JP5735334B2 - アルカリ蓄電池用正極、アルカリ蓄電池用正極の製造方法、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるアルカリ蓄電池用正極、及び該アルカリ蓄電池用正極の製造方法、及び、前記アルカリ蓄電池用正極を用いたアルカリ蓄電池、及び該アルカリ蓄電池の製造方法に関する。

周知のように、携帯用の電子機器の電源のひとつとして、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源のひとつとして、様々なアルカリ蓄電池（二次電池）のうちから、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた蓄電池としてニッケル水素蓄電池の採用が提案されている。このニッケル水素蓄電池とは、水酸化ニッケルを主成分とした正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアルカリ電解液とから構成されている蓄電池である。

一方、このようなニッケル水素蓄電池の正極として、活物質としての水酸化ニッケルを含むペーストを高孔度の発泡ニッケル多孔体基板（発泡ニッケル基板）の細孔内に直接に充填したものがある。このようなペーストは、水酸化ニッケルの充填密度を高くして高エネルギー密度化することが比較的容易であり、性能の高い正極の作製を可能とする。そして、このように活物質を含むペーストを用いて作製された正極を有するニッケル水素蓄電池の一例が、特許文献１に記載されている。

特許文献１に記載のニッケル水素蓄電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層されることにより構成される電極群を、負極端子を兼ねる外装缶内に収容するようにしている。なおここで、この蓄電池の負極は、活物質保持体となる導電性芯体に活物質層が形成されている。また、この蓄電池の正極は、水酸化ニッケル活物質に対して酸化亜鉛と酸化イットリウムとを添加剤として混合した正極合剤から調整されたペースト（正極活物質スラリー）が発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）などの金属多孔体に充填されている。

特開２００３−３１７７９６号公報

特許文献１に記載のニッケル水素蓄電池によれば、発泡ニッケルの金属多孔体に充填された活物質を含むペーストにより、その正極の特性が高められるようになる。ところで、正極の特性、すなわち活物質を含むペーストの特性は、ペーストに含まれる活物質はもとより、そこに添加される添加剤などの配合を調整することにより変化することが知られている。そして一般に、添加物などの配合は、正極の特性を所定の指標で評価し、その指標において良好な値を得ることができるように調整される。ところがそもそも、正極の特性が良好であるか否かの評価は、その正極の使用条件や使用環境により左右されるものであるため、その特性の良否を評価することは難しい。

また近年、正極の添加剤に用いられることの多い希土類元素としてのイットリウムは、コスト削減などの目的で、その使用量の抑制や削減も検討されている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルカリ蓄電池としての電池性能を維持しつつ、同蓄電池の正極に使用されるイットリウムなどの使用量を調整可能なアルカリ蓄電池用正極、及び該アルカリ蓄電池用正極の製造方法、及び、前記アルカリ蓄電池用正極を用いたアルカリ蓄電池、及び該アルカリ蓄電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、コバルト化合物被膜層により被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質と、亜鉛化合物と、前記亜鉛化合物と混合されたイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの少なくとも一方とを含むアルカリ蓄電池用正極であって、前記亜鉛化合物中の亜鉛に対して定められる前記イットリウム及び前記イッテルビウムの少なくとも一方との混合比率は、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の高温環境下「摂氏６０度」における放電容量と
、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の低温環境下「摂氏−３０度」における直流の内部抵抗との比が規定値「０．２」を超える値であり、かつ、３質量％の酸化亜鉛と１質量％の酸化イットリウムとにより定まる前記亜鉛に対して定められる前記イットリウムの混合比率を除く値であることを要旨とする。

上記課題を解決するため、請求項５に記載の発明は、コバルト化合物被膜層により被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質と、亜鉛化合物と、前記亜鉛化合物と混合されたイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの少なくとも一方とを含むアルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、前記亜鉛化合物中の亜鉛に対して定められる前記イットリウム及び前記イッテルビウムの少なくとも一方との混合比率を、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の高温環境下「摂氏６０度」における放電容量と、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の低温環境下「摂氏−３０度」における直流の内部抵抗との比が規定値「０．２」を超える値、かつ、３質量％の酸化亜鉛と１質量％の酸化イットリウムとにより定まる前記亜鉛に対して定められる前記イットリウムの混合比率を除く値にする工程と、を含むことを要旨とする。

上記課題を解決するため、請求項８に記載の発明は、コバルト化合物被膜層により被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質と、亜鉛化合物と、前記亜鉛化合物と混合されたイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの少なくとも一方とを含む蓄電池用正極を備えたアルカリ蓄電池であって、前記亜鉛化合物中の亜鉛に対して定められる前記イットリウム及び前記イッテルビウムの少なくとも一方との混合比率は、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の高温環境下「摂氏６０度」における放電容量と、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の低温環境下「摂氏−３０度」における直流の内部抵抗との比が規定値「０．２」を超える値であり、かつ、３質量％の酸化亜鉛と１質量％の酸化イットリウムとにより定まる前記亜鉛に対して定められる前記イットリウムの混合比率を除く値であることを要旨とする。

