JP5739366B2 - セレン酸化合物の還元方法、セレンの分離回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、セレン酸化合物、セレンの分離回収方法の還元方法に関し、より詳しくは、非鉄金属製錬プロセスなどで発生するセレン酸化合物を含む水溶液からセレンを分離回収することが可能なようにセレン酸化合物を還元することができるセレン酸化合物の還元方法並びにその還元方法を利用したセレンの分離回収方法に関する。

セレンは、自然界では主として非鉄金属のセレン化物（Ｓｅ^２−）の形態として存在するが、非鉄金属製錬の過程においては、酸化を受けて、亜セレン酸（ＳｅＯ_３ ^２−）、セレン酸（ＳｅＯ_４ ^２−）の形態に変化する。特に亜セレン酸は、種々の還元剤で容易に還元を受け、製品となる固体の金属セレンの形態に変化するため、主要なセレン原料として広く利用されている。

亜セレン酸、セレン酸イオンの還元方法としては、工業的には、二酸化硫黄やヒドラジン、チオ尿素などの還元剤による還元が広く実施されているが、亜セレン酸自体が酸化剤であるため、還元菌を用いた嫌気性培養により亜セレン酸を還元することができる。特に、薬品を用いた還元では高温条件で高濃度の酸の共存が必要であるが、還元菌を使用することにより、常温付近で中性近傍の条件といった、還元剤を用いた還元よりも緩和な条件下で、還元反応を進めることが可能となる。

例えば、特許文献１には、硫酸イオンと亜セレン酸とを同時に含む水溶液中において、硫酸イオン還元菌を加えて嫌気性条件で培養することにより、硫化水素を発生させ、硫化水素の還元作用により亜セレン酸を金属セレンに還元する方法が開示されている。

特開２００７-３１９８５１号公報

しかしながら、しばしば亜セレン酸と共存するセレン酸は、不活性ガスと同じ電子配置を持つＳｅ^６＋を含む化合物であり、還元に対する活性化エネルギーが非常に高いため、硫化水素を媒体とする、例えば特許文献１に開示された還元方法では殆ど還元することはできなかった。

一方、還元が困難なセレン酸イオンであっても、そのイオン中の酸素を生育時の酸化剤として直接活用可能な菌として、セレン酸還元菌が知られている。しかしながら、通常、水溶液中のセレン酸は濃度が低く、セレン酸還元菌が生育するための酸化剤としては濃度が不足し易いため、水溶液中の溶存酸素が優先的に活用され、結果的にセレン酸の還元が進行し難くなり、原理的には実用的ではないという問題があった。

そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、従来還元が困難であったセレン酸イオンを、水溶液中の溶存酸素の影響なく、常温、中性付近で効果的に還元することができるセレン酸化合物の還元方法、並びにその還元方法を利用したセレンの分離回収方法を提供するものである。

本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、セレン酸化合物を含有する水溶液中に還元剤を添加し、その還元剤の共存下においてセレン酸還元菌を培養することにより、共存させた還元剤によって水溶液中の溶存酸素が還元除去されるようになるため、セレン酸還元菌が亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−）やセレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２−）を選択的に還元できることを見出した。

すなわち、本発明に係るセレン酸化合物の還元方法は、セレン酸化合物を含有する水溶液中における該セレン酸化合物の還元方法であって、上記水溶液中に還元剤を添加し、該還元剤の共存下でかつアルコールの非存在下においてThaurea selenatisを培養することを特徴とする。

ここで、上記セレン酸化合物は、上記水溶液中において亜セレン酸イオン及びセレン酸イオンの形態で存在するものである。

また、上記還元剤は鉄粉であることが好ましい。

また。上記Thaurea selenatisを培養する際の上記水溶液のｐＨを６．５〜７．５の範囲に維持することが好ましい。

本発明に係るセレンの分離回収方法は、セレン酸化合物を含有する水溶液からセレンを分離回収する方法であって、上記水溶液中に還元剤を添加し、該還元剤の共存下でかつアルコールの非存在下においてThaurea selenatisを培養し、上記Thaurea selenatisによって上記セレン酸化合物を還元して得られた金属セレン又はセレン化物を固液分離することを特徴とする。

本発明によれば、通常の溶存酸素が存在する水溶液の状態であっても、亜セレン酸イオンのみならず難還元性のセレン酸イオンをも、常温かつ中性付近の条件下において高い還元率で効果的に還元することができ、そして還元したセレンを固体の沈殿物として容易に分離回収することができる。

