JP5743969B2

JP5743969B2 - ラミネート接着剤

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Publication number: JP5743969B2
Application number: JP2012156306A
Authority: JP
Inventors: 一博安藤; 英樹寺田; 朗博今井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: JP2014019711A

Description

本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、複合フィルムのラミネート加工に用いられるラミネート用接着剤に関する。

従来より、各種フィルムを接着剤によって貼り合わせて得られる複合フィルムは、各種溶液を収容する包装袋として用いられることが広く知られている。

そのような接着剤としては、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有しており、ポリイソシアネート成分が、炭素数が４以上のモノオールとポリイソシアネートとから得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートを含有し、および／または、ポリオール成分が、アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオールとから得られるアロファネート基含有ポリウレタンポリオールを含有し、ポリオール成分および／またはポリオールが、ナフタレン環を含有しているラミネート用接着剤が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１１−１０２３８７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のラミネート用接着剤は、高極性溶媒への耐性が十分でなく、高極性溶媒を収容する場合などに、高温下においては長時間その接着性を維持することができない場合がある。また、特許文献１に記載の接着剤組成物は、耐アルカリ性が十分ではなく、例えば、強アルカリ性の溶液を収容する場合などには、デラミネーションを起こす場合がある。

そこで、本発明の目的は、優れた高極性溶媒への耐性および耐アルカリ性を備え、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有するラミネート用接着剤を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有するラミネート用接着剤であって、前記ポリオール成分が、アロファネート基含有ポリイソシアネートと、分子末端に水酸基を有する、ジエン単量体の重合体とを反応させて得られるポリウレタンポリオールを含有することを特徴としている。

また、本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分の平均官能基数が、２を超過していることが好適である。

また、本発明のラミネート接着剤では、前記重合体の数平均分子量が、４０００以上であることが好適である。

また、本発明のラミネート接着剤では、前記重合体が、ポリブタジエンポリオールであることが好適である。

また、本発明のラミネート接着剤では、前記ポリオール成分が、低分子量ジオールを含有することが好適である。

また、本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネートの変性体を含有することが好適である。

本発明のラミネート用接着剤を用いて各フィルム間を接着して得られる複合フィルムは、高極性溶媒への耐性に優れるため、高極性溶媒を収容する場合などに、高温下においても長時間その接着強度を維持することができる。

また、本発明のラミネート用接着剤を用いて各フィルム間を接着して得られる複合フィルムは、耐アルカリ性にも優れるため、強アルカリ性の溶液を収容する場合などにも用いることができる。

さらに、本発明のラミネート用接着剤は、フィルムおよび接着剤層間における優れた接着強度を有する。

そのため、本発明のラミネート用接着剤によれば、信頼性に優れる包装袋を得ることができる。

本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有する。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート変性体としては、上記したポリイソシアネート単量体の、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体（アルコール付加（アダクト）体）などが挙げられる。

多量体としては、例えば、二量体（ウレットジオン基含有ポリイソシアネート、ダイマー変性体）、三量体（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、トリマー変性体）、五量体、七量体もしくはこれらの混合物などが挙げられる。ポリイソシアネート単量体の多量体として、好ましくは、ポリイソシアネート単量体の三量体が挙げられる。

三量体は、上記したポリイソシアネート単量体を公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより得ることができる。

ビウレット変性体は、上記したポリイソシアネート単量体と、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。

アロファネート変性体は、詳しくは後述するが、上記したポリイソシアネート単量体と、モノオール（後述）とを、公知のウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応させた後、さらに、公知のアロファネート化触媒の存在下で、アロファネート化反応させることにより得ることができる。

オキサジアジントリオン変性体は、ポリイソシアネート単量体と二酸化炭素との反応により得ることができる。

ポリオール変性体は、上記したポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオール（後述）との反応により得ることができる。

ポリイソシアネート変性体のうち、好ましくは、ポリオール変性体が挙げられる。

これらポリイソシアネート変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ポリイソシアネート変性体、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートの変性体、芳香脂肪族ジイソシアネートの変性体、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートの変性体が挙げられる。

ポリイソシアネート成分として芳香族ジイソシアネートの変性体を用いれば、優れた高極性溶媒への耐性および耐アルカリ性を確保することができる。

また、ポリイソシアネート成分としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート変性体とを併用することもできる。ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート変性体とを併用する場合において、それらの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２を超過、より好ましくは、３以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、５以下である。

