JP5750239B2 - Photocurable coating composition and coating film obtained by curing the same - Google Patents
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Description
本発明はポリマー微粒子で改質された光硬化性塗料組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable coating composition modified with fine polymer particles.
光硬化性の塗料組成物は紫外線等の照射により速やかに硬化することで塗料（コーティング）として機能することや、塗膜の形成に必要とするエネルギー量が少ないなど、優れた塗料材料として様々な産業材料に広く使用されている。 A photo-curable coating composition can be used as an excellent coating material, such as functioning as a coating (coating) by being quickly cured by irradiation with ultraviolet rays or the like, and having a small amount of energy required for forming a coating film. Widely used in industrial materials.
一般に塗料（コーティング）においては、形成された塗膜の物性や外観が重要であるが、光硬化性塗料においても、典型的には優れた伸びを有する塗膜を得ることや、取扱い性や硬化性に優れる塗料が望まれている。 In general, the physical properties and appearance of the formed coating film are important in paints (coating). However, in photo-curable coatings, it is typically possible to obtain a coating film having excellent elongation, handleability and curing. A paint having excellent properties is desired.
このような要求に対し、塗料の構成成分として、ウレタンアクリレートに代表される、オリゴマー成分を特定の構造とする方法で、改良された伸びを有する光硬化性塗料組成物を得ることが、特許文献１に開示されている。即ち、特許文献１には、（Ａ）ウレタン化合物、（Ｂ）反応性不飽和基を有する光重合性単量体、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、ウレタン化合物が、（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ有するイソシアネート化合物と、（ｂ）数平均分子量が１０００を超え２５００以下であるポリオキシアルキレングリコールと、（ｃ）数平均分子量が６２以上１０００以下であるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールと、（ｄ）水酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを、（ｃ）成分のモル数に対する（ｂ）成分のモル数の比が１以上、かつ、（ａ）成分のイソシアネート基に対する（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の有する水酸基の当量比が１．０〜１．１となるように混合し反応させて得られる、光硬化性樹脂組成物が開示されている。 In response to such demands, it is possible to obtain a photocurable coating composition having improved elongation by a method in which an oligomer component represented by urethane acrylate has a specific structure as a constituent component of a coating. 1 is disclosed. That is, Patent Document 1 contains (A) a urethane compound, (B) a photopolymerizable monomer having a reactive unsaturated group, and (C) a photopolymerization initiator. An isocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule, (b) a polyoxyalkylene glycol having a number average molecular weight of more than 1000 and not more than 2500, and (c) an alkylene glycol having a number average molecular weight of 62 to 1,000, or The ratio of the number of moles of the component (b) to the number of moles of the component (c) is 1 or more, and the isocyanate group of the component (a) is a polyoxyalkylene glycol and (d) an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group. A photocurable resin obtained by mixing and reacting so that the equivalent ratio of the hydroxyl groups of the component (b), the component (c) and the component (d) is 1.0 to 1.1. Compositions are disclosed.
一方、特許文献２には、アクリル系熱可塑性樹脂としてのコアシェル構造の重合体が開示されている。特許文献２において、ガラス転移温度は０℃以上である架橋樹脂層の少なくとも１層をコア層に有すると共に、ガラス転移温度が０℃以下である軟質樹脂層を最外層に有する、多層構造重合体が開示されている。この多層構造重合体はアクリル系熱可塑樹脂として柔軟性や常温での（固体状態での）取り扱い性などの点で優れた特性を有することと、粉体の状態で溶融加熱した場合、最外層のガラス転移温度が低いために、溶融流動が低い温度で始まること、が開示されている。しかしながら、塗料組成物としての利用や、塗料組成物への添加剤／改質剤としての利用や効果については、何も言及がない。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a polymer having a core-shell structure as an acrylic thermoplastic resin. In Patent Document 2, a multilayer structure polymer having at least one cross-linked resin layer having a glass transition temperature of 0 ° C. or more as a core layer and a soft resin layer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less as an outermost layer Is disclosed. This multi-layered polymer has excellent properties in terms of flexibility and handleability at room temperature (in the solid state) as an acrylic thermoplastic resin, and the outermost layer when melted and heated in a powder state It is disclosed that the melt flow starts at a low temperature due to the low glass transition temperature of However, there is no mention of the use as a coating composition or the use or effect as an additive / modifier to the coating composition.
本発明は、更に外観に優れつつ、優れた特性の塗膜を得ることができる、これまでにない光硬化性塗料組成物を提供することを目的として、本発明は為された。 The present invention has been made for the purpose of providing an unprecedented photocurable coating composition capable of obtaining a coating film having excellent properties while further improving the appearance.
このような要求に対して発明者らは先に、特定の分散状態、及びそれを実現する為の特定のコア／シェル構造を有するポリマー微粒子を含んでなる光硬化性塗料組成物によって、このような要求を高度に満足できる、光硬化性塗料組成物およびそれを硬化させてなる塗膜を提案している。即ち、該微粒子の内側に存在するコア層のガラス転移温度を０℃未満のゴム状重合体とし、かつ、このようなポリマー微粒子を特定のコア／シェル構造とすることで該微粒子が安定に一次粒子で分散できるようになり、更に光硬化性塗料組成物の硬化前後で該微粒子の分散状態は変化せず、凝集なく一次粒子の状態で存在せしめることで、塗膜の機械的物性を改良し得ること見出している。 In response to such demands, the inventors have previously made such a photocurable coating composition comprising polymer fine particles having a specific dispersion state and a specific core / shell structure for realizing the same. Have proposed a photo-curable coating composition and a coating film obtained by curing the same. That is, the core layer existing inside the fine particles is a rubber-like polymer having a glass transition temperature of less than 0 ° C., and the polymer fine particles have a specific core / shell structure so that the fine particles are stably primary. It becomes possible to disperse with particles, and further, the dispersion state of the fine particles does not change before and after the curing of the photocurable coating composition, and it is present in the state of primary particles without aggregation, thereby improving the mechanical properties of the coating film. Heading to get.
ここで、微粒子の内側に存在するコア層のガラス転移温度を０℃未満のゴム状重合体とする理由は、このゴム状重合体の存在により塗膜にかかる歪みを緩和することで塗膜の機械的物性を改良することを意図している為である。 Here, the reason why the glass transition temperature of the core layer existing inside the fine particles is a rubber-like polymer having a temperature of less than 0 ° C. This is because it is intended to improve the mechanical properties.
今回、本発明者らは鋭意検討の結果、優れた外観を有しつつ、更に優れた機械的物性を有する、光硬化性塗料組成物、およびそれよりなる塗膜を提供することを目的として、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have provided a photocurable coating composition having an excellent appearance and further excellent mechanical properties, and a coating film comprising the same, The present invention has been completed.
検討の結果、驚くべきことに、特定構造のコア／シェル型ポリマー微粒子とビニルモノマーからなる本発明の光硬化性塗料組成物は、従来にない、より優れた外観と、塗膜の（機械的）特性を両立可能である塗膜を提供できることを見出した。 As a result of the study, surprisingly, the photocurable coating composition of the present invention comprising the core / shell type polymer fine particles having a specific structure and the vinyl monomer has an unprecedented superior appearance and coating (mechanical). ) It has been found that a coating film having compatible properties can be provided.
即ち、本発明は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜５０重量部を含む光硬化性塗料組成物であって、
前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、ウレタン変性（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを主成分とし、かつ、
ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在するコア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェル型グラフト共重合体であって、コア層のガラス転移温度がシェル層のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする、光硬化性塗料組成物に関する。
That is, the present invention is a photocurable coating composition comprising 100 parts by weight of a vinyl monomer (A) and 0.1 to 50 parts by weight of polymer fine particles (B) having a volume average particle size of 0.05 to 1 μm. ,
The vinyl monomer (A) is a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from an alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate, And one or more monomers selected from the group consisting of:
A polymer fine particle (B) is a core / shell type graft copolymer comprising at least two layers of a core layer existing inside thereof and a shell layer existing outside thereof, wherein the glass transition temperature of the core layer is a shell It is related with the photocurable coating composition characterized by being higher than the glass transition temperature of a layer.
言い換えれば、ビニルモノマー（Ａ）の主成分としては、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群、又は、ウレタン変性（メタ）アクリレートとすることが好ましく、これらを併用しても良い。 In other words, the main component of the vinyl monomer (A) is an alcohol having 3 or more carbon atoms, a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from (meth) acrylic acid, and hydroxyethyl (meth) acrylate. Or a urethane-modified (meth) acrylate, and these may be used in combination.
特に本発明においては、前記ビニルモノマー（Ａ）の主成分として、前記炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上を使用すれば、ウレタン変性（メタ）アクリレートを併用しなくても良いことを見出したことも重要な点である。 In particular, in the present invention, as a main component of the vinyl monomer (A), a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from the alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, and hydroxyethyl (meth) It is also important to find that if one or more selected from the group consisting of acrylates is used, urethane-modified (meth) acrylates need not be used in combination.
このウレタン変性（メタ）アクリレートを併用しない場合の好ましい実施態様は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％を、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなる群から選ばれる１種以上のモノマー５０〜１００重量％、芳香族ビニル系モノマー０〜５０重量％、並びにその他のビニルモノマー０〜５０重量％からなるモノマーとすることである。 A preferred embodiment in the case where this urethane-modified (meth) acrylate is not used in combination is the (meth) acrylic acid synthesized from 100% by weight of the vinyl monomer (A) from an alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid. One or more monomers selected from the group consisting of an ester monomer and hydroxyethyl (meth) acrylate 50 to 100% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 50% by weight, and other vinyl monomers 0 to 50% by weight It is to make it the monomer which consists of.
好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、前記ポリマー微粒子（Ｂ）のコア層のガラス転移温度が１０℃以上であって、更にその最も外側に存在するシェル層のガラス転移温度が０℃未満のポリマー微粒子（Ｂ）とすることである。 In a preferred embodiment, the polymer fine particle (B) has a glass transition temperature of 10 ° C. or more in the core layer of the polymer fine particle (B), and the glass transition temperature of the outermost shell layer is 0 ° C. Less than the polymer fine particles (B).
好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とするポリマー微粒子含有ビニルモノマー組成物を含む光硬化性塗料組成物とすることである。このようにビニルモノマー（Ａ）中に、コアシェル型ポリマー微粒子が一次粒子の状態で安定に分散しているので、コアシェル型ポリマーが有する本来の、機械的強度改善効果が発揮でき、その硬化物は機械的特性や外観に優れる。またこのようなポリマー微粒子含有ビニルモノマー組成物を原料として用いることで、コアシェル型ポリマー微粒子を、本発明の組成物中に一次粒子で分散させる為に、高せん断の付与を全く必要としないという効果が奏され、さらに、外観に優れた塗膜が得られるという効果もある。 A preferred embodiment is to provide a photocurable coating composition containing a polymer fine particle-containing vinyl monomer composition, wherein the polymer fine particles (B) are primarily dispersed in the vinyl monomer (A). . Thus, since the core-shell type polymer fine particles are stably dispersed in the state of primary particles in the vinyl monomer (A), the original mechanical strength improving effect of the core-shell type polymer can be exhibited, and the cured product is Excellent mechanical properties and appearance. In addition, by using such a polymer fine particle-containing vinyl monomer composition as a raw material, the effect of eliminating the need for imparting high shear in order to disperse the core-shell type polymer fine particles as primary particles in the composition of the present invention. In addition, there is an effect that a coating film having an excellent appearance can be obtained.
好ましい実施態様は、前記コア層を、アルキル（メタ）アクリレート、及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＣ−１）５０〜９８重量％と、多官能ビニルモノマー（ＢＣ−２）０．１〜３０重量％と、その他ビニルモノマー（ＢＣ−３）０〜４０重量％とからなるコア層単量体１００重量％の共重合体とすることである。 In a preferred embodiment, the core layer is composed of 50 to 98% by weight of one or more monomers (BC-1) selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate and alkoxyalkyl (meth) acrylate, and a polyfunctional vinyl monomer. (BC-2) It is made into the copolymer of 100 weight% of core layer monomers which consists of 0.1-30 weight% and other vinyl monomers (BC-3) 0-40 weight%.
好ましい実施態様は、前記シェル層を、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−１）２〜９０重量％と、
アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、及びα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−２）２〜９８重量％と、
多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０重量％と、
これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０重量％とからなるシェル層単量体１００重量％の共重合体とすることである。
In a preferred embodiment, the shell layer is composed of 2 to 90 weight percent of one or more monomers (BS-1) selected from the group consisting of alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. %When,
2 to 98% by weight of one or more monomers (BS-2) selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, and (meth) acrylonitrile;
0 to 10% by weight of a polyfunctional vinyl monomer (BS-3),
A copolymer of 100% by weight of the shell layer monomer composed of 0 to 10% by weight of other vinyl monomers (BS-4) copolymerizable with these monomers.
