JP5752125B2

JP5752125B2 - フェライト焼結体およびこれを備えるノイズフィルタ

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Publication number: JP5752125B2
Application number: JP2012527754A
Authority: JP
Inventors: 竹之下　英博; 英博竹之下
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Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2015-07-22
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Description

本発明は、フェライト焼結体およびこれを備えるノイズフィルタに関する。

Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト材料からなるフェライト焼結体は、インダクタ、変圧器、安定器、電磁石、ノイズフィルタ等のコアとして広く使用されている。

特に、電気自動車やハイブリッドカーなどは、複雑化・高密度化した電子制御回路が多数搭載されており、ノイズ対策として、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト材料からなるフェライト焼結体をコアとしたノイズフィルタが多数使用されている。

このようなＦｅ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト材料として、例えば特許文献１には、フェライト焼結体の破断面において、粒界のＣｕ量をＸ、粒内のＣｕ量をＹとするとＸ／Ｙ≦3.0であり、20〜140℃における損失（コアロス）の最小値が30ｋＷ／ｍ^３以下（50ｋＨｚ、50ｍＴ）であるＦｅ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系材料からなるフェライト焼結体が提案されている。

特開平８−310856号公報

特許文献１は、損失（コアロス）が小さく、比抵抗の大きいフェライト焼結体について記載されているものであり、今般の電子機器の小型化や薄型化に対応するために、フェライト焼結体に求められる強度向上について記載されたものではなかった。また、車載用のノイズフィルタに用いるフェライト焼結体には、樹脂モールド後の硬化の際に加わる外部応力により、焼結体の一部に欠けや亀裂が生じて破損することの少ないことが求められている。

本発明は、強度の向上したフェライト焼結体およびこれを備えるノイズフィルタを提供することを目的とするものである。

本発明のフェライト焼結体は、Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で１モル％以上１０モル％以下であり、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＣｕおよびＯを含むスピネル構造の結晶が主相として存在するとともに、平均粒径が0.5μｍ以上10μｍ以下であるＣｕ化合物の粒子が結晶粒界に
存在し、前記Ｃｕ化合物の粒子のうち50％以上がＣｕ _２Ｏとして存在することを特徴とするものである。

また、本発明のノイズフィルタは、上記の構成のフェライト焼結体に金属線を巻きつけてなることを特徴とするものである。

本発明のフェライト焼結体によれば、Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で１モル％以上10モル％以下であり、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＣｕおよびＯを含むスピネル構造の結晶が主相として存在するとともに、平均粒径が0.5μｍ以上10μｍ以下であるＣｕ化合物の粒子が結晶粒
界に存在することにより、主相である結晶の粒成長を抑制し微細結晶からなる組織形態とすることができるとともに、結晶粒界の破壊の伝播を抑制することができるため、強度の向上したフェライト焼結体とすることができる。また、Ｃｕ化合物の粒子のうち50％以上がＣｕ _２Ｏとして存在することにより、より酸性めっき液への耐食性が向上し、フェライト焼結体の強度をより高く維持できる。

また、本発明のノイズフィルタによれば、上記の構成のフェライト焼結体に金属線を巻き付けてなることにより、優れたノイズ除去性能を有するノイズフィルタとすることができる。

本実施形態のフェライト焼結体の一例を示す、（ａ）はトロイダルコアの斜視図であり、（ｂ）はボビンコアの斜視図である。

以下、本実施形態のフェライト焼結体およびこれを用いたノイズフィルタの一例について説明する。

本実施形態のフェライト焼結体は、Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で１モル％以上10モル％以下であり、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＣｕおよびＯを含むスピネル構造の結晶が主相として存在するとともに、平均粒径が0.5μｍ以上10μｍ以下であるＣｕ化合物の粒子が結晶粒界に存在することを特徴とする。これにより、主相である結晶の粒成長を抑制し微細結晶からなる組織形態とすることができるとともに、外部応力による結晶粒界の破壊の伝播を抑制することができるため、強度の向上したフェライト焼結体とすることができる。また、Ｃｕ化合物の粒子は、結晶粒界の中でも３重点に存在すると、結晶粒界の破壊の伝播をさらに効果的に抑制することができる。

また、主相の粒成長を抑制してさらに微細結晶からなる組織形態とし、結晶粒界の破壊の伝播をさらに抑制するには、Ｃｕ化合物の平均粒径が１μｍ以上５μｍ未満の範囲とすることが好ましい。