ポリイソシアネート成分の平均官能基数が２を超過していれば、高極性溶媒への耐性および耐アルカリ性をより一層向上させることができる。

また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば、１以上、好ましくは、５以上であり、例えば、５０以下、好ましくは、３０以下である。

なお、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験により求めることができる（以下同様）。

また、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒（後述）で希釈して用いることができる。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、ポリイソシアネート成分が有機溶媒で希釈される場合において、ポリイソシアネート成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

なお、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。

本発明において、ポリオール成分は、アロファネート基含有ポリイソシアネートと、分子末端に水酸基を有するジエン単量体の重合体（以下、ポリジエンポリオールと称する。）とを反応させて得られるポリウレタンポリオールを含有している。

アロファネート基含有ポリイソシアネートは、上記したポリイソシアネート単量体のアロファネート変性体であって、例えば、上記したポリイソシアネート単量体とモノオールとを反応させるとともに、アロファネート化させることにより得ることができる。

ポリイソシアネート単量体としては、上記したポリイソシアネート単量体が挙げられ、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

モノオールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、ノナデシルアルコール、およびそれらの異性体（２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブタノール）を含む）、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、ポリエチレンブチレンモノオールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。また、モノオールとして、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。

モノオールの炭素数は、４以上、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、６以上、通常、５０以下である。

モノオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

これらモノオールのうち、好ましくは、炭素数４以上の脂肪族モノオールが挙げられる。

そして、アロファネート基含有ポリイソシアネートを得るには、まず、モノオールとポリイソシアネート単量体とを、モノオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、２以上、好ましくは、５以上、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下となる割合で、それらを配合して、反応させる。

モノオールとポリイソシアネートとは、公知の反応条件で反応させることができる。

具体的には、反応温度が、例えば、４０℃以上、１００℃以下であり、反応時間が、０．５時間以上、１００時間以下の反応条件で、ウレタン化反応させる。

続いて、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１２０℃以下で、反応時間が、０．５時間以上、２０時間以下の反応条件で、アロファネート化反応させる。

上記したウレタン化反応では、必要により、公知のウレタン化触媒（後述）を添加することができ、また、上記したアロファネート化反応では、必要により、公知のアロファネート化触媒を添加することができ、さらに、上記した各反応において、必要により、上記した公知の有機溶媒を添加することができる。

アロファネート化触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマスなどの有機カルボン酸ビスマス塩、例えば、オクチル酸鉛などの有機カルボン酸鉛塩などが挙げられる。

これらアロファネート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

アロファネート化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、上記したアロファネート反応の前に、反応系に、有機亜リン酸エステル（例えば、トリス（トリデシル）ホスファイトなど）などの助触媒を予め添加することにより、アロファネート化触媒および助触媒の共存下で、アロファネート化反応させることもできる。

さらに、アロファネート化反応を終了させるときには、反応系に、公知のアロファネート化反応停止剤を添加することにより、アロファネート化触媒を失活させる。アロファネート化反応停止剤としては、例えば、リン酸、モノクロル酢酸、塩化ベンゾイル、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホンアミドなどが挙げられる。

また、反応後の反応系における未反応のモノオールやポリイソシアネートの濃度（残存モノマー濃度）が高い場合には、好ましくは、反応系から未反応のそれらを除去し、残存モノマー濃度を低減する。

未反応のモノオールやポリイソシアネートを除去する方法としては、例えば、薄膜蒸留法などの蒸留法や、例えば、液−液抽出法などの抽出法などが挙げられる。好ましくは、薄膜蒸留法が挙げられる。

薄膜蒸留法では、例えば、真空度０．０２〜０．２ｋＰａ、１００〜２００℃の温度条件に調整される。

これにより、アロファネート基含有ポリイソシアネートを得ることができる。

アロファネート基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば、１以上、好ましくは、５以上であり、例えば、５０以下、好ましくは、３０以下である。

ポリジエンポリオールにおいて、ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン、ペンタジエンなどの共役ジエン単量体などが挙げられ、好ましくは、ブタジエンが挙げられる。

これらジエン単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、ジエン単量体の重合体は、上記のジエン単量体を、例えば、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合などの公知の重合方法で重合することにより得ることができる。そのような重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられる。

また、ポリジエンポリオールは、上記のジエン単量体の重合体の分子末端を公知の方法により水酸基に変性することにより得ることができ、そのようなポリジエンポリオールとして、具体的には、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ポリシアノブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。

