JP5744010B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、主として半導体封止材用途をはじめとした電気絶縁材料等の電気電子産業用に好適な、低粘度で、有機塩素量及の少なく、耐熱性の高い、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテルを必須成分として配合してなる樹脂組成物、ならびにその硬化物に関するものである。

エポキシ樹脂は液状から固形まで様々なものがあり、またエポキシ樹脂は硬化剤との反応性に優れていることから取り扱い易く、硬化剤により架橋させた場合に大きな架橋密度を有する硬化樹脂となり、優れた耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気特性等を示すものであり電気・電子分野に多く使用されている。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。

また最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドＩＣ、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等、金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度の上限があり、用いるエポキシ樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があるからである。

これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂及び硬化剤には、低粘度化、低吸湿化、高耐熱化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低粘度性の点で充分ではない。低粘度性に優れるエポキシ樹脂としてアルコール原料のエポキシ樹脂が挙げられるが、一般にアルコール原料のエポキシ樹脂は塩素量が多く、硬化物の耐熱性、吸湿性でも性能が低いのが現状である。そこで低粘度性に優れ、硬化物の耐熱性の高いエポキシ樹脂として、トリメチロールプロパンのエポキシ樹脂が挙げられる。
トリメチロールプロパンのエポキシ樹脂として東都化成社製ＹＨ−３００、ナガセケムテック社製デナコールＥＸ−３１８があるがそれぞれ全塩素量が５％以上と多く、電子材料用途には不向きであった。また末端基純度が低く硬化物のＴｇが低いという問題点があった。

本発明の目的は、低粘度で、かつ耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物を提供することである。

すなわち本発明は、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、該トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルが、ガスクロマトグラフィー分析におけるｎ＝０成分（トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル（モノグリシジル体）、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（ジグリシジル体）及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（トリグリシジル体）の混合物）中のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの比率が３５％以上６２％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィー分析におけるｎ=０の含有量が５０％以上９８％以下であり、全塩素量が０．３％以下、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物である。
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物硬化してなる硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、優れた低粘度性を有するとともに、これを硬化して得られる硬化物は、耐熱性、耐湿性に優れた性能を有するため、重防食塗料、粉体塗料、PCM塗料、缶塗料等の塗料用途や土木・建設用途、接着用途、電気絶縁用、半導体チップ仮止剤等の電気・電子部品用途及びプリント配線板や炭素繊維強化プラスチック（CFRP）を始めとする各種複合材料用途等に適し、特に、プリント配線板、半導体封止等の電気・電子分野の絶縁材料等に好適に使用することができる。

本発明について詳細に述べる。
本発明に係るトリメチロールプロパングリシジルエーテル（ｎ＝０成分）中には通常、モノグリシジル体、ジグリシジル体、トリグリシジル体が存在するが、本発明でトリグリシジル体比率は３５％以上である。トリグリシジル体比率が３５％以下では硬化物のＴｇ等の物性が低下し、また樹脂粘度が増加する為好ましくない為であり、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上である。

本発明で用いるトリメチロールプロパングリシジルエーテルは全塩素量が０．３重量％以下で、好ましくは０．２重量％以下である。全塩素量が０．３重量％を超えると塩基性の硬化促進剤を用いた組成物の場合、硬化反応が阻害され、その結果硬化物の物性が低下する。また絶縁信頼性の低下が起こり、電気・電子分野での用途に好ましくない。

本発明で用いるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルは２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると希釈効率が低下する為好ましくない。

本発明で用いるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルは、低粘度性の観点から、ｎ＝０成分の含有率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０%以上である。

トリメチロールプロパンをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、トリメチロールプロパンの水酸基に対して過剰のエピクロルヒドリンを配合し溶解した後、アルカリ金属水酸化物の存在下に、４０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この場合、加水分解性塩素低減の観点からは、５０〜９０℃で反応を行うことが好ましい。

