JP5748039B2

JP5748039B2 - Method for producing transparent inorganic composite resin composition

Info

Publication number: JP5748039B2
Application number: JP2010208278A
Authority: JP
Inventors: 健一大澤; 拓郎小田
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: JP2012062410A

Description

本発明は、ケイ素―水素結合を有するシリコーン樹脂に金属アルコキシドを反応させて得られる樹脂を主たる成分とする新規な透明樹脂のコーティング剤に関する。 The present invention relates to a novel transparent resin coating agent comprising, as a main component, a resin obtained by reacting a metal alkoxide with a silicone resin having a silicon-hydrogen bond.

従来より、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂や、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂などの透明性樹脂は、ガラスに比較して、軽量かつ加工性が優れ、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられるようになってきた。近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも透明樹脂レンズ等の樹脂製品が多用されつつある。
電子材料の分野でも、液晶ディスプレーの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの受光部等の光学電子材料の用途にて多用されつつある。これらの光学電子材料の用途では、近年、透明性ばかりでなく、耐熱性や耐光性等の長期耐久性が要求され、さらに光取り出し効率向上や集光性の向上を要求される分野では高い屈折率を要求される場合が多い。
しかしながら、従来の透明樹脂は架橋等の方法にて、機械的物性については、ある程度の制御は可能であるが、光学特性、特に屈折率の向上に関しては、特殊な技術を必要としていた。すなわち樹脂の屈折率を向上させる方法としては、臭素や硫黄等の重原子を多量に結合させた有機樹脂が提案されている（特許文献１）。また近年、有機樹脂に、高屈折の無機酸化物微粒子を分散する方法が提案されている（特許文献２）。
Conventionally, (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and transparent resins such as transparent epoxy resins and transparent silicone resins are lighter and more workable than glass, such as windshield resins for aircraft, Widely used in transparent containers, transparent coating agents, and the like. In recent years, resin products such as transparent resin lenses are being frequently used in the field of optical components such as eyeglasses.
Also in the field of electronic materials, it is widely used in applications of optical electronic materials such as anti-reflection coating agents for liquid crystal displays, transparent coating agents for solar cells, light emitting diodes, light receiving parts of CCDs and CMOS sensors. In recent years, these optical electronic materials have been required to have not only transparency but also long-term durability such as heat resistance and light resistance, as well as high refraction in fields that require improved light extraction efficiency and improved light collecting properties. Often a rate is required.
However, a conventional transparent resin can be controlled to some extent with respect to mechanical properties by a method such as crosslinking, but a special technique is required for improving optical characteristics, particularly refractive index. That is, as a method for improving the refractive index of a resin, an organic resin in which a large amount of heavy atoms such as bromine and sulfur are bonded has been proposed (Patent Document 1). In recent years, a method of dispersing highly refractive inorganic oxide fine particles in an organic resin has been proposed (Patent Document 2).

前述した高屈折樹脂の方法として提案された臭素や硫黄等の重原子を多量に結合させた有機樹脂の場合、一般に熱・光に対して不安定であり、長期使用時に変色等の劣化を起こしやすく、また電子材料部品に使用する場合、電極腐食等の問題を生じやすい。一方、高屈折の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散する方法の場合、これらの無機酸化物微粒子は適切な有機溶剤中で多量の分散安定剤を用いて微粒子分散液をまず製造し、これに樹脂を加えて後、有機溶剤を留去して製造するが、微粒子分散樹脂の長期保存安定性などに問題があり、また樹脂との分散安定性を改善するため、多量の分散安定剤を混合しなければならず、屈折率と分散安定性のバランスをとるのが困難となるなどの課題があった。
また、樹脂材料ではなく、ゾル・ゲル法のように有機反応で高屈折率の金属酸化物薄膜を形成する方法が知られているが、これは１００ナノメートル程度の薄膜は形成できるものの、厚膜を形成することが困難である（特許文献３）。さらにこれらの材料は皮膜形成成分１０％以上の高濃度化が困難であり、保存安定性にも問題がある。 In the case of organic resins with a large amount of heavy atoms such as bromine and sulfur that have been proposed as a method of high refractive resin as described above, they are generally unstable to heat and light and cause deterioration such as discoloration during long-term use. When used for electronic material parts, problems such as electrode corrosion are likely to occur. On the other hand, in the case of a method in which highly refractive inorganic oxide fine particles are dispersed in an organic resin, these inorganic oxide fine particles are first produced in a suitable organic solvent using a large amount of a dispersion stabilizer, It is manufactured by adding the resin and then distilling off the organic solvent. However, there is a problem in the long-term storage stability of the fine particle dispersed resin, and a large amount of dispersion stabilizer is mixed to improve the dispersion stability with the resin. There is a problem that it is difficult to balance the refractive index and dispersion stability.
In addition, a method of forming a metal oxide thin film having a high refractive index by an organic reaction, such as a sol-gel method, is known instead of a resin material. It is difficult to form a film (Patent Document 3). Further, it is difficult to increase the concentration of these materials by 10% or more of the film forming component, and there is a problem in storage stability.

また、光学部品の充填接着方法としてシリコンアルコキシドと、ジルコニウムやチタンのアルコキシドと、水素原子を有するポリシロキサン樹脂とを含む材料が開示されている（特許文献４）。 Moreover, a material containing silicon alkoxide, zirconium or titanium alkoxide, and a polysiloxane resin having a hydrogen atom is disclosed as a method for filling and bonding optical components (Patent Document 4).

特開２００５−３５０５３１JP 2005-350531 A 特開２００７−２７００９９JP2007-27099A 特開２００１−１１６９１０JP 2001-116910 A 特開２００３−２０１１５４JP2003-201154A

本発明の目的は、高い透明性を有し、長期の耐久性に優れ４００ナノメートル以上の厚膜の形成が可能で、さらに屈折率が１．６以上である新規な透明樹脂を光学材料および電子材料の分野に供給することにある。特に発光ダイオードの封止前工程にて光半導体に塗布することにより光取出し効率を改善できる透明かつ多機能の透明樹脂組成物及び製造方法に関する。 An object of the present invention is to provide a novel transparent resin having high transparency, excellent long-term durability, capable of forming a thick film of 400 nm or more, and having a refractive index of 1.6 or more as an optical material and To supply to the field of electronic materials. In particular, the present invention relates to a transparent and multifunctional transparent resin composition capable of improving light extraction efficiency by applying to an optical semiconductor in a pre-sealing process of a light emitting diode, and a manufacturing method.

