状態である。ＹＡＧ結晶：Ｙｂ^３＋、ＬｕＡＧ：Ｙｂ^３＋を成長させる場合、Ｙｂ^３＋→Ｙｂ^２＋の還元を防止するために酸化雰囲気（窒素＋酸化混合物）を用いることが必要であり、成長はＩｒ坩堝において起きなくてはならない。他方で、Ｃｅ^３＋の存在が望ましいＹＡＧ：Ｃｅ結晶の場合、
モリブデン又はタングステン坩堝及び還元雰囲気が好ましい。

大型ガーネット型構造結晶（セリウム、プラセオジム、ネオジム、イッテルビウム、サマリウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、テルビウム、ツリウム、またバナジウム、マンガン、チタンの酸化物をドープしたＹＡＧ、ＬｕＡＧ、ＧＧＧ）は数多くの用途に利用することができ、主なものにはシンチレーション及び画像化（例えば、医薬、安全装置、非破壊検査、計器の開発）、照明（ＬＥＤと組み合わせたウェハ又は慣用の照明要素）、ジュエリー作製又はレーザ（高効率固体レーザ）が含まれる。

上記の概観から明らかなように、現時点で、これらの材料を必要な光学品質、価格及びサイズで調製する満足のいく方法はない。

米国特許第７４７６２７４号明細書チェコ共和国特許第３００６３１Ｂ６号明細書チェコ共和国特許第２４８９１３号明細書特開昭６１−８３８７７号（Ａ）公報中国特許出願公開第１０１７０５５１６Ａ号明細書

Khattak, C.P. and F. Schmid, Growth of the world’slargest sapphire crystals. Journal of Crystal Growth, 225(2001)572 Yang, X.B., etal., Growth of large-sized Ce:Y3Al5O12 (Ce:YAG) scintillation crystal by the temperature gradienttechnique (TGT). Journal of Crystal Growth, 311(2009)3692 Z.Anorg.Chem. 154(1926)308 Z.Physik.Chem. 92(1917)219 Cryst. Res. Technol. 8(2007)751

本方法は、特定の遷移金属及び希土類元素をドープした、組成Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２又はＬｕ_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２）を有するガーネット型構造結晶の調製に関し、（ＲＥ）は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂであり、（ＴＭ）は遷移元素Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏであり、ｘは０〜３である。これらの材料を調製する本発明の新規な方法は、炉内に設置された坩堝での調製に関しての上記の問題点に取り組んだものであり、回転する単結晶種を融液と接触させ、一方、融液の入った坩堝内部の軸方向温度勾配は０．１〜１０℃／ｃｍ、好ましくは１〜６℃／ｃｍの範囲であり、種結晶上への結晶成長は単結晶種の融液との接触領域で起きる。本発明の方法では、酸化物系の多成分混合物を均質化し、ブロックに圧縮し、収縮及び酸化物格子内へのドーパントの取り込みが起きるセラミック転移温度にまで予備焼結し、次にこのブロックを坩堝に入れて完全に溶解させる。融液を、同時に微小気泡を融液から除去しながら、示差軸方向温度勾配によるメルトフローによって又は金属酸化物の機械的撹拌によって少なくとも１時間にわたって撹拌、均質化する。その後、最大寸法８ｘ８ｍｍ及び長さ１００ｍｍの単結晶種を、坩堝に入れ且つ成長炉内に載置された均質化済みの融液の表面と接触させる。迅速に熱を除去するために、単結晶種をそれぞれセラミック、金属又は単結晶の水冷ホルダに取り付け、１分あたり１〜最高２０回転の速度で回転させ、０．１〜２ｍｍ／時間の速度で引き上げる。工程が終わりに近づくにつれて、回転及び引き上げ速度をゼロに向って下げていく。結晶成長速度及び結晶引き上げ速度は、結晶の光学的、重量的又は視覚的監視に基づいて、結晶／融液界面での温度調節により調整する。結晶円錐部の広がりを、結晶軸から少なくとも６０°の角度〜最大で坩堝直径の少なくとも８０％の直径で一様に維持する（最小直径は１００ｍｍである）。所望の結晶直径に達したら、その直径を、達成した直径からの逸脱を最小限に抑えながら結晶／融液界面での温度調節により維持し、同時に結晶は融液下で成長する。結晶／融液界面での温度は、結晶の光学的、重量的又は視覚的監視に基づいて、典型的には炉の出力の調整によって調節するが、引き上げ及び回転速度等の他の方法で調節することもできる。この工程は結晶を融液から分離することで完了するが、結晶は常に結晶を成長させた領域に留まり、成長領域はテンパリング領域と同じであり、結晶の最終テンパリングは、テンパリング領域において結晶の溶融温度のすぐ下で少なくとも２時間にわたって行われ、温度低下速度は最大で１００℃／時間である。

