JP5754441B2 - セラミック膜形成方法、セラミック膜形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック膜の形成方法及びセラミック膜形成装置に関する。更に詳しくは、塗布法でポリシラザン組成物を塗布しポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し改質処理を行うセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置に関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。

この様なガスバリア性フィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）に代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成出来るためＳｉＯ_２を初めとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化すること等著しく生産性が悪かった。

この様な問題を解決するため、生産性の向上を目的に、シラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を塗布し、その塗膜を改質することでセラミック膜を形成する方法が検討されてきた。

例えば、特開平７−４５６０５号公報には、ポリシラザン含有膜を形成し、この膜を３００℃以上の温度で２回の熱処理を行うことによりセラミック膜とする方法が開示されている。また、処理時間も合計で１時間程度を必要としている。

特開２００３−３４７２９４号公報には、ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜を３５０℃、１分間の熱処理を行った後、硬化処理した後に１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、沸騰状態で１時間処理することにより、ポリシラザン塗膜のセラミック膜への改質反応を促進する方法が開示されている。

この様にシラザン化合物を塗布し、その塗膜を改質し緻密なシリカ膜を形成するには加熱が必要で、且つ高温であるため熱耐性が低いフィルムには適用出来ない。更にセラミック膜の形成に１時間以上掛かるためセラミック膜の生産効率が悪く、生産コストも高くなるという問題があった。

これらの問題を解決するため、セラミック膜の形成の時間を短くする方法が検討されて来た。例えば、特開２００７−２３７５８８号公報、特開２００９−１８４８６５号公報大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン含有膜に吹き付けてシリカ膜へ改質させる方法が開示されている。

特開２００８−８８０３１号公報には、基材上に、ポリシラザンを含有するポリシラザン膜を形成した後、レーザー光又はマイクロ波を照射してポリシラザンをシリカに改質させ短時間でセラミック膜を形成する方法が開示されている。

しかしながら、上記の技術によるポリシラザン膜の改質処理で改質したセラミック膜は水蒸気透過率が不安定となり、更なる改善が求められていた。

これらに対して、これ迄に短時間で、且つ水蒸気透過率が安定したポリシラザン膜の改質処理方法として真空紫外光により行う方法が検討されてきた。例えば、樹脂基材上にシラザン骨格を基本ユニットとするポリマーを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成した後、真空紫外光を照射し、ガスバリア膜とした後、同じステップを繰り返して、基材上に複数のガスバリア膜（セラミック膜に該当する）を重ねて積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

又、ポリシラザン層を基材上に残し、水蒸気を含む雰囲気中において、酸素、活性酸素、あるいは場合によっては窒素を含む存在下において、ポリシラザン層を、２３０ｎｍ以下の波長成分を含む真空紫外放射線及び２３０ｎｍから３００ｎｍの波長成分を含む紫外放射線で照射することによって、基材上に透明被膜（本発明のセラミック膜に該当する）を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００９−２５５０４０号公報 特表２００９−５０３１５７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法で作製したガスバリア層は、ガスバリア層を積層するためガスバリア層の形成に時間が掛かり、生産効率が悪いことが判った。

又、特許文献２に記載の方法で作製したガスバリア層は、真空紫外放射線照射処理前の脱水処理が不十分なので処理後の膜中にシラノールが多く残存することで緻密な膜が得られず、水蒸気透過率が劣ることが判明した。

この様な状況から、基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布し、形成した塗膜を真空紫外光の照射により改質処理し、セラミック膜へと酸化改質効率がよく、ポリシラザン膜を効率よく改質することを可能とし、安定したセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置の開発が望まれている。

本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布し、形成した塗膜を真空紫外光の照射により改質処理しセラミック膜へと酸化改質効率がよく、ポリシラザン膜を効率よく改質することを可能とし、安定したセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。

１．連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法であって、前記表面改質工程において、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を複数使用し、使用するすべての前記表面改質装置において、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成方法。

２．連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法であって、前記表面改質工程において、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を１つ使用し、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力と前記表面改質室の圧力との圧力差ΔＰを８Ｐａ以上１００Ｐａ以下に制御することを特徴とするセラミック膜形成方法。

３．前記帯状基材の搬送方向において、前記同伴空気除去室は、前記表面改質室よりも上流側に備えられていることを特徴とする前記１又は２に記載のセラミック膜形成方法。

４．前記真空紫外光照射手段は、前記帯状基材と該真空紫外光照射手段との距離を調整する調整手段を有していることを特徴とする前記１から３の何れか１項に記載のセラミック膜形成方法。

５．前記帯状基材の搬送速度が、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする前記１から４の何れか１項に記載のセラミック膜形成方法。

６．連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法に使用するセラミック膜形成装置であって、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を複数有し、すべての前記表面改質装置において、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成装置。

７．連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法に使用するセラミック膜形成装置であって、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を１つ有し、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力と前記表面改質室の圧力との圧力差ΔＰを８Ｐａ以上１００Ｐａ以下に制御することを特徴とするセラミック膜形成装置。

８．前記帯状基材の搬送方向において、前記同伴空気除去室は、前記表面改質室よりも上流側に備えられていることを特徴とする前記６又は７に記載のセラミック膜形成装置。

９．前記真空紫外光照射手段は、前記帯状基材と該真空紫外光照射手段との距離を調整する調整手段を有していることを特徴とする前記６から８の何れか１項に記載のセラミック膜形成装置。