ここで、フェライト焼結体中に、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＣｕおよびＯを含むスピネル構造の結晶が存在しているか否かについては、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られたＸ線回折チャートからＪＣＰＤＳカードを用いて同定すればよい。また、エネルギー分散型Ｘ線回折装置（ＥＤＳ）付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によっても同定可能である。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりフェライト焼結体の任意の表面を観察し、エネルギー分散型Ｘ線回折装置を用いた制限視野電子回折法によっても同定することが可能である。

また、Ｃｕ化合物の粒子の平均粒径については、エネルギー分散型Ｘ線回折装置付き走査型電子顕微鏡によって、任意の表面において特定した複数（例えば10個）のＣｕ化合物の粒径を測定し、得られた10個の粒径の平均値を算出することで求めることができる。なお、粒径は、対象粒子の内接円と外接円との直径の平均値を対象粒子の粒径とする。また、エネルギー分散型Ｘ線回折装置付き透過型電子顕微鏡を用いても求めることができる。

また、本実施形態のフェライト焼結体において、主相に含まれるＣｕの濃度Ｘと、Ｃｕ化合物に含まれるＣｕの濃度Ｙとの比率Ｘ／Ｙが0.1以上0.33以下であることが好ましい。比率Ｘ／Ｙが0.1以上0.33以下であるときには、さらにフェライト焼結体の強度を向上させることができる。

なお、主相に含まれるＣｕの濃度Ｘと、Ｃｕ化合物に含まれるＣｕの濃度Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、例えば、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ装置（ＷＤＸ−ＥＰＭＡ）を用いることによって算出することができる。具体的には、フェライト焼結体の任意の表面のＣｕ元素の分布状態を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ装置により測定したカラーマッピング画像から、検出される特性Ｘ線の強度のカウント値の大きい箇所をＣｕ化合物とみなし、任意で選択した複数のＣｕ化合物におけるＣｕのカウント値の平均値をＣｕの濃度Ｙ、Ｃｕ化合物の存在していない主相部分の複数箇所におけるＣｕのカウント値の平均値をＣｕの濃度Ｘとし、比率Ｘ／Ｙを算出する。そして、上述した算出方法におけるＣｕ化合物が結晶粒界に存在しているか否かの確認については、カラーマッピング画像と同様の箇所を撮影したＳＥＭ写真を用いて行なうことができる。

また、本実施形態のフェライト焼結体はＣｕ化合物がＣｕ_２Ｏとして存在することが好ましい。

フェライト焼結体は、その一部に電極部を形成する際に、酸性めっき液、例えばリン酸系水溶液などに所定時間浸漬し、その後Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、Ｓｎめっき、Ｎｉ−ＺｎめっきまたはＳｎ−Ｚｎめっきなどから適宜選択されためっき処理が行なわれる。このとき、フェライト焼結体において、Ｃｕ化合物がＣｕ_２Ｏとして存在するときには、Ｃｕ_２Ｏは酸性めっき液に対する耐食性に優れているため、酸性めっき液浸漬後においてもフェライト焼結体の強度を維持することができる。

また、本実施形態のフェライト焼結体は、Ｃｕ化合物の粒子の50％以上がＣｕ_２Ｏとして存在することがより好ましい。Ｃｕ_２Ｏは上述したように、酸性めっき液に対して高い耐食性を有しており、Ｃｕ_２Ｏが存在する割合を高めることで、より酸性めっき液への耐食性が向上し、フェライト焼結体の強度をより高く維持できる。

なお、Ｃｕ化合物がＣｕ_２Ｏとして存在しているか否かの確認については、例えば、フェライト焼結体の一部を機械研磨し、その表面をイオンミリング装置により加工し、結晶粒界に存在するＣｕ化合物の粒子の化合物構造について、透過型電子顕微鏡を用いた制限視野電子回折法によって確認すればよい。そして、Ｃｕ化合物の50％以上がＣｕ_２Ｏとして存在しているか否かについては、結晶粒界に存在が確認される少なくとも10個のＣｕ化合物ついて上述した化合物構造の確認を繰り返すことによって確認することができる。

また、本実施形態のフェライト焼結体において、主相を構成する成分100質量％に対し、Ｃａ，ＳｉおよびＰの酸化物をそれぞれＣａＯ，ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５に換算した値の合計で0.005質量％以上0.1質量％以下含むことが好ましい。Ｃａ，ＳｉおよびＰの酸化物を上述した範囲で含むときには、Ｃａ，ＳｉおよびＰの酸化物が焼結助剤として作用し、焼結を促進させ組織を緻密化できるために、フェライト焼結体の強度を向上させることができる。