また、本発明は、このような本発明の光硬化性塗料組成物を硬化させてなる塗膜に関する。 Moreover, this invention relates to the coating film formed by hardening | curing such a photocurable coating composition of this invention.
本発明の光硬化性塗料組成物は、従来技術では困難であった、ポリマー微粒子、特にコアシェル型ポリマー微粒子を含んでなる、外観に優れ、かつ表面硬度や耐クラック性などに代表される、塗膜の（機械的）特性に優れる塗膜を提供することが可能である。 The photocurable coating composition of the present invention, which has been difficult in the prior art, comprises polymer fine particles, particularly core-shell type polymer fine particles, is excellent in appearance and is typified by surface hardness and crack resistance. It is possible to provide a coating film having excellent (mechanical) characteristics of the film.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
＜光硬化性塗料組成物＞
本発明の光硬化性塗料組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜５０重量部を含んでなる光硬化性組成物であり、外観、及び機械的強度に優れた塗膜とする観点から、
前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、ウレタン変性（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを主成分とすることを要する。
<Photocurable coating composition>
The photocurable coating composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a vinyl monomer (A) and 0.1 to 50 parts by weight of polymer fine particles (B) having a volume average particle diameter of 0.05 to 1 μm. From the viewpoint of a coating composition excellent in appearance and mechanical strength,
The vinyl monomer (A) is a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from an alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate, It is necessary that the main component is one or more monomers selected from the group consisting of.
本発明の光硬化性塗料組成物は、上述したように前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を０．１〜５０重量部含むことを要するが、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が、０．１重量部未満だと本発明の効果にバラつきが見られることがあり、５０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取り扱いに支障をきたす場合がある。好ましくはポリマー微粒子（Ｂ）の含量を１〜４０重量部とすることである。 The photocurable coating composition of the present invention needs to contain 0.1 to 50 parts by weight of the polymer fine particles (B) with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer (A) as described above. If the content of (B) is less than 0.1 parts by weight, the effect of the present invention may be varied, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity becomes too high, which may hinder handling. is there. The content of the polymer fine particles (B) is preferably 1 to 40 parts by weight.
本発明における、ポリマー微粒子（Ｂ）は、１次粒子径として体積平均粒子径が、０．０５〜１μｍの範囲にあり、かつポリマー微粒子が、その内側に存在するコア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェル型グラフト共重合体であって、コア層のガラス転移温度がシェル層のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。 In the present invention, the polymer fine particles (B) have a volume average particle diameter in the range of 0.05 to 1 μm as a primary particle diameter, and the polymer fine particles are present in the core layer and on the outermost side. A core / shell type graft copolymer comprising at least two shell layers present, wherein the glass transition temperature of the core layer is higher than the glass transition temperature of the shell layer.
さらに本発明の組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子で分散してなるポリマー微粒子含有ビニルモノマー組成物と、その他の本発明の組成物と、を混合することで作製されたものであることが好ましい。即ち、（Ｂ）は（Ａ）中で０．０５〜１μｍの粒子径で分散しており、このような組成物を前記本発明のその他の組成物と混合することで、本発明の組成物や、その硬化物中でもポリマー微粒子（Ｂ）は一次粒子の状態で分散している。このような一次粒子の状態で分散しており、かつ特定構造のポリマー微粒子（Ｂ）を含ませることで、本発明の組成物は各一次粒子の機械的強度向上効果が十分に発揮された更に優れた品質を有する、コアシェル型ポリマー微粒子により改質されたより好ましい光硬化性塗料組成物となる。即ち、従来技術では、実際にビニルモノマー中へコアシェル型ポリマーを混合し、一次粒子で安定に分散している状態を実現し、更にこれを保持することは極めて困難であったが、本発明の組成物は、好ましくはポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子で分散してなるポリマー微粒子含有ビニルモノマー組成物を原料として用いることで、改良された伸びに代表されるより好ましい光硬化性塗料組成物となる。 Furthermore, the composition of the present invention comprises polymer fine particle-containing vinyl monomer composition in which polymer fine particles (B) are dispersed in primary particles in a continuous layer of vinyl monomer (A), and other compositions of the present invention. It is preferable that it is produced by mixing. That is, (B) is dispersed in (A) with a particle size of 0.05 to 1 μm, and by mixing such a composition with the other composition of the present invention, the composition of the present invention. In the cured product, the polymer fine particles (B) are dispersed in the form of primary particles. By including the fine polymer particles (B) having a specific structure dispersed in the state of such primary particles, the composition of the present invention sufficiently exhibited the effect of improving the mechanical strength of each primary particle. It becomes a more preferable photocurable coating composition modified with core-shell type polymer fine particles having excellent quality. That is, in the prior art, it was extremely difficult to actually mix the core-shell type polymer into the vinyl monomer and to stably maintain the primary particles, and to maintain this state. The composition is typified by improved elongation by using, as a raw material, a polymer fine particle-containing vinyl monomer composition in which polymer fine particles (B) are dispersed as primary particles in a continuous layer of vinyl monomer (A). It becomes a more preferable photocurable coating composition.
この一次分散を確保する観点から本発明では、前記ビニルモノマー（Ａ）を、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを主成分とする、即ち、このようなモノマーがビニルモノマー（Ａ）の５０重量％を越えることが好ましい。 From the viewpoint of ensuring this primary dispersion, in the present invention, the vinyl monomer (A) is synthesized from a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from an alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, hydroxyethyl ( It is preferable that the main component is one or more monomers selected from the group consisting of (meth) acrylates, that is, such monomers exceed 50% by weight of the vinyl monomer (A).
また、ポリマー微粒子（Ｂ）は、ビニルモノマー（Ａ）成分に膨潤することはあっても溶解しない。さらに、ポリマー微粒子（Ｂ）は、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解して微粒子の形態を失うことはないように、架橋構造を有するポリマーとすることが好ましい。前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）ことは、その分散粒子径を測定することにより、例えば、光散乱を利用した粒子径測定装置を利用して本発明の組成物中のポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径を測定することにより確認できる。 Further, the polymer fine particles (B) are not dissolved even if they swell in the vinyl monomer (A) component. Furthermore, the polymer fine particle (B) may be a polymer having a cross-linked structure so that the fine polymer particle (B) does not lose the form of the fine particle even if it swells even in the solvent that is a good solvent. preferable. The polymer fine particles (B) are dispersed in the state of primary particles in the continuous layer of the vinyl monomer (A) (hereinafter also referred to as primary dispersion) by measuring the dispersed particle diameter. For example, it can be confirmed by measuring the particle size of the polymer fine particles (B) in the composition of the present invention using a particle size measuring device utilizing light scattering.
また、ポリマー微粒子（Ｂ）の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子（Ｂ）のビニルモノマー（Ａ）中での分布も実質的に変化せず、また、本発明の組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。 In addition, “stable dispersion” of the polymer fine particles (B) means that the polymer fine particles (B) are not regularly aggregated, separated or precipitated in the vinyl monomer (A), and are regularly Means a state of being dispersed over a long period of time under the conditions, and the distribution of the polymer fine particles (B) in the vinyl monomer (A) is not substantially changed. It is preferable that “stable dispersion” can be maintained even if the composition is heated within a range where there is no danger and the viscosity is lowered and stirred.
本発明に係る前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％は、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなる群に含まれるモノマーと、ウレタン変性（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを主成分、即ち、５０重量％以上含むことを要す。従って、本発明の光硬化性塗料組成物は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％のうち、前記ウレタン変性（メタ）アクリレートを０〜９０重量％含む。これにより前述のようなビニルモノマーとウレタン変性（メタ）アクリレートとの共重合体が、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散媒（マトリクス）ポリマーとなる光硬化性塗料組成物、及びその硬化物よりなる塗膜を得ることができるが、これらも本発明の範囲に含まれる。本発明の塗料組成物の扱いやすさと塗膜の物性をバランスさせる観点から、ウレタン変性（メタ）アクリレートは、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％のうち、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは、１〜４５重量％である。 100% by weight of the vinyl monomer (A) according to the present invention is composed of an alcohol having 3 or more carbon atoms, a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from (meth) acrylic acid, and hydroxyethyl (meth) acrylate. It is necessary to contain one or more monomers selected from the group consisting of a monomer contained in the group consisting of urethane-modified (meth) acrylate and 50% by weight or more. Therefore, the photocurable coating composition of the present invention contains 0 to 90% by weight of the urethane-modified (meth) acrylate in 100% by weight of the vinyl monomer (A). As a result, the copolymer of the vinyl monomer and urethane-modified (meth) acrylate as described above becomes a dispersion medium (matrix) polymer of polymer fine particles (B), and a coating comprising the cured product. Although membranes can be obtained, these are also within the scope of the present invention. From the viewpoint of balancing the ease of handling of the coating composition of the present invention and the physical properties of the coating film, the urethane-modified (meth) acrylate is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 100% by weight of the vinyl monomer (A). Is 1 to 45% by weight.
本発明の塗料組成物は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤を０〜１２重量部含んでなることが好ましい。この光重合開始剤は、紫外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線の照射を受けることで、ラジカルを発生させることができる化合物であって、光ラジカル開始剤とも呼ばれる。このラジカル重合開始剤によってフリーラジカルが発生することにより、本発明の組成物中の炭素―炭素不飽和二重結合の重合反応（架橋反応含む）が起こり、その組成物が硬化することで塗膜として機能する。電子線（ＥＢ）によって本発明の塗料組成物を硬化させる際には、この光重合開始剤がなくとも本発明の塗料組成物を硬化させることが可能である。 It is preferable that the coating composition of this invention contains 0-12 weight part of photoinitiators with respect to 100 weight part of said vinyl monomers (A). This photopolymerization initiator is a compound capable of generating radicals upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, and is also called a photoradical initiator. When free radicals are generated by the radical polymerization initiator, a carbon-carbon unsaturated double bond polymerization reaction (including a cross-linking reaction) in the composition of the present invention occurs, and the composition is cured to form a coating film. Function as. When the coating composition of the present invention is cured by electron beam (EB), the coating composition of the present invention can be cured without this photopolymerization initiator.
本発明の光硬化性塗料組成物は、上述したように光重合開始剤を含み、このような光重合開始剤とともに、必要に応じて、光増感剤を含むことが好ましい。 The photocurable coating composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as described above, and preferably contains a photosensitizer together with such a photopolymerization initiator.
＜ビニルモノマー（Ａ）＞
本発明に係るビニルモノマー（Ａ）は、上述したように、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、ウレタン変性（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル系モノマーと、その他のビニルモノマーとからなる群から選ばれるモノマーである。
<Vinyl monomer (A)>
As described above, the vinyl monomer (A) according to the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from an alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, And a monomer selected from the group consisting of urethane-modified (meth) acrylates, aromatic vinyl monomers, and other vinyl monomers.
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、及び／又は、メタクリル酸エステル、を意味する。 In this specification, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
（炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）
前記炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ１）、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ２）が例示できるが、空気中での光硬化性が大きいＡＡ２が、ＡＡ１より多いことが好ましい。即ち、上述した、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成されるＡＡ１、及びＡＡ２からなる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなる群に含まれるモノマーを主成分とする場合には、その主成分はＡＡ２であることが好ましい。
((Meth) acrylic acid ester monomer synthesized from alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid)
As a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from the alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate monomer (AA1) having one (meth) acryloyloxy group in the molecule And (meth) acrylate monomer (AA2) having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule, AA2 having a higher photocurability in air is preferably more than AA1. That is, it is included in the group consisting of the above-mentioned alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid ester monomer composed of AA1 and AA2 synthesized from (meth) acrylic acid, and hydroxyethyl (meth) acrylate. In the case where the main component is the monomer to be prepared, the main component is preferably AA2.
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ１）としては、ブチル（メタ）アクリレートやプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、などの鎖状アルキル（メタ）アクリレートの他、シクロへキシル（メタ）アクリレートやイソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式アルキル（メタ）アクリレートも含まれ、また、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートや２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのようなアルキルオキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの他、アリル（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。 Examples of the (meth) acrylate monomer (AA1) having one (meth) acryloyloxy group in the molecule include butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and isodecyl acrylate. In addition to the alkyl (meth) acrylate, alicyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are also included, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2- Alkyloxy (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Ethylenic unsaturation such as allyl (meth) acrylate in addition to hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylate having a double bond.
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ２）の内、２個有するものとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートの他、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類として、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート等が例示される。 Among the (meth) acrylate monomers (AA2) having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule, those having two are ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexane In addition to diol di (meth) acrylate and cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylates include triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di Examples include (meth) acrylate and polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate.
また、前記ＡＡ２の内、３つの（メタ）アクリレート基を有する（Ａ）として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートのようなアルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。 Further, among the AA2, as (A) having three (meth) acrylate groups, alkoxylated trimethylolpropane tris such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate are used. (Meth) acrylates, glycerol propoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di (trimethylolpropane) tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (2-hydroxyethyl) Examples include isocyanurate tri (meth) acrylate.