以下、本発明に係るセレン酸化合物の還元方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。

本実施の形態に係るセレン酸化合物の還元方法は、セレン酸化合物を含有する水溶液（以下、「セレン含有溶液」ということがある。）中におけるセレン酸化合物を還元する方法であって、セレン含有溶液に還元剤を添加し、その還元剤の共存下においてセレン酸還元菌を培養することを特徴とする。

このセレン酸化合物の還元方法では、セレン酸化合物を含有する水溶液中に還元剤を共存させることによって、共存させた還元剤によりセレン含有溶液中の溶存酸素が還元除去されることになる。つまり、添加した還元剤が脱酸素剤として作用するようになる。このことにより、セレン含有溶液中において還元剤の共存下で培養させたセレン酸還元菌が、セレン酸化合物である亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−）やセレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２−）に選択的に電子を供与するようになって、これらのセレン酸化合物を効果的に還元することができ、最終的にセレン又はセレン化物の固体の沈殿物とすることができる。

このようなセレン酸化合物の還元方法によれば、通常の溶存酸素が存在する水溶液の状態であっても、亜セレン酸イオンのみならず難還元性のセレン酸イオンをも、常温かつ中性付近の条件下において高い還元率で効果的に還元することができる。そして、このように亜セレン酸イオンやセレン酸イオンが還元されると、最終的にセレン又はセレン化物の固体の沈殿物となるので、これらの沈殿物を固液分離することで容易にセレンを回収することができる。

還元対象とするセレン酸化合物としては、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−）だけでなく、セレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２−）も含む。本実施の形態においては、このように難還元性のセレン酸イオンを還元対象とできる点が大きな特徴である。具体的に、そのセレン酸化合物としては、過セレン酸イオンやセレン酸イオンのナトリウム塩などの水溶性セレン酸化合物を挙げることができる。

また、上述のようなセレン酸化合物を含有する水溶液（セレン含有溶液）としては、例えば、非鉄金属製錬プロセスにおいて発生するセレン酸化合物を含む排水などを用いることができる。このように、非鉄金属製錬プロセスで排出された排水を用いることによって、その排水中に含まれるセレン酸化合物を効果的に還元して金属セレンなどを生成させることができ、高い回収率でセレンを回収することができる。

セレン含有溶液に添加する還元剤としては、特に制限されるものではないが、水溶性の化合物の場合にはセレン酸還元菌に対して悪影響を及ぼす可能性があるため、不溶性の固体状のものが好ましい。その中でも、特に、微生物への毒性を考慮すると鉄粉を用いることがより好ましい。

具体的に、還元剤として使用する鉄粉としては、特に限定されるものではなく、例えば還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉などを用いることができる。鉄粉は、微細なほど表面積が増大し、また粒子形状が海綿状で多孔性であるものほど還元活性が高いためより好ましい。

また、還元剤の添加量としては、原則、亜セレン酸イオンやセレン酸イオンを還元するために必要な量に対して十分量とする。このように還元剤を十分量添加する観点からも、還元剤としては、後述するセレン酸還元菌に対して影響を与えないものが好ましい。

セレン酸還元菌としては、Thaurea selenatis、Pseudomonas stutzeri、Sulfurospirillum barnesii、Enterobacter cloacae、Anaerobacillus arseniciselenatis、Selenihalanaerobacter shriftii、Bordetella petrii、Stenotrophomonas maltophilia、Pelobacter seleniigenes、Rhizobium selenitireducens、Natrobacillus oremlandiiなどを挙げることができる。その中でも、入手し易さや培養時の耐久性などの観点から、Thaurea selenatisを使用することが最も好ましい。

これらのセレン酸還元菌は、一般的に嫌気性条件下でも生育する。したがって、本実施の形態において、セレン酸化合物を含む水溶液中に還元剤を添加して溶存酸素を還元除去した場合においても、容易に生育させることができ、効果的にセレン酸化合物を還元することができる。

セレン酸還元菌の培養方法としては、所定の培地を容器に入れてその培地中にセレン酸還元菌を添加するようにすればよい。培地としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、リン酸二水素カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、酵母エキス、酢酸ナトリウムなどを混合した培地などが挙げられる。なお、セレン酸還元菌を培養するための培地としては、上述した培地に限られるものではなく、使用するセレン酸還元菌に適した成分を含む培地を適宜使用することができる。