また、本実施形態のフェライト焼結体は、主相を構成するＣｕ以外の成分組成が、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で40モル％以上50モル％以下，ＺｎをＺｎＯ換算で15モル％以上35モル％以下およびＮｉをＮｉＯ換算で10モル％以上30モル％以下それぞれ含有することが好ましい。ここで、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で40モル％以上50モル％以下としたのは、この範囲でＦｅを含有すれば、電気抵抗値が高くなり、良好な絶縁性を示す傾向となるからである。また、ＺｎをＺｎＯ換算で15モル％以上35モル％以下としたのは、この範囲でＺｎを含有すれば、キュリー温度（Ｔｃ）が高くなる傾向にあるからである。また、ＮｉをＮｉＯ換算で10モル％以上30モル％以下としたのは、この範囲でＮｉを含有すれば、キュリー温度と透磁率（μ）とが高くなる傾向にあるからである。これにより、強度に優れるとともに、良好な透磁率およびキュリー温度を示すフェライト焼結体とすることができる。

また、強度に優れるとともに、より良好な透磁率およびキュリー温度を示すフェライト焼結体とするには、主相を構成する成分は、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で49モル％以上50モル％以下，ＺｎをＺｎＯ換算で25モル％以上35モル％以下、ＮｉをＮｉＯ換算で10モル％以上20モル％以下およびＣｕをＣｕＯ換算で４モル％以上７モル％以下であることが好ましい。

さらに、本実施形態のフェライト焼結体は、主相を構成する成分100質量％に対し、ＴｉをＴｉＯ_２換算で0.5質量％以下（０を含まず）含むことが好ましい。主相を構成する成分100質量％に対し、ＴｉをＴｉＯ_２換算で0.5質量％以下（０を含まず）含むときには、透磁率を向上させることができるとともに透磁率の温度変化率を抑えることができる。そして、Ｔｉ成分は、凝集することなく結晶粒界に分散して存在していることが好ましい。

なお、Ｔｉ成分の結晶粒界への分散性については、例えば、フェライト焼結体の任意の表面のＴｉ元素の分布状態を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ装置を用いて測定し、カラーマッピングした画像を観察することで確認することができる。観察の結果、分散性が悪いものは結晶粒界に相当する部分にＴｉ元素が局所的に高濃度、すなわちカウント値が大きいことから、カラーマッピングした画像では他の結晶粒界に相当する部分よりも異なる色調で表示される。

また、本実施形態のフェライト材料は不可避不純物として例えば、Ｓ，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２等をいずれも0.05質量％以下の範囲で含んでもよい。

そして、フェライト焼結体の主相を構成する成分組成については、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｆｅ，Ｚｎ，ＮｉおよびＣｕの金属元素量を求めてそれぞれＦｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＮｉＯおよびＣｕＯに換算し、得られた換算値とそれぞれの分子量からモル％を算出すればよい。

また、Ｃａ，Ｓｉ，ＰおよびＴｉについても、同様にＩＣＰ発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｃａ，Ｓｉ，ＰおよびＴｉの金属元素量を求めてそれぞれＣａＯ，ＳｉＯ_２，Ｐ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２に換算し、主相を構成する成分100質量％に対する質量割合を算出すればよい。

また、本実施形態のフェライト焼結体において、結晶粒界にＺｎ化合物が存在することがより好ましい。Ｚｎ化合物が結晶粒界に存在するときには、主相間における磁力の相互作用が抑制され、透磁率の温度変化率を小さくすることができる。特に、このＺｎ化合物は、結晶粒界の中でも３重点に存在していることが好ましい。なお、本実施形態において、Ｚｎ化合物とは、Ｚｎの酸化物およびＺｎとＯとＦｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＴｉの少なくとも１種とを含む化合物のいずれかのことである。

また、Ｚｎ化合物は、フェライト焼結体の一部を機械研磨し、その表面をイオンミリング装置により加工し、結晶粒界に存在する粒子の化合物構造について、透過型電子顕微鏡を用いたにより、制限視野電子回折法によって確認すればよい。