ポリブタジエンポリオールを用いれば、優れた高極性溶媒への耐性および耐アルカリ性を確保することができる。

ポリジエンポリオールの水酸基価は、例えば、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

なお、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。

また、ポリジエンポリオールの数平均分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、２０００以上、より好ましくは、４０００以上であり、例えば、２５０００以下、好ましくは、２００００以下、より好ましくは、１５０００以下である。

ポリジエンポリオールの数平均分子量が上記範囲、とりわけ、４０００以上であれば、優れた高極性溶媒への耐性および耐アルカリ性を確保することができる。

なお、数平均分子量の測定方法は、後の実施例にて詳述する。

また、ポリウレタンポリオールの製造においては、ポリジエンポリオールとともに、低分子量ポリオールを、アロファネート基含有ポリイソシアネートと反応させることができる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２２）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール（低分子量ジオール）、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール（低分子量ジオール）が挙げられる。

ポリウレタンポリオールの製造において、低分子量ジオールを用いれば（すなわち、ポリオール成分が低分子量ジオールを含有すれば）、優れた接着性を確保することができる。

ポリオール成分に低分子量ポリオールが含有される場合において、低分子量ポリオールの含有割合は、ポリジエンポリオール１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。

そして、ポリウレタンポリオールを得るには、まず、上記したアロファネート基含有ポリイソシアネートと、ポリジエンポリオール（さらに、必要により低分子量ポリオール）とを、アロファネート基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリジエンポリオール（さらに、必要により低分子量ポリオール）の水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が、例えば、１を超過する割合、好ましくは、２〜１００となる割合で、それらを配合して、ウレタン化反応させる。

アロファネート基含有ポリイソシアネートと、ポリジエンポリオール（さらに、必要により低分子量ポリオール）とは、公知の反応条件で反応させることができ、具体的には、反応温度が、例えば、４０〜１００℃で、反応時間が、０．５〜１００時間の反応条件で、ウレタン化反応させる。

上記したウレタン化反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加することができ、また、必要により、上記した有機溶媒を添加することができる。

ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒などが挙げられる。

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、オクチル酸ジルコニウム、ネオデカン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどの有機チタン化合物、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、ジブチルジチオカルバメート亜鉛、ｐ−トルエンスルホネート亜鉛などの有機亜鉛化合物などが挙げられる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、この方法では、好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって、イソシアネート基の消失を確認し、反応の終点を決定する。

これにより、アロファネート基を含有するポリウレタンポリオールを得ることができる。

このようにして得られるポリウレタンポリオールの数平均分子量は、例えば、５５０〜４５０００、好ましくは、６００〜３５０００である。

また、ポリオール成分は、上記した有機溶媒で希釈して用いることができる。

ポリオール成分が有機溶媒に希釈される場合において、ポリオール成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

なお、ポリオール成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。

また、ポリオール成分には、さらに、その他のポリオール、具体的には、例えば、上記した低分子量ポリオールや、例えば、上記したポリジエンポリオールおよびその水素添加物などを、ポリウレタンポリオールとは別途添加することもできる。

このような場合において、その他のポリオールの配合割合は、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。

そして、本発明のラミネート用接着剤においては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、後述するラミネート加工時に配合し、混合撹拌して用いる。

ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．４以上、好ましくは、０．５以上であり、例えば、１０．０以下、好ましくは、５．０以下となる割合に調整される。

また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とには、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、硬化触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜決定される。

そして、このラミネート用接着剤は、複合フィルムのラミネート加工、具体的には、複合フィルムの各フィルム間の接着に用いられる。

すなわち、ラミネート加工では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を公知の有機溶剤で希釈して配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、このラミネート用接着剤を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、例えば、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、このラミネート用接着剤を各フィルム表面に塗布し、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法などが採用される。

通常、塗布量は、例えば、溶剤型の場合、溶剤揮散後の坪量（固形分）で、約２．０〜８．０ｇ／ｍ^２、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ^２である。

接着されるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、未延伸ポリプロピレンや延伸ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどからなるプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなる金属箔などが挙げられる。また、上記したフィルムの表面には、必要により、コロナ処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などの公知の活性化処理を施すこともできる。

各フィルムの厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、９μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

そして、本発明のラミネート用接着剤は、高極性溶媒への耐性に優れるため、高極性溶媒を収容する場合などに、高温下においても長時間その接着性を維持することができ、さらに、耐アルカリ性にも優れるため、強アルカリ性の溶液を収容する場合などにも用いることができる。

