JP5747325B2 - 炭素数３以上の含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒存在下でエタノールと水とから炭素数３以上の含酸素化合物を製造する方法に関する。

触媒を用いてエタノールを反応させ、炭素数３以上の含酸素化合物、特にアセトンに転換する方法は、古くからよく知られている。
アセトンは、近代化学工業では、主にナフサの熱分解等で生成するプロピレンから製造されているが、石油資源の枯渇あるいは大気中への化石原料起源の二酸化炭素放出を抑制するための方策として、バイオマス原料からの製造方法が見直されている。
エタノールは、バイオマスの発酵等により容易に製造できるため、エタノールからのアセトン合成は、エタノールの転換反応として有用である。

ここで、非特許文献１では、鉄及びアルカリ土類金属からなる酸化物触媒を用いてエタノールを反応させた場合、収率約７０％でアセトンが得られることが記載されているが、触媒寿命が短いことが記載されている。

非特許文献２及び非特許文献３には、亜鉛及びアルカリ土類金属（Ｃａ）からなる酸化物触媒を用いたエタノールからのアセトン合成反応が記載されており、亜鉛に対するアルカリ土類金属のモル比が０．１の場合に、最も高いアセトン収率（９１％）が得られるが、アルカリ土類金属のモル比を０．１より増大させた場合には、アセトン収率が急激に低下することが示されている。しかし、これら文献での反応成績は、反応開始後３０分の成績であり、触媒寿命に関する詳細な記載はない。また、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）を添加した触媒も記載されているが、アセトン収率は低い。

また、非特許文献４は、鉄と、種々の金属からなる酸化物触媒を用いたエタノールの反応について検討したものである。鉄と亜鉛とを組み合わせた場合に、最も高いアセトン収率が得られているが、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ）及びアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）を添加した触媒では、アセトン収率は低い。また、鉄と亜鉛からなる触媒を用いた連続反応を行っているが、約２４時間で、アセトン収率は８６％から５７％に低下している。

その他、銅触媒（非特許文献５）、鉄−ジルコニウム触媒（特許文献１）等が報告されているが、いずれも活性が不十分、あるいは長期の劣化に関する検討は行われておらず、これらのエタノールから炭素数３以上の含酸素化合物、特にアセトンを高収率で安定的に製造する方法は未だ確立されていない。

特開２００９−２０９０５９号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｎｅｗｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，第１６巻，１０９〜１１３ページ（１９５３年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８７年，３９４〜３９５ページ（１９８７年） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第５２巻，２３７〜２４８ページ（１９８９年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻，８５３〜８５８ページ（１９９４年） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，第１７２巻，１１７〜１２９ページ（１９９８年）

上述のように、長時間にわたり安定してエタノールを反応させ、炭素数３以上の含酸素化合物、特にアセトンを高収率で製造する方法は確立されていなかった。
従って、本発明は、長時間にわたり安定してエタノールを反応させ、炭素数３以上の含酸素化合物、特にアセトンを高収率で製造する炭素数３以上の含酸素化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の組成の触媒を用いることにより、長期間にわたり安定してエタノールを反応できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は下記の通りである。

［１］ 触媒存在下でエタノールと水とからアセトン及び２−ペンタノンを製造する方法であって、
前記触媒が、鉄と、亜鉛と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有し、かつ亜鉛に対するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモル比が０．２〜２であることを特徴とするアセトン及び２−ペンタノンの製造方法。
［２］ 鉄に対する亜鉛のモル比が、０．０１〜１０である［１］に記載のアセトン及び２−ペンタノンの製造方法。
［３］ 前記エタノールと水とが含水エタノールに由来する［１］または［２］に記載のアセトン及び２−ペンタノンの製造方法。

本発明によれば、エタノールを反応させて、炭素数３以上の含酸素化合物、特にアセトンを高収率で長時間にわたり安定して製造する方法が提供される。
これにより、バイオマスを有効に利用して有用な化学品の製造を実施でき、化石資源の消費抑制及び大気中への化石原料起源の二酸化炭素の放出抑制に貢献することができる。

本発明の炭素数３以上の含酸素化合物の製造方法は、特定の触媒存在下でエタノールと水とから炭素数３以上の含酸素化合物を製造する。
当該触媒としては、鉄と、亜鉛と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有してなり、亜鉛に対するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモル比（以下、「Ｍ／Ｚｎ」（Ｍ：アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）ということがある）が０．２〜２となっている。