次に、本実施形態のフェライト焼結体の製造方法について以下に詳細を示す。

まず、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕの酸化物あるいは焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩からなる１次原料を用い、これらを所定の割合で調合する。このとき、Ｃｕの酸化物あるいは焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩などのＣｕ源となる１次原料については、その粒径が1.5μｍ以上15μｍ以下と比較的大きな粒径のものを用いることが好ましい。より好ましくは、粒径が３μｍ以上10μｍ以下である。

また、Ｃａ，ＳｉおよびＰの酸化物をＣａＯ，ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５に換算した値の合計で0.005質量％以上0.1質量％以下含むには、１次原料100質量％に対し、0.005質量％以上0.1質量％以下添加すればよい。

そして、各１次原料を調合後、ボールミルや振動ミル等で粉砕混合した後、700℃以上900℃以下の最高温度で仮焼して仮焼粉体を得る。このとき最高温度までの昇温速度としては、50℃／ｈｒ以上とすることが好ましい。最高温度までの昇温速度が50℃／ｈｒ以上であると、主相へのＣｕの固溶を抑制することができ、0.5μｍ以上10μｍ以下の平均粒径のＣｕ化合物が結晶粒界に存在しやすくなる。

次に、得られた仮焼粉体に所定量のバインダを加えたスラリーを噴霧造粒装置（スプレードライヤ）にて球状顆粒に造粒し、得られた球状顆粒を用いてプレス成形して所定形状の成形体を得る。その後、成形体を脱脂炉にて400〜800℃の範囲で脱脂して脱脂体とした後、これを焼成炉にて1000〜1200℃の最高温度で焼成することにより本実施形態のフェライト焼結体を得ることができる。このとき焼成工程における700℃から最高温度までの昇温速度を50℃／ｈｒ以上300℃／ｈｒ以下とする。この範囲の温度で昇温することにより、主相へのＣｕの固溶を抑制し、0.5μｍ以上10μｍ以下の平均粒径のＣｕ化合物が結晶粒界に存在しやすくなるので、フェライト焼結体の強度を向上させることができる。

また、上記成形体の焼成工程において、焼成時の最高温度を所定時間保持後に、300℃までの降温速度を400℃／ｈ以上として降温すれば、Ｃｕ化合物をＣｕ_２Ｏとして存在させることができる。さらに、300℃までの降温速度を500℃／ｈ以上とすることで結晶粒界に存在するＣｕ化合物の50％以上をＣｕ_２Ｏとすることができる。

また、焼成後のフェライト焼結体を800℃以上1200℃以下の温度で、３分以上30分以下の時間で熱処理することで、主相に含まれるＣｕ成分が移動しやすくなり、結晶粒界に存在するＣｕ化合物の濃度を高めることができる。すなわち、上記温度で熱処理することにより、主相に含まれるＣｕの濃度Ｘと、Ｃｕ化合物に含まれるＣｕの濃度Ｙとの比率Ｘ／Ｙの値は小さくなり、比率Ｘ／Ｙを0.1以上0.33以下とすることができる。

また、本実施形態の他の製造方法としては、仮焼粉体に１μｍ以上12μｍ以下のＣｕＯを加える方法を適用することも可能である。なお、この製造方法を用いる場合は、仮焼粉体に加えるＣｕＯの量の分だけ、１次原料として調合するときの量を減少させる。仮焼粉体に加えるＣｕＯの添加量については、モル比率でＣｕＯの全含有量の30％以下とするのがよい。

なお、仮焼粉体に、必要に応じてＴｉＯ_２、あるいは焼成によりＴｉＯ_２を生成する炭酸塩，硝酸塩等の金属塩を、仮焼粉体を100質量％としたとき0.5質量％以下の範囲内となるように加えれば、透磁率を向上させるとともに透磁率の温度変化率を低下させることができる。

また、仮焼粉体に２μｍ以上４μｍ以下のＺｎＯを加えることにより、フェライト焼結体の結晶粒界にＺｎ化合物を存在させることができる。なお、仮焼粉体へのＺｎＯの添加量は、ＺｎＯ換算で0.001モル％以上0.03モル％以下であることが好ましい。

そして、このような製造方法により得られた本実施形態のフェライト焼結体は、強度に優れていることから、部材の小型化や薄型化に対応可能なものとすることができる。

また、本実施形態のフェライト焼結体は、金属線を巻きつけてなることにより、電気回路のノイズ除去に用いられるノイズフィルタとして用いることができる。さらに、主相を構成する成分組成の調整によっては、優れた強度に加えて、透磁率およびキュリー温度が高く、透磁率の温度変化率の絶対値の小さいフェライト焼結体とすることができるので、これに金属線を巻き付けてなるノイズフィルタは、優れたノイズ除去性能を有するものとなる。

