JP5745261B2 - Composite writing instrument - Google Patents
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Description
本発明は複合式筆記具に関する。更に詳細には、可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルと非変色性インキ組成物を収容したレフィルを収容した複合式筆記具に関する。 The present invention relates to a composite writing instrument. More specifically, the present invention relates to a composite writing instrument containing a refill containing a reversible thermochromic ink composition and a refill containing a non-color-changing ink composition.
従来、軸筒内に可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルと、非変色性インキ組成物を収容したレフィルを収容し、各レフィルの筆記先端部を軸筒から選択的に出没可能に構成した複合式筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具は、用途により熱変色性筆跡と非変色性筆跡を使い分けて形成できる利便性に優れた筆記具である。
しかしながら、前記筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判別し難く、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を再度確認するといった手間を要する。
Conventionally, a refill containing a reversible thermochromic ink composition and a refill containing a non-color-changing ink composition are housed in the shaft cylinder, and the writing tip of each refill can be selectively projected and retracted from the shaft cylinder. A composite writing instrument is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
The writing instrument is an excellent writing instrument that can be formed using a thermochromic handwriting and a non-color-changing handwriting depending on the application.
However, the writing instrument is difficult to distinguish between a state where a thermochromic handwriting can be formed and a state where a non-color-changing handwriting can be formed when writing, and once writing, confirming the handwriting, a refill appearance mechanism (operation unit) It takes time and effort to confirm the display again.
本発明は、前記可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルと、非変色性インキ組成物を収容したレフィルを収容した筆記具の不具合、即ち、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判別する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を再度確認するといった手間を要することなく、筆記時に熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を見分けることができる複合式筆記具を提供することにある。 The present invention relates to a failure of a refill containing the reversible thermochromic ink composition and a writing instrument containing a refill containing a non-color-changing ink composition, that is, a state capable of forming a thermochromic handwriting and a non-color-changing handwriting. The state in which thermochromic handwriting can be formed at the time of writing without the need to write once to confirm the handwriting and to check the display of the refill appearance mechanism (operation unit) again. It is an object of the present invention to provide a composite writing instrument capable of distinguishing a state where a non-color-changing handwriting can be formed.
本発明は、前記した複合式筆記具の問題点を解消するものであって、即ち、軸筒内に有色から無色に色変化する可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルと、非変色性インキ組成物を収容したレフィルを収容し、各レフィルの筆記先端部を軸筒から選択的に出没可能に構成した筆記具であって、前記可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの筆記先端部又はその近傍に前記非変色性インキ組成物を収容したレフィルと区別する白色又は灰色の識別表示部を設けた複合式筆記具を要件とする。
更には、前記識別表示部が、印刷又は塗装により形成された着色層であること、前記着色層が像を形成してなること、前記識別表示部が、レフィルの筆記先端部又はその近傍に識別表示部材を固着したものであること、前記可逆熱変色性インキ組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、消色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に有色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で有色状態或いは無色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
The present invention eliminates the problems of the composite writing instrument described above, that is, a refill containing a reversible thermochromic ink composition that changes color from colorless to colorless in a shaft tube, and a non-color-changing ink A writing instrument which contains refills containing the composition and is configured so that the writing tip of each refill can be selectively projected and retracted from the shaft tube, the writing tip of the refill containing the reversible thermochromic ink composition or A composite writing instrument provided with a white or gray identification display part for distinguishing from the refill containing the non-color-changing ink composition in the vicinity thereof is a requirement.
Furthermore, the identification unit, it is a colored layer formed by printing or coating, said colored layer is formed by forming an image, prior Symbol identification unit, the writing tip or vicinity thereof of the refill The identification display member is fixed, and the reversible thermochromic ink composition comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a color reaction of the both. Comprising a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the occurrence temperature of the liquid, and the reversible thermochromic microcapsule pigment has a large hysteresis with respect to a color density-temperature curve. In the process of increasing the temperature from the colored state, the pigment starts to decolor when it reaches the temperature t 3 and exhibits a temperature higher than the temperature t 3 and higher than the temperature t 4. In the area All the became colorless state, in the process of temperature from decolorized state is lowered, begins to colored to reach lower temperatures t 2 than the temperature t 3, become completely colored state at a lower temperature t 1 the following temperature range than the temperature t 2 , Exhibiting a hysteresis characteristic in which a colored state or a colorless state is selectively maintained in a temperature range between the temperature t 2 and the temperature t 3 , the temperature t 1 is in the range of −50 to 0 ° C., and the temperature t 4 is The requirement is that the temperature is in the range of 50 to 95 ° C. and that the friction member is provided.
本発明は、筆記する際に熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を見分けることができ、効率的に熱変色性筆跡と非変色性筆跡を形成できる実用性に富む複合式筆記具を提供できる。 The present invention can distinguish between a state in which a thermochromic handwriting can be formed and a state in which a non-color-changing handwriting can be formed at the time of writing, and is capable of efficiently forming a thermochromic handwriting and a non-color-changing handwriting. A compound writing instrument can be provided.
本発明の複合式筆記具は、軸筒内に可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルと、非変色性インキ組成物を収容したレフィルを収容してなる。
前記レフィルの構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管は筆記先端部を直接又は接続部材（ホルダー）を介して連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接配置されたレフィルを例示できる。
The composite writing instrument of the present invention contains a refill containing a reversible thermochromic ink composition and a refill containing a non-color-changing ink composition in a shaft cylinder.
The structure and shape of the refill are not particularly limited. For example, the refill has an ink containing tube filled with an ink composition, and the ink containing tube has a writing tip directly or via a connecting member (holder). Further, there can be exemplified a refill in which the ink backflow preventer composition is closely arranged on the end face of the ink composition.
前記可逆熱変色性インキ組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた有色（白色を除く）から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として用いたインキ組成物が好適である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。
The reversible thermochromic ink composition includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. An ink composition using a reversible thermochromic microcapsule pigment that changes color from a color (excluding white) encapsulating the thermochromic composition as a colorant is suitable.
Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. A heat decoloring reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) can be applied (see FIG. 1).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH = 8 to 50 ° C.) described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. In other words, the shape of the curve plotting the change in color density due to the temperature change is the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and the case where the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The color changes in a significantly different path at a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state at a high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). A temperature-erasable reversible thermochromic composition having color memory in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] can also be applied (see FIG. 2).
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition will be described.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, it is possible to exhibit any of the states of the colored state and the decolored state, between t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density The temperature range is substantially the discoloration temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体（摩擦部材）による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５５〜９０
℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
前記完全消色温度ｔ４が５０℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去することができる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適である。
更に、筆記具に充填された状態の可逆熱変色性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、筆記具、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して可逆熱変色性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度である。
Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature t 1 can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and the temperature at which the complete decoloring temperature t 4 is obtained from a frictional heat (friction member) frictional heat, a heating element such as a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C., Preferably 55-90
By specifying the temperature in the range of 60 ° C., more preferably in the range of 60 to 80 ° C., and specifying the ΔH value in the range of 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain the color exhibited in the normal state (daily life temperature range).
If the complete color erasing temperature t 4 is 50 ° C. or higher, the state before discoloration can be maintained even under high temperature conditions such as in summer, and if it is 95 ° C. or lower, the handwriting formed on the writing surface Can be sufficiently erased by frictional heat due to several rubbing by the friction member.
Complete decoloring If the temperature t 4 is a temperature exceeding 95 ° C., since the frictional heat obtained by rubbing due to friction member is less likely to reach the complete decoloring temperature, easily becomes difficult to erase, or increased abrasion number, or Since the load tends to be excessively rubbed, the writing surface may be damaged.
Further, in the temperature setting of the complete coloring temperature t 1, is preferably a lower temperature to be maintained in the decolored state is normal use, is preferably 0 ℃ less.
Furthermore, it is necessary to make the reversible thermochromic composition filled in the writing instrument into a colored state. Therefore, it is necessary to cool the writing instrument, the ink composition, or the microcapsule pigment in advance to develop the reversible thermochromic composition.
As a cooling means in the production process, it is preferable to cool with a general-purpose freezer, but considering the cooling capacity of the freezer, the limit is up to −50 ° C.
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
Examples of the compounds (a), (b), and (c) of the reversible thermochromic composition are shown below.
Examples of the electron donating color-forming organic compound as component (a) of the present invention include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, and phenyl indolyl azaphthalides. , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3 -On,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H ) -Isobenzofuranone,
3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine and the like can be mentioned.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a compound group having active protons, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (I) to develop color), There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 2-ethylhexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl Propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 Bis (4-hydroxyphenyl) n- heptane, there is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described.
Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, and ethers.
The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like are used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (1) is preferably used as the component (c).
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (3) can also be used as the component (c).
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] die with ethanol It can be exemplified ether.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And diester of capric acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, An example is a diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol.
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Further, as the electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms may be used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), Heat-coloring reversible thermochromic composition using hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732) or gallic acid ester (Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) It is also possible to apply a microcapsule pigment enclosing an object (see FIG. 3).
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B)
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
ここで、前記マイクロカプセル顔料中に非熱変色性の染料や顔料を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜５.０μｍ、好ましくは０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものが実用性を満たす。
平均粒子径が５．０μｍを越えると、ボールペンに収容して実用に供する際、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、０．０１μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
なお、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。
Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, and phase separation from organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
Here, a non-thermochromic dye or pigment may be blended in the microcapsule pigment so as to exhibit a tautomatic color change from colored (1) to colored (2).
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.01 to 5.0 [mu] m, preferably 0.1 to 4.0 [mu] m, more preferably 0.5 to 3.0 [mu] m, which satisfies the practicality.
When the average particle diameter exceeds 5.0 μm, the microcapsule pigment clogs the gap between the ball and the ball holding portion when it is put into practical use by being accommodated in a ballpoint pen, and ink ejection properties are liable to be impaired. On the other hand, in a system of less than 0.01 μm, it is difficult to show a high density color developability.
The particle diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle diameter (median diameter) is calculated based on the numerical value. .
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記マイクロカプセル顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１０乃至５０質量％、好ましくは１５乃至４５質量％、より好ましくは２０乃至４５質量％の範囲で用いられる。
The microcapsule pigment may have a circular cross section or a non-circular cross section.
Here, it is preferable that the reversible thermochromic composition: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
The microcapsule pigments may be used alone or in combination of two or more, and used in the ink composition in the range of 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 45% by mass. It is done.
前記インキ組成物に用いられる媒体としては、有機溶剤であってもよいが、好ましくは水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
なお、ヒステリシス幅の大きい可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料については比重が概ね１を越えるため、適用する水溶性有機溶剤は１．１を超えるものが好適である。
前記インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキを挙げることができる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキ組成物を充填する筆記具がボールペンの場合、不使用時のボールとボール抱持部の間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤として多糖類と、スメクタイトやヘクトライト等の無機粒子を併用することにより、インキを収容したレフィルの筆記先端部が大気中で長時間放置された場合でも筆記先端部の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制することができる。
前記多糖類はインキ組成物全量中０．２〜０．５質量％含有され、且つ、多糖類と無機粒子の質量比率が１：０．２〜１：１．５であることにより、インキ中でマイクロカプセル顔料が凝集、沈降することを抑制する効果と、前記筆記先端部の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑制する効果を共に満たし、経時後も良好な筆記性能を示すレフィルを得ることができる。
前記剪断減粘性付与剤のうち、多糖類がインキ組成物全量中０．２質量％未満では、インキ粘度が低すぎてマイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制する効果に乏しく、一方、多糖類がインキ組成物全量中０．５質量％を越えると、インキ粘度が高すぎて筆跡がかすれ易くなる。
更に、前記多糖類の質量に対し、無機粒子の質量比率が０．２を下回ると多糖類との相乗効果に乏しく、前記多糖類を単独で用いた場合と同様の効果が得られるのみである。一方、前記多糖類の質量に対し、無機粒子の質量比率が１．５を超えると、筆跡のかすれを生じ易くなる。
なお、前記多糖類はインキ組成物全量中０．２〜０．３質量％含有されることがより好ましく、且つ、多糖類と無機粒子の質量比率は、１：０．４〜１：１．０であることがより好ましい。
The medium used in the ink composition may be an organic solvent, but preferably water and, if necessary, a water-soluble organic solvent.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, or the like is used.