好ましい実施形態においては、酸化物混合物を、単結晶種を坩堝に入れる前に、溶融温度より高い温度で完全に溶融させ、また少なくとも２時間にわたって撹拌することによってその均質性を上昇させ、また微小気泡を取り除く。

結晶成長を、主にモリブデン又はタングステン製のリフレクタを伴った抵抗加熱下にあるタングステン又はモリブデン坩堝において進行させる場合、成長雰囲気は真空又は還元雰囲気であり、好ましくは少なくとも１ｋＰａの分圧で水素を添加した窒素又はアルゴンである。より良好に熱を除去するために、より高い水素含有量を採用することが望ましい。

成長を誘導加熱のイリジウム坩堝において進行させる場合、成長雰囲気は窒素又はアルゴンから成り、少なくとも１０ｐｐｍの酸素を含有する。

一般式（Ｌｕ、Ｙ）_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２の組成を有する単結晶（式中、（ＲＥ、ＴＭ）は元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含み、ｘ＝０．００２〜０．０５である）を、対応する融液から、真空又は還元雰囲気（例えば、ガス状混合物Ａｒ＋Ｈ_２）下で成長させる。

一般式（Ｌｕ、Ｙ）_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２の組成を有する単結晶（式中、（ＲＥ、ＴＭ）は元素Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂを含み、ｘ＝０．００２〜１．５である）を、対応する融液から、真空又はガス状混合物Ａｒ＋Ｈ_２の還元雰囲気下で成長させる。

組成（Ｌｕ、Ｙ）_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２を有する単結晶（式中、（ＲＥ、ＴＭ）は元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含み、ｘ＝０．００２〜０．０５である）を、対応する融液から、窒素又はアルゴンと少なくとも１０ｐｐｍの酸素とのガス状混合物の酸化雰囲気下で成長させる。

組成（Ｌｕ、Ｙ）_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２を有する単結晶（式中、（ＲＥ、ＴＭ）は元素Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂを含み、ｘ＝０．００２〜１．５である）を、対応する融液から、窒素又はアルゴンと少なくとも１０ｐｐｍの酸素とのガス状混合物の酸化雰囲気下で成長させる。

本発明において、結晶を、結晶をテンパリング領域から引き上げることなく、上記の酸化物融液の制御しながらの結晶化によって調製する。この方法では、融液の軸方向及び半径方向温度勾配を、成長中の結晶の重量、直径及び長さに応じて精確に指定した間隔内に維持することが必須である。これは、加熱及び遮蔽システム、発熱体の適切な幾何学的配置並びに加熱システムへのコンピュータ制御された電力入力によって達成される。

