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JP5740891B2 - Cu-Ga alloy sputtering target and method for producing Cu-Ga alloy sputtering target - Google Patents
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Cu-Ga alloy sputtering target and method for producing Cu-Ga alloy sputtering target Download PDF

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Description

本発明は、CIGS(Cu−In−Ga−Se四元系合金)太陽電池の光吸収層の形成に使用されるCu−Ga合金スパッタリングターゲット及びCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a Cu—Ga alloy sputtering target used for forming a light absorption layer of a CIGS (Cu—In—Ga—Se quaternary alloy) solar cell and a method for producing the Cu—Ga alloy sputtering target. .

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Siの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いCIGS(Cu−In−Ga−Se四元系合金)系の太陽電池が注目されている。   In recent years, photovoltaic power generation has attracted attention as one of clean energy. Although crystalline Si solar cells are mainly used, CIGS (Cu—In—Ga—Se quaternary alloy) solar cells with high conversion efficiency are attracting attention because of supply and cost problems. Yes.

CIGS太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるMo電極層と、このMo電極層の上に形成された光吸収層となるCu−In−Ga−Se四元系合金膜と、このCu−In−Ga−Se四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたZnS、CdSなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。   The CIGS solar cell has, as a basic structure, a Mo electrode layer serving as a back electrode formed on a soda lime glass substrate and a Cu—In—Ga—Se serving as a light absorption layer formed on the Mo electrode layer. A quaternary alloy film, a buffer layer made of ZnS, CdS, etc. formed on the light absorption layer made of this Cu-In-Ga-Se quaternary alloy film, and formed on this buffer layer A transparent electrode.

Cu−In−Ga−Se四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。   As a method for forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, a vapor deposition method is known, but in order to obtain a uniform film with a wider area, a method of forming by a sputtering method. Has been proposed.

スパッタ法としては、例えば、先ず、Inターゲットを使用してスパッタによりIn膜を成膜し、このIn膜の上にCu−Ga合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりCu−Ga合金膜を成膜し、得られたIn膜及びCu−Ga合金膜からなる積層膜をSe雰囲気中で熱処理してCu−In−Ga−Se四元系合金膜を形成する方法がある。   As a sputtering method, for example, first, an In film is formed by sputtering using an In target, and a Cu—Ga alloy film is formed on the In film by sputtering using a Cu—Ga alloy sputtering target. There is a method of forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film by forming a film and heat-treating the obtained laminated film composed of the In film and the Cu—Ga alloy film in a Se atmosphere.

このスパッタ法により形成されたCu−In−Ga−Se四元系合金膜の品質は、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なCu−Ga合金スパッタリングターゲットを用いることが望まれている。   Since the quality of the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film formed by this sputtering method largely depends on the quality of the Cu—Ga alloy sputtering target, it is necessary to use a high quality Cu—Ga alloy sputtering target. It is desired.

Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末焼結法が知られている。   As a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target, a melting method and a powder sintering method are known.

例えば、特許文献1には、溶解法で作製したCu−Ga合金スパッタリングターゲットが提案されている。溶解法は、溶解鋳造して得られたCIGS系太陽電池用の組成のCu−Ga合金が脆くて割れやすいという問題がある。   For example, Patent Document 1 proposes a Cu—Ga alloy sputtering target produced by a melting method. The melting method has a problem that a Cu—Ga alloy having a composition for CIGS solar cells obtained by melting and casting is brittle and easily cracked.

また、特許文献1には、粉末焼結法で作製したCu−Ga合金スパッタリングターゲットは、酸素が含まれており、異常放電が発生するという問題が記載されている。なお、特許文献1には、このような問題に対して、異常放電が抑制される酸素含有量について明確な上限値は記載されていない。   Patent Document 1 describes a problem that a Cu—Ga alloy sputtering target produced by a powder sintering method contains oxygen and abnormal discharge occurs. In addition, Patent Document 1 does not describe a clear upper limit for the oxygen content at which abnormal discharge is suppressed with respect to such a problem.

粉末焼結法は、このような問題があるものの均一な組成が得られることからスパッタリングターゲットの製造方法として有望視されている。粉末焼結法としては、例えば、特許文献2に、高Ga含有Cu−Ga合金粉末と、純Cu又は低Ga含有Cu−Ga合金粉末とを配合してホットプレスにてスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。この特許文献2においても、酸素による異常放電についてや異常放電が抑制される酸素含有量については記載されていない。   The powder sintering method is promising as a method of manufacturing a sputtering target because it has a uniform composition although it has such problems. As a powder sintering method, for example, in Patent Document 2, a high Ga-containing Cu—Ga alloy powder and pure Cu or a low Ga-containing Cu—Ga alloy powder are blended to produce a sputtering target by hot pressing. Is described. Also in this patent document 2, it does not describe about the abnormal discharge by oxygen or about oxygen content by which abnormal discharge is suppressed.

特開2000−73163号公報JP 2000-73163 A 特開2008−138232号公報JP 2008-138232 A

粉末焼結法では、Gaの融点が29.78℃と極めて低いため、Cu粉とGaから直接焼結体を得ることはできない。このため、原料には、特許文献2のようにCu−Ga合金粉末が用いられる。原料となるCu−Ga合金粉末は、一般にCu−Ga合金が脆性材であることを利用して、一旦CuとGaを溶解して合金化し、これを粉砕して作製される。即ち、Cu−Ga合金粉末を得るためには、CuとGaを高温にて溶解し合金化するプロセス及びCu−Ga合金インゴットを粉砕させる等の粉末化のプロセスが必要となる。   In the powder sintering method, since the melting point of Ga is as low as 29.78 ° C., a sintered body cannot be obtained directly from Cu powder and Ga. For this reason, Cu-Ga alloy powder is used as a raw material as in Patent Document 2. The Cu—Ga alloy powder used as a raw material is generally produced by melting and alloying Cu and Ga once by using the fact that the Cu—Ga alloy is a brittle material. That is, in order to obtain Cu—Ga alloy powder, a process of melting Cu and Ga at a high temperature to form an alloy and a process of pulverizing such as pulverizing the Cu—Ga alloy ingot are required.