Note that the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition having a large hysteresis width has a specific gravity of more than 1, so that the water-soluble organic solvent to be applied is preferably more than 1.1.
Examples of the ink composition include a shear thinning ink containing a shear thinning agent.
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress agglomeration and sedimentation of the microcapsule pigment, and it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that a good handwriting can be formed.
Furthermore, when the writing instrument filled with the ink composition is a ballpoint pen, the ink leakage from the gap between the ball and the ball holding part when not in use is prevented, or the writing tip is left facing up (upright state) Ink back flow can be prevented.
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Shi ethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic HLB value, such as fatty acid amide is 8-12 surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
In addition, even when the writing tip of the refill containing ink is left in the air for a long time by using a polysaccharide and inorganic particles such as smectite or hectorite as the shear thinning agent, the writing tip It is possible to suppress the occurrence of scumming or inability to write due to drying.
The polysaccharide is contained in the ink composition in an amount of 0.2 to 0.5% by mass, and the mass ratio of the polysaccharide to the inorganic particles is 1: 0.2 to 1: 1.5. Satisfying both the effect of suppressing the aggregation and sedimentation of microcapsule pigments and the effect of suppressing the occurrence of scumming and inability to write due to drying of the writing tip, and a refill exhibiting good writing performance even after aging Can be obtained.
Among the shear thinning agents, if the polysaccharide is less than 0.2% by mass in the total amount of the ink composition, the ink viscosity is too low and the effect of suppressing aggregation and sedimentation of the microcapsule pigment is poor. If it exceeds 0.5% by mass in the total amount of the ink composition, the ink viscosity is too high and the handwriting tends to fade.
Furthermore, when the mass ratio of the inorganic particles is less than 0.2 with respect to the mass of the polysaccharide, the synergistic effect with the polysaccharide is poor, and only the same effect as when the polysaccharide is used alone is obtained. . On the other hand, when the mass ratio of the inorganic particles is more than 1.5 with respect to the mass of the polysaccharide, the handwriting is likely to be blurred.
In addition, it is more preferable that the polysaccharide is contained in an amount of 0.2 to 0.3% by mass in the total amount of the ink composition, and the mass ratio of the polysaccharide to the inorganic particles is 1: 0.4 to 1: 1. More preferably 0.
前記インキ組成物中には、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有させることが好ましく、耐乾燥性を向上させることができると共に、垂れ下がり防止性能を付与することができる。
前記糖混合物として好ましくは８糖以上の糖類が５０％以上含まれるものが用いられ、より好ましくは８糖以上の糖類が７０％以上含まれるものが用いられる。
耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、筆記先端部を下向き（倒立）で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜７糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。
更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下することがある。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、８糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。
更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。
前記８糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、８糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、７糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記８糖以上の糖類を３０質量％以上含有することにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％の範囲で配合される。０．５質量％より少ないと耐乾燥性を向上させる効果が得られ難く、１０．０質量％より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げることがある。更には耐乾燥性を悪化させてしまうこともある。
In the ink composition, it is preferable to contain a sugar mixture containing at least 30% by mass of a starch saccharified product of 8 or more sugars and / or a reduced product thereof, which can improve the drying resistance, A sagging prevention performance can be imparted.
As the sugar mixture, those containing 50% or more of saccharides having 8 or more sugars are preferably used, and more preferably those containing 70% or more of 8 or more sugars are used.
In order to impart dry resistance, it is necessary to form a dry film to some extent, but monosaccharides and disaccharides are not sufficient to form a dry film, so the effect on dry resistance is small and water absorption is high. When applied to a ballpoint pen, dripping is likely to occur when the writing tip is left facing down (inverted). In addition, in the case of about 3 to 7 sugars, the water absorption is lower than that of monosaccharides or disaccharides, but sufficient drying resistance cannot be obtained.
Furthermore, if a large amount of addition is attempted in order to obtain sufficient drying resistance, the water absorption increases and causes dripping, or the added sugar cannot be completely dissolved and the solid content in the ink increases, resulting in drying resistance. May decrease.
Since the saccharides have the characteristics that the hygroscopicity decreases as the molecular weight increases and a dry film is easily formed, the use of saccharides of 8 or more sugars can prevent drooping under high humidity and resistance to drying. Will also improve.
Furthermore, performances such as heat resistance, acid resistance, and microbial resistance are improved, and a stable state can be maintained in the ink.
As the saccharides having 8 or more sugars, a starch saccharified product obtained by enzymatic decomposition of starch or a reduced starch saccharified product obtained by reducing the terminal group of the starch saccharified product can be used.
Further, when starch is decomposed, saccharides having various degrees of polymerization are generated, and therefore it is technically difficult to completely isolate only saccharides having 8 or more sugars, and manufacturing costs are also increased. Therefore, in a sugar mixture containing 7 or less saccharides, the above performance can be sufficiently obtained in the ink by containing 30% by mass or more of the 8 or more saccharides, and is resistant to dripping and dripping prevention. Can be granted.
The said sugar mixture is mix | blended in 0.5-10.0 mass% with respect to the ink composition whole quantity, Preferably it is 1.0-8.0 mass%. If the amount is less than 0.5% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the drying resistance. If the amount is more than 10.0% by mass, the viscosity of the ink increases, which may cause crying or blurring, and hinder followability. There is. Furthermore, drying resistance may be deteriorated.
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を添加することもできる。 Further, if necessary, an alkyd resin, an acrylic resin, a styrene maleic acid copolymer, a cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol or the like may be added for fixing to the paper surface or imparting viscosity.
また、前記インキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。 In addition, when the ink composition is used by filling a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester) ) And thiophosphite triester (alkoxycarbonylethyl ester), etc., polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to prevent wear of the ball seat by adding a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。 In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium night as necessary Rust prevention agent such as light, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetra Preservatives or fungicides such as chloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin , Sorbit, N'nitto, wetting agents such as sodium pyrophosphate, defoamers, dispersing agents, a surfactant may be added a fluorine-based surfactant or a nonionic improve the ink permeability.