結晶を成長させるための装置を、図１に従って組み立てる。図１は、融液表面下の、成長段階にある結晶７を示す。本方法においては、成長を、種結晶１を融液２と接触させることによって開始させる。接触させる際、種は、融液表面と、種が融液表面下に最大で約０．１ｍｍ沈み且つ種結晶の底面が融液と係合するように密接している。種結晶は、結晶化熱の多くを奪う。その直径は少なくともΦ８ｍｍ又は断面８ｘ８ｍｍでなくてはならず、長さは少なくとも１００ｍｍでなくてはならず、金属ホルダ３に取り付けなくてはならない。金属ホルダは水冷もし得る。種結晶を融液の上に位置決めする。抵抗加熱の場合（発熱体４）、テンパリング領域における所望の軸方向温度勾配は、モリブデン又はタングステン円筒体５並びに様々な厚さ及び矩形の開口部を有する、非対称的且つ水平に位置決めされたタングステン及びモリブデン金属プレートであるリフレクタ６の配置により作りだされる。個々の水平リフレクタ６の間隔は、テンパリング領域における軸方向温度勾配が１〜６℃／ｃｍとなるように選択され、これによって結晶７の安定した成長が確保される。融液における所望の軸方向温度勾配は、成長中の結晶の坩堝の壁又は底部での固化を防止するための、坩堝９の加熱を確保する成形発熱体４及び円錐形リフレクタ８の使用により作りだされる。全体として、結晶はいわゆるテンパリング領域１０内で成長し、このテンパリング領域１０は、坩堝の内方部と、坩堝から上にリフレクタ８の第１層までの空間とによって範囲が決定される。テンパリング領域は、独立して温度制御される幾つかのサブ領域から成り得る。

抵抗加熱の場合、所望の半径方向温度勾配は、様々な直径及び高さを有する同心のモリブデン及びタングステン円筒体によって、融液における温度勾配が５℃／ｃｍまでの範囲内となるように作りだされる。

誘導加熱の場合、種結晶１をここでも、上からのホルダ３上に位置決めする。軸方向及び半径方向温度勾配は、テンパリング領域における軸方向及び半径方向温度勾配が５℃／ｃｍまでの範囲となるような、同心に並べられたセラミック円筒体１１及び非対称的に分離したディスク１２の配置によって作りだされ、円形の開口部があり、開口部はセラミックペレット又はジルコニアフェルト１３によって隔てられている。結晶７の成長はイリジウム坩堝９で起きる。ここでもまた、結晶は融液２内へと成長していく。成長とテンパリングの全期間にわたって結晶が離れることがないテンパリング領域１０は、坩堝９、第１セラミック円筒体１１及び最も近い上方ディスク１２によって範囲が決定される。適切な配置の例を図２に示す。

本発明の特徴の１つは、本方法を、多成分系について１５００℃を越える温度で利用することである。この点で、本発明の方法は、例えばサファイアの成長に用いる方法、例えばＳＡＰＭＡＣ法（系は１つの成分だけである）とは著しく異なる。多成分系は、既に結晶のまさにその成長中に多数の問題を引き起こす。様々な相又は局所的な濃度差が存在する場合、結晶のひび割れが起きる。このため、これらの結晶の利用には根本的な問題があり、個々の成分間のわずかな差でさえ、結晶が光学的に均質ではないこと、またシンチレーションを起こさないこと又はレーザとして使用不可能であることを意味する。本発明の更なる重要な特徴は酸化物混合物の完璧な均質化であり、成長工程の開始に先立っての、坩堝内での徹底的な溶融及び融液のフローにより起きる。坩堝の全長及び直径に沿った温度勾配によって実際に引き起こされる実際のメルトフローは、坩堝の底部と上部、また坩堝の外壁と内部との間で精確な温度勾配が作りだされるようなリフレクタ及び遮蔽の配置を用いて行われる（図１又は図２）。より良好に均質化するために、溶融したら、用いる成長雰囲気に応じてモリブデン、タングステン又はイリジウムワイヤを使用して原材料を更に機械的に撹拌することができる。別の特徴は、炉内に原材料を入れるに先立っての、原材料を調製するための状態にある。原材料をブロックに圧縮し、更なる収縮及び固相における部分反応が起きる温度にまで予備焼結する。好ましくは、圧縮の前でさえ、全ての又は一部の酸化物を均質に混合する。