上記課題を解決するため、請求項９に記載の発明は、コバルト化合物被膜層により被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質と、亜鉛化合物と、前記亜鉛化合物と混合されたイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの少なくとも一方とを含む蓄電池用正極を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、前記亜鉛化合物中の亜鉛に対して定められる前記イットリウム及び前記イッテルビウムの少なくとも一方との混合比率を、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の高温環境下「摂氏６０度」における放電容量と、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の低温環境下「摂氏−３０度」における直流の内部抵抗との比が規定値「０．２」を超える値、かつ、３質量％の酸
化亜鉛と１質量％の酸化イットリウムとにより定まる前記亜鉛に対して定められる前記イットリウムの混合比率を除く値にする工程と、を含むことを要旨とする。

このような構成もしくは製造方法によれば、アルカリ蓄電池の容量特性（高温環境下における放電容量）及び出力特性（低温環境下における直流の内部抵抗）に基づいて、例えば、好適な容量特性と出力特性を得ることができるように、正極に含有される亜鉛化合物中の亜鉛に対するイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの混合比率が定められる。これにより、アルカリ蓄電池として必要とされる特性を得るための混合比率に基づいて正極が作製されるようになるとともに、アルカリ蓄電池の特性に応じてイットリウムやイッテルビウムの使用量が調整可能となる。例えば、必要とする特性において、イットリウムやイッテルビウムの使用量を最も少なくする混合比率を選択することにより、イットリウムやイットリビウムの使用量を抑制、減少させるようなこともできるようになる。このようなアルカリ蓄電池用正極によれば、ニッケル水素二次電池などのアルカリ蓄電池としての電池性能を維持しつつ、同蓄電池の正極に使用されるイットリウムなどの使用量の調整を行い、コスト削減を図ることができるようになる。

また、このような構成もしくは製造方法によれば、混合比率に基づき、アルカリ蓄電池の使用領域として幅広い温度範囲に対応する正極を作製できるようになる。アルカリ蓄電池は、周囲温度が高くなると充電時の副反応により容量の悪化が見られることから、摂氏６０度における放電容量が多いほど、アルカリ蓄電池としての電池性能が高いこととなる。また、アルカリ蓄電池は、周囲温度が低くなると内部抵抗が上昇するようになることから、摂氏−３０度における内部抵抗が小さいほど、アルカリ蓄電池としての電池性能が高いこととなる。これにより、（摂氏６０度における放電容量）／（摂氏−３０度における直流の内部抵抗）の値が大きいほどアルカリ蓄電池としての電池性能が高いと評価できる。すなわち、容量特性と出力特性の比に基づいて電池性能を高く維持することのできるアルカリ蓄電池用正極を作製することができるようになる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極において、前記水酸化ニッケル粒子は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含むことを要旨とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法において、前記水酸化ニッケル粒子には、少なくともマグネシウムを固溶状態で含有させる工程をさらに含むことを要旨とする。

このような構成もしくは製造方法によれば、正極の出力特性を好適なものにすることができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用正極において、前記コバルト化合物被膜層は、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトからなることを要旨とする。

このような構成によれば、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトで被覆することによって容量特性、特に、高温容量特性を良好にすることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極において、亜鉛化合物とイットリウム化合物を含み、亜鉛化合物中の亜鉛とイットリウム化合物中のイットリウムの合計重量における亜鉛の重量の比率が０．３５以上、かつ、０
．８５以下であることを要旨とする。

請求項７に記載の発明は、請求項５又は６に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法において、亜鉛化合物とイットリウム化合物を含有させ、亜鉛化合物中の亜鉛とイットリウム化合物中のイットリウムの合計重量における亜鉛の重量の比率を０．３５以上、かつ、０．８５以下とすることを要旨とする。

このような構成もしくは製造方法によれば、亜鉛化合物中の亜鉛とイットリウム化合物中のイットリウムの合計重量における亜鉛の重量の比率を、０．３５以上、０．８５以下とすることにより、高温容量特性／低温出力特性が一定以上となり、ニッケル水素蓄電池の電池特性を良好とすることができる。この範囲は、マグネシウムを固溶した水酸化ニッケル粒子の表面を、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトで被覆した場合、特に、最適な範囲である。

本発明にかかるアルカリ蓄電池用正極、及び該アルカリ蓄電池用正極の製造方法、及び、前記アルカリ蓄電池用正極を用いたアルカリ蓄電池、及び該アルカリ蓄電池の製造方法によれば、アルカリ蓄電池としての電池性能を維持しつつ、同蓄電池の正極に使用されるイットリウムなどの使用量を調整することができるようになる。