次に、前記非変色性インキ組成物としては、着色剤として一般の染料や顔料が用いられ、染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料が挙げられる。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
Next, as the non-color-changing ink composition, a general dye or pigment is used as a colorant, and examples of the dye include acidic dyes, basic dyes, and direct dyes.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ａ２５ 、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: Sandy Super Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
In addition, as a water-dispersed pigment using a water-soluble resin,
C. I. Pigment Black 7 (trade name: WA color Black A25, pigment content 15%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.),
C. I. Pigment Green 7 [trade name: WA-S color Green,
C. I. Pigment Violet 23 [trade name: Micropigmo WMVT-5, pigment content 20%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 83 [trade name: Emacol NS Yellow 4618, pigment content 30%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.].
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断したもの、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断したものを例示できる。
なお、前記アルミニウムや真鍮等の金属粉を用いる場合、前記金属粉の表面を透明性樹脂や着色透明性樹脂で被覆したものが好適に用いられ、インキ組成物中での安定性に優れる。
As fluorescent pigments, synthetic resin fine particle fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used. Other examples include metallic luster pigments, white pigments such as titanium dioxide, silica, and calcium carbonate.
Examples of the metallic luster pigment include metal powders such as aluminum and brass, natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and pearl pigments in which the surface of a transparent film piece is coated with a metal oxide such as titanium oxide, metal Examples thereof include those obtained by finely cutting a metallic glossy film piece provided with a transparent or colored transparent film on one side or both sides of the deposited film, and those obtained by finely cutting an iris film in which a plurality of transparent resin layers are laminated.
In addition, when using metal powders, such as said aluminum and brass, what coat | covered the surface of the said metal powder with transparent resin or colored transparent resin is used suitably, and it is excellent in stability in an ink composition.
また、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。
前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
Moreover, a pigment dispersant can be added as needed.
Examples of the pigment dispersant include surfactants such as anion and nonion, anionic polymers such as polyacrylic acid and styreneacrylic acid, and nonionic polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
前記インキ組成物に用いられる媒体としては、有機溶剤であってもよいが、好ましくは水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、前記と同様のものが用いられる。
前記インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキを挙げることができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、前記と同様のものが用いられる。
The medium used in the ink composition may be an organic solvent, but preferably water and, if necessary, a water-soluble organic solvent.
As the water-soluble organic solvent, the same ones as described above are used.
Examples of the ink composition include a shear thinning ink containing a shear thinning agent.
As the shear thinning agent, the same ones as described above are used.
また、前記インキ組成物中には、前記と同様の８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物、樹脂、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤或いは防黴剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤等を添加することもできる。 In the ink composition, a sugar mixture containing at least 30% by mass of a starch saccharified product of 8 or more sugars and / or a reduced product thereof as described above, a resin, a lubricant, a pH adjuster, an antirust An agent, antiseptic or antifungal agent, wetting agent, antifoaming agent, surfactant and the like can also be added.
前記レフィルを構成する筆記先端部としては、ボールペンチップが好適に用いられるが、繊維束の樹脂加工体、繊維束の熱融着加工体、フェルト加工体、先端にスリットを有する万年筆型板状ペン体、毛筆ペン体、合成樹脂の多孔質気泡体、軸方向のインキ誘導路を有する合成樹脂の押出成形体等を備えたマーキングペンチップであってもよい。
前記ボールペンチップは汎用の構造が用いられ、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する構造、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する構造、バネ体によりボールを前方に付勢させた構造、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた構造を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜１．５ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．７ｍｍのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、ステンレス等の金属からなる管体が用いられる。
なお、可逆熱変色性インキ組成物を収容する場合、光遮蔽性を有するインキ収容管を用いてインキ組成物の耐光劣化を防止することが好ましく、金属製、或いは、着色剤を含む熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。また、透明性を有するインキ収容管を用いる場合は、レフィルを収容する軸筒が光遮蔽性であることが好ましい。
更に、インキ収容管と軸筒を共に光遮蔽性を有する材料で形成することもできる。
As the writing tip portion constituting the refill, a ballpoint pen tip is preferably used. However, a fiber bundle resin processed body, a fiber bundle heat-bonded processed body, a felt processed body, and a fountain pen type plate pen having a slit at the tip It may be a marking pen tip provided with a body, a brush pen body, a porous foam of a synthetic resin, an extruded body of a synthetic resin having an axial ink guide path, and the like.
The ballpoint pen tip has a general-purpose structure, a structure in which the ball is held in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, cutting using a metal material drill or the like Thus, a structure in which the chip portion is formed and the ball is held in the ball holding portion, a structure in which the ball is urged forward by a spring body, or a resin ball receiving seat inside the metal or plastic chip is provided. The provided structure can be illustrated.
The ball may be about 0.1 to 1.5 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., preferably 0.3 to 1.0 mm, more preferably 0. .3 to 0.7 mm is used.
As the ink containing tube for containing the ink composition, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate or nylon, or a tube made of a metal such as stainless steel is used.
In the case of containing a reversible thermochromic ink composition, it is preferable to prevent light resistance deterioration of the ink composition by using an ink containing tube having a light shielding property, and is made of metal or a thermoplastic resin containing a colorant. A molded body is used. Moreover, when using the ink containing tube which has transparency, it is preferable that the axial cylinder which accommodates a refill is light shielding.
Furthermore, both the ink storage tube and the shaft tube can be formed of a material having a light shielding property.
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, A polyether modified silicone oil, a fatty acid modified silicone oil, etc. are mentioned, 1 type, or 2 or more types can also be used together.
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
前記各レフィルは軸筒内に収納し、出没機構の作動によって各レフィルの筆記先端部が選択的に軸筒前端開口部から出没する。
前記軸筒は樹脂製、金属製、セラミック製等が挙げられる。
出没機構としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、レフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、レフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
また、前記ノック式として、軸内部に振り子機構を有し、軸表面の特定箇所を上に向けた時にノックすることによって、特定のレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を用いることもできる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライド部を操作することによりレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、レフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
Each refill is housed in a shaft cylinder, and the writing tip of each refill is selectively projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the shaft cylinder include resin, metal, and ceramic.