これらの前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラヒドルフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＴＥＴＡ）、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。 Among these (meth) acrylic acid ester monomers, from the viewpoint of industrial use frequency, isobornyl acrylate, isodecyl acrylate, tetrahydrfurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Hexanediol diacrylate (HDODA), triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol diacrylate (TRPGDA), tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane triethoxytri Acrylate (TMPTTETA), glycerol propoxytriacrylate, pentaerythritol triacrylate, di (trimethylolpropane) La acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate is more preferable.
（ウレタン変性(メタ)アクリレート）
本発明に係るウレタン変性（メタ）アクリレートは、嫌気性が弱く、酸素存在雰囲気下であってもラジカル重合阻害を受けにくい性質を有しており、本発明の光硬化性塗料組成物において、この特性を活用することができる。ビニルモノマー（Ａ）１００重量％のうち、本発明に係るウレタン変性（メタ）アクリレートを０〜９０重量％含みうる。
(Urethane modified (meth) acrylate)
The urethane-modified (meth) acrylate according to the present invention is weakly anaerobic and has the property of not easily being subjected to radical polymerization inhibition even in an oxygen-existing atmosphere. In the photocurable coating composition of the present invention, The characteristics can be utilized. Among 100% by weight of the vinyl monomer (A), 0 to 90% by weight of the urethane-modified (meth) acrylate according to the present invention may be included.
本発明に係るウレタン変性（メタ）アクリレートは、（１）ポリイソシアネートと、（２）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、更に必要に応じて（３）水酸基を有するポリエステル、水酸基を有するポリエーテル、アクリルポリオール、ポリビニルアルコール等の分子内に水酸基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。 The urethane-modified (meth) acrylate according to the present invention includes (1) a polyisocyanate, (2) a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and (3) a polyester having a hydroxyl group, a polyether having a hydroxyl group, if necessary. A urethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having a hydroxyl group in the molecule such as acrylic polyol and polyvinyl alcohol is preferred.
上記のポリイソシアネートは、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つ化合物ならば使用可能であるが、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の２価のイソシアネート類およびそれらの２量体または３量体が好ましい。 The above polyisocyanate can be used as long as it has a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, but tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diene. Preferred are divalent isocyanates such as isocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and their dimers or trimers. .
上記の水酸基を有するポリエステルとは、1種以上の多価アルコールと1種以上の多塩基酸とのエステル化合物である。ここで多価アルコールは、アルキレンオキシドの付加物や、環状エステル（例えばカプロラクトンなど）の付加物であってよい。多価アルコールとしては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどが例示できる。また、上記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが例示できる。 The polyester having a hydroxyl group is an ester compound of one or more polyhydric alcohols and one or more polybasic acids. Here, the polyhydric alcohol may be an adduct of an alkylene oxide or an adduct of a cyclic ester (for example, caprolactone). As the polyhydric alcohol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, Examples include pentaerythritol and dipentaerythritol. Examples of the polybasic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and trimellitic acid.
上記水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド、及び／または環状エステル（例えばカプロラクトンなど）を付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであってもよく、多価アルコールとしては、前記水酸基含有ポリエステルに使用できるものと同じものが例示できる。 A preferable hydroxyl group-containing polyether may be a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides and / or a cyclic ester (for example, caprolactone) to a polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include those that can be used for the hydroxyl group-containing polyester.
上記の水酸基含有（メタ）アクリレートとして好ましいものは、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはメタクリル酸よりなるエステル化合物であり、その分子内に1以上の水酸基を有している。ここでいう多価アルコールは、アルキレンオキシドの付加物や、環状エステル（例えばカプロラクトンなど）の付加物であってよく、上記水酸基含有ポリエステルの場合と同じものを使用できる。 Preferred as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is an ester compound composed of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or methacrylic acid, and has one or more hydroxyl groups in the molecule. The polyhydric alcohol here may be an adduct of an alkylene oxide or an adduct of a cyclic ester (for example, caprolactone), and the same one as in the case of the hydroxyl group-containing polyester can be used.
好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジメタアクリレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメタアクリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレートモノアクリレートが例示できる。 Preferred hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, ethylene oxide-added glycerin di (meth) acrylate, and propylene oxide. Addition glycerin di (meth) acrylate, ε-caprolactone addition glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide addition trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide addition trimethylolpropane di (meth) acrylate , Ε-caprolactone-added trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol Thritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol di (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate, ε-Caprolactone-added pentaerythritol monoethoxylate di (meth) a Lilate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Monolaurylate tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol monolaurate tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol monolaurate tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol monolaurylate tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol dimethacrylate triacrylate, dipen Erythritol monomethacrylate tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate methacrylate monoacrylate can be exemplified.
本発明に係るウレタン変性（メタ）アクリレートとして好ましくは、前述の（１）ポリイソシアネートと、（２）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、更に必要に応じて（３）水酸基を有するポリエステル、水酸基を有するポリエーテル、ポリビニルアルコール等の分子内に水酸基を有する化合物とを、イソシアネート（ＮＣＯ）基／水酸（ＯＨ）基の等量比が、約０．７〜１．２０、好ましくは０．８〜１．０５となる範囲で反応させて得られるものである。更にその分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは６００〜１２，０００更に好ましくは、６００〜６，０００である。分子量を６００〜３，０００の範囲として、分子内に3つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性（メタ）アクリレートとすると、特に硬さに優れる塗膜を得ることができる。 As the urethane-modified (meth) acrylate according to the present invention, preferably, the above-mentioned (1) polyisocyanate, (2) hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and (3) a hydroxyl group-containing polyester or hydroxyl group as required. The equivalent ratio of isocyanate (NCO) group / hydroxy acid (OH) group to a compound having a hydroxyl group in the molecule, such as polyether or polyvinyl alcohol, is about 0.7 to 1.20, preferably 0.8. It is obtained by reacting in the range of ˜1.05. Furthermore, the molecular weight becomes like this. Preferably it is 500-20,000, More preferably, it is 600-12,000, More preferably, it is 600-6,000. When the molecular weight is in the range of 600 to 3,000, and a urethane-modified (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule, a coating film having particularly excellent hardness can be obtained.
（芳香族ビニル系モノマー）
前記芳香族ビニル系モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数１〜１２までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、スチレンがより好ましい。
(Aromatic vinyl monomers)
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, alkyl styrene having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, methoxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, divinylbenzene, phenylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. . Of these aromatic vinyl monomers, styrene is more preferable from the viewpoint of industrial use frequency.
（その他のビニルモノマー）
前記その他のビニルモノマーは、前記炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、前記ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、ウレタン変性（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル系モノマーと、からなる群に属さないこれら以外のビニルモノマーであって、例えば、炭素数１以上、２以下のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、ビニルシアン系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、Ｎ−ビニルアミド系モノマー、アリルエステルモノマー等が挙げられる。
(Other vinyl monomers)
The other vinyl monomer is a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from the alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, the hydroxyethyl (meth) acrylate, and a urethane-modified (meth) acrylate. And other vinyl monomers not belonging to the group consisting of aromatic vinyl monomers, for example, (meth) acrylic synthesized from alcohols having 1 to 2 carbon atoms and (meth) acrylic acid Examples include acid ester monomers, vinyl cyan monomers, (meth) acrylamide monomers, N-vinylamide monomers, and allyl ester monomers.
このような炭素数１以上、２以下のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどが例示できる。 Examples of such (meth) acrylate monomers synthesized from alcohols having 1 to 2 carbon atoms and (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. it can.
同様にこのようなビニルシアン系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリルなどが例示できるが、アクリロニトリルが工業的見地からは好ましい。 Similarly, as such a vinyl cyan monomer, (meth) acrylonitrile and the like can be exemplified, but acrylonitrile is preferable from an industrial viewpoint.
更に（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−ビニルアミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが、アリルエステルモノマーとしては、フタル酸ジアリルなどが例示できる。 Further, (meth) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide, and N-vinylamide monomers include N-vinylpyrrolidone and N-vinyl. Examples of caprolactam and allyl ester monomers include diallyl phthalate.
＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、好ましくは、その内側に存在するコア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコアシェル型構造のポリマー微粒子であって、かつ、コア層のガラス転移温度がシェル層のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。より好ましくは、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が１０℃以上の半硬質〜硬質重合体からなるコア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト重合して、ガラス転移温度が０℃未満となる（コ）ポリマーで構成されるシェル層を形成したポリマー微粒子であり、この場合、その内部に存在するコア層と、その表面にグラフト重合してこのコア層の周囲、又は一部を覆っている、少なくとも１つのシェル層を有する構造となる。
<Polymer fine particles (B)>
The polymer fine particle (B) according to the present invention is preferably a polymer fine particle having a core-shell structure comprising at least two layers of a core layer present inside thereof and a shell layer present outside thereof, and the core The glass transition temperature of the layer is higher than the glass transition temperature of the shell layer. More preferably, the polymer fine particles (B) according to the present invention are obtained by graft polymerization of a monomer component capable of graft copolymerization in the presence of a core layer composed of a semi-rigid to hard polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or higher. , Polymer fine particles in which a shell layer composed of a (co) polymer having a glass transition temperature of less than 0 ° C. is formed. In this case, a core layer existing inside the core layer is graft-polymerized on the surface thereof. The structure having at least one shell layer covering the periphery or part of the substrate.
本発明のシェル層は、コア層に対して、コア層／シェル層比率（各々の重合体を形成する単量体の質量比）で、６０／４０〜９５／５の範囲であることが好ましく、即ち、ポリマー微粒子（Ｂ）に占めるシェル重合体の量は、本発明の要件を満たすのに必要な量以上であればよく、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることが更に好ましい。コア層／シェル層比率が６０／４０をはずれてコア層の比率が低下すると、軟質なシェルポリマーの割合が増える為に本発明の組成物の粘度が高くなり、取扱いのし難い組成物になる場合がある。また、９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、ポリマー微粒子の取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、本発明の組成物の硬化物に期待する物性が得られない可能性がある。 The shell layer of the present invention preferably has a core layer / shell layer ratio (mass ratio of monomers forming each polymer) of 60/40 to 95/5 with respect to the core layer. That is, the amount of the shell polymer in the polymer fine particles (B) may be more than the amount necessary to satisfy the requirements of the present invention, more preferably 60/40 to 90/10, More preferably, it is 30-90 / 10. When the core layer / shell layer ratio is off 60/40 and the core layer ratio is decreased, the ratio of the soft shell polymer increases, so that the viscosity of the composition of the present invention increases and the composition becomes difficult to handle. There is a case. Further, if the ratio of the shell layer is out of 95/5 and the ratio of the shell layer is decreased, aggregation is likely to occur when the polymer fine particles are handled, which may cause a problem in operability. In addition, the physical properties expected of the cured product of the composition of the present invention may not be obtained.
（コア層）
本発明に係るコア層は、本発明に係る硬化物に、硬度低下を抑制しつつ靭性を付与し得るために、粒子構造を形成維保持でき、かつシェル層重合体よりもガラス転移温度が高く硬質な重合体からなる。また、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
(Core layer)
Since the core layer according to the present invention can impart toughness to the cured product according to the present invention while suppressing a decrease in hardness, it can maintain the particle structure and has a higher glass transition temperature than the shell layer polymer. It consists of a hard polymer. The core layer often has a single layer structure, but may have a multilayer structure. When the core layer has a multilayer structure, the polymer composition of each layer may be different.
このような本発明に係るコア層を構成する重合体は、架橋構造を有していることが好ましく、このような架橋重合体とした場合にこの重合体は、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）成分に溶解せず、また、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解はしない。 Such a polymer constituting the core layer according to the present invention preferably has a cross-linked structure. When such a cross-linked polymer is used, the polymer is a vinyl monomer (A ) It does not dissolve in the component, and it does not dissolve even if it swells even in a solvent that is a good solvent.
前記のコア層を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以上であるが、本発明に係る硬化物の硬度低下を抑制しつつ靭性を付与する観点から、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the core layer is preferably 0 ° C. or more, but more preferably from the viewpoint of imparting toughness while suppressing a decrease in the hardness of the cured product according to the present invention. It is 10 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher.