これらの樹脂組成物は発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーあるいはフォトカプラー等の受光素子あるいは太陽電池の集光コーティング剤、導光材や導波路等の電子材料等の分野に、透明性、耐熱性に優れ、なおかつ高い屈折率を同時発現できる新規なコーティング剤として利用することができる。 These resin compositions include light extraction coating agents for light-emitting elements such as light-emitting diodes, light-receiving elements such as CCD and CMOS sensors or photocouplers, light-concentration coating agents for solar cells, and electronic materials such as light guide materials and waveguides. In the field, it can be used as a novel coating agent that is excellent in transparency and heat resistance and can simultaneously exhibit a high refractive index.

本願発明は第1観点として、下記式（１）： As a first aspect of the present invention, the following formula (1):

（Ｍはジルコニウム又はチタンを示し、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＭ−Ｃ結合によりジルコニウム原子又はチタン原子と結合しているものである。Ｒ^２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０、１又は２の整数を示す。）で示される少なくとも1種の化合物（Ａ）と、下記式（２）： (M represents zirconium or titanium, and R ¹ represents an organic group having an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, or cyano group. .a .R ² in which is bonded to the zirconium atom or a titanium atom by and M -C bond group is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group is an integer of 0, 1 or 2.) At least one compound (A) represented by the following formula (2):

（Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、ケイ素―水素結合基の活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有する。）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂である（Ｂ）と、触媒である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
第２観点として、式（１）の整数ａがゼロである第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、触媒である（Ｃ）がアルミニウム塩、アンモニウム塩、又はヒドラジン塩である第１観点又は第２観点に記載の製造方法、及び
第４観点として、反応温度が１０〜１８０℃である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法である。 (B), which is a silicone resin having a repeating unit structure (R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and an active hydrogen group of a silicon-hydrogen bond group is contained at a rate of 40 to 500 g / equivalent); The catalyst (C) and the water (D) are converted into 10 to 200 mol in terms of the number of moles of active hydrogen (B) with respect to 100 mol of (A), and 0.01 to 5 in (C). Mol, (D) is mixed in a proportion of 80 to 300 mol and reacted,
As a second aspect, the production method according to the first aspect, in which the integer a in formula (1) is zero,
As a 3rd viewpoint, (C) which is a catalyst is an aluminum salt, an ammonium salt, or the hydrazine salt, The manufacturing method as described in the 1st viewpoint or the 2nd viewpoint, and the reaction temperature is 10-180 degreeC as a 4th viewpoint. The manufacturing method according to any one of the first to third aspects.

本発明の新規な透明樹脂組成物は、厚膜形成能、透明性、屈折率等の性能バランスが優れた樹脂皮膜を形成すると共に、金属構造を積極導入したことによって、優れた耐熱性を発現する。 The novel transparent resin composition of the present invention exhibits excellent heat resistance by forming a resin film with an excellent performance balance such as thick film forming ability, transparency, refractive index and the like, and positively introducing a metal structure. To do.

本発明は式（１）で示される少なくとも1種の化合物（Ａ）と、式（２）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。数種の（Ａ）成分を組み合わせる場合は、それら合計のモル数を合わせて（Ａ）のモル数とする。 The present invention relates to at least one compound (A) represented by the formula (1), (B) which is a silicone resin having a repeating unit structure of the formula (2), (C) which is an inorganic salt, water ( D) is converted to the number of moles of active hydrogen with respect to 100 moles of (A), 10 to 200 moles, (C) is 0.01 to 5 moles, and (D) is 80 to 300 moles. It is a manufacturing method of the resin composition characterized by mixing and making it react in this ratio. When combining several types of (A) components, the total number of moles is combined to obtain the number of moles of (A).

（Ａ）はアルコキシド化合物（金属アルコキシド）であり、Ｍはジルコニウム又はチタンを示し、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ^２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０、１又は２の整数を示す。 (A) is an alkoxide compound (metal alkoxide), M represents zirconium or titanium, R ¹ represents an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, An organic group having a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond. R ² is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. a represents an integer of 0, 1 or 2.

アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。 The alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl Group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl -N-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3- Dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2 , 2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, and the like.

また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。 A cyclic alkyl group can also be used. For example, as a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2 -Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl Group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclobutyl Group, 2,2-dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2- n-propyl-cyclopropyl group, 1-i-propyl-cyclopropyl group, 2-i-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl The groups 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl and Examples include 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl group.

アリ−ル基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。 Examples of aryl groups include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl groups, o-methylphenyl groups, m-methylphenyl groups, p-methylphenyl groups, o-chlorophenyl groups, and m-chlorophenyls. Group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, α-naphthyl group, β -Naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4 -A phenanthryl group and a 9-phenanthryl group are mentioned.

アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3- Butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2 -Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl- -Butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl- 2-propenyl group, 1-cyclopentenyl group, 2-cyclopentenyl group, 3-cyclopentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1- Methyl-1-pentenyl group, 1-methyl-2-pentenyl group, 1-methyl-3-pentenyl group, 1-methyl-4-pentenyl group, 1-n-butylethenyl group, 2-methyl-1-pentenyl group, 2-methyl-2-pentenyl group, 2-methyl-3-pentenyl group, 2-methyl-4-pentenyl group, 2-n-propyl-2-propenyl group, 3-methyl-1-pentenyl group 3-methyl-2-pentenyl group, 3-methyl-3-pentenyl group, 3-methyl-4-pentenyl group, 3-ethyl-3-butenyl group, 4-methyl-1-pentenyl group, 4-methyl-2 -Pentenyl group, 4-methyl-3-pentenyl group, 4-methyl-4-pentenyl group, 1,1-dimethyl-2-butenyl group, 1,1-dimethyl-3-butenyl group, 1,2-dimethyl- 1-butenyl group, 1,2-dimethyl-2-butenyl group, 1,2-dimethyl-3-butenyl group, 1-methyl-2-ethyl-2-propenyl group, 1-s-butylethenyl group, 1,3 -Dimethyl-1-butenyl group, 1,3-dimethyl-2-butenyl group, 1,3-dimethyl-3-butenyl group, 1-i-butylethenyl group, 2,2-dimethyl-3-butenyl group, 2, 3-dimethyl-1-butenyl group, 2,3-di Tyl-2-butenyl group, 2,3-dimethyl-3-butenyl group, 2-i-propyl-2-propenyl group, 3,3-dimethyl-1-butenyl group, 1-ethyl-1-butenyl group, 1 -Ethyl-2-butenyl group, 1-ethyl-3-butenyl group, 1-n-propyl-1-propenyl group, 1-n-propyl-2-propenyl group, 2-ethyl-1-butenyl group, 2- Ethyl-2-butenyl group, 2-ethyl-3-butenyl group, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl group, 1-t-butylethenyl group, 1-methyl-1-ethyl-2-propenyl group, 1 -Ethyl-2-methyl-1-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl group, 1-i-propyl-1-propenyl group, 1-i-propyl-2-propenyl group, 1-methyl 2-cyclopentenyl group, 1-methyl Ru-3-cyclopentenyl group, 2-methyl-1-cyclopentenyl group, 2-methyl-2-cyclopentenyl group, 2-methyl-3-cyclopentenyl group, 2-methyl-4-cyclopentenyl group, 2- Methyl-5-cyclopentenyl group, 2-methylene-cyclopentyl group, 3-methyl-1-cyclopentenyl group, 3-methyl-2-cyclopentenyl group, 3-methyl-3-cyclopentenyl group, 3-methyl-4 -Cyclopentenyl group, 3-methyl-5-cyclopentenyl group, 3-methylene-cyclopentyl group, 1-cyclohexenyl group, 2-cyclohexenyl group, 3-cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
Moreover, the organic group which these halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine substituted, is mentioned.

エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。 Examples of the organic group having an epoxy group include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, and an epoxycyclohexyl group.
Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group, and an acryloylpropyl group.
Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
Examples of the organic group having a mercapto group include an ethyl mercapto group, a butyl mercapto group, a hexyl mercapto group, and an octyl mercapto group.
Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an i-propoxy group. N-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n- Butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n- Toxyl group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3 -Dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n-butoxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2, -trimethyl-n- Examples include a propoxy group, a 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy group, and a 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy group.

炭素数１〜２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 The acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, cyclopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i- Butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, cyclobutylcarbonyloxy group, 1-methyl-cyclopropylcarbonyloxy group, 2-methyl-cyclopropylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1, 2-Dimethyl-n-propyl carbonate Bonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, 1-methyl-cyclobutylcarbonyloxy group, 2-methyl-cyclobutylcarbonyloxy group Group, 3-methyl-cyclobutylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-cyclopropylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-cyclopropylcarbonyloxy group, 1-ethyl-cyclopropylcarbonyloxy group, 2-ethyl- Cyclopropylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 4-methyl- n-pentylcarboni Oxy group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n- Butylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-ethyl-n-butylcarbonyl Examples include an oxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, and the like.
Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

本願発明に用いられる式（２）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂（Ｂ）は、Ｒ^３が水素原子又はメチル基を示し、重量平均分子量は９０〜１０００００、又は９０〜３００００、又は９０〜１００００の範囲で用いることができる。また、活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有することができる。
このケイ素―水素結合を有するシリコーン樹脂は水素化シリコーン樹脂である。ケイ素―水素結合に基づく水素原子が活性水素である。 In the silicone resin (B) having a repeating unit structure of the formula (2) used in the present invention, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and the weight average molecular weight is 90 to 100,000, or 90 to 30000, or 90 to 10,000. It can be used in the range. Moreover, an active hydrogen group can be contained in the ratio of 40-500 gram / equivalent.
This silicone resin having a silicon-hydrogen bond is a hydrogenated silicone resin. A hydrogen atom based on a silicon-hydrogen bond is an active hydrogen.

式（１）で示される金属アルコキシド（Ａ）と、式（２）で示されるシリコーン樹脂（Ｂ）の好ましい反応組成比率としては、（Ａ）の金属Ｍ（ジルコニウム又はチタン）に換算した１００モルに対して、（Ｂ）シリコーン樹脂のケイ素−水素結合由来の活性水素のモル数１０〜２００モルの比率であるが、好ましくは（Ａ）の金属Ｍに換算した１００モルに対して、（Ｂ）の活性水素のモル数１０〜１５０モルの比率である。（Ａ）の混合物の金属Ｍに換算した１００モルに対して、（Ｂ）の活性水素が１０モル未満の場合は、樹脂液の安定性が極端に低下し、１５０モルを超えると、相対的に金属含有量が減少して塗布後の被膜の屈折率が極端に低下する。 As a preferable reaction composition ratio of the metal alkoxide (A) represented by the formula (1) and the silicone resin (B) represented by the formula (2), 100 mol in terms of the metal M (zirconium or titanium) in (A). Is a ratio of 10 to 200 moles of active hydrogen derived from the silicon-hydrogen bond of the silicone resin (B), preferably 100 moles converted to metal M in (A), (B ) In the ratio of 10 to 150 moles of active hydrogen. When the active hydrogen of (B) is less than 10 mol with respect to 100 mol of the metal M in the mixture of (A), the stability of the resin liquid is extremely reduced. In addition, the metal content is reduced, and the refractive index of the coated film is extremely lowered.