本発明のアルカリ蓄電池用正極を備えるアルカリ蓄電池に用いられる、アルカリ蓄電池用正極の特性を評価する指標としての高温容量特性／低温出力特性と、酸化亜鉛と酸化イットリウムの混合比率との関係を示すグラフ。 同実施形態において、酸化亜鉛と酸化イットリウムの混合比率に基づいて求められる６０℃容量特性／−３０℃内部抵抗特性を示すグラフ。 同実施形態において、亜鉛とイットリウムの混合比率に基づいて求められる６０℃容量特性／−３０℃内部抵抗特性を示すグラフ。

以下、本発明にかかるアルカリ蓄電池用正極を備えるアルカリ蓄電池について説明する。

アルカリ蓄電池としてのニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として用いられる電池である。このニッケル水素蓄電池は、例えば、水素吸蔵合金を含む負極板１３枚と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を含む正極板１２枚とを、耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータを介して積層した電極群を集電板に接続し、電解液とともに樹脂製の電槽内に収容して構成される。

次に、このニッケル水素蓄電池の作製について説明する。

［水酸化ニッケル粒子の作製］
本実施形態では、正極板に含まれる水酸化ニッケル粒子を、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子として作製した。

すなわち、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、反応槽内に供給し、マグネシウムを固溶する水酸化ニッケルを作成した。その結果、水酸化ニッケル粉末の平均粒径１０μｍ、水酸化ニッケル粉末に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は３モル％となった。

また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：１４−１１７に記載されているＸＲＤパターンと一致し、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２型の単層からなることが確認された。すなわち、マグネシウムが水酸化ニッケルに固溶していることが確認できた。

［正極活物質の製作］
次に、上述のようにして得られた、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子（以下、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子ともいう）の表面に、コバルト化合物被膜層としてβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトの被覆層（以下、コバルト化合物層ともいう）を形成する。これにより、コバルト化合物の被膜層により被覆されている水酸化ニッケル粒子から構成される正極活物質を製作した。具体的には、まず、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子を含む水溶液（懸濁液）中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給すると共に、硫酸コバルト水溶液を供給し、反応槽内に空気を供給して、反応槽内のマグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面に、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトからなる被覆層を形成させた。なお、コバルト化合物の被覆量は、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の重量に対し、５重量％濃度に調整した。また、コバルトの平均価数は２．９であった。

次いで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、コバルト化合物層の結晶構造を調査した。その結果、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９に記載されている六方−菱面晶の層状構造で、結晶性の高いオキシ水酸化コバルトであることが確認できた。

［ニッケル正極の製作］
次に、正極板を構成するニッケル正極を作製した。具体的には、まず、上述のようにして得られた正極活物質粉末１００重量部に、それぞれ所定量の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とを混合し、これに所定量の金属コバルトと水を加え、混練することにより、ペースト状にした。

本実施形態では、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末の所定量は２重量部であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の所定量は１重量部である。これらの各所定量、具体的には酸化イットリウムの量（重量）と酸化亜鉛の量（重量）とは、図１のグラフ２０に示される酸化イットリウムの量（重量）と酸化亜鉛の量（重量）との混合比率に基づいて定められる。グラフ２０は、上述した混合比率をニッケル水素蓄電池の特性に基づいて示したグラフであり、同混合比率が（ニッケル水素蓄電池の高温容量特性）／（ニッケル水素蓄電池の低温出力特性）に基づいて示されている。すなわち、ニッケル正極（正極板）の性能として必要とされる性能を発揮することができる混合比率は、（ニッケル水素蓄電池の高温容量特性）／（ニッケル水素蓄電池の低温出力特性）に基づいて示される値において規定値Ｃ１を超える値となる範囲Ｒ１に対応する混合比率のなかから定められている。なお、本実施形態では、図１において混合比率を、（酸化亜鉛の量）／（酸化亜鉛の量＋酸化イットリウムの量）として表していることから、具体的には、この正極板における混合比率は、１／３（約０．３３）となっている。

そして、このペーストを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断し、理論容量６５０ｍＡｈのニッケル正極、すなわち正極板を得ることができた。なお、ニッケル電極（正極板）の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。

ここで、本実施形態の正極板では、上述のように、正極活物質粉末１００重量部に対し、添加剤としての酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を２重量部と、同じく添加剤としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を１重量部とをそれぞれ添加している。このように、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）とが重量部において２：１の割合で混合されている。そしてこの混合比率としては、上述のように、（ニッケル水素蓄電池の高温容量特性）／（ニッケル水素蓄電池の低温出力特性）により示される値のグラフ２０と、規定値Ｃ１とから定められる範囲Ｒ１に含まれるなかから適切な値を選択することができる。

［アルカリ蓄電池の製作］
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、所定粒径に調整した水素吸蔵合金粉末を電極支持体に所定量塗工することにより、正極よりも大きい容量の負極板を得ることができた。

次いで、上記負極板１３枚と、上記正極板１２枚とを、耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータを介して積層し、集電板と接続して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とした電解液とともに樹脂製の電槽内に収容することで、角形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。