図１は、本実施形態のフェライト焼結体の一例を示す、（ａ）はトロイダルコアの斜視図であり、（ｂ）はボビンコアの斜視図である。

そして、本実施形態のノイズフィルタは、図１（ａ）に示す例のようなリング状のトロイダルコア１、あるいは、図１（ｂ）に示す例のようなボビン状のボビンコア２のそれぞれ巻き線部１ａ，２ａに金属線を巻き付けてコイルを形成してなるものである。

次に、本実施形態のフェライト焼結体の特性の評価方法について説明する。

３点曲げ強度については、ＪＩＳＲ 1601−2008に準拠した試験片形状および測定方法により求めることができる。

透磁率については、例えば外形寸法が、外径13ｍｍ、内径７ｍｍ、厚み３ｍｍの図１（ａ）に示すリング状トロイダルコア１の形状のフェライト焼結体に、線径0.2ｍｍの被膜導線を、巻き線部１ａの全周にわたって均一に10回巻き、ＬＣＲメータにおいて周波数100kＨｚの条件で測定することにより求めることができる。

また、透磁率の温度変化率は、同様の試料を用いて、恒温槽内の測定治具に接続する。なお、測定治具はＬＣＲメータに接続されており、100ｋＨｚの周波数で測定し、25℃での透磁率をμ_２５、25℃から−40℃まで降温したときにおける最も低い透磁率をμ_−４０、25℃から150℃まで昇温したときにおける最も高い透磁率をμ_１5０とし、低温側の透磁率の温度変化率Ｘ_{−４０〜２５}を（μ_−４０−μ_２５）／μ_２５×100の計算式で、高温側の透磁率の温度変化率Ｘ_{２５〜１5０}を（μ_１5０−μ_２５）／μ_２５×100の計算式で求めることができる。さらに、キュリー温度は、同様の試料を用いて、ＬＣＲメータを用いたブリッジ回路法により求めることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

表１に示すＦｅ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＺｎＯの総量（比率は同じ）とし、ＣｕＯの添加量や粒径、また仮焼時および焼成時の条件を異ならせたフェライト焼結体を作製し、結晶粒界に存在するＣｕ化合物の平均粒径および３点曲げ強度の測定を実施した。

まず、粒径0.5μｍ以上３μｍ以下のＦｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯおよびＮｉＯ粉末と、１μｍ〜17μｍの粒径のＣｕＯ粉末とを表１に示す割合となるように秤量し、ボールミルで粉砕混合した後、表１に示す昇温速度で昇温して最高温度800℃で仮焼した。そして、得られた仮焼粉体にバインダを加えたスラリーを噴霧造粒装置（スプレードライヤ）で球状顆粒に造粒し、得られた球状顆粒を用いてプレス成形して縦が40ｍｍ、横が55ｍｍ、長さが65ｍｍの角柱形状の成形体を得た。なお、各試料ともにそれぞれ複数成形した。その後、成形体を脱脂炉にて600℃の最高温度で５時間保持して脱脂して脱脂体を得た。

しかる後、脱脂体を焼成炉に入れて大気雰囲気中で700℃から最高温度1150℃までを表１に示す昇温速度で昇温して最高温度1150℃で３時間保持して焼結体を得た。

その後、得られた焼結体である各試料に研削加工を施し、厚さが３ｍｍ、幅が４ｍｍ、全長が45ｍｍの試験片形状を得た。そして、この試験片を用いてＪＩＳＲ 1601−2008に準拠して３点曲げ強度を測定した。

また、３点曲げ強度の測定後の試料について、エネルギー分散型Ｘ線回折装置付き走査型電子顕微鏡によって、任意の表面における各試料につき10個のＣｕ化合物の粒径を測定し、得られた10個の粒径の平均値を算出することにより、平均粒径を求めた。

なお、フェライト焼結体中に、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＣｕおよびＯを含むスピネル構造の結晶が存在していることについては、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られたＸ線回折チャートからＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより確認した。また、フェライト焼結体の主相を構成する成分組成については、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、Ｆｅ，Ｚｎ，ＮｉおよびＣｕの金属元素量を求めてそれぞれＦｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＮｉＯおよびＣｕＯに換算し、得られた換算値とそれぞれの分子量からモル％を算出し、表１の添加量通りの組成となっていることを確認した。