このようなCuとGaを溶解するような高温プロセスと粉砕による粉末化プロセスは、Cu−Ga合金を酸化させやすいプロセスである。酸化したCu−Ga合金を用いて作製したCu−Ga合金スパッタリングターゲットは、酸素量が多く、大きな電力を投入してスパッタすると、特許文献1に記載されているように異常放電が発生してしまう。   Such a high-temperature process for dissolving Cu and Ga and a pulverization process by pulverization are processes that easily oxidize a Cu-Ga alloy. A Cu—Ga alloy sputtering target produced using an oxidized Cu—Ga alloy has a large amount of oxygen, and when a large amount of power is applied and sputtered, abnormal discharge occurs as described in Patent Document 1. .

Cu−Ga合金スパッタリングターゲットは、成膜速度を上げて生産性を向上させる観点から、大きな電力を投入してスパッタされる。異常放電は、投入電力を増大させると顕在化する。そして、異常放電が生じた場合には、スパッタ膜に欠陥を誘発させてしまい、太陽電池の歩留まりが低下してしまう。   The Cu—Ga alloy sputtering target is sputtered by applying a large electric power from the viewpoint of increasing the deposition rate and improving the productivity. Abnormal discharge becomes apparent when the input power is increased. And when abnormal discharge arises, a defect is induced to a sputtered film, and the yield of a solar cell will fall.

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、酸素含有量を減少させて、大きなスパッタ電力を投入して成膜しても異常放電を発生しない高品質なCu−Ga合金スパッタリングターゲット及びこのCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and has a high quality in which abnormal discharge does not occur even when a film is formed by reducing the oxygen content and applying a large sputtering power. It aims at providing the manufacturing method of a Cu-Ga alloy sputtering target and this Cu-Ga alloy sputtering target.

上述した目的を達成する本発明に係るCu−Ga合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が0.06wt%〜0.2wt%であることを特徴とする。 The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention that achieves the above-described object is characterized in that the oxygen content is 0.06 wt% to 0.2 wt% .

また、上述した目的を達成する本発明に係るCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Cu粉末とGaとが質量比で85:15〜55:45の割合で配合され、酸素含有量が0.2wt%以下である混合粉末を酸素分圧が20Pa以下の雰囲気中で合金化し、得られたCu−Ga合金粉末をホットプレス法により焼結することを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the Cu-Ga alloy sputtering target based on this invention which achieves the objective mentioned above mix | blends Cu powder and Ga by the ratio of 85: 15-55: 45 by mass ratio, and oxygen content is 0. The mixed powder of .2 wt% or less is alloyed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or less, and the obtained Cu—Ga alloy powder is sintered by a hot press method.

本発明では、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素含有量が0.06wt%〜0.2wt%と少ないため、大きな電力を投入してスパッタ法により成膜しても異常放電が発生することを防止できる。 In the present invention, since the oxygen content contained in the Cu—Ga alloy sputtering target is as low as 0.06 wt% to 0.2 wt% , abnormal discharge occurs even when a large amount of power is applied to form a film by sputtering. Can be prevented.

以下に、本発明を適用したCu−Ga合金スパッタリングターゲット及びこのCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。   Below, the Cu-Ga alloy sputtering target to which this invention is applied and the manufacturing method of this Cu-Ga alloy sputtering target are demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified.

<Cu−Ga合金スパッタリングターゲット>
先ず、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットについて説明する。Cu−Ga合金スパッタリングターゲットは、Cu−Ga合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができ、酸素含有量が0.2wt%以下である。酸素含有量が0.2wt%を超える場合には、スパッタリング時に異常放電が起こり易くなり、生成した膜に欠陥が生じてしまう。したがって、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットでは、酸素含有量を0.2wt%以下とすることによって、スパッタ投入電力を大きくしても異常放電の発生を防止でき、膜に欠陥が生じることを防止できる。
<Cu-Ga alloy sputtering target>
First, a Cu—Ga alloy sputtering target will be described. The Cu—Ga alloy sputtering target can be produced by a powder sintering method using Cu—Ga alloy powder as a raw material, and the oxygen content is 0.2 wt% or less. When the oxygen content exceeds 0.2 wt%, abnormal discharge is likely to occur during sputtering, and defects are generated in the generated film. Therefore, in the Cu—Ga alloy sputtering target, by setting the oxygen content to 0.2 wt% or less, the occurrence of abnormal discharge can be prevented even when the sputtering input power is increased, and defects in the film can be prevented.

ここで、異常放電については、メカニズムは明確ではないが、ターゲット中の酸素含有量が多いとターゲット中に電気絶縁性の組織が形成され、これに起因して発生すると思われる。この電気絶縁性の組織部分は、スパッタ中に小さな帯電と放電を繰り返していることが予想され、スパッタ投入電力が大きくなると帯電が大きくなってしまい異常放電に至ると考えられる。酸素含有量が0.2wt%以下の場合には、電気絶縁性の組織の割合が十分に小さいので帯電は小さく異常放電は生じないと考えられる。   Here, the mechanism of the abnormal discharge is not clear, but when the oxygen content in the target is large, an electrically insulating structure is formed in the target, which is considered to be caused by this. This electrically insulating structure is expected to repeat small charges and discharges during sputtering, and it is considered that when the power supplied to the sputtering is increased, the charge is increased and abnormal discharge is caused. When the oxygen content is 0.2 wt% or less, the proportion of the electrically insulating structure is sufficiently small, so that charging is small and abnormal discharge is not caused.

<Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法>
次に、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法は、低酸素分圧雰囲気中でCu粉末及びGaからCu−Ga合金粉末を製造し、得られたCu−Ga合金粉末を焼結してCu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造する。
<Method for producing Cu-Ga alloy sputtering target>
Next, the manufacturing method of a Cu-Ga alloy sputtering target is demonstrated. A method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target comprises producing Cu—Ga alloy powder from Cu powder and Ga in a low oxygen partial pressure atmosphere, and sintering the obtained Cu—Ga alloy powder to obtain Cu—Ga alloy sputtering. Manufacture the target.