１０．前記帯状基材の搬送速度が、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする前記６から９の何れか１項に記載のセラミック膜形成装置。

本発明者は基材を連続して搬送しながらポリシラザン膜に真空紫外光を照射し連続改質処理する場合（例えば、特許文献２特表２００９−５０３１５７号公報に記載の改質処理方法）、何故、安定したセラミック膜が得られないのかを検討した結果、以下のことが判明した。

ポリシラザン膜に真空紫外光（Ｖａｃｕｕｍ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＶＵＶ）光子）（以下、ＶＵＶとも言う）を照射する改質処理は、ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯ_ｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶにより、紫外光の照射に比べ短い時間で行われることが知られている。

ＶＵＶ照射手段は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。ＶＵＶ照射は連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することが出来る。

例えば、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状の帯状基材である場合には、これを搬送させながら上記の様なＶＵＶ発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外光を照射することによりセラミックス化することが出来る。

ＶＵＶはほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能である。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。

これに必要なＶＵＶ光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

１．エキシマ発光とはＸｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。

希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ^＊
Ｘｅ^＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ^２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ^２＊が基底状態に遷移する時に波長１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことが出来る。更には始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

上記に示したＶＵＶを使用したポリシラザン膜の改質にはＶＵＶ光子の浸透深さが重要であることも知られている。

ＶＵＶ光子の浸透深さを阻害する要因として酸素が挙げられ、ポリシラザン膜と真空紫外光源との間に酸素が存在すると活性エネルギーを吸収又は遮断されることでポリシラザン膜の改質効率が落ちる、改質ムラが発生する等の問題が生じることも知られている。

ポリシラザン膜の改質処理は真空紫外光の照射エネルギー量が支配的であることから、ＶＵＶ光子の照射によりポリシラザン膜の改質が安定しないことはＶＵＶ光子の浸透深さが安定しないことによると推定した。

何故、改質処理が安定しないかを、検討した結果、ポリシラザン膜を有する帯状基材の搬送速度が早くなるに従って改質処理が安定しないことが判った。

更に検討した結果、搬送速度が早くなるに従ってＶＵＶの照射雰囲気の酸素濃度が安定しないことが判った。

何故、搬送速度が早くなるに従ってＶＵＶの照射雰囲気の酸素濃度が安定しないかを検討した結果、帯状基材に付いて移動する同伴空気によるものであることを見出し、真空紫外光を照射する前に同伴空気を除去することでＶＵＶの照射雰囲気の酸素濃度が安定し本願発明の目的効果を達成出来ることが判り、本発明に至った次第である。

基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布し、形成した塗膜を真空紫外光の照射により改質処理してシリカ膜へと酸化転化する時、生産効率がよく、ポリシラザン膜を効率よく改質することを可能とし、高精度で安定したセラミック膜形成方法及びセラミック膜形成装置を提供することが出来た。

本発明のセラミック膜形成方法により基材の上に形成されたセラミック膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。 セラミック膜を有するフィルムを製造する製造工程を有する製造装置の一例を示す概略図である。 図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。 他の形式の表面改質装置を使用した図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。 他の形式の表面改質装置を使用した図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。 図５（ｂ）に示す第１表面改質装置と、第２表面改質装置との配設する位置を変えた一例を示す図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。 表面改質室の上流側に配設する同伴空気除去手段の概略図である。 気体供給手段の概略図である。

以下、本発明を実施する形態を図１から図８を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は本発明のセラミック膜形成方法により帯状基材の上に形成されたセラミック膜を有するフィルムの層構成の一例を示す概略図である。

（ａ）に示されるセラミック膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。

図中、１ａはセラミック膜１ａ２を有するフィルムを示す。セラミック膜１ａ２は帯状基材１ａ１の上に直接形成された場合を示している。

（ｂ）に示されるセラミック膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。

図中、１ｂはセラミック膜１ｂ３を有するフィルムを示す。セラミック膜１ｂ３は帯状基材１ｂ１の上に形成されたアンカーコート層１ｂ２の上に形成された場合を示している。アンカーコート層１ｂ２は帯状基材１ｂ１とセラミック膜１ｂ３との接着性が悪い場合に、アンカーコート層１ｂ２を介してセラミック膜１ｂ３の剥離を防止するために設けられている。

（ｃ）に示されるセラミック膜を有するフィルムの層構成に付き説明する。

図中、１ｃはセラミック膜を有するフィルムを示す。セラミック膜１ｃ３は帯状基材１ｃ１の上に形成された応力緩和層１ｃ２の上に形成された場合を示している。応力緩和層１ｃ２は帯状基材１ｃ１の変形、フィルムの屈曲に対してセラミック膜１ｃ３への影響を緩和しセラミック膜１ｃ３のヒビ、割れを防止するために設けられている。

本図に示す様に、セラミック膜は帯状基材の上に直接であっても、他の層が形成されていてもよく、必要に応じて適宜選択することが可能であり、本図は一例を示したものである。

帯状基材の厚さは５μｍから５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍから２５０μｍである。

セラミック膜の膜厚は、１ｎｍから５μｍが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍから３μｍ、最も好ましくは１０ｎｍから１μｍである。

尚、セラミック膜は単層でも複数の層を積層してもよく、必要に応じて適宜選択することが可能である。

次に、本発明のセラミック膜形成方法につき説明する。

図２はセラミック膜を有するフィルムを製造する製造装置の一例を示す概略図である。

図中、２はセラミック膜を有するフィルムを製造する製造装置の一例示す。製造装置２は、下記する各手段を有する各工程を有し、具体的には基材供給工程３と、塗布工程４と、乾燥工程５と、表面改質工程６と、回収工程７とを有している。

