JP5731456B2 - 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置 - Google Patents
着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置Info
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Description
また、染料として特定のアントラキノン化合物を用いると、コントラスト等に優れたカラーフィルタが得られることが開示されている(例えば、特許文献4参照)。
<1> (A)染料と、(B)多官能チオール化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、(E)紫外線吸収剤と、を含有し、前記(A)染料として少なくとも、下記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物を含む着色感光性組成物。
<8> 前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物が2種以上組み合わせて含まれる<1>〜<7>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
本発明の着色感光性組成物は、(A)染料と、(B)多官能チオール化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、(E)紫外線吸収剤と、を含有する着色感光性組成物である。
本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、更に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー、有機溶剤、各種添加剤、等を含有してもよい。
なお、本発明において、着色パターンが、テーパ角が小さい断面形状を有するとは、支持体上に設けられた着色パターンの支持体表面と直行する断面において、支持体表面と着色パターン端部の接線とがなす角度が、60°以下の鋭角であることをいう。
その作用機構は、未だ明確ではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
即ち、支持体上に付与した本発明の着色感光性組成物をパターン露光して硬化させる際においては、露光光が遮蔽されない露光表面では重合反応が進行するものの、深さ方向深部(支持体近傍)では、紫外線吸収剤の作用により有効光が減じて硬化が進まなくなる。その一方で、多官能チオール化合物の作用によるラジカル連鎖反応のラジカル移動効果により、露光表面に近い部分における重合が制御されて、重合が過度に進行することが抑制されることで、本発明の着色感光性組成物により得られる着色パターンは、熱リフロー性が良好なもの、即ち熱だれが生じ易いものとなる。このため、露光、現像後の着色パターンに対して、加熱処理を施すと、熱によりパターン端部の形状はなだらかな鋭角となり、これらにより、テーパ角の小さい断面形状を有する着色パターンが得られるものと考えている。一方、紫外線吸収剤を含有しない場合には、露光により発生するラジカルの膜厚方向での変化が小さいため、本発明の着色感光性組成物の如く、テーパ角の小さい断面形状を有する着色パターンが、良好に形成される重合度の制御、熱リフロー性を得ることはできないと考えている。
なお、本明細書中において、「〜」を用いて示された数値範囲は、その下限の値以上その上限の値以下の範囲を表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、アルキル基とは、特に断りのない限り、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基の総称である。
本発明で着色感光性組成物の全固形分とは、着色感光性組成物全体から溶剤を除いた成分の総合計量のことである。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の染料として前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物を含有する。
その他の染料としては、特に制限なく使用することができ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択することができる。染料のうち、有機溶剤に溶解性を有する有機溶剤可溶性の染料が好ましい。
本発明の着色感光性組成物に含有される好適な染料としては、着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタにより発揮される輝度の観点から、下記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物(以下、適宜「ジピロメテン金属錯体化合物」と称する。)が用いられる。
一般式(I)における一価の置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基であり、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基が挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ヘキシルジメチルシリル基が挙げられる)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基が挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基であり、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基が挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基が挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基が挙げられる。)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、よりこの好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基であり、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基が挙げられる。)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基であり、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基が挙げられる。)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基であり、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基が挙げられる。)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基であり、例えば、フェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基が挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基が挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が挙げられる。)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜24のアニリノ基であり、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基が挙げられる。)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基であり、例えば、4−ピリジルアミノ基が挙げられる。)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜24のカルボンアミド基であり、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基が挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のウレイド基であり、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基が挙げられる。)