<1.Cu−Ga合金粉末の製造方法>
先ず、Cu−Ga合金粉末の製造方法について説明する。
<1. Method for producing Cu-Ga alloy powder>
First, the manufacturing method of Cu-Ga alloy powder is demonstrated.

(原料)
Cu−Ga合金粉末の原料としては、Cu粉末及びGaが用いられる。Cu粉末及びGaの純度は、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットから形成されるCIGS光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。
(material)
Cu powder and Ga are used as raw materials for the Cu—Ga alloy powder. The purity of the Cu powder and Ga is appropriately selected so as not to affect the characteristics of the CIGS light absorption layer formed from the Cu—Ga alloy sputtering target.

Cu粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Cu粉又はアトマイズCu粉を使用することができる。電解Cu粉は、硫酸銅溶液などの電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のCuを析出させて製造される。アトマイズCu粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法などにより球状又は不定形の形状のCu粉末が製造される。なお、Cu粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。   As the Cu powder, for example, electrolytic Cu powder or atomized Cu powder produced by an electrolytic method or an atomizing method can be used. The electrolytic Cu powder is produced by depositing spongy or dendritic Cu on the cathode by electrolysis in an electrolytic solution such as a copper sulfate solution. As for the atomized Cu powder, spherical or irregular shaped Cu powder is produced by a gas atomization method, a water atomization method, a centrifugal atomization method, a melt extraction method, or the like. In addition, you may use what was manufactured by Cu methods other than these methods.

Cu粉末の平均粒径は、1〜300μmであることが好ましい。Cu粉末の平均粒径が1μm未満の場合には、Cu粉末の飛散防止のための特別な取り扱いが必要になるとともに、Cu粉末のかさ容量が増加し、合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となる。また、Cu粉末の平均粒径が300μmを越えると、Gaが被覆しなければならないCu粉末の表面積(BET)が減少して、被膜に必要となるGaの量も減少し、その結果余剰となった未反応のGaの液相が残るため、Gaを有効に利用することができない。したがって、Cu粉末の平均粒径を1〜300μmとすることによって、Cu粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のGaの液相を少なくでき、Gaを有効に利用することができる。   The average particle size of the Cu powder is preferably 1 to 300 μm. When the average particle size of the Cu powder is less than 1 μm, special handling for preventing the scattering of the Cu powder is required, the bulk capacity of the Cu powder is increased, the size of the alloy powder manufacturing apparatus is increased, and the cost is increased. A device is required. Further, when the average particle size of the Cu powder exceeds 300 μm, the surface area (BET) of the Cu powder that must be coated with Ga decreases, and the amount of Ga required for the coating also decreases, resulting in an excess. Furthermore, since the liquid phase of unreacted Ga remains, Ga cannot be used effectively. Therefore, by setting the average particle size of Cu powder to 1 to 300 μm, it is not necessary to take measures to prevent scattering of Cu powder, the enlargement of the alloy powder production apparatus can be prevented, and the liquid phase of unreacted Ga can be reduced. It can be reduced, and Ga can be used effectively.

なお、Cu粉末の平均粒径は、Cu粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率(体積基準)を積算して、その値が全粒径に亘った存在比率の積算値の半分になる粒径(D50)である。   The average particle size of the Cu powder is obtained by measuring the particle size distribution of the Cu powder by a laser diffraction method, integrating the abundance ratio (volume basis) from the small diameter side, and integrating the abundance ratio over the entire particle diameter. The particle size (D50) is half of the value.

Gaは、融点が低い金属(融点:29.78℃)であり、加熱により容易に融解する。融解したGaは、Cu粉末を被覆して二元系合金化する。Gaの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Gaを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。   Ga is a metal having a low melting point (melting point: 29.78 ° C.) and is easily melted by heating. The molten Ga is coated with Cu powder to form a binary alloy. Although there is no restriction | limiting in the shape of Ga, when it is a small piece, weighing is easy. The small piece can be obtained by melting and casting Ga in the vicinity of room temperature and crushing the casting.

(配合)
Cu粉末とGaとは、質量比で85:15〜55:45の割合で配合する。Ga量が15質量%以上であることにより、Gaによる均一被覆が可能となると共に、得られた粉末を焼結した際に均一な合金組織にすることが可能となる。また、Ga量が45質量%以下であることにより、Cu粉末の間に存在する多量のGaによってCu粉末同士が結合して塊状になるのを防ぐことができ、合金粉末の収率を向上させることができる。
(Combination)
Cu powder and Ga are mix | blended in the ratio of 85: 15-55: 45 by mass ratio. When the amount of Ga is 15% by mass or more, uniform coating with Ga becomes possible, and a uniform alloy structure can be obtained when the obtained powder is sintered. Moreover, when the amount of Ga is 45% by mass or less, Cu powders can be prevented from being combined and formed into a lump by a large amount of Ga existing between Cu powders, and the yield of the alloy powder is improved. be able to.

また、Gaの含有量は、25〜41質量%であることが好ましい。Gaが25質量%以上であることにより、短時間で均一にCu粉末を被覆することができ、また、Gaが41質量%以下であることにより、短時間で被覆したGaを合金化することができる。したがって、Gaの含有量を25質量%以上、41質量%以下とすることによって、短時間で均一な合金粉末を製造することができる。   Moreover, it is preferable that content of Ga is 25-41 mass%. When Ga is 25% by mass or more, Cu powder can be uniformly coated in a short time, and when Ga is 41% by mass or less, Ga coated in a short time can be alloyed. it can. Therefore, a uniform alloy powder can be produced in a short time by setting the Ga content to 25 mass% or more and 41 mass% or less.