前記コア層は、通常球形の形状を有するが、この場合のポリマー微粒子（Ｂ）中のコア層であるコア部分の体積平均粒子径は、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０５〜１μｍの範囲となる限りにおいて、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。上述したようにコア部分は前記ビニルモノマー（Ａ）に不溶なので、その場合、本発明の組成物の硬化物を、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って観察すれば、容易にコア部分の粒子径を確認できる。 The core layer usually has a spherical shape. In this case, the volume average particle diameter of the core portion, which is the core layer in the polymer fine particles (B), is 0.05 to the volume average particle diameter of the polymer fine particles (B). As long as it is in the range of ˜1 μm, it is preferably 0.05 to 1 μm, more preferably 0.1 to 0.8 μm. As described above, the core portion is insoluble in the vinyl monomer (A). In that case, if the cured product of the composition of the present invention is observed using, for example, a transmission electron microscope (TEM), the core portion can be easily obtained. The particle diameter can be confirmed.
このような重合体は、重合体形成用単量体を重合したものであるが、その内で主となる単量体、即ち、第１単量体となる単量体の種類に応じて、主に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合することにより得られる（メタ）アクリル系ポリマーが好ましく、ビニルシアン系モノマーやビニル芳香族系モノマーを重合成分として含んでもよく、これらを併用したもの、又は、複合化したものが用いられ得るが、本発明の組成物を含んでなる硬化物で優れた外観と物性の両立を望むのであれば、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする重合体である。前記第１単量体以外に、更に共役ジエン系単量体を含んでもよい。また、このようなモノマー成分を組み合わせることにより、コア層の屈折率が、本発明の組成物を硬化させてなる塗膜を構成するポリマー成分（マトリクスポリマー）の屈折率と近いほど、本発明の塗膜を透明性に優れたものとすることができる。 Such a polymer is obtained by polymerizing a monomer for forming a polymer, and among them, the main monomer, that is, depending on the type of the monomer to be the first monomer, A (meth) acrylic polymer obtained mainly by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable, and may contain a vinylcyan monomer or a vinyl aromatic monomer as a polymerization component, or a combination of these, or The composite may be used, but if a cured product comprising the composition of the present invention is desired to achieve both excellent appearance and physical properties, preferably a (meth) acrylate monomer is the main component. It is a polymer. In addition to the first monomer, a conjugated diene monomer may be further included. Moreover, by combining such monomer components, the closer the refractive index of the core layer is to the refractive index of the polymer component (matrix polymer) constituting the coating film obtained by curing the composition of the present invention, The coating film can be made excellent in transparency.
（メタ）アクリル系ポリマーとする場合に好ましい第１単量体は、メタアクリル酸ブチルやメタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−フェノキシエチルである。 The preferred first monomer for the (meth) acrylic polymer is butyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ( They are isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and 2-phenoxyethyl acrylate.
（コア層の架橋）
本発明に係るコア層は、上記単量体を重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、上記モノマー成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。具体的には、前記弾性コア層は、ゲル含量が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム約１．２ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
(Cross-linking of core layer)
In the core layer according to the present invention, it is preferable that a crosslinked structure is introduced into a polymer component obtained by polymerizing the monomer. The method for introducing the crosslinked structure is not particularly limited, and a generally used method can be employed. For example, as a method for introducing a cross-linked structure into a polymer component obtained by polymerizing the monomer, a method of adding a cross-linkable monomer such as a polyfunctional monomer described later to the monomer component, and then polymerizing, etc. Can be mentioned. Specifically, the elastic core layer preferably has a gel content of 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. It is particularly preferred that As used herein, the gel content refers to when about 1.2 g of crumb obtained by coagulation and drying is immersed in 100 g of toluene and left at 23 ° C. for 24 hours, and then insoluble and soluble components are separated. Means the ratio of the insoluble content to the total amount of the insoluble content and the soluble content.
（多官能性単量体）
前記多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のアリル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
(Polyfunctional monomer)
As the polyfunctional monomer, butadiene is not included, and alkyl (meth) acrylates having an allyl group such as allyl (meth) acrylate and allyloxyalkyl (meth) acrylate; butanediol di (meth) acrylate, ethylene Multifunctional (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate; diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene Etc. Particularly preferred are allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, butanediol di (meth) acrylate, and divinylbenzene.
＜シェル層＞
本発明に係るシェル層は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）と前記ビニルモノマー（Ａ）との相溶性を向上させ、本発明に係る硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うと共に、従来は軟質であったコア層が担っていた、機械的特性の向上の役割も担っている。
<Shell layer>
The shell layer according to the present invention improves the compatibility between the polymer fine particles (B) and the vinyl monomer (A), and the polymer fine particles (B) are contained in the curable composition according to the present invention or the cured product thereof. In addition to playing a role of enabling dispersion in the form of primary particles, it also plays a role of improving mechanical properties, which was conventionally played by a soft core layer.
このようなシェル重合体は、コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層とコア層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェル重合体は、コアポリマーの存在下にシェル重合体の構成成分であるモノマー（混合物）をグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェル重合体の構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施する。このようにして得られる（Ｂ）の一次粒子径は０．０５〜１μｍである。また、シェル層を構成するポリマーのＴｇは、好ましくは０℃未満の軟質な共重合体である。 Such a shell polymer is grafted on the core layer. More precisely, it is preferable that the monomer component used for forming the shell layer is graft-polymerized to the core polymer forming the core layer, so that the shell layer and the core layer are substantially chemically bonded. That is, preferably, the shell polymer is formed by graft polymerization of a monomer (mixture) that is a component of the shell polymer in the presence of the core polymer, and in this way, the core polymer is graft-polymerized. And covers part or all of the core polymer. This polymerization operation is carried out by adding a monomer which is a constituent component of the shell polymer to the core polymer latex prepared and present in the state of an aqueous polymer latex. The primary particle diameter of (B) thus obtained is 0.05 to 1 μm. The Tg of the polymer constituting the shell layer is preferably a soft copolymer of less than 0 ° C.
このようなシェル重合体は、シェル重合体形成用単量体（ＢＳ）を重合したものであるが、上述の一次分散性を効果的に確保する観点からは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−１）２〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、及びα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−２）２〜９８重量％と、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０重量％と、これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０重量％と、の合計１００重量％のシェル重合体形成用単量体（ＢＳ）の共重合体であることが好ましい。 Such a shell polymer is obtained by polymerizing a monomer (BS) for forming a shell polymer. From the viewpoint of effectively ensuring the primary dispersibility described above, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxy 2 to 90% by weight of one or more monomers (BS-1) selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, styrene, and α-methylstyrene, and 2 to 98% by weight of one or more monomers (BS-2) selected from the group consisting of (meth) acrylonitrile, 0 to 10% by weight of polyfunctional vinyl monomer (BS-3), and copolymerization with these monomers Copolymerization of shell polymer forming monomer (BS) in a total of 100% by weight with other possible vinyl monomers (BS-4) 0-10% by weight It is preferable that the body.
このようなシェル重合体形成用単量体（ＢＳ）の組み合わせとしては、例えば、（１）モノマー（ＢＳ−１）である炭素数２〜１０でかつ酸素原子によるエーテル結合を１つ含むアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びモノマー（ＢＳ−２）である炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ、（２）モノマー（ＢＳ−１）である炭素数２〜１０でヒドロキシル基を１つ含むヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びモノマー（ＢＳ−２）である炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ、（３）モノマー（ＢＳ−１）である炭素数２〜１０でかつ酸素原子によるエーテル結合を１つ含むアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（ｍ−１）、及びモノマー（ＢＳ−２）である（メタ）アクリロニトリルとの組み合わせ、等が好ましく例示できる。 Examples of the combination of the monomer (BS) for forming a shell polymer include (1) an alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms and one ether bond by an oxygen atom as the monomer (BS-1). A combination of an alkoxyalkyl (meth) acrylate having a group and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which is a monomer (BS-2), (2) a carbon number which is a monomer (BS-1) A combination of a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 10 and one hydroxyl group, and an alkyl (meth) acrylate having a C2-10 alkyl group as the monomer (BS-2), ( 3) Monomer (BS-1) having 2 to 10 carbon atoms and containing one ether bond by an oxygen atom Alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylates having an alkyl group (m-1), and a monomer (BS-2) (meth) combination with acrylonitrile, etc. can be preferably exemplified.
前記シェル重合体形成用単量体（ＢＳ）中の、モノマー（ＢＳ−１）、モノマー（ＢＳ−２）、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）、及びこれらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）の比率について、より安定な硬化性組成物を得る観点から、モノマー（ＢＳ−１）２〜９０重量％、モノマー（ＢＳ−２）２〜９８重量％、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０重量％、及びこれらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０重量％とすることが好ましく、シェル層に架橋構造を導入して上述した膨潤を十分に防止する観点からは、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０．１〜５重量％を必須成分として含むシェル重合体形成用単量体（ＢＳ）とすることがより好ましい。 Monomer (BS-1), monomer (BS-2), polyfunctional vinyl monomer (BS-3), and other copolymerizable with these monomers in the shell polymer-forming monomer (BS) From the viewpoint of obtaining a more stable curable composition, the ratio of vinyl monomer (BS-4) is 2 to 90% by weight of monomer (BS-1), 2 to 98% by weight of monomer (BS-2), polyfunctional It is preferable to use 0 to 10% by weight of the functional vinyl monomer (BS-3) and 0 to 10% by weight of the other vinyl monomer (BS-4) copolymerizable with these monomers, and a crosslinked structure is introduced into the shell layer. From the viewpoint of sufficiently preventing the swelling described above, the shell polymer-forming monomer (BS) containing 0.1 to 5% by weight of a polyfunctional vinyl monomer (BS-3) as an essential component is used. Is more preferable.
前記モノマー（ＢＳ−１）中のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、及び（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチルが好ましく例示できる。 Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate in the monomer (BS-1) include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth Preferred examples include tetrahydrofurfuryl acrylate and 2-phenoxyethyl (meth) acrylate.
前記モノマー（ＢＳ−１）中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく例示できる。 Preferred examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate in the monomer (BS-1) include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
前記モノマー（ＢＳ−２）中の炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸第三ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく例示できる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in the monomer (BS-2) include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, A preferred example is cyclohexyl (meth) acrylate.
前記多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）としては、（メタ）アクリル酸アリル、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（トリ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが好ましく例示できる。 Examples of the polyfunctional vinyl monomer (BS-3) include allyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylol. Propane (tri) acrylate, triallyl isocyanurate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate can be preferably exemplified.
前記これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）としては、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、アリルエステルモノマーとしては、フタル酸ジアリルが、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが例示できる。 Examples of the other vinyl monomer (BS-4) copolymerizable with these monomers include (meth) acrylamide monomers, allyl ester monomers, N-vinyl pyrrolidone monomers, and the like. As the (meth) acrylamide monomer, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide is used, and as the allyl ester monomer, diallyl phthalate is an N-vinylpyrrolidone monomer. Examples thereof include N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
＜光重合開始剤＞
本発明に係る光重合開始剤は、紫外線、電子線、可視光線の照射を受けて、ビニルモノマー（Ａ）をラジカル重合させるものの中から選択できる。
<Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator according to the present invention can be selected from those that undergo radical polymerization of the vinyl monomer (A) upon irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or visible rays.
このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインやベンゾインアルキルエーテル（アルキル＝メチル、エチル、イソプロピル）等のベンゾイン類、２，２−ジメトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、チバスペシャルティケミカル製）等のベンジルケタール類、２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、フェニルジ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバスペシャルティケミカル製）等のビスアシルホスフィンオキシド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド等のベンゾイルホスフィンオキシド類、トリフェニルホスフィンの他、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバスペシャルティケミカル製など）、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−プロパノン等のα−ヒドロキシフェニルケトン類、チオキサントンや２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、カンファーキノン等が例示できる他、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体なども使用可能である。 Examples of such photopolymerization initiators include benzophenones such as benzophenone and 4,4-bis (N, N′-dimethylamino) benzophenone, and benzoins such as benzoin and benzoin alkyl ether (alkyl = methyl, ethyl, isopropyl). , Acetophenones such as 2,2-dimethoxyacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal (Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-methylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Anthraquinones such as phenyl di (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Benzoylphosphine oxides such as 1,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, triphenylphosphine, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (eg, Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxyisopropylphenyl ketone, 2- Examples include α-hydroxyphenyl ketones such as hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -1-propanone, thioxanthones such as thioxanthone and 2-chlorothioxanthone, camphorquinone and the like, acridine derivatives, Phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, and the like can also be used.
このような光重合開始剤は、電子線で本発明の組成物を硬化させる際には必ずしも必要でない一方、紫外線や可視光線で硬化させる場合には必要である。好ましい光重合開始剤の配合量は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１２重量部である。本発明の用件を満たす接着剤組成物が、光透過性良好で特に紫外線や可視光線を遮ったり、散乱したりすることがなければ、より好ましくは０．３〜８重量部である。これら複数の光重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。 Such a photopolymerization initiator is not necessarily required when the composition of the present invention is cured with an electron beam, but is necessary when cured with ultraviolet rays or visible light. The compounding quantity of a preferable photoinitiator is 0.1-12 weight part with respect to 100 weight part of vinyl monomers (A). The adhesive composition satisfying the requirements of the present invention is preferably 0.3 to 8 parts by weight as long as it has good light transmittance and does not particularly block or scatter ultraviolet rays or visible light. A combination of these photopolymerization initiators can also be used.