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基であり、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基が挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基が挙げられる。)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基であり、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基が挙げられる。)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアゾ基であり、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基が挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基が挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基であり、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基が挙げられる。)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基であり、例えば、ドデカンスルフィニル基が挙げられる。)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基であり、例えば、フェニルスルフィニル基が挙げられる。)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が挙げられる。)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基が挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基が挙げられる。)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基であり、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基が挙げられる。)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基であり、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基が挙げられる。)を表す。
なお、形成される5員、6員、及び7員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記一般式(I)における一価の置換基として例示した基のいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ベンジル基が挙げられる。該アルキル基として、より好ましくは炭素数1〜12の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基
、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数1〜12の2級又は3級の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、又はVOが更に好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、又はVOが最も好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
即ち、ジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様としては、一般式(I)において、R1及びR6が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され;
R2及びR5が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ニトリル基、カルバモイルスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され;
R3及びR4が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され;
R7が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され;
金属原子又は金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOで表される態様が挙げられる。
即ち、ジピロメテン系金属錯体化合物のより好ましい態様としては、一般式(I)において、
R1及びR6が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され;
R2及びR5が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され;
R3及びR4が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され;
R7が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され;
金属原子又は金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B又はVOで表される態様が挙げられる。
一般式(I−1)中のMaは、金属原子又は金属化合物を表し、前記「一般式(I)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式(I−1)中のR7は、一般式(I)中のR7と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(I−2)中のR8〜R13で表される一価の置換基は、一般式(I)で表される化合物のR1〜R6で表される一価の置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式(I−2)で表される化合物のR8〜R13で表される一価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前述した一般式(I)における一価の置換基として例示した基のいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I−2)中のR14は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、R14の好ましい範囲は、前記R7の好ましい範囲と同様である。R14が更に置換可能な基である場合には、前述した一般式(I)における一価の置換基として例示した基のいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I−3)中のMaは、金属又は金属化合物を表し、前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した錯体における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
X3及びX4として好ましくは、各々独立に、酸素原子、又は硫黄原子であり、X3及びX4として特に好ましくは、ともに酸素原子である。
Y1及びY2として好ましくは、各々独立に、NRb(Rbは水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。)であり、Y1及びY2として特に好ましくは、ともにNHである。
即ち、一般式(I−3)で表される化合物の好ましい態様としては、
R2〜R5、R7、及びMaは、それぞれ、一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した錯体(ジピロメテン金属錯体化合物)の好ましい態様であり、X3及びX4は、各々独立にNRa(Raは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基が挙げられる。)、又は酸素原子であり、Y1及びY2は、各々独立にNRb(Rbは水素原子、又はアルキル基が挙げられる。)、窒素原子、又は炭素原子であり、X5は酸素原子、又は窒素原子を介して結合する基であり、R8及びR9は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、R8とY1とが互いに結合して5員又は6員環を形成し、R9とY2とが互いに結合して5員、6員環を形成する、aは0又は1で表される態様である。