上記反応において使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。アルカリ類は水溶液であっても固体であっても構わないが、取り扱いの容易さでは水溶液を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は通常アルコール性水酸基１当量に対して０．７〜３．０当量であり、好ましくは０．８〜２．０当量である。アルカリ金属水酸化物の使用量が多すぎると重合反応や副反応の促進につながり生産性が悪くなる。また、少なすぎるとトリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンとの反応が不十分となりグリシジルエーテル化されないクロルヒドリン体が残存する為末端エポキシ基純度が低下する。

また上記エピクロルヒドリンの使用量は、多価アルコールの水酸基１当量に対して１〜１０当量、好ましくは２〜６当量がよい。エピクロルヒドリンの使用量が１当量より少ないと高分子化が進みやすくなって目的であるクロルヒドリンエーテルの収量が少なくなる。また１０当量より多いと全仕込み量に対する多価アルコール類の割合が少なくなり過ぎて生産性の低下となるため好ましくない。

前記反応を簡便に進行させるため、必要に応じて第四級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。用いることのできる第四級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。第四級アンモニウム塩の使用量としては使用する多価アルコール類の量に対し通常０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。

また、反応に際しては、エポキシ基とは反応しない溶媒中で行う事ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、それら２種以上混合して使用することもできる。これら溶媒の使用量は、エピハロヒドリン100重量部に対して、200重量部以下であり、好ましくは５〜150重量部の範囲であり、より好ましくは10〜100重量部の範囲である。

反応の系内水分は０．１％以上２．０％未満である事が好ましい。系内の水分が０．１％より低くなると反応の進行が遅くなる。系内の水分が２．０％以上になると水分の影響によりグリシジルエーテル化反応が阻害され、含有塩素が高くなる為である。

前記方法により生じたグリシジルエーテル類を反応混合物から単離するには、例えば未反応エピクロルヒドリンおよび溶剤を減圧または常圧で留去、有機溶媒に溶解し反応混合物中に副生したアルカリ金属塩および過剰のアルカリ金属水酸化物を水洗、濾過などで分離し、次いで溶解に使用した有機溶媒を回収してグリシジルエーテル類を得る方法などがある。ここで使用する有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられるが、なかでもメチルイソブチルケトン、トルエン及びキシレンが好ましく、またこれらの混合溶媒でも良い。

トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンとの反応終了後、過剰のエピハロヒドリンを留去し、溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより本発明で用いるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを得ることができるが、加水分解性ハロゲン量が多すぎる場合は、加水分解性ハロゲン量低減の観点から、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性ハロゲン量に対して、１〜３０倍量のアルカリ金属水酸化物を加え、60〜90℃の温度で10分〜２時間精製反応を行なった後、中和、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに溶媒を減圧留去すると、更に精製された本発明で用いるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを得ることができる。また、反応により得られたトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを分子蒸留により精製したものを用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として請求項１記載のトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを必須成分として配合したものである。

請求項１記載のトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。

具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキジフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキジフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類または、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤とから合成される多価フェノール性化合物等がある。

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
前記した公知慣用の硬化剤の使用量はエポキシ樹脂の官能基であるエポキシ基１当量に対して硬化剤の官能基０．４〜２．０当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、特に好ましくは０．５〜１．０当量である。エポキシ基１当量に対して硬化剤が０．４当量に満たない場合、或いは２．０当量を越える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物が得られない恐れがある。本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種または２種以上を混合して用いることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明に関わるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキジフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキジフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、またはテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等アルコール類のポリグリシジルエーテル類等、ジアミノジフェニルメタン等のポリグリシジルアミン類等、脂環式エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物の場合、本発明に関わるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルの配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜100％、好ましくは60〜100％の範囲であることがよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーまたは高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難燃剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナまたは水和アルミナ等が挙げられる。顔料としては、有機系または無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。チクソ性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