本発明で水は反応において、（Ａ）の金属アルコキシドを加水分解して水酸基を生成させる作用があり、（Ｂ）との反応を促進する効果がある。かかる理由は必ずしも明らかではないが、金属アルコキシドに水分を加えて加水分解してゆくと水酸基が発生するが、（Ｂ）の成分が存在するとこの水酸基と反応して、水素を出しながら縮合反応が進行する。本反応は水分量が少なすぎると反応の進行が遅くなり、尚且つ生成物の被膜が硬化不良を起こし屈折率が低下する。また水分が多すぎると反応が進みすぎて、金属水酸基同士の縮合が起こり易くなり樹脂液がゲル化してしまう。このため、水分量は上記（Ａ）を金属Ｍ（ジルコニウム又はチタン）に換算して１００モルに対して、８０〜３００モルが好適であるが、８０〜２００モルがさらに好ましい。なお水分の添加の方法としては、水を系内に直接使用してもよいが、水分発生剤として、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩のように、加熱によって炭酸ガスを放出しながら、容易に水分を発生する材料を使用してもよく、また結晶水を有する無機塩類や有機塩類を水分発生剤として使用してもよい。 In the present invention, water has the effect of hydrolyzing the metal alkoxide (A) to form a hydroxyl group in the reaction, and has the effect of promoting the reaction with (B). The reason for this is not always clear, but when water is added to the metal alkoxide and hydrolyzed, a hydroxyl group is generated. However, when the component (B) is present, it reacts with this hydroxyl group, causing a condensation reaction while releasing hydrogen. proceed. If the amount of water in this reaction is too small, the progress of the reaction is slowed, and the coating film of the product is poorly cured and the refractive index is lowered. Moreover, when there is too much moisture, reaction will advance too much and condensation of metal hydroxyl groups will occur easily and a resin liquid will gelatinize. For this reason, the amount of water is preferably 80 to 300 moles, more preferably 80 to 200 moles per 100 moles when the above (A) is converted to metal M (zirconium or titanium). As a method of adding water, water may be used directly in the system, but as a water generating agent, it is easy to release carbon dioxide gas by heating, such as bicarbonate such as ammonium bicarbonate. A material that generates moisture may be used, and inorganic or organic salts having crystal water may be used as the moisture generating agent.

本反応においては、触媒を用いることができる。
かかる触媒としては、アルミニウム塩、アンモニウム塩、及びヒドラジン塩が上げられる。
これら触媒は１価の酸のアンモニウム塩、１価の酸のヒドラジン塩、1価の酸のアルミニウム塩のうち1種以上から選ばれる。１価の酸のアンモニウム塩は１価の酸から製造されるアンモニウム塩であり例えば、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられるが１価の酸のアンモニウム塩であればいずれでもよい。１価の酸のヒドラジン塩は１価の酸から製造されるヒドラジン塩であり、酢酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、硝酸ヒドラジン等が挙げられが１価の酸のヒドラジン塩であればいずれでもよい。１価の酸のアルミニウム塩は１価の酸から製造されるアルミニウム塩であり、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられが１価の酸のアルミニウム塩であればいずれでもよい。これらは単独で使用してもよいが併用して使用してもよい。これらの塩類の使用量としては、（Ａ）の１００モルに対して、０．０１〜５モルであることが望ましい。
In this reaction, a catalyst can be used.
Such catalysts include aluminum salts, ammonium salts, and hydrazine salts.
These catalysts are selected from one or more of ammonium salts of monovalent acids, hydrazine salts of monovalent acids, and aluminum salts of monovalent acids. The monovalent acid ammonium salt is an ammonium salt produced from a monovalent acid, and examples thereof include ammonium acetate, ammonium chloride, and ammonium nitrate, and any monovalent acid ammonium salt may be used. The hydrazine salt of a monovalent acid is a hydrazine salt produced from a monovalent acid, and examples thereof include hydrazine acetate, hydrazine chloride, and hydrazine nitrate. Any monohydric acid hydrazine salt may be used. The monovalent acid aluminum salt is an aluminum salt produced from a monovalent acid, and examples thereof include aluminum acetate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and any monovalent acid aluminum salt may be used. These may be used alone or in combination. As for the usage-amount of these salts, it is desirable that it is 0.01-5 mol with respect to 100 mol of (A).

反応の方法としては溶剤を用いずに行ってもよいが、コーティング組成物等の塗布型材料を製造する場合には、適切な溶剤を用いて行うことができる。当該溶剤としては、生成する樹脂分が溶解するものであればいずれでもよいが、コーティング組成物とする場合に透明樹脂組成物の固形分は０．１〜８０質量％である。固形分は樹脂組成物から溶剤を取り除いた残りの質量の割合で示される。また本発明の透明樹脂組成物は非常に安定性が高く、例えば数％程度の固形分濃度で製造しても、後にエバポレータや減圧蒸留にて溶剤を留去して、４０％以上の高濃度樹脂溶液を製造することもできる。
溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ガンマブチロラクトン等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられるが、本発明の透明樹脂組成物を溶解できるものであれば特に制約されない。 The reaction may be carried out without using a solvent, but when a coating type material such as a coating composition is produced, it can be carried out using an appropriate solvent. The solvent may be any solvent as long as the resin component to be generated dissolves, but when the coating composition is used, the solid content of the transparent resin composition is 0.1 to 80% by mass. Solid content is shown in the ratio of the remaining mass which remove | eliminated the solvent from the resin composition. In addition, the transparent resin composition of the present invention is very stable, for example, even if it is produced at a solid content concentration of about several percent, the solvent is later distilled off by an evaporator or vacuum distillation to obtain a high concentration of 40% or more. A resin solution can also be produced.
Solvents include amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as gamma butyrolactone, ethanol, isopropyl alcohol butanol, etc. Alcohol solvents, glycol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol, glycol ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether, and the like, as long as they can dissolve the transparent resin composition of the present invention. There are no particular restrictions.