即ち、一般式(I−3)で表される化合物のより好ましい態様としては、R2〜R5、R7、Maは、それぞれ、一般式(I)で表される構造と金属原子又は金属化合物とを含む錯体(ジピロメテン金属錯体化合物)の好ましい態様であり;X3及びX4は、酸素原子であり;Y1はNHであり;Y2は窒素原子であり;X5は酸素原子、又は窒素原子を介して結合する基であり;R8及びR9は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、R8とY1とが互いに結合して5員又は6員環を形成し、R9とY2とが互いに結合して5員、6員環を形成する、aは0又は1で表される態様である。
一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物は、2種以上組み合わせて用いるのが好ましい。
例示化合物(1)〜(30)は、下記一般式(I−4)で示される化合物のうち、一般式(I−4)中のR101、R102、R103、X101、及びM1が、下記に示す組み合わせである化合物である。
染料の含有量を、上記範囲とすることによって、良好な色濃度(例えば、液晶表示するのに適した色濃度)が得られ、且つ、画素のパターニングが良好になる点で有利である。前記のジピロメテン系金属錯体化合物は、特開2008−292970号公報の段落番号[0131]〜段落番号[0157]に記載のジピロメテン系金属錯体化合物の製造方法によって製造でき、またその他の化合物についても、これらの製造方法に準じて製造できる。
本発明の着色感光性組成物に含有される他の好適な染料としては、アントラセン−9,10−ジオン骨格を有するアントラキノン化合物から選択される少なくとも一種の染料が挙げられる。本発明の着色感光性組成物においては、該アントラキノン化合物の含有することにより、理由は定かではないが、該着色感光性組成物をカラーフィルタに適用した場合において、コントラストを効果的に高めることができる。
このジアミノアントラキノン化合物のうち、吸収特性の観点から、下記一般式(X)で表される化合物がより好ましく、また熱安定性の観点から、下記一般式(XI)で表される化合物がより好ましく、更には、吸収特性と熱安定性の両立の観点からは、下記一般式(XII)又は下記一般式(XIII)で表される化合物が特に好ましい。
置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が含まれる。具体的な例としては、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、芳香族ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12の芳香族へテロ環オキシ基であり、例えば、ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
ラキノン化合物より選択される化合物が好ましい。
に、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、前記一般式(XI)中のR31a、R32a、R33a、R34aにおけるアルキル基、ハロゲン原子と同義であり、好ましい態様も同様である。
、アルキル基、スルホ基もしくはその塩、又はアミノスルホニル基を表す。R45a及びR47aのいずれか一方と、R46a及びR48aのいずれか一方とは、スルホ基もしくはその塩、又はアミノスルホニル基を表す。R45a、R46a、R47a、及びR48aは、前記一般式(XI)中のR35a、R36aで表されるアルキル基、スルホ基もしくはその塩、アミノスルホニル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、R57a及びR58aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
前記炭素数6〜20のアリーレン基又はこれと−O−等とを組み合わせてなる二価の連結基としては、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェニレンアミノスルホニル基等が挙げられ、中でも、炭素数6〜12のアリーレンアミノスルホニル基(例:フェニレンアミノスルホニル基など)が好ましい。
また、−NR−のRは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基を表す。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
は前記一般式(XIII)で表されるジアミノアントラキノン化合物より選択される化合物であり、更には下記の場合が特に好ましい。すなわち、
前記一般式(XII)においては、R41a、R42a、R43a、及びR44aがメチ
ル基、エチル基、もしくは臭素原子であって、R45a、R46aが炭素数2〜15のアミノスルホニル基であり、R47a、R48aがメチル基である場合が好ましく、
また、一般式(XIII)においては、R51a、R52a、R53a、及びR54aがメチル基、エチル基、もしくは臭素原子であって、R55a及びR56aが水素原子もしくはメチル基であり、R57a及びR58aが水素原子、メチル基であって、L51a及びL52aが炭素数1〜10のアルキレンアミノスルホニル基、炭素数7〜12のアラルキレンアミノスルホニル基、又は炭素数2〜10のアルキレンオキシ基であり、L53a及びL54aが酸素原子である場合が好ましい。
この場合において、下記の染料化合物のうち、一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物と組み合わせて用いた場合が、本発明の効果がより効果的に奏される点で好ましい。
本発明の着色感光性組成物には、染料と共に顔料を併用することもできる。
顔料としては平均一次粒子径が10nm以上30nm以下の顔料が好ましい。この態様の顔料であると、色相とコントラストに優れる着色感光性組成物が得られる。
また特に、
C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264、
C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185、
C.I.Pigment Orange 36、38、71、
C.I.Pigment Green 7、36、58、
C.I.Pigment Blue 15:6、
C.I.Pigment Violet 23
が色再現性の観点で好適であるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で、又は、色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の多官能チオール化合物を含む。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制される。このため、液晶表示装置等の表示装置に適用されるカラーフィルタ作製に、本発明の着色感光性組成物を用いたときにおいて、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
更に、本発明の着色感光性組成物においては、多官能チオール化合物と共に後述する紫外線吸収剤が含有されることにより、当該着色感光性組成物を用いて得られたカラーフィルタが有する画素パターンのテーパ角を小さくすることができるため、画素パターン上に透明電極が形成された場合において断線が抑制される。しかも、パターン現像における画素パターン(着色画素)の突起などが生じず、パターンの直線性も良好となる。従って、本発明の着色感光性組成物を用いたカラーフィルタを備えることによって、高画質の表示装置を得ることができる。
一般式(1)中のRにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては1〜16が好ましく、1〜10の範囲であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル
基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、2-エ
チルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基、又はi-プロピル基が好ま
しい
。
Rとしては、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基が好ま
しく、メチル基、又はエチル基が最も好ましい。