＜光増感剤＞
更にこれら光重合開始剤とともに、慣用的に組み合わせて使用される光増感剤を併用してもよい。光増感剤とは、それ自身単独では紫外線等の照射によって活性化しないが、光重合開始剤と一緒に使用すると、光重合開始剤単独の場合よりも、ラジカル重合を進行しやすくさせる機能を有する。
<Photosensitizer>
Furthermore, you may use together with these photoinitiators the photosensitizer used combining conventionally. A photosensitizer is not activated by irradiation with ultraviolet rays or the like by itself, but when used together with a photopolymerization initiator, it has a function of making radical polymerization easier to proceed than in the case of a photopolymerization initiator alone. Have.
そのような光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン類、Ｏ−トリルチオウレアのような尿素系化合物、ｓ−ベンジル−イソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル類、ナトリウムジエチルチオフォスフェート等のリン化合物等が例示され、０〜６重量部を本発明の組成物に添加することが好ましい。 Examples of such photosensitizers include amines such as n-butylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, piperidine, N, N-dimethylaniline, triethylenetetramine, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and O-tolylthiourea. Illustrative examples include such urea compounds, sulfur compounds such as s-benzyl-isothiuronium-p-toluenesulfinate, nitriles such as N, N-dimethyl-p-aminobenzonitrile, and phosphorus compounds such as sodium diethylthiophosphate. And 0 to 6 parts by weight are preferably added to the composition of the present invention.
＜硬化＞
本発明の塗料組成物の硬化には、電子線〜紫外〜可視光領域の光を利用することができ、例え紫外〜可視光の場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプやレーザー光、ＬＥＤ光、太陽光などが利用できる。典型的には１〜９，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量を照射することにより、硬化可能である。硬化に際しては空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、或いはそれらの混合ガス雰囲気下でも、硬化可能であるが、酸素濃度が少ない雰囲気下での硬化は、架橋構造の形成促進や硬化阻害の少なさなどの観点から、品質の優れた塗膜を与える傾向がある。
<Curing>
For curing the coating composition of the present invention, light in an electron beam to ultraviolet to visible light region can be used. For example, in the case of ultraviolet to visible light, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, laser light, LED light, and the like. , Sunlight etc. can be used. Typically, it can be cured by irradiating an integrated light amount of 1 to 9,000 mJ / cm2. Curing can be performed in an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere thereof. However, curing in an atmosphere with a low oxygen concentration promotes the formation of a crosslinked structure and reduces the inhibition of curing. From such viewpoints, there is a tendency to give a coating film with excellent quality.
光電子線（ＥＢ）による硬化の場合には、光重合開始剤は必ずしも必要でない。典型的には、１００〜５００ｋＶの加速電圧を有する電子線発生装置を用いることが例示できる。硬化に際しては空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、或いはそれらの混合ガス雰囲気下でも、硬化可能であるが、電子線によるオゾンと窒素酸化物発生の可能性の観点や、低酸素濃度ほど重合阻害が少ない等の観点から、酸素濃度は低い方が好ましい傾向にある。 In the case of curing with a photoelectron beam (EB), a photopolymerization initiator is not always necessary. Typically, an electron beam generator having an acceleration voltage of 100 to 500 kV can be used. When curing, it can be cured in an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere thereof. However, the possibility of generation of ozone and nitrogen oxides by electron beams and the lower the oxygen concentration, the more the polymerization is inhibited. From the viewpoint of low oxygen content, it is preferable that the oxygen concentration is low.
＜その他＞
本発明の塗料組成物の塗布方法については特に限定されるものではなく、バーコート法、マイクロバーコート法、スプレー法、ディップ（ドブ浸け）法、ロールコータ法、ロールナイフコート法、スピンコート法、スライドコート法、カーテンコート法、メニスカスコーター法、ビードコーター法、グラビアコート法、ダイコート法、ロッドコート法、スクリーン印刷法、フレクソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、等の各種方法を用いることができる。
<Others>
The coating method of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and the bar coating method, the micro bar coating method, the spray method, the dip (dipping) method, the roll coater method, the roll knife coating method, and the spin coating method. , Slide coating method, curtain coating method, meniscus coater method, bead coater method, gravure coating method, die coating method, rod coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, gravure printing method, etc. be able to.
また、本発明の組成物は適宜、有機溶剤で希釈して使用することもできる。ビニルモノマー（Ａ）と混合可能な溶媒であって、本発明の塗料組成物の取扱い性を著しく損なわない限り、使用可能な有機溶媒に制限はない。好ましくは、ビニルモノマー（Ａ）と混合可能であり、かつ、ポリマー微粒子（Ｂ）が本発明の塗料組成物から分離せず、沈殿もしくは浮上等の発生しない範囲で、有機溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、ビニルモノマー（Ａ）と混合可能であり、かつ、ポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子で分散している状態を損なわない範囲で、有機溶媒を使用することが好ましい。上記のような要件を満たす範囲において、有機溶媒の使用量には特に制限はない。有機溶剤の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルグリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が例示される他、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素や、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等なども使用可能である。これらを適宜混合して使用してもよい。 Moreover, the composition of this invention can also be diluted with an organic solvent suitably, and can be used. There is no limitation on the usable organic solvent as long as it is a solvent that can be mixed with the vinyl monomer (A) and does not significantly impair the handleability of the coating composition of the present invention. Preferably, it is preferable to use an organic solvent in such a range that it can be mixed with the vinyl monomer (A) and the polymer fine particles (B) are not separated from the coating composition of the present invention and precipitation or levitation does not occur. . More preferably, it is preferable to use an organic solvent as long as it can be mixed with the vinyl monomer (A) and does not impair the state where the polymer fine particles (B) are dispersed in the primary particles. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied. Specific examples of organic solvents include esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl glycol, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. Examples include alcohols, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ketones such as acetone, amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, etc. , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, and the like can also be used. You may mix and use these suitably.
本発明の塗料組成物は、種々の基材に塗布して利用することが可能であり、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、セルロースアシレートなどの樹脂材料の他、種々の熱硬化樹脂のみならず、木材、金属等の表面に塗布して利用できる。 The coating composition of the present invention can be used by being applied to various substrates, and in addition to resin materials such as polyester, polycarbonate, acrylic polymer, cycloolefin polymer, and cellulose acylate, It can be used by applying to the surface of not only the cured resin but also wood, metal, etc.
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these.
（評価方法）
（１）体積平均粒子径
ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標） ＵＰＡ）で測定した。
(Evaluation method)
(1) Volume average particle diameter The volume average particle diameter of the polymer fine particles (B) was measured with a particle diameter measuring device (Microtrac (registered trademark) UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（２）耐おもり落下性試験（デュポン式衝撃）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３のデュポン式に従って、実施例、及び比較例に記載の試験片を用いて、塗膜が打撃面となるようにして試験した。おもりは７００ｇで実施した。試験（打撃）後の塗膜表面を観察して、塗膜表面にクラックが観察されない落錘高さを評価結果とした。試験は室温にて実施し、４つの試験片を用いて各試験を実施した。即ち、この値が大きい程、耐衝撃性に優れることとなる。
(2) Weight drop resistance test (DuPont impact)
According to the DuPont type of JIS K5600-5-3, the test piece described in Examples and Comparative Examples was used so that the coating film became a striking surface. The weight was 700g. The surface of the coating film after the test (striking) was observed, and the falling weight height at which no crack was observed on the coating film surface was taken as the evaluation result. The test was performed at room temperature, and each test was performed using four test pieces. That is, the larger this value, the better the impact resistance.
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００に従って、荷重５００ｇ、２３℃にて評価した。評価結果…２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、…の順により表面が硬く傷つけにくい結果であることを示す。
(3) Pencil hardness According to JIS K5600, it evaluated by load 500g and 23 degreeC. Evaluation result: 2B, B, HB, F, H, 2H,... Indicate that the surface is hard and hard to damage.
（４）耐屈曲性試験（コニカルマンドレル法）
ＡＳＴＭ Ｄ５２２に記載のコニカルマンドレルに準拠したＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ製） を使用し、実施例、及び比較例に記載の試験片を、コニカル型のマンドレルに沿って１４０度折り曲げた。塗膜は外側（マンドレルと接触しない側）にして折り曲げた。折り曲げ後の塗膜表面を観察して、塗膜表面でクラックが止まっている場所が、コニカル型のマンドレルの先端、即ち、最もクラックが発生しやすい位置から、いくらの距離であるかを測定し（距離測定の要領はＡＳＴＭ Ｄ５２２に準拠：０〜８インチの範囲）、評価結果とした。試験は室温にて実施し、４つの試験片を用いて各試験を実施し、１／４インチ単位の離散的距離にて３個以上のサンプルでクラックが発生していない距離を評価結果とした。即ち、この値が小さい程、耐屈曲性に優れることとなる。
(4) Bending resistance test (conical mandrel method)
Using the BYK-Gardner Conical Mandrel (manufactured by BYK-Gardner USA) conforming to the conical mandrel described in ASTM D522, the test pieces described in the examples and comparative examples were bent 140 degrees along the conical mandrel. . The coating was folded outward (the side not in contact with the mandrel). Observe the surface of the coated film after bending and measure how far the crack stops on the surface of the coating from the tip of the conical mandrel, that is, the position where the crack is most likely to occur. (The procedure for distance measurement conforms to ASTM D522: a range of 0 to 8 inches) and the evaluation results. The test was performed at room temperature, each test was performed using four test pieces, and the evaluation result was the distance at which cracks did not occur in three or more samples at a discrete distance of ¼ inch. . That is, the smaller this value, the better the bending resistance.
（５）重合体のＴｇの評価（又は測定）方法
コア層やシェル層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の文献値からＦＯＸ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｘ）（式中、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度、Ｗｘ：モノマーｘの重量分率、Ｔｘ：モノマーｘのホモポリマーのガラス転移温度を表す。）を用いて算出した値である。例えば、ａ、ｂ、ｃの３成分からなる場合には、１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔａ＋Ｗｂ／Ｔｂ＋Ｗｃ／Ｔｃにより導き出される。本実施例において計算に用いる、ホモポリマーのガラス転移温度としては、下記の値を用いた。
(5) Method for evaluating (or measuring) Tg of polymer The glass transition temperature (Tg) of the core layer or the shell layer is calculated from the literature value of the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the polymer. T g = Σ (W x / T x ) (Wherein, T g : Glass transition temperature of copolymer, W x : Weight fraction of monomer x, T x : Glass transition temperature of homopolymer of monomer x) )). For example, a, b, when consisting of three components of c are derived by 1 / T g = W a / T a + W b / T b + W c / T c. The following values were used as the glass transition temperature of the homopolymer used for the calculation in this example.
ポリ（メチルメタアクリレート）： １０５℃
ポリ（エチルアクリレート）： −２４℃
ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）： −５４℃
ポリ（ｎ−ブチルメタアクリレート）： ２０℃
ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）： −５０℃
ポリ（グリシジルメタクリレート）： ７８℃
ポリスチレン： １００℃
ポリアクリロニトリル： ９７℃
一方、上述の方法でガラス転移温度が計算できない場合には、分析的手法によってもコア層やシェル層のガラス転移温度を決定することができる。即ち、（１）水性ラテックスの状態にあるコアシェル型ポリマー微粒子を、塩析もしくは噴霧乾燥などの方法で処理してポリマー分を固形物として得た後、これを加熱下、典型的には１３０〜１８０℃、でプレス加工してシート状にしたサンプル用いる方法、或いは（２）コアシェル型ポリマー微粒子を含んでなるビニルエステル樹脂組成物の硬化物を用いる方法、を挙げることができ、これら何れかのサンプルを動的粘弾性測定装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＤＭＡ測定）で分析することで観察されるＴａｎδの値から、一般的に行われているように、ガラス転移温度を決定することも可能である。
Poly (methyl methacrylate): 105 ° C
Poly (ethyl acrylate): -24 ° C
Poly (n-butyl acrylate): -54 ° C
Poly (n-butyl methacrylate): 20 ° C
Poly (2-methoxyethyl acrylate): -50 ° C
Poly (glycidyl methacrylate): 78 ° C
Polystyrene: 100 ° C
Polyacrylonitrile: 97 ° C
On the other hand, when the glass transition temperature cannot be calculated by the above-described method, the glass transition temperature of the core layer or the shell layer can be determined by an analytical method. (1) After the core-shell type polymer fine particles in the state of an aqueous latex are treated by a method such as salting out or spray drying to obtain a polymer content as a solid, this is typically heated to 130- A method of using a sample press-processed at 180 ° C. to form a sheet, or (2) a method of using a cured product of a vinyl ester resin composition containing core-shell polymer fine particles. It is also possible to determine the glass transition temperature as is generally done from the value of Tan δ observed by analyzing a sample with a dynamic mechanical analyzer (DMA measurement). .
［アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ１）の作成］
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応容器に、水６５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２４ｇ、リン酸三カリウム０．１２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６ｇを仕込んで４０℃とした後、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１８８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３７ｇ、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）９．０ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド０．２５ｇの混合物を２００分にわたって加え、その後９０分時間攪拌を続けた。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計２ｇ）を２度に分けて加えた。このようにしてメタクリル酸ブチルを主成分とする単量体混合物の重合物である、コア層となるコポリマー（３８４ｇ）の水性ラテックスを得た。
[Preparation of acrylic polymer fine particles (B1)]
Under a nitrogen atmosphere, in a 2 L glass reaction vessel, water 650 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.24 g, tripotassium phosphate 0.12 g, iron (II) sulfate hexahydrate 5 mg, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 20 mg, And 0.6 g of sodium formaldehyde sulfoxylate to 40 ° C., 188 g of butyl methacrylate (BMA), 150 g of methyl methacrylate (MMA), 37 g of butyl acrylate (BA), allyl methacrylate (AlMA) 9. A mixture of 0 g and cumene hydroperoxide 0.25 g was added over 200 minutes followed by 90 minutes of stirring. During this period, sodium dodecylbenzenesulfonate (total 2 g) was added in two portions. Thus, an aqueous latex of a copolymer (384 g) serving as a core layer, which is a polymer of a monomer mixture mainly composed of butyl methacrylate, was obtained.
次に、このコアポリマーの水性ラテックスに、アクリル酸２−メトキシエチル３１．５ｇ、アクリル酸ブチル３１．５ｇ、アクリル酸エチル６２ｇ、及び架橋剤であるメタクリル酸アリル２．５ｇからなるモノマー混合物（１２７．５ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０９ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）（５１１．５ｇ）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。 Next, a monomer mixture (127) consisting of 31.5 g of 2-methoxyethyl acrylate, 31.5 g of butyl acrylate, 62 g of ethyl acrylate, and 2.5 g of allyl methacrylate as a crosslinking agent was added to the aqueous latex of the core polymer. 0.5 g) and 0.09 g of t-butyl hydroperoxide were added over 120 minutes to cause graft polymerization. After completion of the addition of the mixture, stirring was further continued for 2 hours to complete the reaction, whereby an aqueous latex containing polymer fine particles (B1) was obtained. The polymerization conversion rate was 99%. A part of this aqueous latex polymer fine particle (B1) (511.5 g) was taken and diluted with water, and the volume average particle size was measured with a particle size measuring device (Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The particle size distribution was a sharp monodisperse.
このポリマー微粒子（Ｂ１）のコア層のＴｇは３８℃であり、シェル層のＴｇは−３９℃である。 The Tg of the core layer of the polymer fine particles (B1) is 38 ° C., and the Tg of the shell layer is −39 ° C.
［ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む組成物Ｕ１−１の調製］
ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス１０００ｇと、酢酸メチル１０００ｇを混合後、更に７００ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ１）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌した。この混合物をビニルモノマー（Ａ）としてのジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）１５８０ｇに混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ１）であるグラフト重合体粒子が１７．７重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ１）が分散した組成物Ｕ１−１（１８５９ｇ）を得た。
[Preparation of Composition U1-1 Containing Polymer Fine Particles (B1)]
After mixing 1000 g of aqueous latex containing polymer fine particles (B1) and 1000 g of methyl acetate, 700 g of water was added to reprecipitate the polymer fine particles (B1). After separating the liquid phase from the reprecipitate, 1300 g of methyl acetate was added to the reprecipitate and stirred at room temperature for 90 minutes. This mixture was mixed with 1580 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMP4A) as a vinyl monomer (A), and then methyl acetate was distilled off under reduced pressure, thereby adding 100 parts by weight of ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMP4A). A composition U1-1 (1859 g) in which 17.7 parts by weight of the graft polymer particles as the polymer fine particles (B1), that is, 15% by weight of the polymer fine particles (B1) were dispersed was obtained.
この組成物Ｕ１−１をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。 When this composition U1-1 was diluted with methyl ethyl ketone and the volume average particle size of the polymer fine particles (B) was measured again with a particle size measuring device (Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the volume average particle size was 0. The particle size distribution was as sharp as monodisperse as in the aqueous latex state (B).
また、得られた組成物Ｕ１−１の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。 Further, 10 g of the obtained composition U1-1 is taken and diluted with 10 g of methyl ethyl ketone to obtain a total solution of 20 g, and then passed through a 0.45 μm aperture filter (membrane material: RC [regenerated cellulose]). As a result of the filter evaluation, all of the 20 g solution could be filtered.
さらに、この組成物Ｕ１−１においてポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。 Furthermore, in this composition U1-1, the dispersion state of the polymer fine particles (B1) did not change even after being left for 3 months in a cool and dark place protected from light.
［ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−５］
上記組成物Ｕ１−１の調整において、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）に代えて、
組成物Ｕ１−２ではエトキシ化（エチレンオキシド３ｍｏｌ付加）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ＴＭＰＴＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ−４５４を使用）８３８ｇを、
Ｕ１−３ではペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、新中村化学製Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎを使用）８３８ｇを、
組成物Ｕ１−４では、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）８３９ｇを、
組成物Ｕ１−５では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ、新中村化学製、Ａ−ＤＰＨ）１５８０ｇを、
用いたこと以外は同様にして、組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−４を得た。
[Compositions U1-2 to U1-5 containing polymer fine particles (B1)]
In adjusting the composition U1-1, instead of ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMP4A),
In composition U1-2, 838 g of ethoxylated (3 mol of ethylene oxide added) trimethylolpropane triacrylate (EO3TMPTA, SR-454 manufactured by Sartomer) was used.
In U1-3, 838 g of pentaerythritol triacrylate (PETA, Shin-Nakamura Chemical A-TMM-3LM-N is used)
In composition U1-4, 839 g of hexanediol diacrylate (HDODA)
In composition U1-5, 1580 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPEHA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical, A-DPH)
Compositions U1-2 to U1-4 were obtained in the same manner except that they were used.
この組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−５のそれぞれをメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。 Each of the compositions U1-2 to U1-5 was diluted with methyl ethyl ketone, and the volume average particle size of the polymer fine particles (B) was measured again with a particle size measuring device (Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) The volume average particle size was 0.2 μm, and the particle size distribution was sharp monodisperse as in the aqueous latex state (B).
また、得られた組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−５の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。 Further, 10 g of the obtained compositions U1-2 to U1-5 were taken and diluted with 10 g of methyl ethyl ketone to obtain a total solution of 20 g, and then a 0.45 μm aperture filter (membrane material: RC [regenerated cellulose] ), The filter was evaluated. As a result, all 20 g of the solution could be filtered.
さらに、この組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−５においてポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。 Further, in the compositions U1-2 to U1-5, the dispersion state of the polymer fine particles (B1) did not change even after being left for 3 months in a cool and dark place under light shielding.
［アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ２）の作成］
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応容器に、水６５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸三カリウム０．１２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６ｇを仕込んで４０℃とした後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４００ｇ、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）８ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド０．２７ｇの混合物を２００分にわたって加え、その後９０分時間攪拌を続けた。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計２ｇ）を２度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とする単量体混合物の重合物であり、コアポリマーとなるコポリマー（４０８ｇ）の水性ラテックスを得た。
[Preparation of acrylic polymer fine particles (B2)]
Under a nitrogen atmosphere, in a 2 L glass reaction vessel, water 650 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.2 g, tripotassium phosphate 0.12 g, iron (II) sulfate hexahydrate 5 mg, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 20 mg, And 0.6 g of sodium formaldehyde sulfoxylate to 40 ° C., and then a mixture of 400 g of butyl acrylate (BA), 8 g of allyl methacrylate (AlMA) and 0.27 g of cumene hydroperoxide is added over 200 minutes. Thereafter, stirring was continued for 90 minutes. During this period, sodium dodecylbenzenesulfonate (total 2 g) was added in two portions. In this way, an aqueous latex of a copolymer (408 g) which was a polymer of a monomer mixture mainly composed of butyl acrylate and became a core polymer was obtained.
次に、このコアポリマーの水性ラテックスに、アクリル酸２−メトキシエチル２５ｇ、アクリル酸ブチル２５ｇ、アクリル酸エチル５０ｇ、及び架橋剤であるメタクリル酸アリル２．０ｇからなるモノマー混合物（１０２ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０９ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ２）（５１０ｇ）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。 Next, a monomer mixture (102 g) composed of 25 g of 2-methoxyethyl acrylate, 25 g of butyl acrylate, 50 g of ethyl acrylate, and 2.0 g of allyl methacrylate as a cross-linking agent was added to the aqueous latex of the core polymer, t -A mixture consisting of 0.09 g of butyl hydroperoxide was added over 120 minutes to cause graft polymerization. After completion of the addition of the mixture, stirring was further continued for 2 hours to complete the reaction, whereby an aqueous latex containing polymer fine particles (B1) was obtained. The polymerization conversion rate was 99%. A part of the polymer fine particles (B2) (510 g) in an aqueous latex state was taken and diluted with water, and the volume average particle size was measured with a particle size measuring device (Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The particle size distribution was sharply monodispersed.
このポリマー微粒子（Ｂ２）のコア層のＴｇは−５０℃であり、シェル層のＴｇは−３９℃である。 Tg of the core layer of this polymer fine particle (B2) is −50 ° C., and Tg of the shell layer is −39 ° C.
［ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｕ２−５の調製］
ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス１０００ｇと、酢酸メチル１０００ｇを混合後、更に７００ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ２）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌した。この混合物をビニルモノマー（Ａ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＥＡ、新中村化学製Ａ−ＤＰＨ）１５８０ｇに混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ２）であるグラフト重合体粒子が１７．７重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した組成物Ｕ２−５（１８５９ｇ）を得た。
[Preparation of Composition U2-5 Containing Polymer Fine Particles (B2)]
After mixing 1000 g of aqueous latex containing polymer fine particles (B2) and 1000 g of methyl acetate, 700 g of water was further added to reprecipitate the polymer fine particles (B2). After separating the liquid phase from the reprecipitate, 1300 g of methyl acetate was added to the reprecipitate and stirred at room temperature for 90 minutes. This mixture was mixed with 1580 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHEA, Shin-Nakamura Chemical A-DPH) as a vinyl monomer (A), and then methyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 100 parts by weight of ditrimethylol. A composition U2-5 (1859 g) in which 17.7 parts by weight of the graft polymer particles as polymer fine particles (B2), that is, 15% by weight of polymer fine particles (B2) are dispersed in propanetetraacrylate (DTMP4A) is obtained. It was.
この組成物Ｕ２−５をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。 The composition U2-5 was diluted with methyl ethyl ketone, and the volume average particle size of the polymer fine particles (B) was measured again with a particle size measuring device (Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The particle size distribution was as sharp as monodisperse as in the aqueous latex state (B).
また、得られた組成物Ｕ２−５の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。 Also, 10 g of the obtained composition U2-5 is taken and diluted with 10 g of methyl ethyl ketone to make a total solution of 20 g, and then passed through a 0.45 μm aperture filter (membrane material: RC [regenerated cellulose]). As a result of the filter evaluation, all of the 20 g solution could be filtered.
さらに、この組成物Ｕ２−５においてポリマー微粒子（Ｂ２）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。 Further, in this composition U2-5, the dispersion state of the polymer fine particles (B2) did not change even after being left for 3 months in a cool dark place protected from light.
［アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ３）の作成］
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応容器に、水６５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、リン酸三カリウム０．１２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６ｇを仕込んで４０℃とした後、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１３０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４５ｇ、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）９．０ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド０．２５ｇの混合物を２００分にわたって加え、その後９０分時間攪拌を続けた。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計２ｇ）を２度に分けて加えた。このようにしてメタクリル酸アルキルを主成分とする単量体混合物の重合物である、コア層となるコポリマー（３８４ｇ）の水性ラテックスを得た。
[Preparation of acrylic polymer fine particles (B3)]
Under a nitrogen atmosphere, in a 2 L glass reaction vessel, water 650 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.12 g, tripotassium phosphate 0.12 g, iron (II) sulfate hexahydrate 5 mg, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 20 mg, And 0.6 g of sodium formaldehyde sulfoxylate to 40 ° C., then 130 g of butyl methacrylate (BMA), 245 g of methyl methacrylate (MMA), 9.0 g of allyl methacrylate (AlMA), and cumene hydroperoxide 0 .25 g of the mixture was added over 200 minutes, followed by continued stirring for 90 minutes. During this period, sodium dodecylbenzenesulfonate (total 2 g) was added in two portions. Thus, an aqueous latex of a copolymer (384 g) serving as a core layer, which is a polymer of a monomer mixture mainly composed of alkyl methacrylate, was obtained.