このような質量比でCu粉末とGaとが配合された混合粉末において、酸素含有量を0.2wt%以下とすることによって、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素の含有量を少なくすることができる。ここで、混合粉末中の酸素含有量は、銅粉中の酸素含有量×銅粉の質量%+Ga中の酸素含有量×Gaの質量%より求まる。Cu粉末、Ga中の酸素含有量は、ジルコニア酸素濃度計等により測定する。   In the mixed powder in which Cu powder and Ga are blended at such a mass ratio, the oxygen content in the Cu-Ga alloy sputtering target is reduced by setting the oxygen content to 0.2 wt% or less. Can do. Here, the oxygen content in the mixed powder is determined from the oxygen content in the copper powder × the mass% of the copper powder + the oxygen content in Ga × the mass% of Ga. The oxygen content in Cu powder and Ga is measured with a zirconia oxygen concentration meter or the like.

(合金化)
上述した質量比でCu粉末とGaとが配合された混合粉末を、低酸素分圧雰囲気で加熱しながら撹拌して合金化する。低酸素分圧雰囲気とは、例えば酸素分圧が20Pa以下で、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気など不活性ガス雰囲気、大気を真空排気して得られる真空度100Pa以下の真空雰囲気である。低酸素分圧雰囲気中の酸素分圧が20Paよりも大きい場合には、Cu−Ga合金粉末が酸化してしまう。
(Alloying)
The mixed powder in which Cu powder and Ga are blended at the above-described mass ratio is stirred and alloyed while heating in a low oxygen partial pressure atmosphere. The low oxygen partial pressure atmosphere is, for example, an oxygen partial pressure of 20 Pa or less, an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere, or a vacuum atmosphere having a degree of vacuum of 100 Pa or less obtained by evacuating the air. When the oxygen partial pressure in the low oxygen partial pressure atmosphere is larger than 20 Pa, the Cu—Ga alloy powder is oxidized.

合金化の方法としては、例えばグローブボックスを用い、このグローブボックス内の酸素分圧が20Pa以下となるまで真空排気した後、アルゴン等の不活性ガスを導入し、不活性雰囲気とした中で、Cu粉末とGaの混合粉末を撹拌しながら30〜400℃の温度に加熱してCu粉末とGaとを合金化する。   As an alloying method, for example, using a glove box, after evacuating until the oxygen partial pressure in the glove box is 20 Pa or less, an inert gas such as argon is introduced, and an inert atmosphere is obtained. The mixed powder of Cu powder and Ga is heated to a temperature of 30 to 400 ° C. while stirring to alloy Cu powder and Ga.

他の合金化の方法としては、例えば、撹拌混合機内を真空排気し又は真空排気しながら酸素分圧を20Pa以下に維持した状態で、撹拌しながら30〜400℃の温度に加熱してCu粉末とGaとを合金化する。撹拌混合機としては、容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌機が運動する混合装置を使用することができる。また、円筒、ダブルコーン、ツインシェルなどの回転容器型の混合装置を使用してもよい。また、容器の内部にボールを投入して混合を強化してもよい。容器材質は、加熱に対する耐熱性と、Ga及びCu−Ga合金の付着抑制の観点から選ばれる。容器としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス容器、アルミナやジルコニアなどのセラミックス容器、テフロン樹脂容器、テフロン被覆容器、ホーロー容器などが使用できる。   As another alloying method, for example, while the inside of the stirring mixer is evacuated or evacuated, the oxygen partial pressure is maintained at 20 Pa or less and heated to a temperature of 30 to 400 ° C. while stirring to obtain Cu powder And Ga are alloyed. As the agitation mixer, a mixing device in which an agitator such as a stirring blade or a stirring blade moves in the container can be used. Moreover, you may use rotating container type mixing apparatuses, such as a cylinder, a double cone, and a twin shell. Also, mixing may be strengthened by throwing balls into the container. The container material is selected from the viewpoints of heat resistance against heating and suppression of adhesion of Ga and Cu—Ga alloys. Examples of the container include glass containers such as borosilicate glass and quartz glass, ceramic containers such as alumina and zirconia, Teflon resin containers, Teflon-coated containers, and enamel containers.

このような方法による合金化によって、Cu粉末の表面又は内部にGaが分散したCu−Ga二元系合金粉末を作製することができる。このような合金化方法では、酸素分圧が20Pa以下で、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧を20Pa以下の大気中で合金化を行うので、酸素含有量が0.2wt%以下の混合粉末から製造されたCu−Ga合金粉末の酸素含有量の増加を抑制することができる。   By alloying by such a method, a Cu—Ga binary alloy powder in which Ga is dispersed on the surface or inside of the Cu powder can be produced. In such an alloying method, since the oxygen partial pressure is 20 Pa or less and alloying is performed in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or an oxygen partial pressure of 20 Pa or less, the oxygen content is 0. An increase in the oxygen content of the Cu—Ga alloy powder produced from the mixed powder of 2 wt% or less can be suppressed.

Cu−Ga合金粉末は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったGaは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらCu粉末間に均一に分散する。分散したGa液滴は、Cu粉末の周囲に付着し、Cu粉末とGa液滴が接触するとCu粉末にGaの拡散が始まり、Ga濃度が高まるともにCu−Ga金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Cu−Ga合金粉末の表面は、Ga濃度の高いCu−Ga金属間化合物層であって、中心部は純Cu又はGaを固溶したCu相となる。   The Cu—Ga alloy powder is considered to be formed through the following process. Ga, which has become liquid beyond the melting point, is uniformly dispersed between Cu powders while becoming small droplets by the shearing motion of mixing. The dispersed Ga droplets adhere to the periphery of the Cu powder, and when the Cu powder and Ga droplets come into contact with each other, the Ga powder begins to diffuse into the Cu powder, and the Ga concentration increases while alloying while forming a Cu-Ga intermetallic compound. The reaction proceeds. At this time, the surface of the Cu—Ga alloy powder is a Cu—Ga intermetallic compound layer having a high Ga concentration, and the central portion is a Cu phase in which pure Cu or Ga is dissolved.