本反応における従来の知見（非特許文献２及び非特許文献３）では、アルカリ金属を導入すると活性が低下し、またアルカリ土類金属の亜鉛に対するモル比を０．１より増大させた場合、活性・選択性が急激に低下することが知られている。

これらの知見からすると、本発明のＭ／Ｚｎの範囲は特異的なものであるといえる。本発明の触媒では、Ｍ／Ｚｎが０．２より少ない場合、及びモル比が２より大きい場合には、活性及び選択性が低下するため、効率が悪くなる。当該Ｍ／Ｚｎは、０．２〜１であることが好ましい。

また、触媒中の鉄に対する亜鉛のモル比は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０２〜５であることがより好ましく、０．０５〜１であることがさらに好ましい。当該モル比が０．０１〜１０であることで、副反応を抑制しアセトン選択率を向上させることができる。

本発明に係る触媒は、上述の成分比率範囲内の組成とすれば、どのような方法でも調製できる。
例えば、上記成分比率に調製した鉄、亜鉛、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を溶解させた水溶液に、アンモニア水等の塩基を滴下して沈殿を形成させ、濾過後焼成する方法や、市販の酸化鉄の粉末に、亜鉛の塩、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を含浸させた後に焼成する方法、等で調製することができる。

このようにして調製した触媒粉末は、一般的なバインダー（シリカ、アルミナ、ケイ酸塩等）と混練し成型することによって、固定床反応器で使用可能な成型触媒となる。

本発明での反応に使用するエタノールは、発酵法その他、種々の方法で製造される一般的なエタノールを使用することが可能で、水やアセトアルデヒド等の不純物を含んでいてもよい。

エタノールと水との比率は、水を含んでいるとアセトン選択率が向上するため、エタノールに対する水のモル比率は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
これらの比率よりも高い純度のエタノールを使用する場合、上述の比率となるように、エタノールを水で希釈するか、あるいは別途、水をリアクターに供給するのがよい。

本発明に係る反応は、固定床、移動床、流動床等どのような形式でも実施できるが、成型した触媒を管状反応器に充填して、エタノールと水とを供給する固定床流通式で実施されることが好ましい。

当該反応における空間速度は、４００〜６５００ｈ^-1とすることが好ましく４００〜４０００ｈ^-1とすることがより好ましい。

反応温度は２５０〜６００℃であることが好ましく、３００〜５５０℃であることがより好ましく、３５０〜５５０℃であることがさらに好ましい。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、常圧〜やや加圧の雰囲気で実施されることが好ましい。
また、本反応は、窒素、水素、炭化水素ガス等の共存下でも実施することができる。

（実施例１）
（１）触媒調製
硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業製、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、純度９９．０％以上）３．７４ｇ、硝酸ストロンチウム（和光純薬工業製、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、純度９８．０％以上）１．０９ｇをイオン交換水４．００ｇに溶解させ、亜鉛とストロンチウムを含む水溶液を調製した。

定温乾燥器にて１２０℃で１８時間以上乾燥した酸化水酸化鉄（関東化学製、ＦｅＯ（ＯＨ）、純度９５．０％以上）１０．０３ｇに、先に調製した亜鉛とストロンチウムを含む水溶液を添加してスラリー状とし、この状態で５分間こねてスラリー状物質を作製した。

作製したスラリー状物質を、マッフル炉にて２００ｃｍ³／ｍｉｎ．の空気流通下、１２０℃（５℃／ｍｉｎ．で昇温）で６時間乾燥し、さらに６００℃（５℃／ｍｉｎ．で昇温）で３時間焼成を行って、鉄、亜鉛、ストロンチウムを含有する赤褐色の固体（ＳｒＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。

（２）分析方法
得られた触媒中の元素組成分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により行った。ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析は、島津製ＩＣＰＥ−９０００型ＩＣＰ発光分光分析装置で行った。測定試料としては、分析しようとする触媒をフッ化水素酸と塩酸との混酸で溶解し、酸溶液としたものを用いた。
測定結果から、触媒中の亜鉛に対するストロンチウムのモル比は０．３９、触媒中の鉄に対する亜鉛のモル比は０．１２であった。

（３）炭素数３以上の含酸素化合物の製造
当該製造に用いた反応管は二重構造をしており、外側はＳＵＳ３１６製の管（φ２７．２×ｔ５．５ｍｍ）、内側は石英製の電気溶融管（φ１５×ｔ２．０ｍｍ）であり、その内側に石英製の熱電対用内挿管（φ３．５×ｔ１．０ｍｍ）を有する。