基材供給工程３は、基材繰り出し手段（不図示）を有し、塗布工程４に基材３０１を供給する様になっている。

塗布工程４は、帯状基材３０１を保持するバックロール４０１と、塗布手段４０２とを有し、帯状基材３０１の上にポリシラザン組成物を含むポリシラザン膜形成用塗布液を塗布する様になっている。塗布する時の雰囲気は不活性ガスの雰囲気が好ましい。

塗布手段としては特に限定はなく、任意の適切な塗布手段を選択することが可能である。例えば、押出し方式であるエクストルージョン型の塗布コーター、カーテン型の塗布コーター、スライド型の塗布コーター、コンマ型コーター等が挙げられる。

乾燥工程５は、乾燥手段５０１を使用しており、表面改質工程６で表面改質が行われる前に、ポリシラザン膜中の溶媒及び水分を取り除くために設けられている。

乾燥工程５が終了した時、ポリシラザン膜中の残留溶媒量は、改質効率、溶媒蒸発による混合等を考慮し、５００ｐｐｍ以下が好ましい。

乾燥工程５が終了した時、ポリシラザン膜中の水分量は、改質効率等を考慮し、５００ｐｐｍ以下が好ましい。

表面改質工程６は、乾燥工程５から搬送されて来る帯状基材上に形成されたポリシラザン膜に真空紫外光照射手段により真空紫外光を照射することでポリシラザン膜を改質し、セラミック膜を形成する表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）と、表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室６ａ２、６ａ３を備えた表面改質装置６ａとを有しを有している。

表面改質工程６は、ポリシラザン膜を安定に改質処理するために段階的に行うことが出来る様に構成されていることが好ましい。

段階的に改質処理を行う構成としては次の方法が挙げられる。
１．表面改質工程６を複数配設し、真空紫外光の照射量を段階的に変化させる。
２．表面改質工程６に真空紫外光照射手段を複数配設し、段階的に変化させる。

表面改質工程６におけるポリシラザン膜の改質方法に関しては図３から図７で説明する。

回収工程７はセラミック膜を有する帯状基材３０１を巻き芯に巻き取り手段により巻き取り回収する様になっている。

図３は図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。図３（ａ）は表面改質工程に１つの真空紫外光照射手段を有する場合の図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。図３（ｂ）は表面改質工程に複数の真空紫外光照射手段を有する場合の図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。

図３（ａ）に示される表面改質工程に付き説明する。

表面改質工程６は、表面改質装置６ａを有している。表面改質装置６ａは、表面改質室６ａ１と、帯状基材３０１の搬送方向において表面改質室６ａ１の上流側に同伴空気除去室６ａ２と、下流側に同伴空気除去室６ａ３とを有する箱体構造となっている。６ａ１１は同伴空気除去室６ａ２と表面改質室６ａ１とを分離する隔壁を示す。６ａ１２は同伴空気除去室６ａ３と表面改質室６ａ１とを分離する隔壁を示す。

表面改質室６ａ１は、真空紫外光照射手段６ｂと、気体供給手段１５（図８参照）に繋がっている気体供給管６ｄと、表面改質室６ａ１内の酸素濃度を検出する酸素濃度検出計６ｃと、表面改質室６ａ１の内部の圧力と外気の圧力との圧力差を測定する差圧計６ｅとを有している。尚、酸素濃度検出計６ｃの配設する位置は、真空紫外光源６ｂ１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。

同伴空気除去室６ａ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がる排気管６ｆを有している。同伴空気除去室６ａ３は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がる排気管６ｇを有している。

表面改質室６ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰは、差圧計６ｅの情報に従って、気体供給手段１５（図８参照）から表面改質室６ａ１に気体供給管６ｄを介して供給される気体の供給量と、排気管６ｆと排気管６ｇとの排気量により調整することが可能となっている。尚、圧力差ΔＰとは、外気の圧力を基準とした時の圧力差を言う。

表面改質室６ａ１の内部の酸素濃度は、酸素濃度検出計６ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から供給される気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御することが可能となっている。

本図に示す表面改質装置６ａでは表面改質室６ａ１の内部の圧力を同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部の圧力より高くすることで、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質室６ａ１に持ち込まれる同伴空気を除去することが可能になり、表面改質室６ａ１の酸素濃度を安定に維持することが可能となっている。

真空紫外光照射手段６ｂは、帯状基材３０１と真空紫外光照射手段６ｂとの距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基材の厚さ、ポリシラザン膜の種類、膜の厚さ等に合わせ、真空紫外光の照射量を調整することが可能となっている。

調整手段としては、自動、手動何れでも良く、例えば、Ｌｉｎｅａｒ Ｍｏｔｉｏｎ Ｇｕｉｄｅ（ＬＭガイド）／ステッピングモーターを使用した移動機構等が挙げられる。

帯状基材３０１との距離とは、真空紫外光照射手段６ｂの真空紫外光源６ｂ１と帯状基材３０１との距離を言う。

酸素濃度検出計６ｃとしては特に限定はなく、市販の酸素濃度検出計（低濃度ジルコニア式酸素濃度計ＯＸ４００ 横河電気株式会社製）を使用することが可能である。

表面改質室６ａ１の内部の圧力と、同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰは＋１０Ｐａから＋１００Ｐａであることが好ましく、酸素濃度は１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍである。