更に、必要に応じて本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、イミダゾール化合物のトリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸塩などの各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの金属系化合物類、テトラエチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩類、アミド化合物類、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類などを挙げることができる。これら硬化促進剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂100質量部に対し、0.01〜５質量部、より好ましくは0.1〜２質量部である。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができる。硬化物を得るための方法としては注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、100℃〜300℃の範囲である。

以下に本発明の実施例および比較例を挙げ詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお例中の部は質量部、％は質量％を意味する。また、物性値は次の方法により測定した。
エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６の規定に従い測定した。
全塩素量はＪＩＳ Ｋ ７２４３−３の規定に従い測定した。
粘度は、JIS K-7233、単一円筒回転粘度計法により測定した。
ガスクロマトグラフィー測定は、以下の条件で測定した。
モノ、ジ、トリグリシジル体の含有量はそれぞれガスクロマトグラフィー分析の結果得られる
ピークの面積％を表す。
装置 ：島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」
カラム ：ガラス製パックドカラム 長さ１．１ｍ、直径３．２ｍｍ
充填剤 ：ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
担体 ：ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ−ＤＭＣＳ
フローコントローラー：水素５０ｋＰａ、空気５０ｋＰａ、キャリア５０ｋＰａ、プライマリ４００ｋＰａ
カラム流量 ：５０ｍｌ／ｍｉｎ
INJECTION温度 ：２８０℃、ＦＩＤ温度：３２０℃、カラム温度：１６０℃×２ｍｉｎ、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、最終カラム温度：３００℃×５ｍｉｎ
サンプル ：５ｗｔ％アセトン溶液
注入量 ：２μＬ

ＧＰＣ測定は、以下の条件で測定した。ｎ＝０含有量はＧＰＣ分析の結果得られるピークの面積％を表す。
機器：東ソー株式会社ＧＰＣ８２２０
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１００００ＨＸＬを直列で連結
カラム温度 ：40℃
溶離液：テトラヒドロフランを１ｍｌ/ｍｉｎの流速
検出器：ＲＩ検出器

実施例１

撹拌噐、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却管及び油水分離装置を備えた内容量１Lのガラスフラスコにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）９０部、エピクロルヒドリン６５２部、ジエチレングリコールジメチルエーテル６５．２部、水６．５部を仕込みを仕込み、窒素ガスを流しながら６０℃まで加熱して溶解した。６０℃迄昇温後、９９％水酸化ナトリウム７７．３部を投入し同温度で６時間反応を行った。濾過により生成した塩を除き、エピクロロヒドリンを留去し、トルエン５００部に溶解した。８０℃迄昇温後、４９．１％水酸化ナトリウム水溶液０．３２部および温水１．２５部を加えて同温度で１時間精製反応を実施した。その後温水２５部を加えて攪拌、分液し樹脂溶液を脱水濾過、トルエンを蒸留して除去して、１６４．２ｇのエポキシ樹脂を得た。この樹脂のエポキシ当量は１２８g/eq、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、全塩素０．２３％、ＧＰＣによるｎ＝０純度は５８％、ガスクロマトグラフィーによるｎ＝０成分のモノ：ジ：トリグリシジル体比率は０：６０：４０であった。得られた樹脂の性状を表１に記載した。
実施例２

９９％水酸化ナトリウムを７７．３部から１１６．０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い１５４．５ｇのエポキシ樹脂を得た。この樹脂のエポキシ当量は１２５g/eq、全塩素量は０．２５％、ＧＰＣによるｎ＝０純度は５０％、ガスクロマトグラフィーによるｎ＝０成分のモノ：ジ：トリグリシジル体比率は０：３８：６２であった。得られた樹脂の性状を表１に記載した。
比較例１

水６．５部を０．６５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い１４８．２ｇのエポキシ樹脂を得た。この樹脂のエポキシ当量は１３５g/eq、全塩素量は０．２５％、ＧＰＣによるｎ＝０純度は５０％、ガスクロマトグラフィーによるｎ＝０成分のモノ：ジ：トリグリシジル体比率は０：７５：２５であった。得られた樹脂の性状を表１に記載した。
比較例２