次に、このコアポリマーの水性ラテックスに、アクリル酸２−メトキシエチル３１．５ｇ、アクリル酸ブチル３１．５ｇ、アクリル酸エチル６２ｇ、及び架橋剤であるメタクリル酸アリル２．５ｇからなるモノマー混合物（１２７．５ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０９ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）（５１１．５ｇ）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．３μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。 Next, a monomer mixture (127) consisting of 31.5 g of 2-methoxyethyl acrylate, 31.5 g of butyl acrylate, 62 g of ethyl acrylate, and 2.5 g of allyl methacrylate as a crosslinking agent was added to the aqueous latex of the core polymer. 0.5 g) and 0.09 g of t-butyl hydroperoxide were added over 120 minutes to cause graft polymerization. After completion of the addition of the mixture, stirring was further continued for 2 hours to complete the reaction, whereby an aqueous latex containing polymer fine particles (B1) was obtained. The polymerization conversion rate was 99%. A part of this aqueous latex polymer fine particle (B1) (511.5 g) was taken and diluted with water, and the volume average particle size was measured with a particle size measuring device (Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). And the particle size distribution was sharply monodispersed.
このポリマー微粒子（Ｂ３）のコア層のＴｇは７１℃であり、シェル層のＴｇは−３９℃である。 Tg of the core layer of the polymer fine particles (B3) is 71 ° C., and Tg of the shell layer is −39 ° C.
［ポリマー微粒子（Ｂ３）を含む組成物Ｕ３−５の調製］
上記組成物Ｕ１−５の調整において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の水性ラテックスに代えて、ポリマー微粒子（Ｂ３）の水性ラテックスを用いたことと意外は同様にして、組成物Ｕ３−５を得た。
[Preparation of Composition U3-5 Containing Polymer Fine Particles (B3)]
A composition U3-5 was obtained in the same manner as in the preparation of the composition U1-5 except that an aqueous latex of polymer fine particles (B3) was used instead of the aqueous latex of polymer fine particles (B1).
この組成物Ｕ３−５をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．３μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。 When this composition U3-5 was diluted with methyl ethyl ketone and the volume average particle size of the polymer fine particles (B) was measured again with a particle size measuring device (Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the volume average particle size was 0. The particle size distribution was a sharp monodisperse as in the aqueous latex state (B).
また、得られた組成物Ｕ３−５の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、１μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＰＴＦＥ）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。 Further, 10 g of the obtained composition U3-5 was taken and diluted with 10 g of methyl ethyl ketone to obtain a total solution of 20 g, and then a filter evaluation was carried out by passing through a 1 μm aperture filter (membrane material: PTFE). However, all 20 g of solution could be filtered.
さらに、この組成物Ｕ３−５においてポリマー微粒子（Ｂ３）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。 Further, in this composition U3-5, the dispersion state of the polymer fine particles (B3) did not change even after standing for 3 months in a cool dark place protected from light.
（実施例１）
上記で得たＵ１−１（３．１５ｇ）、Ｕ１−２（１．１９ｇ）、Ｕ１−４（４．７７ｇ）、及びＤＴＭＰ４Ａ（ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（ｇ）、ＨＤＯＤＡ（ｇ）、ＣＤ９０５３（０．９ｇ）を混合し合計１０ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子Ｂ１を２．０ｇ、ＤＴＭＰ４Ａを２．７ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを０．９ｇ、ＨＤＯＤＡを３．６ｇ、ＣＤ９０５３を０．９ｇ含んで成る混合物である。この混合物にメチルエチルケトン２ｇ、光ラジカル重合開始材のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．３２４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（登録商標）を０．０８１ｇ、更に加えて混合してポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。
Example 1
U1-1 (3.15 g), U1-2 (1.19 g), U1-4 (4.77 g) obtained above, and DTMP4A (g), EO3TMPTA (g), HDODA (g), CD9053 (0 .9 g) was mixed to obtain a total of 10 g of the mixture. This mixture is a mixture containing 2.0 g of polymer fine particles B1, 2.7 g of DTMP4A, 0.9 g of EO3TMPTA, 3.6 g of HDODA, and 0.9 g of CD9053. 2 g of methyl ethyl ketone, 0.324 g of Irgacure 184 (registered trademark) and 0.081 g of Irgacure 819 (registered trademark) were further added to this mixture and mixed to obtain a photocurable coating composition containing polymer fine particles. .
この塗料組成物を２００×１００ｍｍ×０．６ｍｍ厚の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＪＩＳ Ｇ３１４１）上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて硬化させて、１ｍｉｌ（１ｍｉｌは１／１０００インチ＝２５．４μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑な塗膜が得られた。この塗膜を、耐おもり落下性試験で評価した結果、３５ｃｍであった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 This coating composition was applied onto a cold-rolled steel plate (SPCC-SB, JIS G3141) having a thickness of 200 × 100 mm × 0.6 mm using a bar coater (# 20), and then dried at 80 ° C. for 2 minutes. . This was cured using a UV irradiation apparatus (ECS-301, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with a 120 W / cm metal halide lamp at an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2, and 1 mil (1 mil is 1/1000 inch = 25.25). When a coating film having a thickness of 4 μm was formed, a coating film having a smooth surface was obtained visually. As a result of evaluating this coating film by the weight drop resistance test, it was 35 cm. The pencil hardness was 2H.
（比較例１）
ＤＴＭＰ４Ａ（２．７ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（０．９ｇ）、ＨＤＯＤＡ（３．６ｇ）、ＣＤ９０５３（０．９ｇ）との混合物を得た後、実施例２のポリマー微粒子に代わる軟質成分として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のガラス転移温度が２０℃である、ウレタンアクリレートＣＮ９５９（２．０ｇ）を更に加えて、合計１０ｇの混合物を得た。この混合物に対して、実施例２と同じ要領でメチルエチルケトン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を同様に加えて混合して光硬化性塗料組成物を作製した。
(Comparative Example 1)
After obtaining a mixture of DTMP4A (2.7 g), EO3TMPTA (0.9 g), HDODA (3.6 g) and CD9053 (0.9 g), as a soft component in place of the polymer fine particles of Example 2, manufactured by Sartomer Urethane acrylate CN959 (2.0 g) having a glass transition temperature of 20 ° C. was further added to obtain a mixture of 10 g in total. To this mixture, methyl ethyl ketone, Irgacure 184, and Irgacure 819 were added in the same manner as in Example 2 and mixed to prepare a photocurable coating composition.
この塗料組成物を実施例１で用いたものと同じ鋼板上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、同様の手順で硬化させ、１ｍｉｌの塗膜を形成した。 This coating composition was applied on the same steel plate as used in Example 1 using a bar coater (# 20) and then cured in the same procedure to form a 1 mil coating film.
この塗膜を、コニカルマンドレル法にて耐屈曲試験で評価した結果、２５ｃｍであった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 As a result of evaluating this coating film by a bending resistance test by a conical mandrel method, it was 25 cm. The pencil hardness was 2H.
（実施例２）
上記で得たＵ１−１（３．５ｇ）、Ｕ１−２（０．９５ｇ）、Ｕ１−４（４．９５ｇ）、及びＥＯ３ＴＭＰＴＡ（０．３ｇ）、ＨＤＯＤＡ（０．３ｇ）、を混合し合計１０ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子Ｂ１を２．０ｇ、ＤＴＭＰ４Ａを３．０ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを１．０ｇ、ＨＤＯＤＡを４．０ｇを含んで成る混合物である。この混合物にメチルエチルケトン２ｇ、光ラジカル重合開始材のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．３２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（登録商標）を０．０８を更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。
(Example 2)
U1-1 (3.5 g), U1-2 (0.95 g), U1-4 (4.95 g), EO3TMPTA (0.3 g), and HDODA (0.3 g) obtained above were mixed and totaled. 10 g of mixture was obtained. This mixture is a mixture comprising 2.0 g of polymer fine particles B1, 3.0 g of DTMP4A, 1.0 g of EO3TMPTA, and 4.0 g of HDODA. To this mixture, 2 g of methyl ethyl ketone, 0.32 g of Irgacure 184 (registered trademark) as a radical photopolymerization initiator and 0.08 of Irgacure 819 (registered trademark) were further added and mixed to obtain a photocurable coating composition containing polymer fine particles. .
この塗料組成物を２００×１００ｍｍ×０．６ｍｍ厚の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＪＩＳ Ｇ３１４１）上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて硬化させて、１ｍｉｌ（１ｍｉｌは１／１０００インチ＝２５．４μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑な塗膜が得られた。この塗膜を、耐おもり落下性試験で評価した結果、３０ｃｍであった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 This coating composition was applied onto a cold-rolled steel plate (SPCC-SB, JIS G3141) having a thickness of 200 × 100 mm × 0.6 mm using a bar coater (# 20), and then dried at 80 ° C. for 2 minutes. . This was cured using a UV irradiation apparatus (ECS-301, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with a 120 W / cm metal halide lamp at an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2, and 1 mil (1 mil is 1/1000 inch = 25.25). When a coating film having a thickness of 4 μm was formed, a coating film having a smooth surface was obtained visually. As a result of evaluating this coating film by the weight drop resistance test, it was 30 cm. The pencil hardness was 2H.
（比較例２）
ＤＴＭＰ４Ａ（３．０ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（１．０ｇ）、ＨＤＯＤＡ（４．０ｇ）との混合物を得た後、実施例２のポリマー微粒子に代わる成分として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のガラス転移温度が２０℃である、ウレタンアクリレートＣＮ９５９（２．０ｇ）を更に加えて、合計１０ｇの混合物を得た。この混合物に対して、実施例２と同じ要領でメチルエチルケトン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を同様に加えて混合して光硬化性塗料組成物を作製した。
(Comparative Example 2)
After obtaining a mixture of DTMP4A (3.0 g), EO3TMPTA (1.0 g), and HDODA (4.0 g), as a component replacing the polymer fine particles of Example 2, the glass transition temperature manufactured by Sartomer was 20 ° C. Certain urethane acrylate CN959 (2.0 g) was further added to give a total of 10 g of mixture. To this mixture, methyl ethyl ketone, Irgacure 184, and Irgacure 819 were added in the same manner as in Example 2 and mixed to prepare a photocurable coating composition.
この塗料組成物を実施例１で用いたものと同じ鋼板上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、同様の手順で硬化させ、１ｍｉｌの塗膜を形成した。 This coating composition was applied on the same steel plate as used in Example 1 using a bar coater (# 20) and then cured in the same procedure to form a 1 mil coating film.
この塗膜を、コニカルマンドレル法にて耐屈曲試験で評価した結果、１５ｃｍ未満（１５ｃｍでも塗膜が割れる）であった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 As a result of evaluating this coating film by a bending resistance test using a conical mandrel method, it was less than 15 cm (the coating film was cracked even at 15 cm). The pencil hardness was 2H.
（実施例３）
上記で得たＵ１−３（２．１３ｇ）、Ｕ１−２（１．２ｇ）、Ｕ１−４（４．６７ｇ）、及びＰＥＴＡ（１．１ｇ）、ＣＤ９０５３（０．９ｇ）を混合し合計１０ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子Ｂ１を２．０ｇ、ＰＥＴＡを２．７ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを０．９ｇ、ＨＤＯＤＡを３．５ｇ、ＣＤ９０５３を０．９ｇ、それぞれ含んで成る混合物である。この混合物に、メチルエチルケトン２．０ｇ、光ラジカル重合開始材のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．３２ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（登録商標）を０．０８ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。
(Example 3)
U1-3 (2.13 g), U1-2 (1.2 g), U1-4 (4.67 g), PETA (1.1 g), and CD9053 (0.9 g) obtained above were mixed to give a total of 10 g. A mixture of was obtained. This mixture is 2.0 g of polymer fine particles B1, 2.7 g of PETA, 0.9 g of EO3TMPTA, 3.5 g of HDODA, and 0.9 g of CD9053. To this mixture, 2.0 g of methyl ethyl ketone, 0.32 g of Irgacure 184 (registered trademark) as a radical photopolymerization initiator, and 0.08 g of Irgacure 819 (registered trademark) were further added and mixed to obtain a photocurable coating composition containing polymer fine particles. Got.
この塗料組成物を２００×１００ｍｍ×０．６ｍｍ厚の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＪＩＳ Ｇ３１４１）上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて硬化させて、１ｍｉｌ（１ｍｉｌは１／１０００インチ＝２５．４μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑な塗膜が得られた。この塗膜を、耐おもり落下性試験で評価した結果、３５ｃｍであった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 This coating composition was applied onto a cold-rolled steel plate (SPCC-SB, JIS G3141) having a thickness of 200 × 100 mm × 0.6 mm using a bar coater (# 20), and then dried at 80 ° C. for 2 minutes. . This was cured using a UV irradiation apparatus (ECS-301, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with a 120 W / cm metal halide lamp at an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2, and 1 mil (1 mil is 1/1000 inch = 25.25). When a coating film having a thickness of 4 μm was formed, a coating film having a smooth surface was obtained visually. As a result of evaluating this coating film by the weight drop resistance test, it was 35 cm. The pencil hardness was 2H.