表面改質室６ａ１内部の圧力と同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰが、＋１０Ｐａ未満の場合は、帯状基体３０１の搬送に伴い表面改質室６ａ１の内部に持ち込まれる同伴空気により、表面改質室６ａ１内部の酸素濃度が安定しなくなりポリシラザン膜の改質が安定しなくなるため好ましくない。尚、同伴空気とは基材の搬送に伴い持ち込まれる気体を言う。

表面改質室６ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室６ａ２、６ａ３の内部との圧力差ΔＰが、１００Ｐａを超える場合は、圧力差により気体の流速が増加し均一な流れにならなくなり、酸素濃度がムラになり真空紫外光を照射した時に照射量が異なるため好ましくない。

酸素濃度が１００００ｐｐｍを超える場合は、活性エネルギーが吸収又は遮断され、改質効率が落ちてしまうので所望の効果が得られない。

表面改質室６ａ１に供給される気体は不活性ガス単独又は酸素ガスとの混合気体である。不活性ガスは特に限定はなく、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられるが、価格の面から窒素ガスが好ましい。

表面改質室６ａ１で帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時のポリシラザン膜の表面温度は、反応促進の点から５０℃から１２０℃が好ましく、更に、８０℃から１００℃がより好ましい。ポリシラザン膜の表面温度は、例えば加熱気体を表面改質装置６ａに供給、裏面から赤外線ヒーターにより所望の温度にすることが可能である。

図３（ｂ）に示される表面改質工程に付き説明する。

表面改質工程６は、表面改質装置６′ａを有している。表面改質装置６′ａは、表面改質室６′ａ１と、帯状基材３０１の搬送方向において表面改質室６′ａ１の上流側に同伴空気除去室６′ａ２と、下流側に同伴空気除去室６′ａ３とを有する箱体構造となっている。

６′ａ１１は同伴空気除去室６′ａ２と表面改質室６′ａ１とを分離する隔壁を示す。６′ａ１２は第１表面改質室６′ａ１と同伴空気除去室６′ａ３とを分離する隔壁を示す。

表面改質室６′ａ１は、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１と、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２と、気体供給手段１５（図８参照）に繋がっている気体供給管６′ｄと、表面改質室６′ａ１内の酸素濃度を検出する酸素濃度検出計６′ｃと、表面改質室６′ａ１の内部の圧力と外気の圧力との圧力差を測定する差圧計６′ｅとを有している。尚、酸素濃度検出計６′ｃの配設する位置は、真空紫外光源６′ｂ１及び真空紫外光源６′ｂ２と帯状基材３０１との隙間近傍を測定出来る位置が好ましい。

酸素濃度検出計６′ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御される様になっている。

同伴空気除去室６′ａ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がる排気管６′ｆを有している。同伴空気除去室６′ａ３は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がる排気管６′ｇを有している。

表面改質室６′ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室６′ａ２、６′ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰは、差圧計６′ｅの情報に従って、気体供給手段１５（図８参照）から表面改質室６′ａ１に気体供給管６′ｄを介して供給される気体の供給量と、排気管６′ｆと排気管６′ｇとの排気量により調整することが可能となっている。

表面改質室６′ａ１の内部の酸素濃度は、酸素濃度検出計６′ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から供給される気体により制御することが可能となっている。

第１真空紫外光照射手段６′ｂ１と、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２とは、帯状基材３０１との距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基材３０１の厚さ、ポリシラザン膜の種類、膜の厚さ等に合わせ、真空紫外光の照射量を調整することが可能となっている。帯状基材３０１との距離とは、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１の真空紫外光源６′ｂ１１及び第２真空紫外光照射手段６′ｂ２の真空紫外光源６′ｂ２１と帯状基材３０１との距離を言う。

酸素濃度検出計６′ｃとしては、図３（ａ）に示す酸素濃度検出計６ｃと同じ酸素濃度検出計を使用することが可能である。

本図に示す表面改質装置６′ａでは、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１と、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２とを使用して、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１で前改質を行い、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２で最終改質を行うことが可能となっている。改質処理を分割することでより安定した改質を行うことが可能となっている。

第１真空紫外光照射手段６′ｂ１で行う改質の度合は、ポリシラザン膜の改質に必要とする総エネルギーの３０％から６０％を第１真空紫外光照射手段６′ｂ１でポリシラザン膜に付与し改質処理を行う。本発明では、この総エネルギーの３０％から６０％のエネルギーでの改質処理を前改質処理と言う。

本図に示す表面改質室６′ａでは表面改質室６′ａ１の内部の圧力を同伴空気除去室６′ａ２、６′ａ３の内部の圧力より高くすることで、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質室６′ａ１に持ち込まれる同伴空気を除去することが可能になり、表面改質室６′ａ１の酸素濃度を安定に維持することが可能となっている。

表面改質室６′ａ１の内部の圧力と、同伴空気除去室６′ａ２、６′ａ３の内部との圧力差ΔＰは、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

表面改質室６′ａ１の内部の酸素濃度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

表面改質室６′ａ１に供給される気体は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

表面改質室６′ａ１で帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時のポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

図３（ｂ）の場合は、第１真空紫外光照射手段６′ｂ１と、第２真空紫外光照射手段６′ｂ２とを配設することで改質処理の度合を分けて行う場合を示したが、別の方法として図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１を長くし、合わせて真空紫外光照射手段６ｂも長くして、帯状基材の搬送方向において、上流側から下流側で真空紫外光照射手段６ｂの真空紫外光照射量を増加させる、図３（ａ）に示される表面改質装置を複数設置する方法が挙げられる。