東都化成社製ＹＨ−３００（トリメチロールプロパングリシジルエーテル）。ＹＨ−３００のエポキシ当量は１４２g/eq、粘度１４７ｍＰａ・ｓ／２５℃、全塩素５．０％、ＧＰＣによるｎ＝０純度は２９％、 ガスクロマトグラフィーによるｎ＝０成分のモノ：ジ：トリグリシジル体比率は０：８１：１９であった。樹脂の性状を表１に記載した。

実施例３

実施例１で得られたエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂Ａ）をフィンテック社製 薄膜分子蒸留機ＫＤＬ−４を使用して、圧力０．３ｐａ、温度１２５〜１３５℃で分子蒸留を行いエポキシ樹脂Ｄを得た。得られた樹脂の性状を表２に記載した。
実施例４

実施例２で得られたエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂Ｂ）を実施例３と同様に分子蒸留を行こないエポキシ樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の性状を表２に記載した。
比較例３

実施例１で得られたエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂Ｃ）を実施例３と同様に分子蒸留を行こないエポキシ樹脂Ｆを得た。得られた樹脂の性状を表２に記載した。
比較例４

東都化成社製ＹＨ−３００を実施例３と同様に分子蒸留を行こないエポキシ樹脂Ｇを得た。得られた樹脂の性状を表２に記載した。

実施例５、６比較例５，６実施例７、８比較例７，８

エポキシ樹脂成分として、東都化成社製ＹＤ−８１２５を１００重量部に対してエポキシ樹脂Ａ〜エポキシ樹脂Ｇ、ＹＨ−３００を混合粘度が１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃になるような割合で配合した。硬化剤として、リカシッドMH-700（無水メチルヘキサヒドロフタル酸、酸無水物当量168g/eq、新日本理化製）、硬化促進剤として、ヒシコーリンPX-4ET（有機ホスホニウム塩化合物、日本化学製）を用い、表３に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。

このエポキシ樹脂組成物を用いて100℃で２時間かけて成形し、更に140℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表３に示す。
なお、硬化物性の試験方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）硬化物Ｔｇは、熱機械測定装置（セイコー電子社製）を用いて10℃／分の昇温速度で測定した。
（２）吸水率は、直径50 mm、厚さ5 mmの円形の試験片を用いて、23℃、100％ RHの条件で50時間吸湿させた後の重量増加変化率とした。
（３）イオン性不純物量は、105℃、20時間のプレッシャークッカーテストを行った後の抽出イオン分をイオンクロマトグラフィーにて、塩素イオンを測定し、固形分に換算して求めた。

エポキシ樹脂Ａ、Ｂを用いた実施例５、６はエポキシ樹脂Ｃを用いた比較例５に比較して高い硬化物Ｔｇと低い吸水率を示す。またＹＨ−３００を用いた比較例６に比較してＰＣＴ塩素抽出量が大幅に少ない。
同様に、エポキシ樹脂Ｄ、Ｅを用いた実施例７、８はエポキシ樹脂Ｆを用いた比較例７に比較して高い硬化物Ｔｇと低い吸水率を示す。またエポキシ樹脂Ｇを用いた比較例８に比較してＰＣＴ塩素抽出量が大幅に少ない。

本発明によるエポキシ樹脂を用いると、低粘度性に優れるとともに、Ｔｇが高く耐湿性優れた硬化物が得られる。これは、通常の使用範囲において必要十分な耐熱性で湿性優れた硬化物が製造可能になり、半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等に有用な樹脂組成物が得られ、その技術上の意味に大きなものがある。

Claims (2)

1. トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、該トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルが、ガスクロマトグラフィー分析におけるｎ＝０成分（トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物）中のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの比率が３５％以上６２％以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィー分析におけるｎ=０の含有量が５０％以上９８％以下であり、全塩素量が０．３％以下、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。