また、培養時のｐＨとしては、６．０〜８．０程度とすることが好ましく、６．５〜７．５とすることがより好ましい。通常、還元菌を培養するための溶液のｐＨ条件としては、７．５〜８．０程度とされてきたが、本実施の形態に係るセレン酸イオンの還元方法では、還元剤を水溶液中に共存させることによって酸が消費されるので、さらに低いｐＨ６．０〜７．５のｐＨ範囲であっても適用することができ、より一層に高い還元率でセレン酸化合物を還元することができる。

培養時のｐＨが６．０未満である場合には、還元菌が生成せず、還元効率は著しく低下してしまい実用的ではなくなる。一方で、ｐＨが８．０を超える場合には、還元菌による還元は進行するものの、還元剤の表面が水酸化物で覆われるなどによって還元効率は低下し、十分にセレンを分離することができない。

また、上述のように培養時のｐＨとしては、６．５〜７．５に維持した状態とすることがより好ましい。ｐＨを６．５〜７．５を維持した状態でセレン酸還元菌を培養することにより、セレン酸化合物に対する還元効率が向上して還元率が高まり、所定時間経過後における水溶液中のセレン酸化合物の残量をより効果的に低減させることができる。

セレン酸還元菌は、酸素以外はセレン酸のみを電子受容体（酸化剤）として認識する。そのため、水溶液中において、硫酸イオンを２０ｇ／ｌ程度まで共存することが可能であり、また酸化還元に関与しないイオンである塩化物イオンも２０ｇ／ｌ程度まで共存させても影響がない。したがって、硫酸などを添加することによって、上述のｐＨ範囲に容易に制御することができる。

また、水溶液の温度、すなわちセレン酸還元菌の培養温度としては、２５℃〜３０℃程度とすることが好ましい。温度が３０℃を超えると、還元効率は向上するものの還元菌の生存領域を逸脱してしまう。一方で、２５℃未満では、還元反応が遅延して処理効率が低下し、セレンを生産する上での生産性が悪くなる。

また、セレン酸還元菌の培養時間としては、最低２４時間、通常は７２時間維持すればほぼ完全に還元を終了させることができる。ここで、水溶液中に還元剤を共存させない場合には、９６時間以上の培養時間とすることを要する。これに対して、本実施の形態においては、水溶液中に還元剤を共存させることによって、セレン酸還元菌が選択的に亜セレン酸イオンやセレン酸イオンに電子を供与して還元するようになるので、より短時間で効率的に還元することができる。

以上のように、本実施の形態に係るセレン酸化合物の還元方法においては、セレン含有溶液に還元剤を添加し、その還元剤の共存下においてセレン酸還元菌を培養する。このことにより、添加した還元剤がセレン含有溶液中の溶存酸素に対する脱酸素剤として作用するようになり、培養したセレン酸還元菌によって、亜セレン酸イオン、セレン酸イオンなどのセレン酸化合物を選択的に還元することが可能となる。これにより、従来では難還元性であって十分に還元することができなかったセレン酸イオンについても、高い還元率でかつ短時間の処理で効果的に還元することができる。

そして、このようにしてセレン酸還元菌によってセレン酸化合物が還元されると、その最終的な還元生成物として、金属セレンやセレン化物の沈殿物が生成されることになる。したがって、この生成した金属セレンやセレン化物を固液分離する処理を行うことによって、セレンを簡便にかつ効率的に回収することができる。

なお、還元により生成した金属セレンやセレン化物を固液分離する固液分離方法としては、特に限定されるものではなく、例えば沈降分離法や濾過法などを用いることができ、固液分離装置についても、周知のフィルタープレスや遠心分離機などを用いて行うことができる。