触媒を粉砕し、３００〜６００μｍに分級した後、この触媒（粉砕品）２．００ｇを、反応管に充填し、触媒層の上下に石英ウールを詰めて触媒を保持した。触媒層の高さは、３．０ｃｍであった。

触媒を充填した上記反応管に、窒素を１８．２ｃｍ³／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら外部加熱によって触媒層の温度を４００℃まで昇温し、そのまま１時間保持した。
その後、常圧で反応管入口側から、エタノール、水、窒素を、３３：５０：１７のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：１８．３ｃｍ³／ｍｉｎ．）。

反応開始から１時間後、反応管出口ガスを、オンラインガスクロマトグラフ装置で分析したところ、エタノールの転化率は１００％であり、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率は、反応開始から１時間後で８８％、アセトン収率は８４％であった。

その後、触媒層の温度を４００℃に保持したまま、原料の供給を１００時間継続し、同様に反応管出口ガスを分析した。反応開始から１００時間経過後もエタノール転化率は１００％であり、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率１００時間後で９０％、アセトン収率は８４％であった。

ここで、エタノール転化率、アセトン収率、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率は、式（１）〜（５）により算出した（モル量で計算）。

エタノール転化率
＝１００×（反応器入口エタノール量−反応器出口エタノール量）／反応器入口エタノール量 ・・・式（１）

アセトン収率
＝１００×反応器出口アセトン量／（反応器入口エタノール量／２） ・・・式（２）

なお、上記式は、次の反応式に基づくものである。
２Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃＋４Ｈ₂＋ＣＯ₂ ・・・式（３）
すなわち、転化率１００％、選択率１００％の場合、エタノール２モルからアセトン１モルが生成することになる。

２−ペンタノン収率
＝１００×反応器出口２−ペンタノン量／（反応器入口エタノール量／３）・・・式（４）

なお、上記式は、次の反応式に基づくものである。
３Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ→ＣＨ₃ＣＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃＋４Ｈ₂＋ＣＯ₂ ・・・式（５）

炭素数３以上の含酸素化合物の収率は、式（２）と式（４）で求めた収率の和により算出した。

（実施例２）
実施例１において硝酸ストロンチウムの代わりに、硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業製、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、純度９９．９％以上）を使用した以外は同様な方法により、鉄、亜鉛、カルシウムを含有する触媒（ＣａＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。触媒中の亜鉛に対するカルシウムのモル比は０．４５、鉄に対する亜鉛のモル比は０．１２であった。

この触媒２．００ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、触媒層の温度を４００℃に保持し、エタノール、水、窒素を、３３：５０：１７のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：１９．３ｃｍ³／ｍｉｎ．）。

反応開始から１時間後、反応出口ガスを分析したところ、エタノールの転化率は９８％、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率は９１％、アセトン収率は８５％であった。

（実施例３）
実施例１において硝酸ストロンチウムの代わりに、硝酸バリウム（和光純薬工業製、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、純度９９．０％以上）を使用した以外は同様な方法により、鉄、亜鉛、バリウムを含有する触媒（ＢａＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。
触媒中亜鉛に対するバリウムのモル比は０．３８、鉄に対する亜鉛のモル比は０．１２であった。

この触媒２．１１ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、触媒層の温度を４００℃に保持し、エタノール、水、窒素を、３３：５０：１７のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：３７．１ｃｍ³／ｍｉｎ）。

反応開始から１時間後、反応出口ガスを分析したところ、エタノールの転化率は９９％、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率は９０％、アセトン収率は８６％であった。

（実施例４）
実施例１において硝酸ストロンチウムの代わりに、硝酸リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＬｉＮＯ₃、純度９９．９９％以上）を使用した以外は同様な方法により、鉄、亜鉛、リチウムを含有する触媒（ＬｉＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。
触媒中亜鉛に対するリチウムのモル比は０．４３、鉄に対する亜鉛のモル比は０．１１であった。

この触媒０．３５３ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、触媒層の温度を４５０℃に保持し、エタノール、水、窒素を、３３：５０：１７のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：１８．３ｃｍ³／ｍｉｎ．）。

反応開始から１時間後、反応出口ガスを分析したところ、エタノールの転化率は９７％、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率は９１％、アセトン収率は８９％であった。