表１の結果から、試料Ｎｏ．２〜５，８〜13，16，17および19〜24は、３点曲げ強度が150ＭＰａ以上であったことから、ＣｕＯが１モル％以上10モル％以下であり、Ｃｕ化合物の平均粒径が0.5μｍ以上10μｍ以下であることにより、フェライト焼結体の強度向上が図れることがわかった。

また、Ｃｕ化合物の平均粒径が１μｍ以上５μｍ未満である試料Ｎｏ．４，５，９，10，17，20〜22の３点曲げ強度は175ＭＰａ以上となり、特に高いことがわかった。

また、フェライト焼結体に平均粒径が0.5μｍ以上10μｍ以下のＣｕ化合物を結晶粒界に存在させるには、ＣｕＯ添加量が１モル％以上10モル％以下、ＣｕＯ１次原料の粒径が1.5μｍ以上15μｍ以下、仮焼時の昇温速度が50℃／ｈｒ以上、焼成時の昇温速度が50℃／ｈｒ以上300℃／ｈｒ以下が好ましいことがわかった。

次に、仮焼粉体にＣｕＯを添加する方法を用いてフェライト焼結体を作製し、結晶粒界に存在するＣｕ化合物の平均粒径および３点曲げ強度の測定を実施した。

なお、試料の作製は、仮焼後の粉体にＣｕＯを表２に示す添加量および粒径で添加すること以外は実施例１の表１の試料Ｎｏ．19と同様の製造方法により行なった。また、結晶粒界に存在するＣｕ化合物の平均粒径の測定および３点曲げ強度の測定については実施例１と同様の方法で行なった。また、ＣｕＯの添加量は、いずれの試料も調合時と仮焼粉体添加時と併せて５モル％である。結果を表２に示す。

表２の結果から、試料Ｎｏ．39〜41および44〜46は、３点曲げ強度が150ＭＰａ以上であったことから、仮焼粉体に１μｍ以上12μｍ以下のＣｕＯを添加することによっても、結晶粒界に存在するＣｕ化合物の平均粒径が0.5μｍ以上10μｍ以下であれば、フェライト焼結体の強度向上が図れることがわかった。

また、試料Ｎｏ．38〜42と43〜47の強度の結果から、仮焼粉体へのＣｕＯ添加量は、モル比率でＣｕＯの全添加量の30％以下であることが好ましいことがわかった。

次に、表１の試料Ｎｏ．４と同様の製造方法にて作製した試料を用いて、表３に示す温度で５分間熱処理した試料Ｎｏ．48〜54を得た。また、試料Ｎｏ．55は、熱処理を行なっていない試料Ｎｏ．４と同様のものである。そして、それぞれの試料の主相に含まれるＣｕの濃度ＸとＣｕ化合物に含まれるＣｕの濃度Ｙについて、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ装置を用いてＣｕ元素の分布状態を測定し、得られたカラーマッピング画像からＣｕ化合物の存在を確認し、任意で５個のＣｕ化合物を選択し、これらのＣｕのカウント値の平均値であるＣｕ化合物に含まれるＣｕの濃度Ｙを求めた。また、Ｃｕ化合物の存在していない主相部分から任意で５箇所選択し、これらのＣｕのカウント値の平均値である主相に含まれるＣｕの濃度Ｘを求めた。そして、比率Ｘ／Ｙを算出した。結果を表３に示す。なお、上述したＣｕ化合物の選択箇所と同様の箇所を撮影したＳＥＭ写真によりＣｕ化合物が結晶粒界に存在していることを確認した。

また、３点曲げ強度の測定については、実施例１と同様の方法でおこなった。結果を表３に示す。

表３の結果から、熱処理温度が800〜1200℃の範囲とした試料Ｎｏ．49〜53は、３点曲げ強度の値が200ＭＰａ以上であり、比率Ｘ／Ｙが0.1以上0.33以下であることによって強度の向上が図れることがわかった。

次に、結晶粒界に存在するＣｕ_２Ｏの影響について確認する試験を実施した。

まず、実施例１と同様の製造方法を用いて、表１の試料Ｎｏ．17と同様の試料の脱脂体を準備した。そして、最高温度1150℃で３時間保持して焼成し、その後の300℃までの降温速度を300，400，500，550，600℃／ｈでそれぞれ降温させた試料Ｎｏ．56〜59を得た。なお、降温時はダンパーを開放し、かつ焼成炉内に挿入した金属製パイプから常温の空気を送り込み実施した。