このCu粉末とGaとの混合は、均一な合金化反応の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成してしまうと、ホットプレスなどの焼結工程において、焼結体中に空孔が生成したりし、密度が不均一になってしまう。   This mixing of Cu powder and Ga is effective for the progress of a uniform alloying reaction. Moreover, it is considered that the shearing motion of mixing also suppresses the formation of a lump due to the adhesion between the powders. If a lump is generated, voids are generated in the sintered body in a sintering process such as hot pressing, and the density becomes non-uniform.

このようにして作製されたCu−Ga合金粉末は、強度、成形性に優れているのみならず、作製温度が低温であるがゆえに作製に用いる装置が簡便となるため、安価に合金粉末を作製できるという利点を有する。   The Cu—Ga alloy powder produced in this way is not only excellent in strength and formability, but also because the production temperature is low, the equipment used for production becomes simple, so the alloy powder can be produced at low cost. It has the advantage of being able to.

以上のようなCu−Ga合金粉末の製造方法では、Cu粉末とGaとが質量比85:15〜55:45の割合で配合され、30℃以上400℃以下の範囲で加熱して合金化することによって、優れた成形性を有するCu−Ga合金粉末が得られる。また、このCu−Ga合金粉末の製造方法では、従来のように、Cu−Ga合金インゴットを粉砕する工程を必要としないため、粉砕工程におけるCu−Ga合金粉末の酸化がなく、Cu−Ga合金粉末を容易に製造することができる。   In the manufacturing method of the above Cu-Ga alloy powder, Cu powder and Ga are mix | blended in the ratio of mass ratio 85: 15-55: 45, and it heats in the range of 30 to 400 degreeC, and is alloyed. As a result, Cu—Ga alloy powder having excellent formability can be obtained. In addition, since the Cu-Ga alloy powder manufacturing method does not require the step of pulverizing the Cu-Ga alloy ingot as in the prior art, there is no oxidation of the Cu-Ga alloy powder in the pulverization step, and the Cu-Ga alloy powder is not oxidized. Powder can be easily manufactured.

<2.Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法>
次に、上述したCu−Ga合金粉末を用いたCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
<2. Manufacturing method of Cu-Ga alloy sputtering target>
Next, the manufacturing method of the Cu-Ga alloy sputtering target using the Cu-Ga alloy powder mentioned above is demonstrated.

(焼結)
先ず、Cu−Ga合金粉末を加圧して焼結する。焼結は、真空中又は不活性ガス雰囲気中において、Cu−Ga合金粉末をホットプレス装置で加圧、加熱して焼結するホットプレス法を用いる。ホットプレス法によれば、高密度の焼結体を安価に得ることができる。焼結は、Cu−Ga合金粉末にホットプレス装置の上パンチと下パンチとによって、例えば5MPa以上、30MPa以下程度のホットプレス圧力を加え、400℃〜900℃の加熱温度で加圧焼結して行う。また、この焼結は、酸素分圧が0.001〜0.01Paの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
(Sintering)
First, the Cu—Ga alloy powder is pressed and sintered. Sintering uses a hot press method in which a Cu—Ga alloy powder is pressed and heated by a hot press apparatus in a vacuum or in an inert gas atmosphere. According to the hot press method, a high-density sintered body can be obtained at low cost. Sintering is performed by applying a hot press pressure of, for example, about 5 MPa or more and 30 MPa or less to the Cu-Ga alloy powder with an upper punch and a lower punch of a hot press apparatus, and pressurizing and sintering at a heating temperature of 400 ° C to 900 ° C. Do it. The sintering is preferably performed in an inert gas atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.001 to 0.01 Pa.

得られた焼結体は、Cu−Ga合金粉末の酸素含有量が0.2wt%以下であり、真空中又は不活性ガス雰囲気で焼結を行うため、酸素含有量が0.2wt%以下となり、酸素含有量が非常に少ないものとなる。   The obtained sintered body has an oxygen content of Cu-Ga alloy powder of 0.2 wt% or less, and is sintered in a vacuum or in an inert gas atmosphere, so the oxygen content is 0.2 wt% or less. The oxygen content is very low.

(仕上げ)
焼結後に、仕上げ処理を行う。仕上げは、Cu−Ga合金の焼結体の表面を研削により平面にし、Cu製のバッキングプレートにボンディングする。これにより、酸素含有量が0.2wt%以下のCu−Ga合金スパッタリングターゲットを得ることができる。
(Finishing)
A finishing process is performed after sintering. For finishing, the surface of the sintered body of the Cu—Ga alloy is flattened by grinding and bonded to a Cu backing plate. Thereby, a Cu—Ga alloy sputtering target having an oxygen content of 0.2 wt% or less can be obtained.

なお、焼結前に、Cu−Ga合金粉末に熱処理を施すようにしてもよい。熱処理は、真空又は不活性雰囲気中において、Cu−Ga合金粉末に対して無負荷とするか、又は0.1MPa以下(ホットプレス装置において、上パンチを設置した際に、上パンチの自重によって加えられる圧力に相当する)の圧力の下で400℃〜900℃に加熱することにより行う。熱処理時間は、1時間以上、8時間以下とすることが好ましい。焼結前にCu−Ga合金粉末に対して熱処理を行うことによって、Cu粉末とGaとの均質化反応が進み、Cuの中心部にGaが拡散し、Gaの液相の出現が抑えられた高品質な焼結体を製造することができる。   In addition, you may make it heat-process to Cu-Ga alloy powder before sintering. The heat treatment is performed with no load on the Cu-Ga alloy powder in a vacuum or in an inert atmosphere, or 0.1 MPa or less (added by the weight of the upper punch when the upper punch is installed in a hot press apparatus) By heating to 400 ° C. to 900 ° C. under a pressure of The heat treatment time is preferably 1 hour or more and 8 hours or less. By performing heat treatment on the Cu-Ga alloy powder before sintering, the homogenization reaction between the Cu powder and Ga progressed, Ga diffused in the center of Cu, and the appearance of the Ga liquid phase was suppressed. A high-quality sintered body can be manufactured.