続いて、本実施形態において、作製されたニッケル水素蓄電池の高温容量特性の測定と低温出力特性の測定、及び、測定された高温容量特性及び低温出力特性と、正極板の作製にあたり選択される酸化イットリウムと酸化亜鉛の混合比率との関係について詳述する。

図１に示される、ニッケル水素蓄電池の高温容量特性は、６０℃（摂氏６０度）におけるニッケル水素蓄電池の放電容量［Ａｈ］に対応する特性であり、ニッケル水素蓄電池の低温出力特性は、−３０℃（摂氏−３０度）におけるニッケル水素蓄電池の直流の内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）［ｍΩ］に対応する特性である。

すなわち、高温容量特性／低温出力特性は、図２に示すように、（６０℃におけるニッケル水素蓄電池の放電容量）／（−３０℃におけるニッケル水素蓄電池の直流の内部抵抗）［Ａｈ／ｍΩ］として表される。なお、６０℃や−３０℃は、電気自動車やハイブリッド自動車の利用温度を基準として設定した。また、便宜上、６０℃におけるニッケル水素蓄電池の放電容量を「６０℃容量」と示し、−３０℃におけるニッケル水素蓄電池の直流の内部抵抗を「−３０℃ ＤＣ−ＩＲ」と示す。

［６０℃容量の測定］
ここで、「６０℃容量」は、環境温度が６０℃の下、蓄電池（ニッケル水素蓄電池）に所定の充電容量分（７．０Ａｈ（ＳＯＣ＝１００％））充電した後、該蓄電池から充電容量の１０分の１の放電電流を放電することにより得られる放電容量（単位はＡｈ）である。このとき放電容量は、測定された放電電流と、計測された放電開始から放電終止電圧（１Ｖ）までの時間との積により示される。なお一般に、蓄電池は放電容量が大きいほど優れていると判断される。またＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、蓄電池の残存容量を示すものであり、完全充電された蓄電池から放電された電気量を除いた割合を示す。

［−３０℃ ＤＣ−ＩＲの測定］
また「−３０℃ ＤＣ−ＩＲ」は、環境温度−３０℃の下、蓄電池（ニッケル水素蓄電池）に所定の容量分（ＳＯＣ６０％）だけ充電した後、該蓄電池に対して短時間の充放電を繰り返し、充放電の際に印加した電流と測定された電圧の関係から算出されるものである。なお一般に、蓄電池は内部抵抗（ＩＲ）が小さいほど優れていると判断される。

本実施形態では、以下のように、−３０℃におけるニッケル水素蓄電池の直流の内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定する。詳述すると、常温の下で蓄電池に、その蓄電量（ＳＯＣ）が６０％になるまで充電を実施する。それから、蓄電池を−３０℃まで冷却した後、３．５Ａの放電、休止、３．５Ａの充電、休止、７Ａの放電、休止、７Ａの充電、休止、１０．５Ａの放電、休止、１０．５Ａの充電、休止、１４Ａの放電、休止、１４Ａの充電をこの順番にて実施する。なお、各休止は、１分間の休止であり、各放電と各充電はそれぞれ５秒間の充電もしくは放電である。そして放電又は充電の開始から４．９秒目の電圧を測定し、各放電又は充電の電流値に対してこれら測定された電圧をプロットして求められる傾きに基づいて、蓄電池の直流の内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）が算出される。

［酸化イットリウムと酸化亜鉛の混合比率の選択］
一般に、ニッケル水素蓄電池の性能は、高温容量特性の値が高いほど高く、低温出力特性の値が低いほど高くなることから、高温容量特性／低温出力特性の値としては、高いほど蓄電池の性能が高いことを示すこととなる。このとき容量は、高温の環境下において性能が低下する傾向にあるとともに、出力は、低温の環境下において性能が低下する傾向にあることから、それら特性の関係により示される高温容量特性／低温出力特性を蓄電池の性能を評価する指標として用いることにより、高温環境から低温環境までの温度環境下での蓄電池の性能評価を可能にする。具体的には、蓄電池は、高温容量特性／低温出力特性の値が高いほど、高温環境から低温環境までの温度環境下での性能が高い蓄電池であると評価することができる。