図４は、他の形式の表面改質装置を使用した図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。

表面改質工程６は、表面改質装置６″ａを有している。表面改質装置６″ａは、表面改質室６″ａ１と、帯状基材の搬送方向において、表面改質室６″ａ１の上流側に第１同伴空気除去室６″ａ２と、第２同伴空気除去室６″ａ３と、下流側に第３同伴空気除去室６″ａ４と、第４同伴空気除去室６″ａ５とを有する箱体構造となっている。

６″ａ３１は第２同伴空気除去室６″ａ３と第１同伴空気除去室６″ａ２とを分離する隔壁を示す。６″ａ２１は表面改質室６″ａ１と第１同伴空気除去室６″ａ２を分離する隔壁を示す。６″ａ４１は表面改質室６″ａ１と第３同伴空気除去室６″ａ４とを分離する隔壁を示す。６″ａ５１は第４同伴空気除去室６″ａ５と第３同伴空気除去室６″ａ４とを分離する隔壁を示す。

表面改質室６″ａ１は、真空紫外光照射手段６″ｂと、排気ホンプ（不図示）に繋がっている排気管６″ｄと、表面改質室６″ａ１内の酸素濃度を検出する酸素濃度検出計６″ｃと、表面改質室６″ａ１の内部の圧力と外気の圧力との圧力差を測定する差圧計６″ｅとを有している。尚、酸素濃度検出計６″ｃの配設する位置は、真空紫外光源６ｂ″１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。

真空紫外光照射手段６″ｂは、帯状基材３０１との距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基材３０１の厚さ、ポリシラザン膜の種類、膜の厚さ等に合わせ、真空紫外光の照射量を調整することが可能となっている。帯状基材３０１との距離とは、真空紫外光照射手段６″ｂの真空紫外光源６″ｂ１と帯状基材３０１との距離を言う。

表面改質室６″ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室の内部との圧力差ΔＰは、差圧計６″ｅの情報に従って、気体供給手段１５（図８参照）から表面改質室６″ａ１に第１同伴空気除去室６″ａ２及び第３同伴空気除去室６″ａ４から流れ込む気体の供給量と、排気管６″ｄの排気量により調整することが可能となっている。

表面改質室６″ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４）の内部の圧力との圧力差ΔＰは、−１０Ｐａから−１００Ｐａであることが好ましく、酸素濃度は１００００ｐｐｍ以下であり更に好ましくは、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍである。

表面改質室６″ａ１内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４）の内部の圧力との圧力差ΔＰが、−１０Ｐａ未満の場合は、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質室６″ａ１の内部に持ち込まれる同伴空気により、表面改質室６″ａ１内部の酸素濃度が安定しなくなりポリシラザン膜の改質が安定しなくなるため好ましくない。

表面改質室６″ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４）の内部の圧力との圧力差ΔＰが、−１００Ｐａを超える場合は、圧力差により気体の流速が増加し均一な流れにならなくなり、酸素濃度がムラになり真空紫外光を照射した時に照射量が異なるため好ましくない。

酸素濃度が１００００ｐｐｍを超える場合は、活性エネルギーが吸収又は遮断され、改質効率が落ちるため好ましくない。

表面改質室６″ａ１の内部の酸素濃度は、酸素濃度検出計６″ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から第１同伴空気除去室６″ａ２及び第３同伴空気除去室６″ａ４に供給される気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度により制御することが可能となっている。

酸素濃度検出計６″ｃとしては、図３（ａ）に示す酸素濃度検出計６ｃと同じ酸素濃度検出計を使用することが可能である。

第１同伴空気除去室６″ａ２は同伴空気除去手段としての気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管６″ｆと、差圧計６″ｇとを有している。第３同伴空気除去室６″ａ４は同伴空気除去手段としての気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管６″ｈと、差圧計６″ｉを有している。

第２同伴空気除去室６″ａ３は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管６″ｊを有している。第４同伴空気除去室６″ａ５は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管６″ｋを有している。

第１同伴空気除去室６″ａ２の内部の圧力と表面改質室６″ａ１の内部の圧力との圧力差ΔＰは、帯状基材３０１の搬送に伴う同伴空気の混入を除去するため、＋１０Ｐａから＋１００Ｐａが好ましい。第１同伴空気除去室６″ａ２の内部の圧力は、差圧計６″ｇの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から気体供給管６″ｆを介して第１同伴空気除去室６″ａ２に供給する気体量及び第２同伴空気除去室６″ａ３の排気量により調整することが可能となっている。

第３同伴空気除去室６″ａ４の内部の圧力と表面改質室６″ａ１の内部の圧力との圧力差ΔＰは、外気の混入を除去するため、＋１０Ｐａから＋１００Ｐａが好ましい。第３同伴空気除去室６″ａ４の内部の圧力は、差圧計６″ｉの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）から気体供給管６″ｈに供給する気体量及び第４同伴空気除去室６″ａ５の排気量により調整することが可能となっている。

本図に示す表面改質装置６″ａでは表面改質室６″ａ１の内部の圧力を同伴空気除去室（第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４）の内部の圧力より低くしても、隣接する第１同伴空気除去室６″ａ２、第３同伴空気除去室６″ａ４の圧力を表面改質室６″ａ１の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋１０Ｐａから＋１００Ｐａと表面改質室６″ａ１の内部の圧力よりも高くすることで、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質室６″′ａ１に持ち込まれる同伴空気を除去すること及び帯状基材の搬送方向において、上流側、下流側からの外気の混入を防止することが可能になり、表面改質室６″ａ１の酸素濃度を安定に維持することが可能となっている。