したがって、例えば、非鉄金属製錬プロセスにおいて発生するセレン化合物を含有する排水に対するセレンの分離回収処理や排水処理として、上述した還元方法を好適に適用することができ、高い回収率でかつ短時間の処理で、セレンを回収することが可能となる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）Thaurea selenatis 用のＡＴＣＣ（American Type Culture Collection）指定培地（ＮａＣｌ：１．２ｇ／ｌ, ＫＣｌ：０．４ｇ／ｌ, ＮＨ_４Ｃｌ：０．３ｇ／ｌ, ＫＨ_２ＰＯ_４：０．２ｇ／ｌ, Ｎａ_２ＳＯ_４：０．３ｇ／ｌ, ＭｇＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ：０．４ｇ／ｌ, ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ：０．１５ｇ／ｌ, ＮａＨＣＯ_３：０．６ｇ／ｌ, Ｙｅａｓｔ抽出物：０．４ｇ／ｌ, ＣＨ_３ＣＯＯＮａ：０．８２ｇ／ｌ）３５ｍｌに、セレン酸還元菌であるThaurea selenatisを３．３９×１０^７セル／ｍｌ、セレン酸ナトリウムとしてセレン（VI）を８ｍｇ／ｌ、硫酸ナトリウムとして硫酸イオン２０ｇ／ｌ、塩化ナトリウムとして塩化物イオン１０ｇ／ｌを添加し、さらにｐＨを７．５〜８．０の範囲に調整した。

（２）上記（１）にて得られた水溶液をスピッツ管に移し、さらに、鉄粉０．５３ｇを添加した後、密栓して、２５℃に維持したグローブボックス内を窒素雰囲気とし、７２時間維持してセレン酸還元菌を培養した。

（３）培養終了後、水溶液中のセレン濃度をＩＣＰで分析した。

その結果、セレン酸（VI）イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌにまで低下し、効果的に還元することができた。なお、セレン酸イオンの還元率としては９４％に相当し、高い還元率となった。

［実施例２］
実施例１と同一の条件で培養する過程において、硫酸を添加して水溶液のｐＨを６．５〜７．５の範囲とし、７２時間維持してセレン酸還元菌を培養した。

その結果、水溶液中のセレン酸（VI）イオン濃度は０．１ｍｇ／ｌ未満にまで低下し、ほぼ完全に還元することができた。

［実施例３］
水溶液のｐＨを８としたこと以外は、実施例１と同一の条件で培養を行った。

その結果、７２時間経過後の水溶液中のセレン酸（VI）イオン濃度は１ｍｇ／ｌにまで低下した。ただし、実施例及び実施例２に比べて残留量は僅かに多くなり、若干還元率が低下した。

［比較例１］
鉄粉を水溶液中に添加しなかったこと以外は、実施例１と同一の条件で培養を行った。

その結果、７２時間経過後の水溶液中のセレン酸（VI）イオン濃度は１．８ｍｇ／ｌであり、還元率は７８％であった。このように、比較例１では、セレン酸イオンの濃度は低下したものの、実施例１及び２に比べてその残留量は極めて多かった。このことは、セレン酸還元菌が、水溶液中の溶存酸素を優先的に還元したことから、セレン酸イオンを十分に還元することができなかったためと考えられる。

［比較例２］
セレン還元菌を使用しなかったこと以外は、実施例１と同一の条件でセレン酸イオンを還元させた。

その結果、７２時間経過後の水溶液中のセレン酸（VI）イオン濃度は８ｍｇ／ｌであり、還元反応はほとんど進行しなかった。このことは、還元剤として添加した鉄粉は、中性付近では還元効果がほとんどなく、この鉄粉のみではセレン酸イオンをほとんど還元することができなったためと考えられる。

Claims (5)

1. セレン酸化合物を含有する水溶液中における該セレン酸化合物の還元方法であって、
   上記水溶液中に還元剤を添加し、該還元剤の共存下でかつアルコールの非存在下においてThaurea selenatisを培養することを特徴とするセレン酸化合物の還元方法。
2. 上記セレン酸化合物は、上記水溶液中において亜セレン酸イオン及びセレン酸イオンの形態で存在することを特徴とする請求項１記載のセレン酸化合物の還元方法。
3. 上記還元剤が鉄粉であることを特徴とする請求項１又は２記載のセレン酸化合物の還元方法。
4. 上記Thaurea selenatisを培養する際の上記水溶液のｐＨを６．５〜７．５の範囲に維持することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のセレン酸化合物の還元方法。
5. セレン酸化合物を含有する水溶液からセレンを分離回収する方法であって、
   上記水溶液中に還元剤を添加し、該還元剤の共存下でかつアルコールの非存在下においてThaurea selenatisを培養し、
   上記Thaurea selenatisによって上記セレン酸化合物を還元して得られた金属セレン又はセレン化物を固液分離する
   ことを特徴とするセレンの分離回収方法。