図２には、蓄電池の高温容量特性／低温出力特性について、酸化亜鉛／（酸化亜鉛＋酸化イットリウム）により算出される酸化イットリウムと酸化亜鉛との混合比率（以下単に、混合比率）との関係がグラフ２１にて示されている。すなわち、グラフ２１には、正極板の混合比率を、それぞれ「１」、「２／３」、「１／２」、「１／３」、「１／４」、「１／１０」としたこと以外、上記と同様に作製した蓄電池を、上述した測定条件の下で測定した値に基づいて算出された高温容量特性／低温出力特性を示している。例えば、高温容量特性／低温出力特性はそれぞれ、図２に示すように、混合比率が「１」の場合、約０．１６１となり、混合比率が「２／３」の場合、約０．２７０となり、混合比率が「１／２」の場合、約０．２７５となる。また、高温容量特性／低温出力特性はそれぞれ、混合比率が「１／３」の場合、約０．２８３となり、混合比率が「１／４」の場合、約０．２６７となり、混合比率が「１／１０」の場合、約０．２１５となる。すなわち、混合比率が「１」の場合、酸化亜鉛のみで酸化イットリウムは含まれず、混合比率が「２／３」の場合、酸化亜鉛と酸化イットリウムの重量比率は２：１で酸化イットリウムの割合が１／３であり、混合比率が「１／２」の場合、酸化亜鉛と酸化イットリウムの重量比率は１：１で酸化イットリウムの割合が１／２である。また、混合比率が「１／３」の場合、酸化亜鉛と酸化イットリウムの重量比率が１：２で酸化イットリウムの割合が２／３であり、混合比率が「１／４」の場合、酸化亜鉛と酸化イットリウムの重量比率が１：３で酸化イットリウムが３／４である。さらに、混合比率が「１／１０」の場合、酸化亜鉛と酸化イットリウムの重量比率が１：９で酸化イットリウムが９／１０である。

なお、図３には、酸化剤を除いた場合における、イットリウム（Ｙ）と亜鉛（Ｚｎ）との重量部における混合比率がグラフ２２により示されている。すなわち、高温容量特性／低温出力特性が約０．１６１の場合、混合比率が「１」であり、約０．２７０の場合、混合比率が約「０．８」であり、約０．２７５の場合、混合比率が約「０．６６」である。また、図３に示すように、高温容量特性／低温出力特性が約０．２８３の場合、混合比率が約「０．５」であり、約０．２６７の場合、混合比率が約「０．４」であり、約０．２１５の場合、混合比率が約「０．１８」である。このように、混合比率が「１」の場合、亜鉛のみでイットリウムが含まれず、混合比率が約「０．８」の場合、亜鉛とイットリウムの重量比率が４：１でイットリウムの割合が１／５であり、混合比率が約「０．６６」の場合、亜鉛とイットリウムの重量比率が２：１でイットリウムの割合が１／３である。また、混合比率が約「０．５」の場合、亜鉛とイットリウムの重量比率が１：１でイットリウムの割合が１／２であり、混合比率が約「０．４」の場合、亜鉛とイットリウムの重量比率が２：３でイットリウムの割合が３／５であり、混合比率が約「０．１８」の場合、亜鉛とイットリウムの重量比率が２：９でイットリウムの割合が９／１１である。

すなわち、必要とされる高温容量特性／低温出力特性に対応する正極板の製作に必要とされる亜鉛に対するイットリウムの割合を知ることができる。逆に言えば、亜鉛に対するイットリウムの割合から、作製される正極板を用いた蓄電池の高温容量特性／低温出力特性を知ることができることとなる。

以下に、本実施形態の作用について述べる。

図２に示す、グラフ２１によれば、高温容量特性／低温出力特性の値が約０．２８３付近をピークとしていることが示されるとともに、このとき混合比率は約０．３から約０．５までの範囲にあることも示される。マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子にコバルト化合物被膜層を設けることで、同水酸化ニッケル粒子の抵抗値が低下するようになるとともに、同水酸化ニッケル粒子を有する正極板に適切な割合の亜鉛を混ぜることにより−３０℃の抵抗値が低下するようになる。これにより、正極板の−３０℃ ＤＣ−ＩＲが低下することから、蓄電池の高温容量特性／低温出力特性の「低温出力特性」の値が小さくなり、高温容量特性／低温出力特性としての値を大きくすることができるようになると考えられる。なお、亜鉛の量が適切な割合を超えると−３０℃の抵抗値が増加するようにもなるため、グラフ２１を参照することによって、正極板に混ぜる亜鉛の適切な割合を知ることができるようにもなる。

また本発明の発明者らは、本実施形態のニッケル水素蓄電池の性能を評価する指標としてこの高温容量特性／低温出力特性を用いた場合に適切な値を見出した。すなわち、本実施形態のニッケル水素蓄電池の場合、実用的な性能を得るためには指標の値は０．２以上であり、より良好な性能を得るためには指標の値は０．２３以上であり、さらにより高い性能を得るためには指標の値は０．２５９以上であることを見出した。

例えば、図２のグラフ２１において、高温容量特性／低温出力特性の値を０．２５９（破線Ｃ２）以上とする混合比率は、約０．２０から約０．７０までの範囲であり、同範囲の混合比率であれば、蓄電池に高い性能を与えることのできる高性能の正極板を作製することができる。すなわち、この高性能の正極板を作製する際、酸化イットリウムと酸化亜鉛の混合比率を約０．２０から約０．７０までの範囲で調整することができることがわかる。仮に、酸化イットリウムの使用量を少なくするように調整する場合、混合比率を０．７０にすることにより、酸化イットリウムと酸化亜鉛との比率を重量部で３：７にすることができる。このとき、図３によれば、イットリウムと亜鉛の混合比率は約０．８５であるから、イットリウムと亜鉛の比率を重量部で１：４にすることができる。その一方、逆に、酸化亜鉛の使用量を少なくするように調整する場合、混合比率を０．２０にすることにより、酸化イットリウムと酸化亜鉛との比率を４：１にすることができる。このとき、図３によれば、イットリウムと亜鉛の混合比率は約０．３５であるから、イットリウムと亜鉛の比率を重量部で２：１にすることができる。そして、いずれの場合であれ、正極板としての特性を、上記指標における高い性能の蓄電池に必要とする特性とすることができるようになる。