（実施例５）
実施例１において硝酸ストロンチウムの代わりに、硝酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＮａＮＯ₃、純度９９．９９５％以上）を使用した以外は同様な方法により、鉄、亜鉛、ナトリウムを含有する触媒（ＮａＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。
触媒中の亜鉛に対するナトリウムのモル比は０．４０、鉄に対する亜鉛のモル比は０．１１であった。

この触媒０．３５６ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、触媒層の温度を５００℃に保持し、エタノール、水、窒素を、３３：５０：１７のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：１８．３ｃｍ³／ｍｉｎ．）。

反応開始から１時間後、反応出口ガスを分析したところ、エタノールの転化率は９８％、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率は９１％、アセトン収率は８９％であった。

（比較例１）
実施例１で使用したものと同じ酸化水酸化鉄１０．０３ｇに、イオン交換水４．００ｇを添加してスラリー状としその状態で５分間こねてスラリー状物質を作製した。

作製したスラリー状物質を、実施例１と同様にして乾燥、焼成し赤褐色の固体（Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。

得られた赤褐色固体を粉砕し３００〜６００μｍに分級し、この触媒（粉砕品）０．３５３ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、触媒層の温度を４００℃に保持し、エタノール、水、窒素を、３３：５０：１７のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：１９．３ｃｍ³／ｍｉｎ．）。

反応開始から１時間後、反応出口ガスを分析したところ、エタノールの転化率は６２％、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率は６６％、アセトン収率は４４％であった。

（比較例２）
酸化水酸化鉄と硝酸亜鉛六水和物とを用い、硝酸ストロンチウムは使用しない他は、実施例１と同様な方法で、鉄、亜鉛を含有する触媒（ＺｎＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。
触媒中の鉄に対する亜鉛のモル比は０．１３であった。

この触媒０．３５４ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、触媒層の温度を４５０℃に保持し、エタノール、水、窒素を、３３：５０：１７のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：３７．５ｃｍ³／ｍｉｎ．）

反応開始から１時間後、反応出口ガスを分析したところ、エタノールの転化率は９９％、アセトン収率は８１％であった。
その後、触媒層の温度を４５０℃に保持したまま、原料の供給を１９時間継続し、同様に反応管出口ガスを分析したところ、エタノール転化率は７３％であり、アセトン収率は５２％に低下していた。また、ペンタノン類を含む炭素数３以上の含酸素化合物の収率も、反応開始から１時間後８７％、１９時間後５７％に低下していた。

（比較例３）
硝酸亜鉛六水和物１０．０３ｇをイオン交換水５０．１２ｇに溶解させた亜鉛を含む水溶液に、水酸化アンモニウム溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＮＨ₄ＯＨ、２８．０〜３０．０％）を滴下しｐＨ＝７．０に調整し白色懸濁液を得た。吸引濾過により得た固形物を定温乾燥器にて１２０℃で２４時間乾燥し、白色の水酸化亜鉛を得た。

水酸化亜鉛３．５０ｇと、水酸化カルシウム（和光純薬工業製、Ｃａ（ＯＨ）₂、９９．９％）０．２９２ｇをイオン交換水１．００ｇを加えながら混ぜ合わせた。得られた白色固体をマッフル炉にて２００ｃｍ³／ｍｉｎ．の空気流通下、８０℃（５℃／ｍｉｎ．で昇温）で６時間乾燥し、さらに５００℃（５℃／ｍｉｎ．で昇温）で３時間焼成を行って、亜鉛、カルシウムを含有する白色の固体（ＣａＯ／ＺｎＯ触媒）を得た。触媒中の亜鉛に対するカルシウムのモル比は０．１０であった。

この触媒０．４００ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、触媒層の温度を５００℃に保持し、エタノール、水、窒素を、３３：４９：１８のモル比となるように連続的に供給して反応を行った（入口側全ガス流量：３７．５ｃｍ³／ｍｉｎ．）
反応開始から１時間後、反応出口ガスを分析したところ、エタノールの転化率は５５％、アセトン収率は１８％であった。

Claims (3)

1. 触媒存在下でエタノールと水とからアセトン及び２−ペンタノンを製造する方法であって、
   前記触媒が、鉄と、亜鉛と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有し、かつ亜鉛に対するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のモル比が０．２〜２であることを特徴とするアセトン及び２−ペンタノンの製造方法。
2. 鉄に対する亜鉛のモル比が、０．０１〜１０である請求項１に記載のアセトン及び２−ペンタノンの製造方法。
3. 前記エタノールと水とが含水エタノールに由来する請求項１または２に記載のアセトン及び２−ペンタノンの製造方法。