一般式(2)中のn価の連結基であるLとしては、例えば−(CH2)m−(mは2〜6)などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、−(CH2)p−(pは2〜6)を3個有するイソシアヌール環などの3価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの4価の連結基または5価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの6価の連結基が挙げられる。
多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、感度、保存安定性がより良好な着色感光性組成物とすることができる。また、着色感光性組成物をカラーフィルタの作製に適用された場合においては、支持体と画素パターンとの密着性が良好でパターン欠陥の発生が抑制されることから、液晶表示装置等の画像表示装置に該カラーフィルタを用いることで、表示性能が良好な画像表示装置を提供することができる。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、後述する重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、X1、X2、及びX3がアルキル基
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
なかでも、X1、X2、及びX3がいずれも、水素原子を表すか、或いは、X1がアルキル基を表し、X2、及びX3がいずれも水素原子を表すことが好ましい。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
素原子であるもの;R1がアルキル基、特にメチル基であるもの;R2がアルキル基、特にメチル基であるもの;R3がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
R22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d−1)、(d−4)及び(d−5)のいずれかが好ましい。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
一般式(B)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、異なっていてもよい。
域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換した、オキサゾール化合物やs−トリアジン化合物が挙げられる。
本発明の着色感光性組成物には、増感剤を加えることもできる。本発明に用いられる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの重合性化合物は単独で、或いは2種以上の併用で用いることができる。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の紫外線吸収剤を含有する。
紫外線吸収剤としては、例えば、250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、1935年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw-Hill)や「化学の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979年(南江堂)、Chemical Reviews, 91巻、165頁〜195頁、1991年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
これらのうち、R13及びR14としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
共重合体である場合、共重合体を構成する他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えば、メタクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド(例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等))、ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等)、アクリロ二トリル、メタアクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエチルエーテル等)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン、2−及び4−ビニルピリジン等がある。
このうち、特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
コモノマー化合物の2種以上を一緒に使用することもできる。例えば、n−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
TINUVIN384−2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業製)、トミソーブ100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成製)などのベンゾトリアゾール化合物;
TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物;
などを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要によって、アルカリ可溶性バインダー、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、及びその他の添加剤を含有することができる。
以下に、これらの成分を説明する。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択すればよい。
アルカリ可溶性バインダーは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
本発明の着色感光性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いうる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%の範囲であることが、感度のばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して、水素供与(又は、水素受容)、エネルギー供与(又は、エネルギー受容)、電子供与(又は、電子受容)などをすることにより、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割を果たす物質である。
重合禁止剤の例としては、特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としては、p−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分中0.01〜2.0質量%が好ましく、0.02〜1.0質量%が特に好ましい。界面活性剤の含有量がこの範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性がより良好となる。
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、
フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落〔0134〕〜〔0147〕の記載を参照することができる。
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色感光性組成物は、前述の各必須成分と、必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色感光性組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明のカラーフィルタは、支持体(基板)と、該支持体上に本発明の着色感光性組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。支持体上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を付与して着色層を形成する。形成された該着色層は、加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させることが好ましい。