その後、各試料についてＣｕ化合物がＣｕ_２Ｏとして結晶粒界に存在しているかを確認した。まず、各試料を機械加工により複数に細かく切断し、切断された試料表面を機械研磨し、その表面をイオンミリング装置により加工した。次に、加工後の試料表面を透過電子顕微鏡を用いた制限視野電子回折法によって、結晶粒界に存在するＣｕ化合物の粒子の化合物構造を確認した。なお、この確認は、各試料につき10個行なった。そして、Ｃｕ_２Ｏの存在の有無およびＣｕ_２Ｏの存在割合を算出した。

次に、各試料を無電解ニッケルめっきに用いられる酸性めっき液である次亜リン酸水溶液中に５分間浸漬した後、純水中で洗浄し、ＪＩＳＲ 1601−2008に準拠して３点曲げ強度を測定した。結果を表４に示す。

表４の結果から、300℃までの降温速度が300℃／ｈである実施例１の試料Ｎｏ．17については、Ｃｕ_２Ｏの存在が確認されず、浸漬していないときの３点曲げ強度190ＭＰａに対し、酸性めっき液浸漬後の３点曲げ強度の値が155ＭＰａまで低下していた。

これに対して、300℃までの降温速度が400℃／ｈ以上である試料Ｎｏ．56〜59は、Ｃｕ_２Ｏの存在が確認され、３点曲げ強度の値が160Ｍｐａ以上であり、結晶粒界に存在するＣｕ_２Ｏが酸性めっき液に対する耐食性に優れていることにより、フェライト焼結体の強度を維持できることがわかった。

また300℃までの降温速度が500℃／ｈ以上である試料Ｎｏ．57〜59は、Ｃｕ_２Ｏが存在する結晶粒界の存在割合が50％以上であることにより、３点曲げ強度の値が175ＭＰａ以上であり、フェライト焼結体の強度をさらに高く維持できることがわかった。

次に、Ｃａ，ＳｉおよびＰの酸化物を含む試料を作製し、３点曲げ強度の測定を実施した。

表１の試料Ｎｏ．17と同様の組成範囲とし、この成分100質量％に対し、ＣａＯ，ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５を表５に示す量で調合時に添加して実施例１と同様の製造方法により、厚さが３ｍｍ、幅が４ｍｍ、全長が45ｍｍの試験片形状の試料Ｎｏ．60〜83を得た。その後、ＪＩＳＲ 1601-2008に準拠して３点曲げ強度を測定した。結果を表５に示す。

表５の結果から、試料Ｎｏ．67〜80は、３点曲げ強度の値が200ＭＰａ以上であり、Ｃａ，ＳｉおよびＰの酸化物をそれぞれＣａＯ，ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５に換算した値の合計で0.005質量％以上0.1質量％以下含むことにより、強度向上が図れることがわかった。

次に、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＺｎＯおよびＣｕＯの組成を異ならせた試料を作製し、これら試料の透磁率、キュリー温度および透磁率の温度変化率について評価する試験を実施した。なお、試料の製造方法については、焼成後の試料サイズを外径13ｍｍ、内径７ｍｍ、厚み３ｍｍのトロイダルコアの形状とした以外は、実施例１の試料Ｎｏ．16と同様の製造方法で作製した。

そして、得られた試料に線径0.2ｍｍの被膜銅線を10ターン巻き付けてＬＣＲメータを用いて100ｋＨｚの周波数の条件で透磁率を測定した。また、透磁率の測定に用いた試料と同様の試料を用いて、ＬＣＲメータを用いたブリッジ回路法によりインダクタンスを測定し、キュリー温度を求めた。

また、透磁率（μ）の測定に用いた試料と同様の試料を用いて、−40℃，25℃，150℃の透磁率μ_−４０，μ_２5，μ_１５０をそれぞれ測定し、−40℃から25℃の透磁率の温度変化率Ｘ_{−４０〜２5}をμ_−４０／μ_２5×100の計算式で、25℃から150℃の透磁率の温度変化率Ｘ_{２5〜１５０}をμ_１５０／μ_２5×100の計算式で求めた。結果を表５に示す。