また製造装置も通常の攪拌機付きの反応釜でもよいし、加熱装置付きのニーダーやミキサーを使用して行ってもよい。反応温度は溶剤の沸点や触媒量に応じて１０〜１８０℃で行うことができる。反応圧力は大気圧下で行うことができるが、オートクレーブ圧下で行うこともできる。反応時間は０．１〜３０時間程度で行うことができる。
また反応は通常の大気下又は乾燥空気存在下で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下で行ってもよい。
こうして得られる透明樹脂組成物は、極めて透明性が高く、さらに保存安定性が極めて良好であり、室温で保管しても１ヶ月以上の安定性を有する。
また反応の進行度の調節と溶剤の含有量によって粘度を任意に調整することができる。
本発明の透明樹脂組成物は、スピンコータ、スプレーコータ、ドクダーブレード、バーコータ、ディスペンサ、インクジェットコータ等を用いて基材に塗布した後、ホットプレート又は熱風循環乾燥機或いは赤外炉等の加熱装置を用いて、８０〜３５０℃の温度で加熱して硬化することができる。 The production apparatus may also be a normal reaction kettle with a stirrer, or may be carried out using a kneader or mixer with a heating device. The reaction temperature can be 10 to 180 ° C. depending on the boiling point of the solvent and the amount of catalyst. The reaction pressure can be performed under atmospheric pressure, but can also be performed under autoclave pressure. The reaction time can be about 0.1 to 30 hours.
In addition, the reaction may be performed in a normal atmosphere or in the presence of dry air, or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon.
The transparent resin composition thus obtained has extremely high transparency, has very good storage stability, and has a stability of 1 month or more even when stored at room temperature.
The viscosity can be arbitrarily adjusted by adjusting the degree of progress of the reaction and the content of the solvent.
The transparent resin composition of the present invention is applied to a substrate using a spin coater, spray coater, doctor coater, bar coater, dispenser, inkjet coater, etc., and then a heating device such as a hot plate, a hot-air circulating dryer or an infrared furnace Can be cured by heating at a temperature of 80 to 350 ° C.

（製造例１）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム９３ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は５５００）を７．０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．１３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ１を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は４５モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は１モルである。 (Production Example 1)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, 93 g of tetra-n-butoxyzirconium was weighed, and then 7.0 g of hydrogenated silicone resin having a functional group equivalent weight of active hydrogen of 64 g / equivalent (weight average molecular weight of 5500) was weighed. And dissolved uniformly. While stirring the contents, the internal temperature was adjusted to 20 ° C. in a water bath. Here, 2.13 g of aluminum nitrate / 9-hydrate as a catalyst and 20 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were weighed and uniformly dissolved. Added. Next, through a dropping funnel, a mixture of 4.37 g of pure water and 25 g of propylene glycol monomethyl ether uniformly mixed was reacted while dropping over 30 to 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was raised to 60 ° C. and aged for 1 hour, and then the internal temperature was raised to 80 ° C. and aged for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained transparent resin composition P1. In this production example, with respect to 100 moles of zirconium in tetra-n-butoxyzirconium, the active hydrogen of the silicon-hydrogen bonding group of the hydrogenated silicone resin is 45 moles, the water is 100 moles, and aluminum nitrate / 9 hydrate. Is 1 mole.

（製造例２）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン８２ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は８３００）を１８ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を１．０６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水５．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ２を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は５３モル、水分は１３０モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。 (Production Example 2)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, 82 g of tetra-n-butoxytitanium was weighed, and then 18 g of a hydrogenated silicone resin having a functional group equivalent weight of active hydrogen of 140 g / equivalent (weight average molecular weight: 8300) was weighed. It dissolved evenly. While stirring the contents, the internal temperature was adjusted to 20 ° C. in a water bath. Here, 1.06 g of aluminum nitrate · 9 hydrate as a catalyst and 30 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were weighed and uniformly dissolved. Added. Next, through a dropping funnel, 5.64 g of pure water and 35 g of propylene glycol monomethyl ether were uniformly mixed and reacted while dropping over 30 to 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was raised to 60 ° C. and aged for 1 hour, and then the internal temperature was raised to 80 ° C. and aged for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained transparent resin composition P2. In this production example, with respect to 100 moles of titanium in tetra-n-butoxytitanium, the active hydrogen of the silicon-hydrogen bond group of the hydrogenated silicone resin is 53 moles, the moisture is 130 moles, and aluminum nitrate / 9 hydrate. Is 2 moles.

（製造例３）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン９０ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は８３００）を１０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．４５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ３を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は２７モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。 (Production Example 3)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, 90 g of tetra-n-butoxytitanium was weighed, and then 10 g of a hydrogenated silicone resin having a functional group equivalent weight of active hydrogen of 140 g / equivalent (weight average molecular weight: 8300) was weighed. Dissolved uniformly. While stirring the contents, the internal temperature was adjusted to 20 ° C. in a water bath. Here, a mixture of 2.45 g of aluminum nitrate / 9-hydrate as a catalyst and 30 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent was uniformly dissolved. Added. Next, through a dropping funnel, a mixture of 4.76 g of pure water and 35 g of propylene glycol monomethyl ether uniformly mixed was reacted while dropping over 30 to 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was raised to 60 ° C. and aged for 1 hour, and then the internal temperature was raised to 80 ° C. and aged for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained transparent resin composition P3. In this production example, with respect to 100 moles of titanium in tetra-n-butoxytitanium, the active hydrogen of the silicon-hydrogen bond group of the hydrogenated silicone resin is 27 moles, the moisture is 100 moles, and aluminum nitrate / 9 hydrate. Is 2 moles.

（製造例４）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン９５ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は５５００）を５ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．７２ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水６．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ４を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は２８モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。 (Production Example 4)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, 95 g of tetra-n-butoxytitanium is weighed, and then 5 g of a hydrogenated silicone resin having a functional group equivalent weight of active hydrogen of 64 g / equivalent (weight average molecular weight is 5500), It dissolved evenly. While stirring the contents, the internal temperature was adjusted to 20 ° C. in a water bath. Here, a mixture of 2.72 g of aluminum nitrate / 9-hydrate as a catalyst and 25 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent was uniformly dissolved. Added. Next, through a dropping funnel, a mixture of 6.54 g of pure water and 25 g of propylene glycol monomethyl ether that were uniformly mixed was reacted over 30 to 60 minutes while dropping. Thereafter, the internal temperature was raised to 60 ° C. and aged for 1 hour, and then the internal temperature was raised to 80 ° C. and aged for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained transparent resin composition P4. In this production example, with respect to 100 moles of titanium in tetra-n-butoxytitanium, the active hydrogen of the silicon-hydrogen bonding group of the hydrogenated silicone resin is 28 moles, the moisture is 100 moles, and aluminum nitrate / 9 hydrate. Is 2 moles.