結晶の成長は２段階、すなわち（ｉ）所望の直径にまで結晶を広げる段階及び（ｉｉ）その円筒部を成長させる段階に分けることができる。第１段階における成長を、種結晶直径から必要とされる直径にまで直径が一様に広がるように、坩堝直径に応じてコンピュータ制御する。この工程を、それぞれ結晶の引き上げ又は回転速度を変化させることにより、コンピュータ制御された温度変化（低下、上昇）（入力電力）を通じた所定の時間間隔における重量増加を監視することによって調節する。この段階で、１〜２０ｒｐｍの速度でその軸を中心として回転する種結晶を、融液から極めてゆっくりと速度０．１〜２ｍｍ／時間で引き上げる。その回転を考慮すると、結晶の断面は円形であり、すなわち結晶の広がりは円錐形である。結晶の断面の斜辺とその中心軸との間の角度は６０〜８８°である。結晶の直径は主に坩堝直径によって決定され、結晶の円筒部の直径は坩堝直径の８０〜９８％である。必要とされる直径にまで結晶が広がったらすぐに、成長を更に制御して、直径が低下したり、結晶が坩堝の壁に当たったりしないようにする。最も容易な方法は温度（入力電力）調節である。重量の増加及び直径の監視は、光学システムの使用による成長中の結晶の重量測定又は操作者の目視により行われる。結晶の成長は、坩堝の内容物全体の結晶化又はその前の、残りの融液からの結晶の分離によって完了する。

本方法の別の特徴は、結晶を坩堝空間又はそのすぐ上（テンパリング領域）から取り出さず、内部応力を取り除くためにテンパリングを継続することである。このことが、本方法を、例えばチョクラルスキー法とは実質的に異なるものにしている。テンパリング領域の空間内で、温度勾配を１〜１０℃／ｃｍの範囲に維持し、これが、結晶の両側で熱膨張に大きな差を生じさせることなく大型結晶を成長させるための基本的な前提条件となる。融液からの結晶の分離は、好ましくは、異なる分配係数を有する多成分系で用いられる。

成長雰囲気は真空（融液に溶けた気体の除去が起き、成長中の結晶に捕捉される気泡が抑えられる）、酸化雰囲気（ドーパントにおいてより高い酸化状態を必要とする場合（例えば、イッテルビウム））又は水素を含有する還元雰囲気である。好ましくは、少なくとも１ｋＰａの分圧で水素を含有する雰囲気を、その高い熱伝導率の観点から使用する。その高い熱伝導率により、水素は結晶化熱を奪い、これによって実質的に熱安定性及び工程制御性が上昇し、これは続いて結晶の光学パラメータの向上に反映される。

本方法の別の特徴は、例えば米国特許第７４７６２７４号（特許文献１）とは対照的に、融液表面下で結晶の内部成長があることである。結晶サイズは典型的には８０ｍｍを越え、上限は坩堝の直径によって規定される。したがって、その直径での結晶サイズは５００ｍｍにまで達し、これはこれまで知られているガーネット型構造結晶の調製方法と比較すると複数倍である。

結晶成長中の、融液における例えばチョクラルスキー法の場合より低い温度勾配は、融液内での温度分布のより高い一様性につながる。同時に、成長中の結晶において温度勾配が低下し、そのため結晶内での温度分布勾配によって引き起こされる、成長した結晶の内部での応力も低下する。材料の光学特性は極めて良好であり、また結晶は、円錐形の相界面にチョクラルスキー法で成長させた結晶に典型的な中心核をはるかに少ない程度で含有する又は全く含有しない。

結晶化工程が完了したら、テンパリング中の温度を徐々に低下させる。ＹＡＧ結晶の場合、温度を好ましくは融点のすぐ下でより長い時間（少なくとも１時間）にわたって維持することによって結晶格子の緩和を達成する。好ましくは、結晶が坩堝壁から又は残留融液から溶け落ちるように温度を短時間、上昇させることもできる。その後初めて、結晶温度を、最速１００℃／時間の速度でゆっくりと低下させる。