Examples of the appearance mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft cylinder and the side surface of the shaft tube, and the writing tip of the refill is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft tube by pressing the knock portion, or provided on the shaft tube. The structure which makes the writing front end part of the refill appear and disappear from the shaft cylinder front end opening part by pressing the clip part.
Further, as the knock type, there is a configuration in which a pendulum mechanism is provided inside the shaft, and the writing tip portion of the specific refill is caused to appear and disappear from the front end opening portion of the shaft cylinder by knocking when a specific portion of the shaft surface is directed upward. It can also be used.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a structure in which the writing tip part of the refill is projected and retracted from the opening part at the front end of the shaft cylinder by rotating the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and the slide part is operated to slide the clip portion provided on the shaft cylinder. By doing so, a configuration in which the writing tip of the refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified.
前記複合式筆記具の可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルには、筆記先端部又はその近傍に前記非変色性インキ組成物を収容したレフィルと区別する識別表示部を設ける。
なお、筆記先端部の近傍とは、筆記先端部と接続するインキ収容管の筆記先端部側、筆記先端部とインキ収容管を接続する接続部材、筆記先端部を衝撃から保護する保護部材が挙げられる。
前記識別表示部としては、印刷インキを用いて印刷した着色層、塗料を用いて塗装により形成した着色層を例示できる。
前記着色層は、一般の非変色性インキ組成物を収容したレフィルと区別できるように、着色層が像を形成したり、着色層の色がインキ組成物の色と異なることが好ましい。
前記着色層が像を形成する場合、像の形状は特に限定されるものではなく、文字、数字、記号、模様、図柄を例示できる。
前記着色層の色がインキ組成物の色と異なる場合、着色層の色としては白色、灰色、金色、メタリック色等が挙げられる。
更に、前記着色層はメッキにより形成された層であってもよい。
また、着色層を設ける以外の方法としては、筆記先端部又はその近傍を凸状又は凹状に加工して像を形成することにより識別表示部とすることができる。
前記筆記先端部又はその近傍を凸状に加工して像を形成する方法としては、筆記先端部又はその近傍の部材を成形する際、凸状の像を一体成形して識別表示部とする方法が挙げられる。
前記筆記先端部又はその近傍を凹状に加工して像を形成する方法としては、筆記先端部又はその近傍の部材に切削加工を施して単数又は複数本の溝を形成して識別表示部としたり、ローレット加工により縦目、平目、綾目の識別表示部を設けたり、サンドブラスト加工により梨地として識別表示部を形成する方法が挙げられる。
更に、他の方法としては、レフィルの筆記先端部又はその近傍に識別表示部材を固着して識別表示部とすることもできる。
更には、前記筆記先端部、接続部材、保護部材を樹脂により形成する系においては、インキ組成物の色と異なる着色剤を含有させて成形した部材を用いることもできる。
なお、前記非変色性インキ組成物を収容したレフィルの筆記先端部又はその近傍に収容したインキ組成物の色を示す識別表示部を設けることもできる。
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルは、軸筒内に１本又は２本以上収容され、且つ、非変色性インキ組成物を収容したレフィルは軸筒内に１本又は２本以上収容される。
具体的には、可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルを軸筒内に１本収容し、非変色性インキ組成物を収容したレフィルを軸筒内に１本収容する構成、可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルを軸筒内に１本収容し、色の異なる非変色性インキ組成物を収容したレフィルを軸筒内に２本乃至４本収容する構成、色の異なる可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルを軸筒内に２本乃至４本収容し、非変色性インキ組成物を収容したレフィルを軸筒内に１本収容する構成が挙げられる。
The refill containing the reversible thermochromic ink composition of the composite writing instrument is provided with an identification display part for distinguishing from the refill containing the non-color-changing ink composition at or near the writing tip.
The vicinity of the writing tip includes the writing tip side of the ink containing tube connected to the writing tip, a connecting member that connects the writing tip and the ink containing tube, and a protective member that protects the writing tip from impact. It is done.
Examples of the identification display unit include a colored layer printed using printing ink and a colored layer formed by painting using a paint.
The colored layer preferably forms an image or the color of the colored layer is different from the color of the ink composition so that the colored layer can be distinguished from a refill containing a general non-discoloring ink composition.
When the colored layer forms an image, the shape of the image is not particularly limited, and examples thereof include letters, numbers, symbols, patterns, and designs.
When the color of the colored layer is different from the color of the ink composition, the color of the colored layer includes white, gray, gold, metallic color, and the like.
Furthermore, the colored layer may be a layer formed by plating.
Further, as a method other than providing a colored layer, an identification display portion can be formed by forming an image by processing the writing tip portion or its vicinity into a convex shape or a concave shape.
As a method of forming an image by processing the writing tip portion or its vicinity into a convex shape, when forming the writing tip portion or a member in the vicinity thereof, a method of integrally forming the convex image as an identification display portion Is mentioned.
As a method of forming an image by processing the writing tip portion or its vicinity into a concave shape, the writing tip portion or its vicinity member is cut to form one or a plurality of grooves to form an identification display portion. Examples of the method include providing a vertical, flat and twilled identification display portion by knurling, or forming an identification display portion as a satin finish by sandblasting.
Furthermore, as another method, an identification display member can be fixed to the refill writing tip portion or the vicinity thereof to form an identification display portion.
Furthermore, in the system in which the writing tip, the connecting member, and the protective member are formed of a resin, a member formed by containing a colorant different from the color of the ink composition can be used.
In addition, the identification display part which shows the color of the ink composition accommodated in the writing front-end | tip part of the refill which accommodated the said non-color-changeable ink composition or its vicinity can also be provided.
One or more refills containing the reversible thermochromic ink composition are contained in the shaft cylinder, and one or more refills containing the non-color-changing ink composition are contained in the shaft cylinder. Is done.