また、ラミネート用接着剤が各フィルム間の接着に用いられた複合フィルムは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを１／１／１の質量比で含有する混合溶媒に、８５℃で、１６８時間、浸漬後（直後）の接着強度が、例えば、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。

また、上記のように浸漬し、２４時間乾燥させた後の接着強度が、例えば、３．５Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、６．５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。

なお、浸漬前、つまり、ラミネート加工直後における複合フィルムの接着強度は、例えば、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、６．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。

そして、ラミネート用接着剤が各フィルム間の接着に用いられた複合フィルムは、耐アルカリ性に優れている。具体的には、ラミネート用接着剤が各フィルム間の接着に用いられた複合フィルムをヒートシールし、強アルカリ性（例えば、ｐＨ１０．０〜１４．０）の溶液を充填して、５０℃で２週間保存した場合にも、デラミネーションなどを惹起することなく、優れた外観を維持することができる。

また、そのような場合における複合フィルムの接着強度は、例えば、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。

なお、上記した複合フィルムの接着強度の測定方法は後の実施例にて詳述する。

そのため、上記した複合フィルムは、例えば、アルカリ性の溶液を封入する、各種の産業分野において使用される包装袋として用いられ、具体的には、食品、飲料、農薬、医薬品および医薬部外品などの包装袋、あるいは、電子部品の外装袋など、さらには、リチウムイオン電池などの２次電池の外装袋として用いられる。

そして、本発明のラミネート用接着剤を用いて各フィルム間を接着して得られる複合フィルムは、高極性溶媒への耐性に優れるため、高極性溶媒を収容する場合などに、高温下においても長時間その接着強度を維持することができる。

以下に、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

また、以下において記載される数平均分子量は、以下の通り測定した。

すなわち、試料４０ｍｇを、テトラヒドロフラン４ｍＬに溶解させ、１ｗ／ｖ％溶液として調製した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
データ処理装置：品番ＥＭＰＯＷＥＲ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
示差屈折率検出器：２４１４型示差屈折検出器
カラム：ＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ‐Ｃ品番１１１０−６５００（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）３本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１０ｇ／Ｌ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量校正：ＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
＜ポリイソシアネート成分の調製＞
調製例１
（ポリイソシアネート成分Ａの調製）
トリレンジイソシアネート変性体（「タケネートＤ−１０３Ｈ」、トリメチロールプロパンによるアルコール変性体、平均官能基数３以上、イソシアネート基含有量１２．６％、固形分７５％（酢酸エチル溶媒）、三井化学株式会社製）をポリイソシアネート成分Ａとした。

調製例２
（ポリイソシアネート成分Ｂの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート変性体（「タケネートＤ−１７０Ｎ」、三量体、平均官能基数３以上、イソシアネート基含有量２１．０％、三井化学株式会社製）７５０ｇに、トルエン２５０．０ｇ加え、均一に混合することにより、固形分７５％、イソシアネート基含有量１５．８％のポリイソシアネート成分Ｂを調製した。

調製例３
（ポリイソシアネート成分Ｃの調製）
トリレンジイソシアネートの単量体（「コスモネートＴ−８０」、２，４−異性体／２，６−異性体比＝８０／２０のトリレンジイソシアネート、平均官能基数２、三井化学株式会社製）をポリイソシアネート成分Ｃとした。
＜アロファネート基含有ポリイソシアネートの合成＞
合成例１
（ポリイソシアネートａの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８６０ｇ、オクタデカノール１３９．５ｇ、および、トリス（トリデシル）ホスファイト０．５ｇを仕込み、８０℃で２時間、ウレタン化反応させた。次に、反応液にオクチル酸ビスマス（Ｂｉ含有量：１８質量％）を０．０５ｇ添加し、１００℃で１０時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことをＦＴ−ＩＲにより確認し、オルトトルエンスルホンアミド０．０３ｇを添加してアロファネート化反応を停止させた。

得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）を用いて未反応のオクタデカノールおよびヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、アロファネート基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）からなるポリイソシアネートａを得た。ポリイソシアネートａのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は１３．１％であった。

なお、ＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験により測定した。
＜ポリウレタンポリオールの合成＞
合成例２
（ポリオールａの合成）
ポリブタジエンポリオール（「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４８７７、出光興産株式会社製）２７０．４ｇ、エチレングリコール２７．２ｇ、ポリイソシアネートａ３０２．４ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下、反応温度を６０〜７０℃の範囲に調整しながら１時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫０．０６ｇを添加し、反応温度を７０〜８０℃の範囲に調整しながら、さらにウレタン化反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールａを得た。