（比較例３−１）
ＰＥＴＡを２．７ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを０．９ｇ、ＨＤＯＤＡを３．５ｇと、ＣＤ９０５３を０．９ｇよりなる混合物を得た後、実施例３のポリマー微粒子の代わりにウレタンアクリレートＣＮ９５９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、Ｔｇ＝２０℃）を２．０ｇ加えて、混合物を作成し合計１０ｇの混合物を得た。更に実施例３と同じ要領で、メチルエチルケトン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を加えて混合して光硬化性塗料組成物を作製した。
(Comparative Example 3-1)
After obtaining a mixture comprising 2.7 g of PETA, 0.9 g of EO3TMPTA, 3.5 g of HDODA, and 0.9 g of CD9053, urethane acrylate CN959 (manufactured by Sartomer, Tg) was used instead of the polymer fine particles of Example 3. = 20 ° C.) was added to prepare a mixture to obtain a total of 10 g of the mixture. Further, methyl ethyl ketone, Irgacure 184, and Irgacure 819 were added and mixed in the same manner as in Example 3 to prepare a photocurable coating composition.
この塗料組成物を実施例３で用いたものと同じ鋼板上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、同様の手順で硬化させ、１ｍｉｌの塗膜を形成した。 This coating composition was coated on the same steel plate as used in Example 3 using a bar coater (# 20) and then cured in the same procedure to form a 1 mil coating film.
この塗膜を、耐おもり落下性試験で評価した結果、２５ｃｍであった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 As a result of evaluating this coating film by the weight drop resistance test, it was 25 cm. The pencil hardness was 2H.
（比較例３−２）
比較例３−１のＣＮ９５９代わりに、ウレタンアクリレートＣＮ９６４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、Ｔｇ＝−２４℃）を２．０ｇ加えた以外は、比較例３−１と同様に混合物を作成し、合計１０ｇの混合物を得た。更に実施例３と同じ要領で、メチルエチルケトン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を加えて混合して光硬化性塗料組成物を作製した。
(Comparative Example 3-2)
Instead of CN959 of Comparative Example 3-1, a mixture was prepared in the same manner as Comparative Example 3-1, except that 2.0 g of urethane acrylate CN964 (Sartomer, Tg = −24 ° C.) was added. Got. Further, methyl ethyl ketone, Irgacure 184, and Irgacure 819 were added and mixed in the same manner as in Example 3 to prepare a photocurable coating composition.
この塗料組成物を実施例３で用いたものと同じ鋼板上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、同様の手順で硬化させ、１ｍｉｌの塗膜を形成した。 This coating composition was coated on the same steel plate as used in Example 3 using a bar coater (# 20) and then cured in the same procedure to form a 1 mil coating film.
この塗膜を、耐おもり落下性試験で評価した結果、２５ｃｍであった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 As a result of evaluating this coating film by the weight drop resistance test, it was 25 cm. The pencil hardness was 2H.
以上の実施例３、及び比較例３−１と３−２の結果から、ポリマー微粒子（Ｂ）を含む本発明の光硬化性塗料組成物（実施例３）は、ポリマー微粒子（Ｂ）を含まず従来技術として代表的なウレタンアクリレートオリゴマーを除いて同一の組成物（比較例３−１及び３−２）に比べて耐おもり落下性（靭性）に優れつつ、塗膜の硬度を損なっていないことが判る。 From the results of Example 3 and Comparative Examples 3-1 and 3-2 above, the photocurable coating composition of the present invention (Example 3) containing polymer fine particles (B) contains polymer fine particles (B). As a conventional technique, except for a typical urethane acrylate oligomer, it is superior in weight drop resistance (toughness) as compared to the same composition (Comparative Examples 3-1 and 3-2), but does not impair the hardness of the coating film. I understand that.
（実施例４）
上記で得たＵ１−５（８．７ｇ）、及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）（１．４ｇ）を混合し合計１０．１ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子Ｄ１を１．３ｇ、ＤＰＥＨＡを７．４ｇ、ＮＶＰを１．４ｇ、それぞれ含んで成る混合物である。この混合物に、メチルエチルケトン２．０ｇ、光ラジカル重合開始材のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．３５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（登録商標）を０．０８５ｇ、を更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。
Example 4
U1-5 (8.7 g) obtained above and N-vinylpyrrolidone (NVP) (1.4 g) were mixed to obtain a mixture of 10.1 g in total. This mixture is a mixture comprising 1.3 g of polymer fine particles D1, 7.4 g of DPEHA, and 1.4 g of NVP. To this mixture, 2.0 g of methyl ethyl ketone, 0.35 g of Irgacure 184 (registered trademark) as a radical photopolymerization initiator, and 0.085 g of Irgacure 819 (registered trademark) were further added and mixed to obtain a photocurable coating composition containing polymer fine particles. I got a thing.
この塗料組成物を１００×７０ｍｍ×２．０ｍｍ厚のＰＭＭＡ板（クリアー）上、及び１００×７０ｍｍ×７５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー）上に、バーコーター（＃４）を用いてそれぞれ塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて硬化させたところ、目視で表面平滑な７〜８μｍの膜厚の塗膜が得られた。この塗膜の鉛筆硬度は、４Ｈ（ＰＭＭＡ板）、２Ｈ（ＰＥＴフィルム）であった。 This coating composition was applied on a 100 × 70 mm × 2.0 mm thick PMMA plate (clear) and on a 100 × 70 mm × 75 μm thick PET film (Toray, Lumirror) using a bar coater (# 4). After application, it was dried at 80 ° C. for 2 minutes. When this was cured with a 120 W / cm metal halide lamp with an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 using a UV irradiation device (ECS-301, manufactured by I-Graphics), a 7-8 μm film with a smooth surface was visually observed. A thick coating was obtained. The pencil hardness of this coating film was 4H (PMMA plate) and 2H (PET film).
（比較例４）
上記で得たＵ２−５（８．７ｇ）、及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）（１．４ｇ）を混合し合計１０．１ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子Ｄ２を１．３ｇ、ＤＰＥＨＡを７．４ｇ、ＮＶＰを１．４ｇ、それぞれ含んで成る混合物である。この混合物へ実施例４と同様に、メチルエチルケトン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９をそれぞれ加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。
(Comparative Example 4)
U2-5 (8.7 g) obtained above and N-vinylpyrrolidone (NVP) (1.4 g) were mixed to obtain a mixture of 10.1 g in total. This mixture is a mixture comprising 1.3 g of polymer fine particles D2, 7.4 g of DPEHA, and 1.4 g of NVP. In the same manner as in Example 4, methyl ethyl ketone, Irgacure 184, and Irgacure 819 were added to the mixture and mixed to obtain a photocurable coating composition containing polymer fine particles.
この塗料組成物を実施例４と同様に、ＰＭＭＡ板（クリアー）上、及びＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー）上に、に塗布後、乾燥、ＵＶ照射装置を用いて硬化させたところ、目視で表面平滑な７〜８μｍの膜厚の塗膜が得られた。この塗膜の鉛筆硬度は、３Ｈ（ＰＭＭＡ板）、Ｈ（ＰＥＴフィルム）であった。 The coating composition was applied onto a PMMA plate (clear) and a PET film (Toray, Lumirror) in the same manner as in Example 4 and then dried and cured using a UV irradiation apparatus. A coating film having a smooth film thickness of 7 to 8 μm was obtained. The pencil hardness of this coating film was 3H (PMMA plate) and H (PET film).
（実施例５）
上記で得たＵ３−５（８．７ｇ）、及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）（１．４ｇ）を混合し合計１０．１ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子Ｄ３を１．３ｇ、ＤＰＥＨＡを７．４ｇ、ＮＶＰを１．４ｇ、それぞれ含んで成る混合物である。この混合物に、メチルエチルケトン２．０ｇ、光ラジカル重合開始材のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．３５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（登録商標）を０．０８５ｇ、を更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。
(Example 5)
U3-5 (8.7 g) obtained above and N-vinylpyrrolidone (NVP) (1.4 g) were mixed to obtain a mixture of 10.1 g in total. This mixture is a mixture comprising 1.3 g of polymer fine particles D3, 7.4 g of DPEHA, and 1.4 g of NVP. To this mixture, 2.0 g of methyl ethyl ketone, 0.35 g of Irgacure 184 (registered trademark) as a radical photopolymerization initiator, and 0.085 g of Irgacure 819 (registered trademark) were further added and mixed to obtain a photocurable coating composition containing polymer fine particles. I got a thing.
この塗料組成物を１００×７０ｍｍ×２．０ｍｍ厚のＰＭＭＡ板（クリアー）上に、バーコーター（＃４）を用いてそれぞれ塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量にて硬化させたところ、目視で表面平滑な７〜８μｍの膜厚の塗膜が得られた。この塗膜の鉛筆硬度は、５Ｈ（ＰＭＭＡ板）であった。 This coating composition was applied onto a PMMA plate (clear) having a thickness of 100 × 70 mm × 2.0 mm using a bar coater (# 4) and then dried at 80 ° C. for 2 minutes. This was cured with a 120 W / cm metal halide lamp using a UV irradiation apparatus (ECS-301, manufactured by I-Graphics Co., Ltd.) with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2. A thick coating was obtained. The pencil hardness of this coating film was 5H (PMMA plate).
以上の実施例４、実施例５、及び比較例４の結果から、コア層のガラス転移温度が本発明の用件を満たすポリマー微粒子（Ｂ）を含む、本発明の光硬化性塗料組成物（実施例４）は、コア層のガラス転移温度が０℃未満であり、本発明の用件を満たさないポリマー微粒子（Ｂ）を含んでなることを除いて同一の組成物（比較例４）に比べて、塗膜の硬度を高い状態に維持できていることが判る。 From the results of the above Example 4, Example 5, and Comparative Example 4, the photocurable coating composition of the present invention containing polymer fine particles (B) in which the glass transition temperature of the core layer satisfies the requirements of the present invention ( Example 4) has the same composition (Comparative Example 4) except that the glass transition temperature of the core layer is less than 0 ° C. and comprises polymer fine particles (B) that do not satisfy the requirements of the present invention. In comparison, it can be seen that the hardness of the coating film can be maintained at a high level.
Claims (5)
前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、ウレタン変性（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを主成分とし、かつ、
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在するコア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェル型グラフト共重合体であって、コア層のガラス転移温度がシェル層のガラス転移温度よりも高く、
前記ポリマー微粒子（Ｂ）のコア層のガラス転移温度が１０℃以上であって、更にその最も外側に存在するシェル層のガラス転移温度が０℃未満であり、
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散しており、
前記シェル層が、（１）少なくとも炭素数２〜１０でエーテル結合を１つ含むアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（ＢＳ−１）及び炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ＢＳ−２）、（２）少なくとも炭素数２〜１０でヒドロキシル基を１つ含むヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＢＳ−１）及び炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ＢＳ−２）、または（３）少なくとも炭素数２〜１０でエーテル結合を１つ含むアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（ＢＳ−１）及び（メタ）アクリロニトリル（ＢＳ−２）を重合してなることを特徴とする、光硬化性塗料組成物。 A photocurable coating composition comprising 100 parts by weight of a vinyl monomer (A) and 0.1 to 50 parts by weight of polymer fine particles (B) having a volume average particle diameter of 0.05 to 1 μm,
The vinyl monomer (A) is a (meth) acrylic acid ester monomer synthesized from an alcohol having 3 or more carbon atoms and (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate, And one or more monomers selected from the group consisting of:
The polymer fine particle (B) is a core / shell type graft copolymer including at least two layers of a core layer existing inside thereof and a shell layer existing outside thereof, wherein the glass transition temperature of the core layer is Higher than the glass transition temperature of the shell layer,
The glass transition temperature of the core layer of the polymer fine particles (B) is 10 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the outermost shell layer is less than 0 ° C.,
The polymer fine particles (B) are primarily dispersed in the vinyl monomer (A),
Wherein the shell layer is, alkyl having (1) alkoxyalkyl (meth) acrylate (BS-1) 及 beauty alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and having at least an alkoxyalkyl group containing one ether bond in 2 to 10 carbon atoms (meth) acrylate (BS-2), (2) at least hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group containing one hydroxyl group with 2 to 10 carbon atoms (BS-1)及 beauty carbon atoms 2-10 alkyl having an alkyl group (meth) acrylate (BS-2), or (3) an alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkoxyalkyl group containing one ether bond with at least 10 carbon atoms (BS-1)及 beauty A photo-curable paint obtained by polymerizing (meth) acrylonitrile (BS-2) Narubutsu.
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