表面改質室６″ａ１の内部の酸素濃度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

表面改質室６″ａ１に供給される気体は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

表面改質室６″ａ１で帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時、ポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

図５は他の形式の表面改質装置を使用した図２に示す表面改質工程に使用している表面改質装置の拡大概略図である。図５（ａ）は他の形式の表面改質装置が１つの場合の図２に示す表面改質工程に使用している表面改質装置の拡大概略図である。図５（ｂ）は複数の表面改質工程を有する図２に示す表面改質工程に使用している表面改質装置の拡大概略図である。

図５（ａ）に示される表面改質装置に付き説明する。

図中、８は表面改質装置を示す。表面改質装置８は、表面改質室８ａと、帯状基材３０１の搬送方向において表面改質室８の上流側に同伴空気除去室８ｂ１と、下流側に同伴空気除去室８ｂ２とを有する箱体構造となっている。８ｉ１は表面改質室８ａと同伴空気除去室８ｂ１とを分離する隔壁を示す。８ｉ２は表面改質室８ａと同伴空気除去室８ｂ２とを分離する隔壁を示す。

表面改質室８ａは内部に、ポリシラザン膜を形成した帯状基材３０１を保持するバックロール８ｃと、真空紫外光照射手段８ｄと、気体供給管８ｅと、酸素濃度検出計８ｆと、差圧計８ｇとを有している。尚、酸素濃度検出計８ｆの配設する位置は、真空紫外光源８ｄ１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。

同伴空気除去室８ｂ１は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管８ｈ１を有している。同伴空気除去室８ｂ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管８ｈ２を有している。

真空紫外光照射手段８ｄは、帯状基材３０１との距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基材３０１の厚さ、ポリシラザン膜の種類、厚さ等に合わせ、活性エネルギー線の照射量を調整することが可能となっている。帯状基材３０１との距離とは、真空紫外光照射手段８ｄの真空紫外光源８ｄ１と帯状基材３０１との距離を言う。

酸素濃度検出計８ｆは、表面改質室８ａ内の酸素濃度を検出するために配設されており、酸素濃度検出計８ｆとしては、図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じ酸素濃度検出計を使用することが可能である。

気体供給管８ｅは気体供給手段１５（図８参照）に繋がっており、酸素濃度検出計８ｆからの情報に従って表面改質室８ａ内に酸素濃度を調整した気体を供給する様になっている。

差圧計８ｇは、表面改質室８ａ内の圧力と同伴空気除去室８ｂの内部の圧力と同伴空気除去室８ｂの内部の圧力との圧力差ΔＰを測定するために配設されている。

排気管８ｈ１及び排気管８ｈ２はそれぞれ同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気ポンプ（不図示）に繋がっており、差圧計８ｇの情報に従って排気量を調整することで表面改質室８ａ内の圧力と同伴空気除去室８ｂ１、８ｂ２の内部の圧力との圧力差ΔＰを調整することが可能となっている。

表面改質室８ａの内部の圧力と、同伴空気除去室８ｂ１、８ｂ２の内部の圧力との圧力差ΔＰ、酸素濃度及び酸素濃度の調整方法、圧力調整方法及び使用する気体は図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

表面改質室８ａで帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時のポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

ポリシラザン膜の表面温度は、例えば加熱気体を表面改質室８ａに供給する、又は、バックロール８ｃを加熱するか、加熱気体とバックロール８ｃを加熱することを合わせて行うことで可能である。

図５（ｂ）に示される表面改質装置に付き説明する。

表面改質工程６は、第１表面改質装置９ａと第２表面改質装置１０とを有している。尚、本図では２つの表面改質装置を有する場合を示しているが、必要に応じて増やすことは可能となっている。又、本図は第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０とが、それぞれを独立して配設されている場合を示している。

第１表面改質装置９ａは、表面改質室９ａ１と、帯状基材３０１の搬送方向において、表面改質室９ａ１の上流側に同伴空気除去室９ａ２と、下流側に同伴空気除去室９ａ３とを有する箱体構造となっている。９ａ１１は同伴空気除去室９ａ２と表面改質室９ａ１とを分離する隔壁を示す。９ａ１２は同伴空気除去室９ａ３と表面改質室９ａ１とを分離する隔壁を示す。

表面改質室９ａ１は、真空紫外光照射手段９ｂと、気体供給手段１５（図８参照）に繋がっている気体供給管９ｄと、表面改質室９ａ１内の酸素濃度を検出する酸素濃度検出計９ｃと、表面改質室９ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室９ａ２、９ａ３の圧力との圧力差を測定する差圧計９ｅとを有している。尚、酸素濃度検出計９ｃの配設する位置は、真空紫外光源９ｂ１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。

酸素濃度検出計９ｃの情報に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御される様になっている。

同伴空気除去室９ａ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管９ｆを有している。同伴空気除去室９ａ３は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管９ｇを有している。

表面改質室９ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室９ａ２、９ａ３の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素濃度は図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１と同じ方法で調整することが可能となっている。