ガーネット型構造の結晶を成長させるための現行の方法と比較すると、根本的な違いがある。ＨＥＭ法と比較すると、ヘリウムによる冷却を行わない。しかしながら、好ましくは水素含有雰囲気を使用し得る。使用時のＨＥＭ及びＴＧＴ法と比較した場合の根本的な違いは炉の構成であり、これらの方法では、本発明の方法とは対照的に、融液の下に配置された種結晶を用い（下から上に向っての結晶化）、融液からの種結晶の引き上げではない（上から下に向っての結晶化）。これによって融液のより良好な均質化が可能になり、また結晶の光学特性がより良好なものとなる。バグダサロフ法と比較すると、本発明の方法は流動する融液からの結晶化を採用していて、成長した結晶の均質性がより高くなる。

抵抗加熱の場合の融液表面下にある成長段階にある結晶７を示す。誘導加熱の場合の融液表面下にある成長段階にある結晶７を示す。

実施例１
図１の構成に従った、Ａｒ＋１０〜４０体積％の水素の保護雰囲気下でのＬｕ_３−ｘＰｒ_ｘＡＧ結晶の成長（ｘ＝０．００２〜０．０５）（ｘ＝結晶中のＰｒのモル％）。成長は、タングステン発熱体４で加熱される抵抗加熱炉内の容積３ｄｍ^３のＷ坩堝で起きる。原材料（ＬｕＡＧ、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３焼結物）及び「プラセオジム着色料」（２０ｗｔ％のＰｒ_６Ｏ_１１及び８０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３の混合物中のＰｒ_６Ｏ_１１）を坩堝９に、化学量論比２９．９３ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３＋（６５．０７−６９．８７）ｗｔ％のＬｕ_２Ｏ_３＋（０．２−５）ｗｔ％のＰｒ_６Ｏ_１１で秤量する。原材料をタングステン坩堝９に入れ、坩堝９を、坩堝及び融液を収容している空間内の軸方向温度勾配が１℃／ｃｍとなるような、Ｗ又はＭｏ円筒体５並びに水平６及び円錐形リフレクタ８から成るテンパリング領域１０に設置する。原材料は溶融し、坩堝の底部と上部との間の温度差によって引き起こされる融液の強制流動によって均質化される。高熱伝導率の金属（モリブデン）製のホルダ３に取り付けた＜１１１＞配向済み種結晶１を、酸化物融液面２と接触させる。次に、種結晶を、速度０．２ｍｍ／時間で引っ張る。結晶円錐部は、結晶軸から８０°の角度〜最高で坩堝内径の９４％の値で広がり、次に直径を、結晶直径の光学的監視に基づいて、炉の入力電力の調節により一定に維持する。所望の重量を達成したら、引き上げ及び回転を停止させ、結晶が融液内へと結晶化していく。次に、結晶はコンピュータ制御された、２時間にわたる融点のすぐ下の温度でのテンパリング及び８０℃／時間の低下率での室温までのコンピュータ制御された冷却を経る。淡緑色で平坦な相界面を有する、重量１０ｋｇのＬｕＡＧ：Ｐｒ単結晶が得られる。

実施例２
図２の構成に従った、窒素＋０．１体積％の酸素の保護雰囲気下でのＬｕ_３−ｘＹｂ_ｘＡＧ結晶（ｘ＝０．００２〜０．５）の成長（ｘ＝結晶中のイッテルビウムのモル％）。成長は、誘導加熱炉内の容積１ｄｍ^３のイリジウム坩堝９で起きる。焼結物（アイソスタチックプレスした原材料ＬｕＡＧ、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、１５００℃でアニール）及びいわゆる「イッテルビウム着色料」（５０ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３及び５０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３の混合物、１５００℃でアニール）を坩堝に、化学量論比２９．９３ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３＋（２０．０７−６９．８７）ｗｔ％のＬｕ_２Ｏ_３＋（０．２−５０）ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３で秤量する。原材料をイリジウム坩堝９に入れ、坩堝９を、坩堝及び融液を収容している空間内の軸方向温度勾配が２℃／ｃｍとなるような、セラミック円筒体１１、断熱フェルト又はペレット１３及び水平ディスク１２から成るテンパリング領域１０に設置する。原材料を溶融させる。高熱伝導率の材料（サファイア）から成るホルダ３に取り付けた＜１１０＞配向済み種結晶１を、酸化物融液面２と接触させる。次に、種結晶を、速度０．１〜０．５ｍｍ／時間で引っ張る。回転速度は２ｒｐｍである。結晶円錐部は、結晶軸から７０°の角度〜最高で坩堝内径の９０％の値で広がり、次に直径を、結晶の重量増加の重量測定によって一定に維持する。所望の質量を達成したら（結晶を成長させる坩堝の容積に左右される）、結晶を素早く３ｍｍずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。無色で平坦な相界面を有する、重量１〜５ｋｇのＬｕＡＧ：Ｙｂ単結晶が得られる。