以上のように、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Cu粉末とGaとが85:15〜55:45の割合で配合された混合粉末の酸素含有量が0.2wt%以下であり、この混合粉末を酸素分圧が20Pa以下の低酸素分圧雰囲気中で加熱しながら撹拌して合金化し、得られたCu−Ga合金粉末を焼結することにより、Cu−Ga合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量を0.2wt%以下とすることができる。   As described above, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target, the oxygen content of the mixed powder in which Cu powder and Ga are blended at a ratio of 85:15 to 55:45 is 0.2 wt% or less, The mixed powder is stirred and alloyed while being heated in a low oxygen partial pressure atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or less. By sintering the obtained Cu—Ga alloy powder, The oxygen content can be 0.2 wt% or less.

得られたCu−Ga合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が0.2wt%以下と酸素の含有量が少ないため、大きな電力を投入してスパッタにより成膜を行っても、異常放電が発生せず、欠陥等のないスパッタ膜を形成することができ、生産効率を高めることができる。したがって、例えば、このCu−Ga合金スパッタリングターゲットを用いて太陽電池の光吸収層を形成した場合には、欠陥等がない光吸収層を形成でき、太陽電池の歩留まりを高くすることができる。   The obtained Cu—Ga alloy sputtering target has an oxygen content of 0.2 wt% or less and a low oxygen content, so even when a large amount of power is applied to form a film by sputtering, abnormal discharge does not occur. Further, a sputtered film having no defects can be formed, and the production efficiency can be increased. Therefore, for example, when a light absorption layer of a solar cell is formed using this Cu—Ga alloy sputtering target, a light absorption layer free from defects and the like can be formed, and the yield of the solar cell can be increased.

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described, but the present invention is not limited to these examples.

(実施例1)
実施例1では、先ず、酸素含有量が0.04wt%の電解銅粉(平均粒径97μm)68gと酸素含有量が0.01wt%以下のGa32gをガラスビーカーに投入した。電解銅粉とGaの混合粉末の酸素含有量は、0.03wt%であった。混合粉末の酸素含有量は、銅粉中の酸素含有量×銅粉の質量%+Ga中の酸素含有量×Gaの質量%により求めた。次に、このビーカー、マントルヒーター及び攪拌機をグローブボックス内にセットし、グローブボックス内を真空排気した後にArガスを導入した。グローブボックス内の酸素濃度は、ジルコニア酸素濃度計(第一熱研株式会社製、型式ECOAZ TB-IIV)で測定した結果0.1ppm以下、すなわち酸素分圧0.01Pa以下であった。この状態でビーカー内を300℃に加熱しながら銅粉とGaを攪拌してCu−Ga合金粉末を作製した。
Example 1
In Example 1, first, 68 g of electrolytic copper powder (average particle size 97 μm) having an oxygen content of 0.04 wt% and 32 g of Ga having an oxygen content of 0.01 wt% or less were charged into a glass beaker. The oxygen content of the mixed powder of electrolytic copper powder and Ga was 0.03 wt%. The oxygen content of the mixed powder was determined from the oxygen content in the copper powder × the mass% of the copper powder + the oxygen content in Ga × the mass% of Ga. Next, this beaker, a mantle heater, and a stirrer were set in a glove box, and after evacuating the glove box, Ar gas was introduced. The oxygen concentration in the glove box was 0.1 ppm or less, that is, the oxygen partial pressure was 0.01 Pa or less as a result of measurement with a zirconia oxygen concentration meter (type ECOAZ TB-IIV, manufactured by Daiichi Thermal Laboratory Co., Ltd.). In this state, Cu powder and Ga were stirred while heating the inside of the beaker to 300 ° C. to prepare Cu—Ga alloy powder.

次に、このCu−Ga合金粉末をホットプレス内に投入して5×10−3Paまで真空排気した。空気中の酸素割合は、21%であることより、真空排気後の酸素分圧は0.001Paである。ここで、ホットプレスの開始時は、真空排気して雰囲気圧力が5×10−3Paになっているが、その後のホットプレス操作によりガスが発生し、このガスの発生により、一桁程度高い圧力になるため、ホットプレス中の酸素分圧は0.001〜0.01となった。この雰囲気中で700℃、25MPaの焼結条件でホットプレスして、φ60mm、厚さ3mmのCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。 Next, this Cu—Ga alloy powder was put into a hot press and evacuated to 5 × 10 −3 Pa. Since the oxygen ratio in the air is 21%, the oxygen partial pressure after evacuation is 0.001 Pa. Here, at the start of the hot press, the atmosphere pressure is 5 × 10 −3 Pa by evacuating, but a gas is generated by the subsequent hot press operation. Because of the pressure, the oxygen partial pressure during hot pressing was 0.001 to 0.01. In this atmosphere, hot pressing was performed under the sintering conditions of 700 ° C. and 25 MPa to prepare a Cu—Ga alloy sputtering target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm.

そして、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析を行った結果、酸素含有量は、0.03wt%であった。このターゲットにCu製バッキングプレートを接合してスパッタ装置(アルバック社製)に取り付けて、Arガス圧が0.7Paで、DC100W及び200Wの直流電流を順次投入して異常放電の評価を行った。実施例1では、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。   And as a result of sampling a part of Cu-Ga alloy sputtering target and performing oxygen analysis, oxygen content was 0.03 wt%. A Cu backing plate was joined to this target and attached to a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC), and abnormal discharge was evaluated by sequentially applying DC 100 W and 200 W direct currents at an Ar gas pressure of 0.7 Pa. In Example 1, no abnormal discharge was observed at any input power.