本図に示す第１表面改質手段９ａでは表面改質室９ａ１の内部の圧力を同伴空気除去室の内部の圧力より高くすることで、基材３０１の搬送に伴い表面改質室９ａ１に持ち込まれる同伴空気を除去することが可能になり、表面改質室９ａ１の酸素濃度を安定に維持することが可能となっている。

真空紫外光照射手段９ｂは、基材３０１との距離を調整する調整手段（不図示）を有していることが好ましく、距離を調整することで帯状基体の厚さ、ポリシラザン膜の種類、厚さ等に合わせ、真空紫外光の照射量を調整することが可能となっている。帯状基材３０１との距離とは、真空紫外光照射手段９ｂの真空紫外光源９ｂ１と帯状基材３０１との距離を言う。

酸素濃度検出計９ｃとしては図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じ酸素濃度検出計を使用することが可能である。

表面改質室９ａ１の内部の圧力と、同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ、酸素濃度及び酸素濃度の調整方法、圧力調整方法及び使用する気体は図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１と同じである。

表面改質室９ａ１に供給される気体、表面改質室９ａ１で基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時、ポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

第２表面改質装置１０に付き説明する。

第２表面改質装置１０は、表面改質室１０ａと、帯状基材３０１の搬送方向において、表面改質室１０ａの上流側に同伴空気除去室１０ｂ１と、下流側に同伴空気除去室１０ｂ２とを有する箱体構造となっている。１０ｉ１は同伴空気除去室１０ｂ１と表面改質室１０ａとを分離する隔壁を示す。１０ｉ２は同伴空気除去室１０ｂ２と表面改質室１０ａとを分離する隔壁を示す。

表面改質室１０ａは、内部にポリシラザン膜を形成した帯状基材３０１を保持するバックロール１０ｃと、真空紫外光照射手段１０ｄと、気体供給管１０ｅと、酸素濃度検出計１０ｆと、差圧計１０ｇとを有している。尚、酸素濃度検出計１０ｆの配設する位置は、真空紫外光源１０ｄ１と帯状基材３０１との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。

同伴空気除去室１０ｂ１は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管１０ｈ１を有している。同伴空気除去室１０ｂ２は、同伴空気除去手段としての排気ポンプ（不図示）に繋がった排気管１０ｈ２を有している。

第２表面改質手段１０の構成は図５（ａ）に示す表面改質装置８と同じであり、構成している各部材の機能も同じであるため詳細の説明は省略する。

表面改質室１０ａの内部の圧力と、同伴空気除去室１０ｂ１、１０ｂ２の内部の圧力との圧力差ΔＰ、酸素濃度及び酸素濃度の調整方法、圧力調整方法、使用する気体は図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

表面改質室１０ａで帯状基材３０１上に形成されたポリシラザン膜を改質処理する時のポリシラザン膜の表面温度は、図３（ａ）に示す表面改質室６ａ１の場合と同じである。

ポリシラザン膜の表面温度は、例えば加熱気体を表面改質室１０ａに供給する、又は、バックロール１０ｃを加熱するか、加熱気体とバックロール１０ｃを加熱することを合わせて行うことで可能である。

本図に示す第１表面改質装置９ａは前改質処理として機能し、第２表面改質装置１０が本改質処理手段として機能する。本図に示す様にポリシラザン膜を改質する時に、一度に改質するよりも分割して改質することで安定した改質を行うことが可能となる。

第１表面改質装置９ａと第２表面改質装置１０とでポリシラザン膜の改質を行う場合、第１表面改質装置９ａでは、ポリシラザン膜の改質に必要とする総エネルギーの３０％から６０％をポリシラザン膜に付与し、前改質処理を行う。

又、図５（ｂ）の場合は、第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０とをそれぞれ独立して配設し、改質処理の割合いを分けて行う場合を示したが、別の方法として図５（ａ）に示す表面改質装置８のバックロール８ｃを大きくし、合わせて真空紫外光照射手段８ｄも長くして、帯状基材３０１の搬送方向において上流側から下流側で真空紫外光照射手段８ｄの真空紫外光照射量を増加させる方法が挙げられる。

図５（ｂ）に示される様に第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０とを配設することによる効果は、図３（ｂ）に示される表面改質工程の場合と同じである。

図６は図５（ｂ）に示す第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０との配設する位置を変えた一例を示す図２に示す表面改質工程の拡大概略図である。

図中、１１ａから１１ｄは搬送ロールを示し、各搬送ロール１１ａから１１ｄは膜面が接触する様になっている。本図に示す表面改質工程６の特徴は、第１表面改質装置９ａで前改質処理を行うことで膜面への接触が可能になり、第１表面改質装置９ａと、第２表面改質装置１０との配置の選択肢が広げられることである。例えば、設置面積が足りない場合は本図に示す様に上方向に表面改質工程を設けることも可能となる。他の符号は図５（ｂ）と同義である。

図７は帯状基材の搬送方向において表面改質装置の上流側に配設する同伴空気除去手段の概略図である。図７（ａ）は帯状基材の搬送方向において表面改質装置の上流側に同伴空気除去手段として気体供給手段に繋がった気体供給管を配設した複数の同伴空気除去室の概略図である。図７（ｂ）は帯状基材の搬送方向において表面改質装置の上流側に同伴空気除去手段として配設した複数の気体吸引手段の概略図である。図７（ｃ）は帯状基材の搬送方向において表面改質装置の上流側に同伴空気除去手段として配設した他の気体吸引手段の概略図である。