合成例３
（ポリオールｂの合成）
ポリブタジエンポリオール（「ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ」、水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２２８１、出光興産株式会社製）１５９．８ｇ、エチレングリコール３６．２ｇ、ポリイソシアネートａ４０４．０ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下、反応温度を６０〜７０℃の範囲に調整しながら１時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫０．０６ｇを添加し、反応温度を７０〜８０℃の範囲に調整しながら、さらにウレタン化反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールｂを得た。

合成例４
（ポリオールｃの合成）
ポリイソプレンポリオール（「Ｐｏｌｙｉｐ」、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４１６２、出光興産株式会社製）２７０．４ｇ、エチレングリコール２７．２ｇ、ポリイソシアネートａ３０２．４ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下、反応温度を６０〜７０℃の範囲に調整しながら１時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫０．０６ｇを添加し、反応温度を７０〜８０℃の範囲に調整しながら、さらにウレタン化反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールｃを得た。

合成例５
（ポリオールｄの合成）
「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」５１８．２ｇ、ポリイソシアネートａ８１．８ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下、反応温度を６０〜７０℃の範囲に調整しながら１時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫０．０６ｇを添加し、反応温度を７０〜８０℃の範囲に調整しながら、さらにウレタン化反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールｄを得た。

合成例６
（ポリオールｅの合成）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）３９０．７ｇ、プロピレングリコール（ＰＧ）６７．３ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１３７．５ｇ、および、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で、エステル交換反応させた。所定量のメタノールを留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で、縮合反応させて、数平均分子量が約５０００のナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール（ＮＤＣＭ／／ＰＧ／ＮＰＧ）からなるポリオールｅを得た。

合成例７
（ポリオールｆの合成）
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコール（「Ｄｉｏｌ−１０００」、数平均分子量１０００、三井化学株式会社製）３１４ｇ、ジプロピレングリコール３６ｇ、ポリイソシアネートａ１４７ｇおよびコスモネートＴ−８０を８１ｇ仕込み、窒素気流下、反応温度６０〜７０℃の範囲に調整しながら１時間ウレタン化反応を行った。次に、反応液にオクチル酸錫０．０６ｇを添加し、反応温度を７０〜８０℃の範囲に調整しながら、さらに４時間ウレタン化反応を行った。その後、１，４−ブチレングリコール２２ｇとオクチル酸錫０．１２ｇを添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで反応させ、ポリオールｆを得た。

＜ポリオール成分の調製＞
調製例４〜１０
（ポリオール成分Ａ〜Ｆの調製）
合成例２〜８のポリオールａ〜ｆ６００ｇをトルエン４００ｇで希釈して、固形分６０％の調製例４〜１０のポリオール成分Ａ〜Ｆをそれぞれ調製した。

調製例１２
（ポリオール成分Ｇの調製）
「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」をポリオール成分Ｇとした。
＜複合フィルムの作製＞
実施例１
ポリイソシアネート成分Ａ１００質量部にポリオール成分Ａ７５０質量部を混合し、ラミネート用接着剤とした。ラミネート用接着剤をトルエンで希釈し、バーコーターを用いて、坪量４ｇ／ｍ^２（固形分）となるように厚さ４０μｍのアルミニウム箔（表面未処理）の上に常温下において塗布し、有機溶剤を揮散させた。その後、アルミニウム箔におけるラミネート用接着剤の塗布面と、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（片面コロナ処理品）におけるコロナ処理面とを貼り合わせ、６０℃で５日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、アルミニウム箔および未延伸ポリプロピレンフィルム間を接着させて、複合フィルムＩを得た。

また、ラミネート用接着剤をトルエンで希釈し、バーコーターを用いて、坪量３．５ｇ／ｍ^２（固形分）となるように厚さ１５μｍのナイロンフィルム（片面コロナ処理品）におけるコロナ処理面の上に常温下において塗布し、有機溶剤を揮散させた。その後、ナイロンフィルムにおけるラミネート用接着剤の塗布面と、厚さ１３０μｍの未延伸ポリエチレンフィルム（片面コロナ処理）におけるコロナ処理面とを張り合わせ、４０℃で５日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、ナイロンフィルムおよび未延伸ポリエチレンフィルム間を接着させて複合フィルムＩＩを得た。