表６の結果から、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で40モル％以上50モル％以下、ＺｎをＺｎＯ換算で15モル％以上35モル％以下、ＮｉをＮｉＯ換算で10モル％以上30モル％以下およびＣｕをＣｕＯ換算で１モル％以上10モル％以下であることにより、透磁率およびキュリー温度が高いとともに、透磁率の温度変化率の小さいフェライト焼結体とできることがわかった。

また、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で49モル％以上50モル％以下、ＺｎをＺｎＯ換算で25モル％以上35モル％以下、ＮｉをＮｉＯ換算で10モル％以上20モル％以下およびＣｕをＣｕＯ換算で４モル％以上７モル％以下であることにより、透磁率およびキュリー温度がより高く、透磁率の温度変化率の小さいフェライト焼結体とできることがわかった。

次に、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＺｎＯおよびＣｕＯの組成と、ＴｉＯ_２の添加量とを異ならせた試料を作製し、これら試料の透磁率、キュリー温度および透磁率の温度変化率について評価する試験を実施した。なお、仮焼粉体100質量％に対し、表７に示す範囲でＴｉＯ_２を添加すること以外は、実施例１の試料Ｎｏ．16と同様の製造方法により試料を作製し、測定方法については、実施例６と同様の方法で行なった。また、実施例６の試料Ｎｏ．84〜103と実施例７の試料Ｎｏ．104〜123は、ＴｉＯ_２の含有の有無のみが異なるものである。

表７の結果から、ＴｉをＴｉＯ_２換算で0.5質量％以下含むことにより、透磁率向上させるとともに透磁率の温度変化率を低下できることがわかった。特に、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で49モル％以上50モル％以下、ＺｎをＺｎＯ換算で25モル％以上35モル％以下、ＮｉをＮｉＯ換算で10モル％以上20モル％以下およびＣｕをＣｕＯ換算で４モル％以上７モル％以下であり、ＴｉをＴｉＯ_２換算で0.5質量％以下含むときには、さらに透磁率およびキュリー温度が高く、透磁率の温度変化率の小さいフェライト焼結体とできることがわかった。

次に、Ｆｅ_２Ｏ_３を50モル％、ＮｉＯを15モル％、ＣｕＯを５モル％、ＴｉＯ_２を0.3質量％とし、ＺｎＯについては、平均粒径が３μｍのものを用い、調合時および仮焼粉体への添加量を表８に示すようにしたこと以外は、実施例７の試料Ｎｏ．120と同様の製造方法により試料を作製した。そして、実施例４と同様の方法でＺｎ化合物の確認を行なった。また、透磁率、キュリー温度および透磁率の温度変化率の測定方法については、実施例６と同様の方法で行なった。結果を表８に示す。なお、キュリー温度については、変化が見られなかったため記載を省略した。

表８の結果から、Ｚｎ化合物が結晶粒界に存在することにより、透磁率の温度変化率を小さくできることがわかった。また、仮焼粉体に添加するＺｎ化合物の添加量が、0.005モル％以上0.03モル％以下であれば、透磁率を維持もしくは向上させるとともに、透磁率の温度変化率を小さくできることがわかった。

１：トロイダルコア
１ａ：巻線部
２：ボビンコア
２ａ：巻線部

Claims

Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で１モル％以上１０モル％以下であり、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＣｕおよびＯを含むスピネル構造の結晶が主相として存在するとともに、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるＣｕ化合物の粒子が結晶粒界に存在し、前記Ｃｕ化合物の粒子のうち５０％以上がＣｕ _２Ｏとして存在することを特徴とするフェライト焼結体。
前記主相に含まれるＣｕの濃度Ｘと、前記Ｃｕ化合物に含まれるＣｕの濃度Ｙとの比率Ｘ／Ｙが０．１以上０．３３以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体。
前記主相を構成する成分１００質量％に対し、Ｃａ，ＳｉおよびＰの酸化物をそれぞれＣａＯ，ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５に換算した値の合計で０．００５質量％以上０．１質量％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト焼結体。
前記主相を構成するＣｕ以外の成分組成が、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で４０モル％以上５０モル％以下、ＺｎをＺｎＯ換算で１５モル％以上３５モル％以下およびＮｉをＮｉＯ換算で１０モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフェライト焼結体。
前記主相を構成する成分１００質量％に対し、ＴｉをＴｉＯ_２換算で０．５質量％以下（０質量％を含まず）含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のフェライト焼結体。
前記結晶粒界にＺｎ化合物が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のフェライト焼結体。
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のフェライト焼結体に金属線を巻きつけてなることを特徴とするノイズフィルタ。