実施例３
図２の構成に従った、窒素＋０．１体積％の酸素の保護雰囲気下でのＬｕ_３−ｘＹｂ_ｘＡＧ結晶（ｘ＝０．００２〜０．５）の成長（ｘ＝結晶中のＹｂのモル％）。成長は、誘導加熱炉内の容積２ｄｍ^３のイリジウム坩堝で起きる。引き上げ速度は０．１〜０．５ｍｍ／時間である。回転速度は４ｒｐｍである。原材料（ＹＡＧ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３）及び「イッテルビウム着色料」（５０ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３及び５０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３の混合物）を坩堝に、化学量論比４２．４５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３＋（０．２−５０）ｗｔ％のＬｕ_２Ｏ_３＋（７．５５−５７．５５）ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３で秤量する。原材料を溶融させ、結晶を、＜１１１＞配向済み種結晶上で速度０．１〜０．５ｍｍ／時間で引っ張る。所望の重量を達成したら（結晶を成長させる坩堝の容積に左右応じて）、結晶を素早く３ｍｍずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。無色で平坦な相界面を有する、重量２〜７ｋｇのＹＡＧ：Ｙｂ単結晶が得られる。

実施例４
図１の構成に従った、Ａｒ＋１０〜４０体積％の水素の保護雰囲気下でのＬｕ_３−ｘＣｅ_ｘＡＧ結晶の成長（ｘ＝０．００２〜０．０５）（ｘ＝結晶中のＣｅのモル％）。成長は、タングステン発熱体で加熱される誘導加熱炉内の容積２ｄｍ^３のＭｏ坩堝で起きる。引き上げ速度は０．１〜０．５ｍｍ／時間である。回転速度は２ｒｐｍである。原材料（ＬｕＡＧ、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３焼結物）及び「酸化セリウム着色料」（２０ｗｔ％のＣｅＯ_２及び８０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３の混合物）を坩堝に、化学量論比２９．９３ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３＋（６５．０７−６９．８７）ｗｔ％のＬｕ_２Ｏ_３＋（０．２−５）ｗｔ％のＣｅＯ_２で秤量する。原材料を溶融させ、結晶を、＜１１１＞又は＜１１０＞配向済み種結晶上で速度０．１〜０．５ｍｍ／時間で引っ張る。所望の重量を達成したら（結晶を成長させる坩堝の容積に左右される）、結晶を素早く１０ｍｍずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。黄色で平坦な相界面を有する、重量８ｋｇのＬｕＡＧ：Ｃｅ単結晶が得られる。

実施例５
図１の構成に従った、Ａｒ＋１０〜４０体積％の水素の保護雰囲気下でのＹ_３−ｘＣｅ_ｘＡＧ結晶の成長（ｘ＝０．００２〜０．０５）（ｘ＝結晶中のＣｅのモル％）。成長は、タングステン発熱体で加熱される抵抗加熱炉内の容積１０ｄｍ^３のＷ坩堝で起きる。引き上げ速度は０．１ｍｍ／時間である。回転速度は１ｒｐｍである。原材料（ＬｕＡＧ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３焼結物）及び「酸化セリウム着色料」（２０ｗｔ％のＣｅＯ_２及び８０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３の混合物中のＣｅＯ_２）を坩堝に、化学量論比４２．４５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３＋（５２．５５−５７．３５）ｗｔ％のＬｕ_２Ｏ_３＋（０．２−５）ｗｔ％のＣｅＯ_２で秤量する。原材料を溶融させ、結晶を、＜１１１＞配向済み種結晶上で速度０．１〜０．５ｍｍ／時間で引っ張る。所望の重量を達成したら、結晶を素早く１５ｍｍずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。黄色で平坦な相界面を有する、直径２００ｍｍ、重量２８ｋｇのＹＡＧ：Ｃｅ単結晶が得られる。