(実施例2)
実施例2では、酸素含有量が0.2wt%のアトマイズ銅粉(平均粒径1μm)と酸素含有量0.2wt%のGaを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.2wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
(Example 2)
In Example 2, Cu—Ga was used in the same manner as in Example 1 except that atomized copper powder (average particle size 1 μm) having an oxygen content of 0.2 wt% and Ga having an oxygen content of 0.2 wt% were used. An alloy sputtering target was prepared. And as a result of sampling a part of Cu-Ga alloy sputtering target and analyzing oxygen, oxygen content was 0.2 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, no abnormal discharge was observed at any input power.

(実施例3)
実施例3では、Cu−Ga合金粉末を作製する際に、グローブボックス内の酸素濃度を20ppm、即ち酸素分圧2Paとしたこと以外は実施例1と同様にしてCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.2wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
(Example 3)
In Example 3, a Cu—Ga alloy sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the glove box was 20 ppm, that is, the oxygen partial pressure was 2 Pa when the Cu—Ga alloy powder was produced. did. And as a result of sampling a part of Cu-Ga alloy sputtering target and analyzing oxygen, oxygen content was 0.2 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, no abnormal discharge was observed at any input power.

(実施例4)
実施例4では、先ず、酸素含有量0.04wt%の電解銅粉(平均粒径97μm)680gと酸素含有量0.01wt%以下のGa320gを攪拌混合機(品川工業所社製)に投入した。そして、攪拌混合機内を真空排気しながら真空度10Pa(酸素分圧2Pa)に到達した時点から加熱温度250℃にて攪拌を開始してCu−Ga合金粉末を作製した。なお、合金化している間は、攪拌混合機内を真空排気し続けているため、攪拌混合機内は10Pa以下であり、酸素分圧が2Pa以下となっている。
Example 4
In Example 4, first, 680 g of electrolytic copper powder having an oxygen content of 0.04 wt% (average particle size 97 μm) and 320 g of Ga having an oxygen content of 0.01 wt% or less were charged into a stirring mixer (manufactured by Shinagawa Kogyo Co., Ltd.). . And stirring was started at the heating temperature of 250 degreeC from the time of reaching vacuum degree 10Pa (oxygen partial pressure 2Pa), evacuating the inside of a stirring mixer, and produced Cu-Ga alloy powder. During the alloying, the inside of the stirring mixer is continuously evacuated, so that the inside of the stirring mixer is 10 Pa or less and the oxygen partial pressure is 2 Pa or less.

次に、このCu−Ga合金粉末をホットプレス内に投入して5×10−3Paまで真空排気した。すなわち酸素分圧は0.001Paである。この状態で700℃、25MPaの条件でホットプレスしてφ60mm、厚さ3mmのCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。 Next, this Cu—Ga alloy powder was put into a hot press and evacuated to 5 × 10 −3 Pa. That is, the oxygen partial pressure is 0.001 Pa. In this state, hot pressing was performed under conditions of 700 ° C. and 25 MPa to prepare a Cu—Ga alloy sputtering target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm.

そして、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.03wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。   And as a result of sampling a part of Cu-Ga alloy sputtering target and performing oxygen analysis, oxygen content was 0.03 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, no abnormal discharge was observed at any input power.

(実施例5)
実施例5では、銅粉とGaの配合重量をそれぞれ85gと15gとしたこと以外は実施例1と同様にしてCu−Ga合金粉末を作製した。このCu−Ga合金粉末をホットプレス内に投入し、5×10−3Pa(酸素分圧0.001Pa)まで真空排気した後にArガスを導入した。Arガス流量0.4L/minの状態で800℃、25MPaの条件でホットプレスしてφ60mm、厚さ3mmのCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。
(Example 5)
In Example 5, Cu—Ga alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending weights of copper powder and Ga were 85 g and 15 g, respectively. This Cu—Ga alloy powder was put into a hot press, evacuated to 5 × 10 −3 Pa (oxygen partial pressure 0.001 Pa), and then Ar gas was introduced. A Cu—Ga alloy sputtering target having a diameter of 60 mm and a thickness of 3 mm was manufactured by hot pressing under conditions of 800 ° C. and 25 MPa with an Ar gas flow rate of 0.4 L / min.

Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.03wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。   As a result of sampling a part of the Cu—Ga alloy sputtering target and analyzing the oxygen, the oxygen content was 0.03 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, no abnormal discharge was observed at any input power.

(実施例6)
実施例6では、銅粉とGaの配合重量をそれぞれ55gと45g、ホットプレス温度を400℃としたこと以外は実施例5と同様にしてCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。そして、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.03wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
(Example 6)
In Example 6, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Example 5 except that the blending weights of copper powder and Ga were 55 g and 45 g, respectively, and the hot press temperature was 400 ° C. And as a result of sampling a part of Cu-Ga alloy sputtering target and performing oxygen analysis, oxygen content was 0.03 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, no abnormal discharge was observed at any input power.

(実施例7)
実施例7では、真空度100Pa(酸素分圧20Pa)としたこと以外は実施例4と同様にしてCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。合金化時の真空度は100Pa以下(酸素分圧20Pa以下)であった。そして、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.15wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
(Example 7)
In Example 7, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Example 4 except that the degree of vacuum was 100 Pa (oxygen partial pressure 20 Pa). The degree of vacuum at the time of alloying was 100 Pa or less (oxygen partial pressure of 20 Pa or less). And as a result of sampling a part of Cu-Ga alloy sputtering target and analyzing oxygen, oxygen content was 0.15 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, no abnormal discharge was observed at any input power.

(実施例8)
実施例8では、真空度50Pa(酸素分圧10Pa)としたこと以外は実施例4と同様にしてCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。合金化時の真空度は50Pa以下(酸素分圧10Pa以下)であった。Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.06wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、いずれの投入電力においても異常放電は認められなかった。
(Example 8)
In Example 8, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Example 4 except that the degree of vacuum was 50 Pa (oxygen partial pressure 10 Pa). The degree of vacuum during alloying was 50 Pa or less (oxygen partial pressure of 10 Pa or less). As a result of sampling a part of the Cu—Ga alloy sputtering target and analyzing the oxygen, the oxygen content was 0.06 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, no abnormal discharge was observed at any input power.