（製造例５）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４２．５ｇ及びテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム４２．５ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は８３００）を１５ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、硝酸アルミニウム・９水塩を２.０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ５を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタンとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウムの合計１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は４５モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。 (Production Example 5)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, 42.5 g of tetra-n-butoxytitanium and 42.5 g of tetra-n-butoxyzirconium were weighed, and then a hydrogenated silicone resin having an active hydrogen functional group equivalent of 140 g / equivalent. 15 g (weight average molecular weight is 8300) was weighed and dissolved uniformly. While stirring the contents, the internal temperature was adjusted to 20 ° C. in a water bath, and 2.07 g of aluminum nitrate / 9-hydrate and 30 g of propylene glycol monomethyl ether were weighed and added to the mixture. Next, through a dropping funnel, 4.25 g of pure water and 35 g of propylene glycol monomethyl ether were uniformly mixed and reacted while dropping over 30 to 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was raised to 60 ° C. and aged for 1 hour, and then the internal temperature was raised to 80 ° C. and aged for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained transparent resin composition P5. In this production example, the active hydrogen of the silicon-hydrogen bonding group of the hydrogenated silicone resin is 45 mol with respect to 100 mol in total of titanium in tetra-n-butoxytitanium and zirconium in tetra-n-butoxyzirconium. The water content is 100 mol, and the aluminum nitrate · 9 hydrate is 2 mol.

（比較製造例１）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン６０ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂を４０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を１．８１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｑ１を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は３５４モル、水分は１３０モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。 (Comparative Production Example 1)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, 60 g of tetra-n-butoxytitanium was weighed, and then 40 g of hydrogenated silicone resin having an active hydrogen functional group equivalent of 64 g / equivalent was weighed and dissolved uniformly. While stirring the contents, the internal temperature was adjusted to 20 ° C. in a water bath, and 1.81 g of aluminum nitrate / 9-hydrate as a catalyst and 40 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were weighed and uniformly dissolved therein. Added. Next, through a dropping funnel, a mixture of 4.35 g of pure water and 30 g of propylene glycol monomethyl ether uniformly mixed was reacted while dropping over 30 to 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was raised to 60 ° C. and aged for 1 hour, and then the internal temperature was raised to 80 ° C. and aged for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained transparent resin composition Q1. In this production example, with respect to 100 moles of titanium in tetra-n-butoxytitanium, the active hydrogen of the silicon-hydrogen bonding group of the hydrogenated silicone resin is 354 moles, the moisture is 130 moles, and aluminum nitrate · 9 hydrate. Is 2 moles.

（比較製造例２）
製造例１において、水素化シリコーン樹脂を使用せず、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを１００ｇ使用した。ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加えて混合し、内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、滴下ロウトを通じて、硝酸アルミニウム・９水塩を１．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９０ｇ、純水４．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、攪拌しながら室温で1時間熟成した。これを比較樹脂溶液Ｑ２とした。組成を（表１）に示す。なお比較製造例２においては、製造例１の溶剤量では製造時の安定性が保てず、プロピレングリコールモノメチルエーテルを増量、さらに高温熟成における安定性が保てなかったため、室温で熟成して製造した結果となった。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は０モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。 (Comparative Production Example 2)
In Production Example 1, 100 g of tetra-n-butoxyzirconium was used without using a hydrogenated silicone resin. To this, 100 g of propylene glycol monomethyl ether was added and mixed. While stirring the contents, the internal temperature was adjusted to 20 ° C. in a water bath, and through this dropping funnel, 1.82 g of aluminum nitrate / 9-hydrate, propylene A mixture of 290 g of glycol monomethyl ether, 4.70 g of pure water, and 45 g of propylene glycol monomethyl ether was reacted while dropping dropwise over 30 to 60 minutes. Thereafter, the mixture was aged at room temperature for 1 hour with stirring. This was designated as comparative resin solution Q2. The composition is shown in (Table 1). In Comparative Production Example 2, since the stability during production could not be maintained with the amount of the solvent of Production Example 1, the amount of propylene glycol monomethyl ether was increased, and the stability during high temperature aging could not be maintained. As a result. In this production example, with respect to 100 moles of zirconium in tetra-n-butoxyzirconium, the active hydrogen of the silicon-hydrogen bonding group of the hydrogenated silicone resin is 0 mole, the water content is 100 moles, and aluminum nitrate · 9 hydrate. Is 2 moles.

（比較製造例３）
製造例１において、水素化シリコーン樹脂を使用せず、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム８８ｇ及びテトラエトキシシラン１２ｇを使用した。ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加えて混合し、内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、滴下ロウトを通じて、硝酸アルミニウム・９水塩を２．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９０ｇ、純水４．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、攪拌しながら室温で1時間熟成した。これを比較樹脂溶液Ｑ３とした。組成を（表１）に示す。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は０モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
また比較製造例３においては、製造例１の溶剤量では製造時の安定性が保てず、プロピレングリコールモノメチルエーテルを増量、さらに高温熟成における安定性が保てなかったため、室温で熟成して製造した。 (Comparative Production Example 3)
In Production Example 1, no hydrogenated silicone resin was used, and 88 g of tetra-n-butoxyzirconium and 12 g of tetraethoxysilane were used. To this, 100 g of propylene glycol monomethyl ether was added and mixed. While the contents were stirred, the internal temperature was adjusted to 20 ° C. in a water bath, and through this dropping funnel, 2.52 g of aluminum nitrate / 9-hydrate, propylene A mixture of 290 g of glycol monomethyl ether, 4.13 g of pure water, and 45 g of propylene glycol monomethyl ether was reacted while dropping over 30 to 60 minutes. Thereafter, the mixture was aged at room temperature for 1 hour with stirring. This was designated as comparative resin solution Q3. The composition is shown in (Table 1). In this production example, with respect to 100 moles of zirconium in tetra-n-butoxyzirconium, the active hydrogen of the silicon-hydrogen bonding group of the hydrogenated silicone resin is 0 mole, the water content is 100 moles, and aluminum nitrate · 9 hydrate. Is 2 moles.
Further, in Comparative Production Example 3, since the stability during production could not be maintained with the amount of the solvent of Production Example 1, the amount of propylene glycol monomethyl ether was increased, and the stability during high temperature aging could not be maintained. did.