実施例６
図１の構成に従った、Ａｒ＋４０体積％の水素の保護雰囲気下でのＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）結晶の成長。成長は、炭素発熱体で加熱される抵抗加熱炉内の容積０．１５〜３ｄｍ^３のＭｏ又はＷ坩堝で起きる。引き上げ速度は０．１〜０．５ｍｍ／時間である。回転速度は２ｒｐｍである。原材料ＹＡＧ焼結物を坩堝に秤量し、溶融したら、＜１１１＞又は＜１１０＞配向済み種結晶上で速度０．１〜０．５ｍｍ／時間で引っ張る。所望の重量を達成したら、結晶を素早く３ｍｍずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。無色で平坦な相界面を有する、重量２〜８ｋｇの結晶が得られる。

実施例７
図２の構成に従った、窒素＋０．１体積％の酸素の保護雰囲気下でのＬｕＡＧ（Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）結晶の成長。成長は、誘導加熱炉内の容積０．７５〜２ｄｍ^３のイリジウム坩堝で起きる。引き上げ速度は０．１〜０．５ｍｍ／時間である。回転速度は２ｒｐｍである。原材料（ＬｕＡＧ焼結物）を坩堝に秤量し、溶融させ、結晶を＜１１１＞又は＜１１０＞配向済み種結晶上で速度０．１〜０．５ｍｍ／時間で引っ張る。所望の重量を達成したら（結晶を成長させる坩堝の容積に左右される）、結晶を素早く３ｍｍずつ持ち上げ、また室温までのコンピュータ制御された冷却に供する。無色で平坦な相界面を有する、重量２．５〜１０ｋｇのＬｕＡＧ単結晶が得られる。

本発明を、ドープしていない又は希土類及び幾つかの遷移元素の酸化物をドープした、直径が８０ｍｍを越えるルテチウム及びイットリウムアルミネート単結晶の製造に利用することができ、その利用は、シンチレーション及び画像化（例えば、医薬、安全装置、非破壊検査、計器の開発）、照明（ＬＥＤと組み合わせたウェハ又は慣用の照明要素）、ジュエリー作製又はレーザ（高効率固体レーザ）技術の製造分野における。