Specifically, a refill containing a reversible thermochromic ink composition is accommodated in a shaft tube, and a refill containing a non-color-changing ink composition is accommodated in a shaft tube, reversible thermochromic. A refill containing a water-soluble ink composition is accommodated in a shaft cylinder, and two to four refills containing non-color-changing ink compositions of different colors are accommodated in a shaft cylinder, reversible heat of different colors There may be mentioned a configuration in which two to four refills containing the color-changing ink composition are contained in the shaft cylinder and one refill containing the non-color-changing ink composition is contained in the shaft cylinder.
前記複合式筆記具の可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルにより筆記して得られる筆跡は、指による摩擦や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な摩擦部材や摩擦体が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を備えることにより、携帯性に優れる。
摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
The handwriting obtained by writing with the refill containing the reversible thermochromic ink composition of the composite writing instrument can be discolored by friction with a finger or application of a heating tool or a cooling tool.
Examples of the heating tool include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer. Preferably, a friction member or a friction body that can change color by a simple method is used. Is used.
The friction member or the friction body is preferably an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction. Wood, metal, and fabric may be used.
Although the handwriting can be rubbed using an eraser, the above-mentioned friction member is preferably used because erase scraps are generated at the time of friction.
As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), polyester resin, or the like is used.
Although the said friction member can also obtain a writing instrument set combining a writing instrument and the member (friction body) of another arbitrary shape, it is excellent in portability by providing a writing instrument with a friction member.
The location where the friction member is provided is not particularly limited. For example, when the shaft cylinder itself is formed of the friction member, or when the clip is provided, the clip itself is formed of the friction member, the vicinity of the shaft cylinder opening, the shaft A friction member can be provided at the rear end portion of the cylinder (the portion where the writing tip portion is not provided) or at the knock portion.
Examples of the cooling / heating tool include a cooling / heating discoloration tool using a Peltier element, a cooling / heating discoloration tool filled with a coolant such as cold water and ice pieces, a refrigerator and a freezer.
実施例１
可逆熱変色性インキ組成物Ａの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）２０．０部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３部、ヘクトライト（剪断減粘性付与剤）０．１５部、防黴剤０．２部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水７７．３５部からなる可逆熱変色性インキＡを調製した。
Example 1
Preparation of reversible thermochromic ink composition A (ii) 4.5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (4), 4,4 ′-(2 -Methylpropylidene) 4.5 parts of bisphenol, 7.5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c). Microcapsule pigment (T 1 : −20 ° C., T 2 : −9 ° C., T 3 : 40 ° C., T 4 : 57 ° C., ΔH) containing a heat decolorable reversible thermochromic composition having color memory : 63 ° C., average particle diameter: 2.5 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.6 / 1.0, color change from black to colorless 20.0 parts, xanthan gum (shear thinning agent) ) 0.3 parts hectorite (shear A reversible thermochromic ink A comprising 0.15 parts of a viscosity reducing agent), 0.2 parts of an antifungal agent, 1.0 part of a lubricant, 1.0 part of triethanolamine and 77.35 parts of water was prepared.
可逆熱変色性インキ組成物Ｂの調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１６℃、Ｔ２：−８℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：５８℃、ΔＨ：６５℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、ピンク色から無色に色変化する）２０．０部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３部、ヘクトライト（剪断減粘性付与剤）０．１５部、防黴剤０．２部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水７７．３５部からなる可逆熱変色性インキＢを調製した。
Preparation of reversible thermochromic ink composition B (I) 2- (butylamino) -8- (diphenylamino) -4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2-3-g] pyrimidine-5 as component (a) 2.0 parts of 1 (3'H) -isobenzofuran] -3-one, 5.0 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as component (b), 4,4 '-( A microcapsule pigment (T) containing a reversible thermochromic composition having color memory composed of 3.0 parts of 2-methylpropylidene) bisphenol and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component (c) 1 : −16 ° C., T 2 : −8 ° C., T 3 : 48 ° C., T 4 : 58 ° C., ΔH: 65 ° C., average particle size: 2.5 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2. 6 / 1.0, from pink 10.0 parts of xanthan gum (shear thinning agent), 0.15 parts of hectorite (shear thinning agent), 0.2 parts of antifungal agent, lubricant A reversible thermochromic ink B consisting of 0 part, 1.0 part of triethanolamine and 77.35 parts of water was prepared.
可逆熱変色性インキ組成物Ｃの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１４℃、Ｔ２：−６℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、青色から無色に色変化する）２０．０部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３部、ヘクトライト（剪断減粘性付与剤）０．１５部、防黴剤０．２部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水７７．３５部からなる可逆熱変色性インキＣを調製した。
Preparation of reversible thermochromic ink composition C (I) 3- (4-Diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-
非変色性インキ組成物ａの調製
黒色染料５．０部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．５部、Ｎ-ビニル−２−ピロリドンオリゴマー１０．０部、防黴剤０．３部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン１．０部、水８２．７部からなる非変色性インキａを調製した。
Preparation of non-discoloring ink composition a: Black dye 5.0 parts, xanthan gum (shear thinning agent) 0.5 parts, N-vinyl-2-pyrrolidone oligomer 10.0 parts, antifungal agent 0.3 parts, A non-color-changing ink a comprising 0.5 part of a lubricant, 1.0 part of triethanolamine and 82.7 parts of water was prepared.
非変色性インキ組成物ｂの調製
赤色染料５．０部、Ｎ-ビニル−２−ピロリドンオリゴマー１０．０部、防黴剤０．３部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン１．０部、水８２．７部からなる非変色性インキを調製した。
Preparation of non-color-changeable ink composition b Red dye 5.0 parts, N-vinyl-2-pyrrolidone oligomer 10.0 parts, mildew-proofing agent 0.3 parts, lubricant 0.5 parts, triethanolamine 1.0 Part, 82.7 parts of water was prepared.
非変色性インキ組成物ｃの調製
青色染料５．０部、Ｎ-ビニル−２−ピロリドンオリゴマー１０．０部、防黴剤０．３部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン１．０部、水８２．７部からなる非変色性インキｃを調製した。
Preparation of non-color-changing ink composition c Blue dye 5.0 parts, N-vinyl-2-pyrrolidone oligomer 10.0 parts, mildew-proofing agent 0.3 parts, lubricant 0.5 parts, triethanolamine 1.0 Part non-color-changing ink c consisting of 82.7 parts of water was prepared.