このように、本実施形態によれば、ニッケル水素蓄電池としての電池性能を維持しつつ、同ニッケル水素蓄電池の正極に使用されるイットリウムなどの使用量を調整可能なニッケル水素蓄電池用の正極板を作製することができるようになる。

また、形状を変化等させた他の電池の場合、当該他の電池に対する高温容量特性／低温出力特性の値が、本実施形態のニッケル水素蓄電池とは異なる値に変化し、当該他の電池において実用的な性能を得られることを示す指標の値（下限値）も、本実施形態のニッケル水素蓄電池とは異なる値に変化する。しかし、その場合であれ、高温容量特性／低温出力特性と、亜鉛とイットリウムの混合比率との関係は、本実施形態で示した、図２，３と同様の関係にある。このため、形状が変化等した他の電池、すなわち他のアルカリ蓄電池であれ、当該他のアルカリ蓄電池を好適に利用できる混合比率の範囲は、本実施形態と同様に、亜鉛とイットリウムの混合比率が０．３５〜０．８５の範囲、すなわち酸化亜鉛と酸化イットリウムの混合比率が０．２〜０．７の範囲であるといえる。

以上説明したように、本実施形態のアルカリ蓄電池用正極によれば、以下に列記するような効果が得られるようになる。

（１）ニッケル水素蓄電池の高温容量特性及び低温出力特性に基づいて、例えば、好適な容量特性と出力特性を得ることができるように、正極板に含有される亜鉛に対するイットリウムの混合比率を定めた。これにより、ニッケル水素蓄電池として必要とされる特性を得るための混合比率に基づいて正極板が作製されるようになるとともに、ニッケル水素蓄電池の特性に応じてイットリウムの使用量が調整可能となる。例えば、必要とする特性において、イットリウムの使用量を最も少なくする混合比率を選択することにより、イットリウムの使用量を抑制、減少させるようなこともできるようになる。このようなニッケル水素蓄電池用正極によれば、ニッケル水素蓄電池の電池性能を維持しつつ、同蓄電池の正極に使用されるイットリウムの使用量の調整を行い、コスト削減を図ることができるようになる。

（２）水酸化ニッケル粒子には、少なくともマグネシウムを固溶状態で含ませるようにしたことから正極板の出力特性を好適なものにすることができる。

また、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトで被覆することによっても、容量特性が（特に、高温容量特性）が良好となる。

（３）ニッケル水素蓄電池の使用領域として幅広い温度範囲、具体的には６０℃から−３０℃の範囲に対応する正極板を構成するための混合比率に基づき正極板を作製する。ニッケル水素蓄電池は、周囲温度が高くなると充電時の副反応により容量の悪化が見られることから、６０℃における放電容量が多いほど、アルカリ蓄電池としての電池性能が高いこととなる。また、ニッケル水素蓄電池は、周囲温度が低くなると内部抵抗が上昇するようになることから、−３０℃における内部抵抗が小さいほど、アルカリ蓄電池としての電池性能が高いこととなる。これにより、（６０℃における放電容量）／（−３０℃における直流の内部抵抗）の値が大きいほどニッケル水素蓄電池としての電池性能が高いと評価できる。すなわち、高温容量特性と低温出力特性の比に基づいて電池性能を高く維持することのできるニッケル水素蓄電池用正極を作製することができるようになる。

（４）亜鉛とイットリウムの合計重量における亜鉛の重量の比率を、０．３５以上、０．８５以下とすることにより、高温容量特性／低温出力特性が一定以上（本実施形態では、（６０℃容量）／（−３０℃ ＤＣ−ＩＲ）が０．２５９以上）となり、ニッケル水素蓄電池の電池特性を良好とすることができる。この範囲は、マグネシウムを固溶した水酸化ニッケル粒子の表面を、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトで被覆した場合、特に、最適な範囲である。

（その他の実施形態）
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。

・上記実施形態では、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素に対するマグネシウムの割合は３モル％である場合について例示したが、これに限らず、マグネシウムの割合は２モル％以上、１０モル％以下でもよい。これにより、水酸化ニッケル粒子の作成にかかる自由度が向上する。