実施例２
実施例１のポリイソシアネート成分Ａの代わりに、ポリイソシアネート成分Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、複合フィルムＩおよび複合フィルムＩＩを得た。

実施例３〜５
実施例１のポリオール成分Ａの代わりに、ポリオール成分Ｂ〜Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムＩおよび複合フィルムＩＩを得た。

実施例６
実施例１のポリイソシアネート成分Ａ１００質量部の代わりにポリイソシアネート成分Ｃ１００質量部を使用し、また、ポリオール成分Ａ７５０質量部の代わりにポリオール成分Ａ３０００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムＩおよび複合フィルムＩＩを得た。

比較例１、２
実施例１のポリオール成分Ａの代わりに、ポリオール成分Ｅ、Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムＩおよび複合フィルムＩＩを得た。

比較例３
実施例１のポリオール成分Ａ７５０質量部の代わりにポリオール成分Ｇを２５０質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムＩおよび複合フィルムＩＩを得た。

（評価）
（１）接着強度
複合フィルムＩおよびＩＩを、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出し、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施して、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表１および表２に示す。また、剥離時の破壊モードを、併せて示す。
（２）耐内容物性試験１
複合フィルムＩを、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを１／１／１の質量比で含有する混合溶剤に、８５℃で、１６８時間、浸漬した。浸漬後、複合フィルムを取り出し、混合溶剤を拭き取った。その後、直ちに万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施して、浸漬後の複合フィルムの接着強度を測定した。また、混合溶剤を拭き取り２４時間乾燥させた後、同様にして複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表１および表２に示す。また、剥離時の破壊モードを、併せて示す。
（３）耐内容物性試験２
複合フィルムＩＩの一端をヒートシールして、１７０ｍｍ×６５ｍｍのパウチを作製し、このパウチに強アルカリ性洗剤（「マジックリン」、花王株式会社製）を充填した。これを５０℃で２週間保存し、保存後のパウチの外観を観察した。また、上記接着性試験と同様にして保存後のパウチ（複合フィルムＩＩ）の接着強度を測定した。その結果を、表１および表２に示す。また、剥離時の破壊モードを、併せて示す。

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＴＤＩアダクト：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンによるアルコール変性体、平均官能基数３以上、タケネートＤ−１０３Ｈ（三井化学株式会社製）
ＨＤＩトリマー：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、平均官能基数３以上、タケネートＤ−１７０Ｎ（三井化学株式会社製）
ＴＤＩモノマー：トリレンジイソシアネートの単量体（２，４−異性体／２，６−異性体比＝８０／２０）、平均官能基数２、コスモネートＴ−８０（三井化学株式会社製）
ＨＤＩアロファネート：合成例１で得られたポリイソシアネートａ（ＨＤＩ／Ｃ１８ＯＨアロファネート変性体）
ナフタレン含有アロファネート：合成例６で得られたポリオールｅ（ナフタレンジカルボン酸含有ポリエステルポリオール（ＮＤＣＭ／／ＰＧ／ＮＰＧ））
ＰＰＧ：ポリオキシプロピレングリコール、Ｄｉｏｌ−１０００（三井化学株式会社製）
また、剥離時の破壊モードにおける略号の詳細は下記の通りである。
Ａｄ：ラミネート用接着剤
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＡＬ：アルミニウム箔
ＮＹ：ナイロンフィルム
ＬＬＤＰＥ：未延伸ポリエチレンフィルム
なお、表中の「：（コロン）」は、その両側に記載の層間（界面）において界面剥離していたことを示す。

また、「ＮＹ表層剥離」は、ラミネート用接着剤とナイロンフィルムとの間において剥離したが、ラミネート用接着剤にナイロンフィルムの表層が薄く付着していたことを示し、「ＮＹ切れ」は、剥離試験中にナイロンフィルム層が破断されたことを示す。

Claims

ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含有するラミネート用接着剤であって、
前記ポリオール成分が、
アロファネート基含有ポリイソシアネートと、分子末端に水酸基を有する、ジエン単量体の重合体とを反応させて得られるポリウレタンポリオールを含有することを特徴とする、ラミネート接着剤。
前記ポリイソシアネート成分の平均官能基数が、２を超過していることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート接着剤。
前記重合体の数平均分子量が、４０００以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート接着剤。
前記重合体が、ポリブタジエンポリオールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。
前記ポリオール成分が、低分子量ジオールを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。
前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネートの変性体を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のラミネート接着剤。