実施例１（図４乃至６参照）
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部３（ボールペンチップ）を中継部材４を介して固着したインキ収容管５に前記可逆熱変色性インキＡ６を充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体７を充填してレフィル２を得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、白色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体８を形成してなる。
Example 1 (see FIGS. 4 to 6)
Preparation of a refill containing a reversible thermochromic ink composition Ink containing a writing tip 3 (ballpoint pen tip) holding a ball on a ball holding part formed by cutting a metal through a relay member 4 A
The
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを光遮蔽性軸筒９内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体１０（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具１を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１１を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部の有無により見分けることができた。
Production of composite writing instrument Each refill is accommodated in the light shielding
The composite writing instrument includes a
The composite writing instrument can form a black thermochromic handwriting and a black non-coloring handwriting with a single writing tool, and the thermochromic handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the presence / absence of the identification display portion at the tip of the writing without the trouble of confirming the display.
実施例２（図７参照）
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部３（ボールペンチップ）を中継部材を介して固着したインキ収容管５に前記可逆熱変色性インキＡを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィル２を得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、白色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体８を形成してなる。
Example 2 (see FIG. 7)
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition Ink containing tube in which writing tip 3 (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding portion formed by cutting metal through a
The
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、黒色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
In addition, a peripheral colored layer is provided around the writing tip (ballpoint pen tip) using an ink containing a black pigment to form a display body.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを透明性軸筒９内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具１を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部により見分けることができた。
Preparation of composite writing instrument Each refill is accommodated in a
The composite writing instrument is provided with a friction member made of SEBS resin at the rear end portion of the shaft cylinder.
The composite writing instrument can form a black thermochromic handwriting and a black non-coloring handwriting with a single writing tool, and the thermochromic handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the display by the identification display part at the tip of the writing without the need for confirmation of the display.
実施例３
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記可逆熱変色性インキＡを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、白色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Example 3
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition The reversible thermochromic property in an ink containing tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Ink A was filled, and then an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
A display body is formed around the writing tip (ballpoint pen tip) by providing a circumferential colored layer using an ink containing a white pigment.
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、黒色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
In addition, a peripheral colored layer is provided around the writing tip (ballpoint pen tip) using an ink containing a black pigment to form a display body.
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキｂを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、赤色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink b is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
A display body is formed around the writing tip (ballpoint pen tip) by providing a circumferential colored layer using an ink containing a red pigment.
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキｃを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、青色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink c is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
A display body is formed around the writing tip (ballpoint pen tip) by providing a circumferential colored layer using an ink containing a blue pigment.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを光遮蔽性軸筒内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡と、赤色の非変色性筆跡と、青色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部により見分けることができた。
Production of composite writing instrument Each refill is accommodated in a light shielding shaft cylinder, and the writing tip of each refill is selectively selected by sliding operation of an operating body (lever) projected from a window hole provided in the side wall of the shaft cylinder. I got a compound writing instrument to appear.
The composite writing instrument is provided with a friction member made of SEBS resin at the rear end portion of the shaft cylinder.
The composite writing instrument is capable of forming a black thermochromic handwriting, a black non-color-changing handwriting, a red non-color-changing handwriting, and a blue non-color-changing handwriting with a single writing tool. The handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the display by the identification display part at the tip of the writing without the need for confirmation of the display.
実施例４（図８参照）
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部３（ボールペンチップ）を中継部材を介して固着したインキ収容管５に前記可逆熱変色性インキＡを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィル２を得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、黒色顔料を含むインキを用いて周状の格子模様からなる着色層を設けて表示体８を形成してなる。
Example 4 (see FIG. 8)
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition Ink containing tube in which writing tip 3 (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding portion formed by cutting metal through a
In addition, the
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、黒色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
In addition, a peripheral colored layer is provided around the writing tip (ballpoint pen tip) using an ink containing a black pigment to form a display body.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを光遮蔽性軸筒９内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具１を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部により見分けることができた。
Production of composite writing instrument Each refill is accommodated in a light
The composite writing instrument is provided with a friction member made of SEBS resin at the rear end portion of the shaft cylinder.
The composite writing instrument can form a black thermochromic handwriting and a black non-coloring handwriting with a single writing tool, and the thermochromic handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the display by the identification display part at the tip of the writing without the need for confirmation of the display.
実施例５
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記可逆熱変色性インキＡを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、黒色顔料を含むインキを用いて周状の格子模様からなる着色層を設けて表示体を形成してなる。
Example 5
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition The reversible thermochromic property in an ink containing tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Ink A was filled, and then an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
A display body is formed around the writing tip (ballpoint pen tip) by providing a colored layer made of a circumferential lattice pattern using an ink containing a black pigment.
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記可逆熱変色性インキＢを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、赤色顔料を含むインキを用いて周状の格子模様からなる着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition The reversible thermochromic property in an ink containing tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Ink B was filled, and then an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
A display body is formed around the writing tip (ballpoint pen tip) by providing a colored layer made of a circumferential lattice pattern using an ink containing a red pigment.
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、黒色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
In addition, a peripheral colored layer is provided around the writing tip (ballpoint pen tip) using an ink containing a black pigment to form a display body.
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキｂを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、赤色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink b is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
A display body is formed around the writing tip (ballpoint pen tip) by providing a circumferential colored layer using an ink containing a red pigment.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを透明性軸筒内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、赤色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡と、赤色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部により見分けることができた。
Production of a composite writing instrument Each refill is housed in a transparent shaft tube, and the writing tip of each refill is selectively raised and lowered by a sliding operation of an operating body (lever) protruded from a window hole provided in the shaft tube side wall. A composite writing instrument was obtained.
The composite writing instrument is provided with a friction member made of SEBS resin at the rear end portion of the shaft cylinder.
The composite writing instrument is capable of forming a black thermochromic handwriting, a red thermochromic handwriting, a black non-color-changing handwriting, and a red non-color-changing handwriting with a single writing tool. The handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the display by the identification display part at the tip of the writing without the need for confirmation of the display.