このように、マグネシウムの割合を２モル％以上とすることにより、適切に、出力特性を良好とすることができるようになる。一方、マグネシウムの割合が１０モル％を上回ると、自己放電が著しく早くなるおそれがあることから、マグネシウムの割合を１０％モル以下とすることにより、適切に、自己放電を抑制することができるようになる。

・上記実施形態では、水酸化ニッケル粉末の平均粒径が１０μｍである場合について例示したが、これに限らず、水酸化ニッケル粉末の平均粒径は５μｍ以上、２０μｍ以下でもよい。これにより、水酸化ニッケル粒子の作成にかかる自由度が向上する。

・上記実施形態では、コバルトの平均価数が２．９価である場合について例示したが、これに限らず、コバルトの平均価数は２．６価以上、３．０価以下でもよい。これにより、水酸化ニッケル粒子の作成にかかる自由度が向上する。

なお、コバルトの平均価数が３．０価よりも大きい場合、オキシ水酸化コバルトの結晶中の電荷のバランスが崩れてβ型の結晶構造からγ型の結晶構造に転移しやすくなる。γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、酸化力が強いため（自身は還元されやすく）自己放電が大きくなる。これにより、活物質利用率が大きく低下してしまうおそれがある。そこで、このようにコバルトの平均価数を３．０価以下とすることで、オキシ水酸化コバルトの結晶構造をβ型に維持できるようになり、自己放電が大きくなる不都合が生じるおそれのないアルカリ蓄電池用正極を得ることができるようになる。

・上記実施形態では、ひとつのニッケル水素蓄電池について高温容量特性／低温容量特性を測定する場合について例示した。しかしこれに限らず、高温容量特性／低温容量特性の測定を電気的に直列接続された複数のニッケル水素蓄電池に対して行うようにしてもよい。これにより、高温容量特性／低温容量特性の測定を蓄電池の構成に応じて適切に行うことができるようになる。

・上記実施形態では、ニッケル水素蓄電池の電槽が樹脂製である場合について例示したが、これに限らず、発電要素が好適に収容できるのであれば、ニッケル水素蓄電池の電槽を、樹脂以外の材料である金属などにより形成してもよい。これにより、ニッケル水素蓄電池の設計自由度を拡大させることができるようになる。

・上記実施形態では、混合比率を、酸化亜鉛の量／（酸化亜鉛の量＋酸化イットリウムの量）により示す場合について例示した。しかしこれに限らず、混合比率は、酸化亜鉛と酸化イットリウムとを混合する比率を得ることができるのであれば、酸化亜鉛の量／酸化イットリウムの量により示したり、酸化イットリウムの量／酸化亜鉛の量により示したり、酸化イットリウムの量：酸化亜鉛の量として示したりしてもよい。これにより、混合比率を求めるためのグラフ等の表記の自由度が高められ、正極板の設計などにおける利便性が向上するようになる。

・上記実施形態では、水酸化ニッケル粒子はマグネシウムを固溶状態で含む場合について例示したが、これに限らず、水酸化ニッケル粒子は、マグネシウムの換わりに、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）を固溶状態で含むようにしてもよい。これにより、水酸化ニッケル粒子の作製や、特性についての自由度が向上するようになる。

・上記実施形態では、添加剤として酸化亜鉛を用いる場合について例示したが、これに限らず、添加剤として、塩化亜鉛や水酸化亜鉛などの亜鉛化合物を用いてもよい。これにより、添加剤の作製や特性についての自由度が向上するようになる。

・上記実施形態では、添加剤として酸化イットリウムを用いる場合について例示したが、これに限らず、添加剤として、硝酸イットリウムなどのイットリウム化合物を用いてもよい。これにより、添加剤の作製や特性についての自由度が向上するようになる。

なお、添加剤として、酸化亜鉛以外の亜鉛化合物や、酸化イットリウム以外のイットリウム化合物を用いる場合、図３で示したグラフ２２に従い、亜鉛とイットリウムの混合比率を設定すればよい。

・上記実施形態では、酸化亜鉛に酸化イットリウムを混合する場合について例示した。しかしこれに限らず、酸化イットリウムに換えて、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）を混合させるようにしてもよい。酸化イッテルビウムは、酸化イットリウムと同等の機能を有するからである。

これにより、酸化亜鉛に酸化イッテルビウムを混合させた場合であれ、酸化亜鉛に酸化イットリウムを混合した場合と同様に、正極板の性能を高くすることができるようになる。これにより、正極板の作製にかかる自由度が向上するようになるとともに、イットリウムの使用量を削減することができるようにもなる。また、イッテルビウムの使用量にあっても、それを適切に調整することができるようになる。このとき、酸化イットリウムの場合と同様に、酸化イッテルビウム以外のイッテルビウム化合物を用いてもよい。

・また、酸化亜鉛に、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムとを混合させてもよい。酸化亜鉛に混合された酸化イットリウムと、酸化亜鉛に混合された酸化イッテルビウムとは、同様の特性を生じることから、酸化亜鉛に、酸化イットリウムと酸化イッテルビウムとを混合させても、酸化亜鉛に酸化イットリウムを混合した場合と同様に、正極板の性能を高くすることができるようになる。これによっても、正極板の製作にかかる自由度を向上させることができるようになるとともに、イットリウムの使用量を削減することもできるようにもなる。