表１における、成分の略語の説明；
ＴＢＯＺ：テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム
ＴＢＯＴ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン
ＨＳ−６４：水素化シリコーン樹脂、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量。
ＨＳ−１４０：水素化シリコーン樹脂、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
金属：ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキシド中のジルコニウム及び／又はチタンを示す。 Explanation of component abbreviations in Table 1;
TBOZ: Tetra-n-butoxyzirconium TBOT: Tetra-n-butoxytitanium HS-64: Hydrogenated silicone resin, functional group equivalent of active hydrogen is 64 g / equivalent.
HS-140: Hydrogenated silicone resin, functional group equivalent of active hydrogen is 140 g / equivalent.
TEOS: Tetraethoxysilane metal: zirconium and / or titanium in zirconium alkoxide and titanium alkoxide.

〔表１〕
表１仕込比率
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製造例樹脂ＴＢＯＺＴＢＯＴＨＳ-64 ＨＳ-140 ＴＥＯＳ水
組成物
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例１Ｐ１ 93ｇ ―― 7ｇ ―― ―― 4.37 g
製造例２Ｐ２ ―― 82ｇ ―― 18ｇ ―― 5.64 g
製造例３Ｐ３ ―― 90ｇ ―― 10ｇ ―― 4.76 g
製造例４Ｐ４ ―― 95ｇ 5ｇ ―― ―― 6.54 g
製造例５Ｐ５ 42.5ｇ 42.5ｇ ―― 15ｇ ―― 4.25 g
比較製造例１Ｑ１ 60ｇ ―― 40ｇ ―― ―― 4.35 g
比較製造例２Ｑ２ 100ｇ ―― ―― ―― ―― 4.70 g
比較製造例３Ｑ３ 88ｇ ―― ―― ―― 12ｇ 4.13 g
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 1]
Table 1 Charge ratio ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Production Example Resin TBOZ TBOT HS-64 HS-140 TEOS Water
Composition----------------------------------------
Production Example 1 P1 93 g ―― 7 g ―― ―― 4.37 g
Production Example 2 P2-82 g-18 g-5.64 g
Production Example 3 P3-90 g-10 g-4.76 g
Production Example 4 P4 ―― 95g 5g ―― ―― 6.54 g
Production Example 5 P5 42.5 g 42.5 g ―― 15 g ―― 4.25 g
Comparative Production Example 1 Q1 60g ―― 40g ―― ―― 4.35 g
Comparative Production Example 2 Q2 100g ―― ―― ―― ―― 4.70 g
Comparative Production Example 3 Q3 88g ―― ―― ―― 12g 4.13 g
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

〔表２〕
表２モル比率（金属の合計を１００モルとして各成分のモル配合量）
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製造例樹脂金属合計ケイ素−水素基水分触媒
組成物の活性水素
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例１Ｐ１１００４５１００２
製造例２Ｐ２１００５３１３０１
製造例３Ｐ３１００２７１００２
製造例４Ｐ４１００２８１００２
製造例５Ｐ５１００４５１００２
比較製造例１Ｑ１１００３５５１００２
比較製造例２Ｑ２１０００１００２
比較製造例３Ｑ３１０００１００２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 2]
Table 2 Molar ratio (Mole blending amount of each component with the total metal as 100 moles)
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Production example Resin Metal Total Silicon-hydrogen group Moisture catalyst
Active hydrogen in the composition ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Production Example 1 P1 100 45 100 2
Production Example 2 P2 100 53 130 1
Production Example 3 P3 100 27 100 2
Production Example 4 P4 100 28 100 2
Production Example 5 P5 100 45 100 2
Comparative Production Example 1 Q1 100 355 100 2
Comparative Production Example 2 Q2 100 0 100 2
Comparative Production Example 3 Q3 100 0 100 2
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実施例１
（被膜の限界厚み試験）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板に、スピンコータを用いて塗布し、６０℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、被膜外観を観測し、限界厚みの試験を行ったところ、透明樹脂組成物Ｐ１は厚み４００ナノメートルにおいても均一な被膜を形成し、クラックは観測されなかった。なお表２において、厚み２５０ナノメートル未満でクラックが発生する場合は記号（×）で示し、厚み２５０ナノメートル以上、４００ナノメートル未満の場合を記号（△）で示し、４００ナノメートル以上の厚みを形成できた場合は、記号（○）とした。 Example 1
(Limit thickness test of coating)
The transparent resin composition P1 of Table 1 was applied to a 4 cm × 4 cm quartz plate using a spin coater, dried at 60 ° C. for 1 hour, cured at 180 ° C. for 1 hour, and the coating appearance was observed. When the limit thickness was tested, the transparent resin composition P1 formed a uniform film even at a thickness of 400 nanometers, and no cracks were observed. In Table 2, when a crack occurs with a thickness of less than 250 nanometers, it is indicated by a symbol (x), and when the thickness is 250 nanometers or more and less than 400 nanometers, it is indicated by a symbol (Δ), and the thickness is 400 nanometers or more. Was formed as symbol (◯).

（光透過率の試験）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板にスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、厚さ２００ナノメートルのの透明樹脂組成物Ｐ１の被膜を得た。外観は透明であり、着色は見られなかった。測定においては、島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、測定波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。なお表２において、２００ナノメートルの被膜が形成できなかった場合は、記号（×）で示した。 (Light transmittance test)
The transparent resin composition P1 shown in Table 1 was applied to a 4 cm × 4 cm quartz plate using a spin coater, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then cured at 180 ° C. for 1 hour. A film of transparent resin composition P1 was obtained. The appearance was transparent and no coloring was seen. In the measurement, the light transmittance at a measurement wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation. In Table 2, when a 200 nanometer film could not be formed, it was indicated by a symbol (x).