Claims

幾つかの遷移金属及び希土類酸化物をドープした、一般組成Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２又はＬｕ_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２）（式中、（ＲＥ）は希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂであり、（ＴＭ）は遷移元素Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏであり、ｘは０〜３である）を有する、最大５００ｍｍの大きな直径のガーネット型構造の単結晶（ルテチウム及びイットリウムのアルミネート）の炉内に置かれた坩堝での、回転する単結晶種を融液と接触させ、一方、前記融液の入った坩堝を収容している空間内の軸方向温度勾配は０．１〜１０℃／ｃｍの範囲であり、前記種結晶上への結晶成長は前記単結晶種の融液との接触場所で起きる方法であって、粉末化された酸化物をブロックに圧縮し、更なる収縮及び固相における部分反応が起きるセラミック転移温度にまで予備焼結し、その後、ブロックを融液の調製に使用し、前記融液を、同時に微小気泡を融液から除去しながら、メルトフローによって又は金属酸化物の機械的撹拌によって少なくとも１時間にわたって撹拌及び均質化し、その後、最大寸法８ｘ８ｍｍ及び長さ１００ｍｍの、ホルダに取り付けられた単結晶種を、前記成長炉内に置かれた前記坩堝に入った均質化済みの融液の表面と接触させ、前記単結晶種と融液との接触場所で、前記種上への結晶成長が融液表面下で起き、この過程の間、前記種は１〜２０ｒｐｍの速度で回転させられ、また０．１〜２ｍｍ／時間の速度で引き上げられ、その間、結晶成長速度及び結晶円錐部の広がりは結晶軸から少なくとも６０°の角度〜最大で、その最小直径が少なくとも１００ｍｍである坩堝直径の少なくとも８０％の直径で一様に維持され、一様な成長及び結晶円錐部の広がりは、結晶軸から少なくとも６０°の角度で一様に、光学的、重量的又は視覚的監視に基づいた結晶引き上げ速度及び結晶／融液界面での温度調節によって維持され、結晶の所望の直径に達したら、その結晶の直径を、光学的、重量的又は視覚的監視に基づいて、達成した直径からの逸脱を最小限に抑えながら、結晶／融液界面での温度調節並びに結晶引き上げ及び回転速度の調節により更に維持し、前記工程が終わりに近づくにつれて、回転及び引き上げ速度をゼロに向って下げていき、前記工程は前記結晶を融液から分離することで完了するが、前記結晶は常に前記坩堝内部に、前記結晶を成長させた領域で留まり、前記成長領域はテンパリング領域と同じであり、前記結晶の最終テンパリングは、前記テンパリング領域において前記結晶の融点のすぐ下で少なくとも２時間にわたって行われ、温度低下速度は最大で１００℃／時間である
ことを特徴とする調製方法。
粉末化された酸化物を、撹拌に先立って混合及び均質化する、請求項１に記載の調製方法。
前記結晶の成長が、主にモリブデン又はタングステン製のリフレクタを伴った抵抗加熱下にあるタングステン又はモリブデン坩堝において起きる、請求項１又は２に記載の調製方法。
前記成長雰囲気が真空である、請求項３に記載の調製方法。
前記成長雰囲気が還元雰囲気である、請求項３に記載の調製方法。
前記成長雰囲気が、少なくとも１ｋＰａの分圧で水素を添加したアルゴンである、請求項３に記載の調製方法。
前記成長が誘導加熱下にあるイリジウム坩堝で進行し、前記成長雰囲気が窒素又はアルゴンから成り、また少なくとも０．１体積％の酸素を含有する、請求項１又は２に記載の調製方法。
前記酸化物混合物を完全に溶融させ、少なくとも２時間にわたって、融点より高い温度で撹拌することによってその均質性を上昇させ、また内部応力を取り除く、請求項１に記載の調製方法。
（Ｌｕ、Ｙ）_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２の組成を有する単結晶（式中、（ＲＥ、ＴＭ）は元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含み、ｘ＝０．００２〜０．０５である）を、前記対応する融液から、真空又はガス状混合物Ａｒ＋Ｈ_２の還元雰囲気下で成長させる、請求項１〜３のいずれかに記載の調製方法。
（Ｌｕ、Ｙ）_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２の組成を有する単結晶（式中、（ＲＥ、ＴＭ）は元素Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂを含み、ｘ＝０．００２〜１．５である）を、前記対応する融液から、真空又はガス状混合物Ａｒ＋Ｈ_２の還元雰囲気下で成長させる、請求項１〜３のいずれかに記載の調製方法。
（Ｌｕ、Ｙ）_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２の組成を有する単結晶（式中、（ＲＥ、ＴＭ）は元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含み、ｘ＝０．００２〜０．０５である）を、前記対応する融液から、真空又は窒素若しくはアルゴンガスと少なくとも０．１体積％の酸素とのガス状混合物の酸化雰囲気下で成長させる、請求項１〜２、７のいずれかに記載の調製方法。
（Ｌｕ、Ｙ）_{（３−ｘ）}（ＲＥ、ＴＭ）_ｘＡｌ_５Ｏ_１２の組成を有する単結晶（式中、（ＲＥ、ＴＭ）は元素Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂを含み、ｘ＝０．００２〜１．５である）を、前記対応する融液から、窒素又はアルゴンと少なくとも０．１体積％の酸素とのガス状混合物の酸化雰囲気下で成長させる、請求項１に記載の調製方法。