実施例６（図９参照）
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部３（ボールペンチップ）を中継部材を介して固着したインキ収容管５に前記可逆熱変色性インキＡを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィル２を得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、切削により周状の切り溝を設けて表示体８を形成してなる。
Example 6 (see FIG. 9)
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition Ink containing tube in which writing tip 3 (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding portion formed by cutting metal through a
The
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、黒色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
In addition, a peripheral colored layer is provided around the writing tip (ballpoint pen tip) using an ink containing a black pigment to form a display body.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを光遮蔽性軸筒９内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具１を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部により見分けることができた。
Production of composite writing instrument Each refill is accommodated in a light
The composite writing instrument is provided with a friction member made of SEBS resin at the rear end portion of the shaft cylinder.
The composite writing instrument can form a black thermochromic handwriting and a black non-coloring handwriting with a single writing tool, and the thermochromic handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the display by the identification display part at the tip of the writing without the need for confirmation of the display.
実施例７（図１０参照）
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部３（ボールペンチップ）を中継部材を介して固着したインキ収容管５に前記可逆熱変色性インキＡを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィル２を得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、環状の透明性樹脂成形部材を嵌着して表示体８を形成してなる。
Example 7 (see FIG. 10)
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition Ink containing tube in which writing tip 3 (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding portion formed by cutting metal through a
The
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲には、黒色顔料を含むインキを用いて周状の着色層を設けて表示体を形成してなる。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
In addition, a peripheral colored layer is provided around the writing tip (ballpoint pen tip) using an ink containing a black pigment to form a display body.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを透明性軸筒９内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具１を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部により見分けることができた。
Preparation of composite writing instrument Each refill is accommodated in a
The composite writing instrument is provided with a friction member made of SEBS resin at the rear end portion of the shaft cylinder.
The composite writing instrument can form a black thermochromic handwriting and a black non-coloring handwriting with a single writing tool, and the thermochromic handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the display by the identification display part at the tip of the writing without the need for confirmation of the display.
実施例８（図１１参照）
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部３（ボールペンチップ）を中継部材を介して固着したインキ収容管５に前記可逆熱変色性インキＡを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィル２を得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲は、切削により凹状に成形してなり表示体８を形成してなる。
Example 8 (see FIG. 11)
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition Ink containing tube in which writing tip 3 (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding portion formed by cutting metal through a
The periphery of the writing tip (ballpoint pen tip) is formed into a concave shape by cutting to form a
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを透明性軸筒９内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具１を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部により見分けることができた。
Preparation of composite writing instrument Each refill is accommodated in a
The composite writing instrument is provided with a friction member made of SEBS resin at the rear end portion of the shaft cylinder.
The composite writing instrument can form a black thermochromic handwriting and a black non-coloring handwriting with a single writing tool, and the thermochromic handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the display by the identification display part at the tip of the writing without the need for confirmation of the display.
実施例９（図１２参照）
可逆熱変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部３（ボールペンチップ）を中継部材を介して固着したインキ収容管５に前記可逆熱変色性インキＡを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィル２を得た。
なお、前記筆記先端部（ボールペンチップ）の周囲は、サンドブラスト加工により梨地状に成形してなり表示体８を形成してなる。
Example 9 (see FIG. 12)
Preparation of refill containing reversible thermochromic ink composition Ink containing tube in which writing tip 3 (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding portion formed by cutting metal through a
The periphery of the writing tip (ballpoint pen tip) is formed into a satin shape by sandblasting to form a
非変色性インキ組成物を収容したレフィルの作製
金属を切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持した筆記先端部（ボールペンチップ）を固着したインキ収容管に前記非変色性インキａを充填し、次いで、ポリブテンを主成分とするインキ追従体を充填してレフィルを得た。
Preparation of a refill containing a non-color-changing ink composition The non-color-changing ink a is attached to an ink-holding tube in which a writing tip (ball pen tip) holding a ball is fixed to a ball holding part formed by cutting a metal. Then, an ink follower mainly composed of polybutene was filled to obtain a refill.
複合式筆記具の作製
前記各レフィルを光遮蔽性軸筒９内に収容し、軸筒側壁に設けた窓孔から突出させた操作体（レバー）のスライド操作により各レフィルの筆記先端部を選択的に出没させる複合式筆記具１を得た。
なお、前記複合式筆記具は、軸筒後端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
前記複合式筆記具は一本の筆記具で黒色の熱変色性筆跡と、黒色の非変色性筆跡を形成することができ、熱変色性筆跡は摩擦部材で摩擦することにより簡単に消去できる。
前記複合式筆記具は、筆記する際、熱変色性筆跡を形成できる状態と非変色性筆跡を形成できる状態を判断する際、一旦筆記して筆跡を確認したり、レフィルの出没機構（操作部）の表示を確認するといった手間を要することなく、筆記先端部の識別表示部により見分けることができた。
Production of composite writing instrument Each refill is accommodated in a light
The composite writing instrument is provided with a friction member made of SEBS resin at the rear end portion of the shaft cylinder.
The composite writing instrument can form a black thermochromic handwriting and a black non-coloring handwriting with a single writing tool, and the thermochromic handwriting can be easily erased by rubbing with a friction member.
When writing, the composite writing instrument is used to determine the state in which a thermochromic handwriting can be formed and the state in which a non-color-changing handwriting can be formed. It was possible to distinguish the display by the identification display part at the tip of the writing without the need for confirmation of the display.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 複合式筆記具
２ レフィル
３ 筆記先端部
４ 接続部材
５ インキ収容管
６ インキ組成物
７ インキ逆流防止体
８ 識別表示部
９ 軸筒
１０ 操作体
１１ 摩擦部材
t 1 Complete color development temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloring type t 2 Color development start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type t 3 Reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type Decoloration start temperature of t 4 Complete decolorization temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment of heat decoloring type T 1 Complete decoloration temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment of 1 heating color developing type T 2 Reversible heat of color developing type of heat decoloring type Discoloration start temperature of the color-changing microcapsule pigment T 3 Color development start temperature of the reversible thermochromic microcapsule pigment of the 3 heating coloring type T 4 Color development temperature of the reversible thermochromic microcapsule pigment of the heating and coloring type
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