(比較例1)
比較例1では、グローブボックス内の酸素濃度を300ppm、すなわち酸素分圧30Paとした以外は実施例1と同様にしてCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.3wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、DC100Wでは異常放電が発生しなかったが、DC200Wにおいて異常放電が発生した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a Cu—Ga alloy sputtering target was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the glove box was 300 ppm, that is, the oxygen partial pressure was 30 Pa. As a result of sampling a part of the Cu—Ga alloy sputtering target and analyzing the oxygen, the oxygen content was 0.3 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, abnormal discharge did not occur in DC100W, but abnormal discharge occurred in DC200W.

(比較例2)
比較例2では、酸素含有量0.4wt%のアトマイズ銅粉(平均粒150μm)と酸素含有量0.2wt%のGaを用いたこと以外は実施例1と同様にしてCu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの一部をサンプリングして酸素分析した結果、酸素含有量は0.3wt%であった。このCu−Ga合金スパッタリングターゲットについて、実施例1と同様に、異常放電の評価を行った。この結果、DC100Wでは異常放電が発生しなかったが、DC200Wにおいて異常放電が発生した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a Cu—Ga alloy sputtering target was performed in the same manner as in Example 1 except that atomized copper powder (average grain 150 μm) having an oxygen content of 0.4 wt% and Ga having an oxygen content of 0.2 wt% were used. Was made. As a result of sampling a part of the Cu—Ga alloy sputtering target and analyzing the oxygen, the oxygen content was 0.3 wt%. About this Cu-Ga alloy sputtering target, it carried out similarly to Example 1, and evaluated abnormal discharge. As a result, abnormal discharge did not occur in DC100W, but abnormal discharge occurred in DC200W.

以上の実施例1〜実施例8、比較例1及び比較例2についてのCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造条件及び異常放電の有無について表1に示す。   It shows in Table 1 about the manufacturing conditions of the Cu-Ga alloy sputtering target about the above Examples 1- Example 8, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and the presence or absence of abnormal discharge.

Figure 0005740891
Figure 0005740891

表1に示す結果から、Cu−Ga合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量が0.2wt%以下である実施例1〜実施例8は、投入電力をDC200Wにしても、異常放電が発生しなかった。したがって、実施例1〜実施例8のような、酸素含有量が0.2wt%以下のCu−Ga合金スパッタリングターゲットは、成膜速度を上げても、欠陥のない膜を形成でき、生産性を向上させることができる。   From the results shown in Table 1, in Examples 1 to 8 in which the oxygen content in the Cu—Ga alloy sputtering target is 0.2 wt% or less, no abnormal discharge occurred even when the input power was DC 200 W. . Therefore, the Cu—Ga alloy sputtering target having an oxygen content of 0.2 wt% or less as in Examples 1 to 8 can form a defect-free film even when the film formation rate is increased, and the productivity is improved. Can be improved.

一方、比較例1及び比較例2では、投入電力をDC200Wにすると、異常放電が起きることから、異常放電による欠陥が生じ、実施例のように成膜速度を上げて膜を形成することができない。   On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the input power is set to DC 200 W, abnormal discharge occurs. Therefore, defects due to abnormal discharge occur, and the film cannot be formed by increasing the film formation rate as in the example. .

したがって、成膜速度を上げても、欠陥のない膜を形成することができ、生産性を向上させることができるのは、実施例1〜実施例8のように、酸素含有量が0.2wt%以下のCu−Ga合金スパッタリングターゲットである。   Therefore, even if the film formation rate is increased, a film having no defect can be formed, and the productivity can be improved because the oxygen content is 0.2 wt% as in Examples 1 to 8. % Cu—Ga alloy sputtering target.

Claims (2)

酸素含有量が0.06wt%〜0.2wt%であることを特徴とするCu−Ga合金スパッタリングターゲット。 A Cu—Ga alloy sputtering target characterized by having an oxygen content of 0.06 wt% to 0.2 wt% . Cu粉末とGaとが質量比で85:15〜55:45の割合で配合され、酸素含有量が0.2wt%以下である混合粉末を酸素分圧が20Pa以下の雰囲気中で合金化し、得られたCu−Ga合金粉末を焼結することを特徴とするCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法。   Cu powder and Ga are blended in a mass ratio of 85:15 to 55:45, and a mixed powder having an oxygen content of 0.2 wt% or less is alloyed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 20 Pa or less. A method for producing a Cu-Ga alloy sputtering target, comprising sintering the obtained Cu-Ga alloy powder.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI493047B (en) * 2012-07-31 2015-07-21 Thintech Materials Technology Co Ltd Method for manufacturing alloy bulk material of sulfur-free chalcogenide elements with high vapor pressure
CN104226999A (en) * 2014-09-23 2014-12-24 昆山海普电子材料有限公司 Tantalum-ruthenium alloy target and preparation method thereof
CN107142455A (en) * 2017-04-27 2017-09-08 柳州豪祥特科技有限公司 The preparation method of CIGS target material

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57107501A (en) * 1980-12-25 1982-07-05 Sony Corp Conduction material
JPH04218602A (en) * 1990-12-18 1992-08-10 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd Production of metal coated composite powder
JPH07224301A (en) * 1994-02-14 1995-08-22 Toshiba Corp Mechanical alloying powder manufacturing method and mechanical alloying apparatus
JP3441197B2 (en) * 1994-11-16 2003-08-25 本田技研工業株式会社 Paste joining material for brazing
JP2000073163A (en) * 1998-08-28 2000-03-07 Vacuum Metallurgical Co Ltd Copper-gallium alloy sputtering target and its production
JP2004076080A (en) * 2002-08-14 2004-03-11 Tosoh Corp Wiring thin film and sputtering target
JP5202643B2 (en) * 2009-07-23 2013-06-05 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu-Ga alloy sintered compact sputtering target and method for manufacturing the same
JP5818139B2 (en) * 2010-06-28 2015-11-18 日立金属株式会社 Cu-Ga alloy target material and method for producing the same

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