・上記実施形態では、高温容量特性を６０℃における特性とし、低温出力特性を−３０℃における特性とする場合について例示した。しかしこれに限らず、高温容量特性の温度を低温出力特性の温度よりも高い温度とするのであれば、高温容量特性を７０℃や５０℃などにしてもよいし、低温出力特性を−２０℃や−４０℃などにしてもよい。これにより、高温容量特性／低温出力特性による蓄電池の評価を使用環境に応じて適切に行うことができるようになる。

・上記実施形態では、アルカリ蓄電池がニッケル水素蓄電池である場合について例示した。しかし、これに限らず、アルカリ蓄電池としては、水酸化カリウムなどのアルカリ電解液を用いる蓄電池であれば、ニッケルカドミウム電池等の二次電池（蓄電池）であってもよい。これにより、このようなアルカリ蓄電池用正極の適用範囲を拡げることができるようになる。

・上記実施形態では、電池が二次電池である場合について例示したが、これに限らず、電池は一次電池でもよい。

２０，２１，２２…グラフ。

Claims (9)

1. コバルト化合物被膜層により被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質と、亜鉛化合物と、前記亜鉛化合物と混合されたイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの少なくとも一方とを含むアルカリ蓄電池用正極であって、
   前記亜鉛化合物中の亜鉛に対して定められる前記イットリウム及び前記イッテルビウムの少なくとも一方との混合比率は、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の高温環境下「摂氏６０度」における放電容量と、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の低温環境下「摂氏−３０度」における直流の内部抵抗との比が規定値「０．２」を超える値であり、かつ、３質量％の酸化亜鉛と１質量％の酸化イットリウムとにより定まる前記亜鉛に対して定められる前記イットリウムの混合比率を除く値である
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。
2. 前記水酸化ニッケル粒子は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む
   請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
3. 前記コバルト化合物被膜層は、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトからなる
   請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用正極。
4. 亜鉛化合物とイットリウム化合物を含み、亜鉛化合物中の亜鉛とイットリウム化合物中のイットリウムの合計重量における亜鉛の重量の比率が０．３５以上、かつ、０．８５以下である
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
5. コバルト化合物被膜層により被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質と、亜鉛化合物と、前記亜鉛化合物と混合されたイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの少なくとも一方とを含むアルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、
   前記亜鉛化合物中の亜鉛に対して定められる前記イットリウム及び前記イッテルビウムの少なくとも一方との混合比率を、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の高温環境下「摂氏
   ６０度」における放電容量と、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の低温環境下「摂氏−３０度」における直流の内部抵抗との比が規定値「０．２」を超える値、かつ、３質量％の酸化亜鉛と１質量％の酸化イットリウムとにより定まる前記亜鉛に対して定められる前記イットリウムの混合比率を除く値にする工程と、を含む
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
6. 前記水酸化ニッケル粒子には、少なくともマグネシウムを固溶状態で含有させる工程をさらに含む
   請求項５に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
7. 亜鉛化合物とイットリウム化合物を含有させ、亜鉛化合物中の亜鉛とイットリウム化合物中のイットリウムの合計重量における亜鉛の重量の比率を０．３５以上、かつ、０．８５以下とする
   請求項５又は６に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
8. コバルト化合物被膜層により被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質と、亜鉛化合物と、前記亜鉛化合物と混合されたイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの少なくとも一方とを含む蓄電池用正極を備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記亜鉛化合物中の亜鉛に対して定められる前記イットリウム及び前記イッテルビウムの少なくとも一方との混合比率は、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の高温環境下「摂氏６０度」における放電容量と、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の低温環境下「摂氏−３０度」における直流の内部抵抗との比が規定値「０．２」を超える値であり、かつ、３質量％の酸化亜鉛と１質量％の酸化イットリウムとにより定まる前記亜鉛に対して定められる前記イットリウムの混合比率を除く値である
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
9. コバルト化合物被膜層により被覆された水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質と、亜鉛化合物と、前記亜鉛化合物と混合されたイットリウム化合物中のイットリウム及びイッテルビウム化合物中のイッテルビウムの少なくとも一方とを含む蓄電池用正極を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
   前記亜鉛化合物中の亜鉛に対して定められる前記イットリウム及び前記イッテルビウムの少なくとも一方との混合比率を、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の高温環境下「摂氏６０度」における放電容量と、前記正極を用いたアルカリ蓄電池の低温環境下「摂氏−３０度」における直流の内部抵抗との比が規定値「０．２」を超える値、かつ、３質量％の酸化亜鉛と１質量％の酸化イットリウムとにより定まる前記亜鉛に対して定められる前記イットリウムの混合比率を除く値にする工程と、を含む
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。

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