また、着色層の形成は、仮支持体上に少なくとも着色感光性組成物層を有する転写材料を用いて、該転写材料上の着色感光性組成物層を、支持体上に転写することにより行なうこともできる。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。当該露光により、着色層に潜像が形成される。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm2〜500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。
現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理(いわゆるポストベーク処理)を行なう。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前記の工程(A)、工程(B)、工程(C)、及び工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D)を行なってもよい。
本発明の表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置としては、例えば、液晶表示装置、EL表示装置、などの表示装置が含まれる。本発明の表示装置としては、液晶表示装置であることが特に好ましい。
能である。
−着色感光性組成物の調製−
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物を調製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 5.1g
・有機溶剤2(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 17.1g
・アルカリ可溶性バインダー1(シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物(30/30/40[モル比]、45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 10.2g
・アルカリ可溶性バインダー2(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30、重量平均分子量26800) 1.3g
・重合性化合物1(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 4.0g
・重合性化合物2(東亜合成(株)製、アロニックス TO−2349) 1.3g
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003g
・光重合開始剤1(1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン) 0.39g
・光重合開始剤2(1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン) 0.11g
・多官能チオール化合物1(下記構造) 0.35g
・紫外線吸収剤1(下記構造) 0.32g
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.16g
・フッ素系界面活性剤(DIC社製、商品名:メガファックF−554、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 8.0g
・青色顔料分散液(下記により調製したPigment Blue 15:6分散液、固形分濃度16.8質量%、顔料濃度9.9%) 21.9g
・染料溶液1(下記により調製した染料溶液) 4.7g
・染料溶液2(下記により調製した染料溶液) 25.1g
青色顔料分散液1は、以下のようにして調製した。
C.I.ピグメントブルー15:6を12.8部と分散剤(商品名:ソルスパース5500、日本ルーブリゾール社製)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、青色顔料分散液を調製した。
染料溶液1は、下記の各成分を混合、溶解して調製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 4.23g
・染料(B−1) 0.47g
染料溶液2は下記の各成分を混合、溶解して調製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 23.84g
・染料(A−1) 0.04g
・染料(A−2) 1.22g
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層Aを形成した。この着色層Aにi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を35mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層Aに対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を230℃で20分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚2μmのパターン状の着色層B(着色パターン)を得た。
実施例1の着色感光性組成物により得られた着色層の線幅感度及びパターン形状について、以下に示す方法で評価した。結果を表2に示す。
上記で得た塗布乾燥後の着色層Aに、i線縮小投影露光装置を使用して、365nmの波長で線幅20μmのマスクを通して、照射光量を35mJ/cm2で照射した。照射後の着色層Aを、現像液(炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を使用して、26℃で45秒間現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた画像を光学顕微鏡により200倍の倍率で細線パターンの画像を撮影した。
この際、得られた画像より細線の幅を、光学顕微鏡を用いて測定した。
感度が高いほど、細線の幅は太くなるため、マスク幅からの細線幅の太り幅を、線幅感度とした。数字が大きい方が高感度となり好ましい。
また、実用上問題のない線幅感度の指標として、本評価では、6μm〜15μmの範囲を採用し、この範囲内であったものを「○」、範囲外であったものを「×」として、表2中に併記した。
上記で得た塗布乾燥後のパターン状の着色層B(着色パターン)について、ガラス基表面と直交する面の断面形状を、SEMを用いて10万倍で観察し評価した。
評価は、着色パターン断面のSEM画像において、ガラス基板と画素パターン端部との接線との角度(以下、パターン角度とも称する。)を計測することにより行なった。測定結果を表2に示す。
パターン端部の形状がなだらかで、パターン角度(テーパ角)が小さいほどカラーフィルタ作製の後工程であるITO蒸着時において、断線が起こり難くなることから、好ましい。
また、本評価においては、パターン角度が55°以下であったものを「○」、55°を超えていたものを「×」として、表2中に併記した。
実施例1の各着色感光性組成物を用いて得られた着色層B(画素パターン)上に、スパッタ装置を用い、製膜条件(200mm/min、スパッタ温度90℃)にて、ITO(Indium Tin Oxide)をスパッタすることで、膜厚100nmのITO膜(導電膜パターン)を形成し、実施例1のITO付きのカラーフィルタを作製した。
上記のようにして得られたITO付きカラーフィルタを液晶表示装置に組み込んだ。
得られた液晶表示装置を用いて、表示される画像を観察することにより、カラーフィルタの表示性能を下記基準で評価した。結果を表2に示した。
<評価基準>
5:画像は鮮明であり、非常に優れたレベル。
4:目視では画像が鮮明であるが、画面をルーペ(10倍)で観察すると、画素の周辺部でチラツキが見られる部分が100視野で1箇所程度認められ、通常使用では問題ないレベル。
3:目視では画像が鮮明であるが、画面をルーペ(10倍)で観察すると、画素の周辺部でチラツキが見られる部分が100視野で3箇所程度認められ、通常使用でギリギリのレベル。
2:目視で残像が認識され、性能不十分で使用できないレベル。
1:目視で画像のチラツキが常時認識され、評価ができないレベル。
実施例1において、多官能チオール化合物及び紫外線吸収剤を、表1に記載の多官能チオール化合物及び紫外線吸収剤に変更し、それ以外は実施例1と同様にして、実施例2〜13の着色感光性組成物を調製し、該着色感光性組成物を用いて着色層(着色パターン)を形成した。更に、得られた着色パターン上に実施例1と同様にして、ITO膜を製膜して、ITO付のカラーフィルタを作製した。