（屈折率の測定）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈して、シリコンウエハーにスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、厚さ１００ナノメートルの透明樹脂組成物Ｐ１の被膜を作製し、屈折率測定に使用した。測定においては、溝尻光学工業所社製、自動エリプソメータＤＶＡ−ＦＬＶＷを用いて、測定波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。 (Measurement of refractive index)
The transparent resin composition P1 of Table 1 was diluted with propylene glycol monomethyl ether, applied to a silicon wafer using a spin coater, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain a thickness. A coating of 100 nanometer transparent resin composition P1 was prepared and used for refractive index measurement. In the measurement, the refractive index at a measurement wavelength of 633 nm was measured using an automatic ellipsometer DVA-FLVW manufactured by Mizojiri Optical Industry Co., Ltd.

（実施例２〜５および比較例１〜３）
各種透明樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ５およびＱ１〜Ｑ３を用いて、実施例１と同一の方法で、被膜の限界厚み試験、光透過率の試験（測定波長４００ｎｍ）、屈折率の測定（測定波長６３３ｎｍ）を実施した。樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ５は、実施例２〜５に供し、樹脂組成物Ｑ１〜Ｑ３は比較例１〜３に供した。結果を表３に示す。 (Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3)
Using various transparent resin compositions P2 to P5 and Q1 to Q3, in the same manner as in Example 1, the film thickness limit test, light transmittance test (measurement wavelength 400 nm), refractive index measurement (measurement wavelength 633 nm) ). Resin compositions P2-P5 were used for Examples 2-5, and resin compositions Q1-Q3 were used for Comparative Examples 1-3. The results are shown in Table 3.

〔表３〕
表３
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樹脂組成物限界厚み光透過率屈折率
実施例１Ｐ１ ○ 95.0％以上 1.62
実施例２Ｐ２ ○ 95.0％以上 1.64
実施例３Ｐ３ ○ 95.0％以上 1.72
実施例４Ｐ４ ○ 95.0％以上 1.77
実施例５Ｐ５ ○ 95.0％以上 1.64
比較例１Ｑ１ ○ 98.0％以上 1.49
比較例２Ｑ２ × 95.0％以上 1.69
比較例３Ｑ２ × 95.0％以上 1.70
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 3]
Table 3
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Resin composition Limit thickness Light transmittance Refractive index Example 1 P1 ○ 95.0% or more 1.62
Example 2 P2 ○ 95.0% or more 1.64
Example 3 P3 ○ 95.0% or more 1.72
Example 4 P4 ○ 95.0% or more 1.77
Example 5 P5 ○ 95.0% or more 1.64
Comparative Example 1 Q1 ○ 98.0% or more 1.49
Comparative Example 2 Q2 × 95.0% or more 1.69
Comparative Example 3 Q2 × 95.0% or more 1.70
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表２の結果より、実施例１〜５の透明な樹脂組成物は、４００ナノメートル以上の厚膜の形成が容易であり、いずれも透明性が高く、なおかつ、屈折率が測定波長６３３ｎｍにおいて１．６０を超える特徴を有する。また耐溶剤性にも優れるだけでなく、さらに石英などの無機材料との接着性に優れる。これに対して、比較例の材料は、屈折率は良好ではあるが厚膜形成ができない場合、逆に厚膜は形成できるが屈折率が低い等の課題がある。 From the results of Table 2, the transparent resin compositions of Examples 1 to 5 can easily form a thick film of 400 nanometers or more, and all have high transparency and a refractive index of 1 at a measurement wavelength of 633 nm. Have over 60 features. In addition to excellent solvent resistance, it also has excellent adhesion to inorganic materials such as quartz. On the other hand, when the material of the comparative example has a good refractive index but cannot form a thick film, there is a problem that a thick film can be formed, but the refractive index is low.

以上の結果から、本発明の透明な高屈折コーティング剤は、無機材料と有機樹脂のいずれの材料にも良好な密着性を有し、さらに耐溶剤性が良好で、液状樹脂の硬化時にもコーティング被膜の溶解や剥離等の欠損を生じないため、有機材料と無機材料を併用して組み立てられている、発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーあるいはフォトカプラー等の受光素子あるいは太陽電池の集光コーティング剤、レンチキュラーレンズなどの導光材や導波路等のコーティング剤等の光学電子材料分野に極めて有用である。またこれらの光学電子材料分野ばかりでなく、ガラスやプラスチックレンズ等の工業材料のコーティング剤としても有用である。 From the above results, the transparent highly refractive coating agent of the present invention has good adhesion to both inorganic materials and organic resins, and also has good solvent resistance, and can be coated even when liquid resin is cured. Light-emitting coating agent for light-emitting elements such as light-emitting diodes, light-receiving elements such as CCDs, CMOS sensors, or photocouplers, which are assembled using both organic and inorganic materials so that defects such as dissolution and peeling of the film do not occur Alternatively, it is extremely useful in the field of optical electronic materials such as a light-condensing coating agent for solar cells, a light guide material such as a lenticular lens, and a coating agent such as a waveguide. It is also useful as a coating agent for industrial materials such as glass and plastic lenses as well as in the field of optical electronic materials.

Claims

Following formula (1):

(M represents zirconium or titanium, and R ¹ represents an organic group having an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, or cyano group. .a .R ² in which is bonded to the zirconium atom or a titanium atom by and M -C bond group is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group is an integer of 0, 1 or 2.) At least one compound (A) represented by the following formula (2):

(B), which is a silicone resin having a repeating unit structure (R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and an active hydrogen group of a silicon-hydrogen bond group is contained at a rate of 40 to 500 g / equivalent); The catalyst (C) and the water (D) are converted into 10 to 200 mol in terms of the number of moles of active hydrogen (B) with respect to 100 mol of (A), and 0.01 to 5 in (C). Mole, (D) is mixed in the ratio of 80-300 mol, and is made to react, The manufacturing method of the resin composition characterized by the above-mentioned.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the integer a in the formula (1) is zero.

The production method according to claim 1 or 2, wherein (C) as a catalyst is an aluminum salt, an ammonium salt, or a hydrazine salt.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction temperature is 10 to 180 ° C.