得られた着色層、及び、ITO付のカラーフィルタについて、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、多官能チオール化合物及び紫外線吸収剤を、表1に記載の多官能チオール化合物又は単官能チオール化合物、及び、紫外線吸収剤に変更し、それ以外は実施例1と同様にして、比較例1〜5の着色感光性組成物を調製し、該着色感光性組成物を用いて着色層(着色パターン)を形成した。更に、得られた着色パターン上に実施例1と同様にして、ITO膜を製膜して、ITO付のカラーフィルタを作製した。
得られた着色層、及び、ITO付のカラーフィルタについて、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す
・多官能チオール化合物1:1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
・多官能チオール化合物2:1,4−ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン
・多官能チオール化合物3:1,3,5-トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−
1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)
・多官能チオール化合物4:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート
・多官能チオール化合物5:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート
・単官能チオール化合物 :メルカプトベンズイミダゾール
実施例1の着色感光性組成物の調製において用いた有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、5.1g)及び有機溶剤2(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、17.1g)を、表3に示す有機溶剤1及び有機溶剤2の種類及び使用量に変更し、それ以外は、実施例1と同様にして着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、実施例1と同様にして評価した。
評価結果を、表4に示す。
また、表4に示されるように、実施例の着色感光性組成物は、使用する有機溶剤の組み合わせや使用量を変更しても、着色層(画素パターン)の線幅感度、パターン形状が良好であることが分かる。
また、実施例のITO付のカラーフィルタは、高品質な画像表示が可能なカラーフィルタであることについても確認された。
Claims (12)
- (A)染料と、(B)多官能チオール化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)重合性化合物と、(E)紫外線吸収剤と、を含有し、前記(A)染料として少なくとも、下記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物を含有する着色感光性組成物。
[一般式(I)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R1とR2、R2とR3、R4とR5、及びR5とR6は、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。] - 前記(E)紫外線吸収剤が、下記一般式(II)で表される化合物である請求項1に記載の着色感光性組成物。
一般式(II)
[一般式(II)中、R11及びR12は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数6〜20のアリール基を表す。R11とR12とは互いに同一でも異なっていてもよいが、R11及びR12の双方が水素原子を表すことはない。R11及びR12は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。R13及びR14は、各々独立に電子吸引性基を表す。] - 前記(E)紫外線吸収剤の含有量が、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で0.1〜30質量%である請求項1又は請求項2に記載の着色感光性組成物。
- 前記(B)多官能チオール化合物が、下記一般式(1)で表される基を2個以上有する化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
[一般式(1)中、Rは、水素原子、又はアルキル基を表し、Aは、−CO−、又は−CH2−を表す。] - 前記(B)多官能チオール化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である請求項1〜請求項54のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
[一般式(2)中、Rは水素原子、又はアルキル基を表し、Aは、−CO−、又は−CH2−を表す。Lはn価の連結基を表し、nは2〜6の整数を表す。] - 前記(B)多官能チオール化合物の含有量が、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で0.1〜20質量%である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物が、下記一般式(I−1)、(I−2)又は(I−3)で表される錯体化合物である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
[前記一般式(I−1)において、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Maは、金属原子又は金属化合物を表し、X1は、Maに結合可能な基を表し、X2は、Maの電荷を中和するために必要な基を表す。X1とX2とは、互いに結合してMaと共に5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。]
[前記一般式(I−2)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。R7及びR14は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Maは、金属原子又は金属化合物を表す。]
[前記一般式(I−3)において、R2、R3、R4、及びR5は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R8及びR9は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Maは、金属原子又は金属化合物を表す。X3及びX4は、各々独立にNRa(Raは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Y1及びY2は、各々独立に、NRb(Rbは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表す。X5は、Maと結合可能な基を表し、aは0、1、又は2を表す。R8とY1とは互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよく、R9とY2とは互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。] - 前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物が2種以上組み合わせて含まれる請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層に対してパターン様の露光をして、潜像を形成する露光工程と、
前記潜像が形成された着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
前記着色パターンを加熱する加熱工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 前記加熱工程における加熱温度が、100℃〜300℃である請求項10に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項9に記載のカラーフィルタ、或いは、請求項10又は請求項11に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを具備してなる表示装置。
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