図７（ａ）に示す同伴空気除去手段に付き説明する。

図中、１２は図３（ａ）に示す表面改質装置６ａの帯状基材３０１の搬送方向において上流側に連続して配設された同伴空気除去手段としての気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管を有する複数の同伴空気除去室を示す。同伴空気除去室１２は表面改質装置６ａに基材３０１が搬送される時に発生する同伴空気を除去するために配設されている。

同伴空気除去室１２としては、不活性ガス供給室１２ａを有している。不活性ガス供給室１２ａは第１不活性ガス供給室１２ｂと、第２不活性ガス供給室１２ｃと、第３不活性ガス供給室１２ｄとを有している。

不活性ガス供給室１２ａの構成は帯状基材３０１の搬送速度、気体の供給量等から適宜変更することが可能となっている。

１２ｂ１は第１不活性ガス供給室１２ｂに配設された気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管を示す。１２ｂ２は気体供給管１２ｂ１から第１不活性ガス供給室１２ｂに供給された気体を排気する同伴空気除去手段としての排気ポンプに繋がった排気管を示す。１２ｂ３は酸素濃度検出計を示す。酸素濃度検出計１２ｂ３の結果に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御され、第１不活性ガス供給室１２ｂの内部の酸素濃度を制御することが可能となっている。酸素濃度検出計１２ｂ３としては図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じである。

１２ｃ１は第２不活性ガス供給室１２ｃに配設された気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管を示す。１２ｃ２は気体供給管１２ｃ１から第２不活性ガス供給室１２ｃに供給された気体を排気する同伴空気除去手段としての排気ポンプに繋がった排気管を示す。１２ｃ３は酸素濃度検出計を示す。酸素濃度検出計１２ｃ３の結果に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御され、第２不活性ガス供給室１２ｃの内部の酸素濃度を制御することが可能となっている。尚、酸素濃度検出計１２ｃ３の配設する位置は、帯状基材３０１の表面近傍の酸素濃度を測定出来る位置が好ましい。酸素濃度検出計１２ｃ３としては図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じである。

１２ｄ１は第３不活性ガス供給室１２ｄに配設された気体供給手段１５（図８参照）に繋がった気体供給管を示す。１２ｄ２は気体供給管１２ｄ１から第３不活性ガス供給室１２ｄに供給された気体を排気する同伴空気除去手段としての排気ポンプに繋がった排気管を示す。１２ｄ３は酸素濃度検出計を示す。酸素濃度検出計１２ｄ３の結果に従って気体供給手段１５（図８参照）からの気体の供給量及び供給される気体の酸素濃度が制御され、第３不活性ガス供給室１２ｄの内部の酸素濃度を制御することが可能となっている。酸素濃度検出計１２ｄ３としては図３（ａ）に示す酸素濃度検出計と同じである。

不活性ガス供給室１２ａに供給される気体は図３（ａ）に示される表面改質手段６ａに使用する不活性ガスと同じである。

同伴空気除去室１２により、帯状基材３０１の搬送に伴い表面改質装置６ａ内に持ち込まれる同伴空気が除去されるため、同伴空気による表面改質装置６ａ内の酸素濃度が安定化し、更に安定したポリシラザン膜の改質が可能となる。

本図に示される様な同伴空気除去室１２を使用し、表面改質装置６ａの内部の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下にする場合、例えば第１不活性ガス供給室１２ｂで酸素濃度を１０００００ｐｐｍ以下とし、第２不活性ガス供給室１２ｃで酸素濃度を５００００ｐｐｍ以下とし、第３不活性ガス供給室１２ｄで酸素濃度を３００００ｐｐｍ以下と制御する方法が挙げられる。

他の符号は図３と同義である。

図７（ｂ）に示す同伴空気除去手段に付き説明する。

図中、１３は、帯状基材の搬送方向において表面改質装置６ａの上流側に、帯状基材３０１の幅手方向に配設された同伴空気除去手段として配設した複数の気体吸引手段を示す。１３ａは帯状基材３０１の表面側の幅手方向に配設された同伴空気を除去する同伴空気除去手段としての第１吸引ノズルを示す。１３ｂは帯状基材３０１の裏面側の幅手方向に配設された同伴空気を除去する同伴空気除去手段としての第２吸引ノズルを示す。第１吸引ノズル１３ａ、第２吸引ノズル１３ｂは複数から構成されている方が同伴空気除去の効率から好ましい。本図は気体吸引手段が４本から構成された場合を示している。１３ａ１は吸引ポンプ（不図示）に繋がっている吸引管を示す。

表面改質装置６ａに入る直前に第１吸引ノズル１３ａ、第２吸引ノズル１３ｂにより帯状基材３０１の表面及び裏面を吸引することで表面改質装置６ａに持ち込む同伴空気を除去することが可能となり、表面改質装置６ａ内の酸素濃度が安定化する。

尚、本図は同伴空気除去手段として吸引ノズルで吸引する場合を示したが、本図に示す同伴空気除去手段の第１吸引ノズル１３ａ、第２吸引ノズル１３ｂを不活性ガス供給手段として使用し、帯状基材３０１の表面及び裏面に不活性ガスを吹き付け供給する方式にも使用することが可能である。

図７（ｃ）に示される同伴空気除去手段に付き説明する。

図中、１４は、帯状基材の搬送方向において表面改質装置６ａの上流側に配設された同伴空気除去手段を示す。同伴空気除去手段１４は、同伴空気除去効率を上げるため、帯状基材３０１の幅に対して５％から１０％広い幅と、帯状基材の搬送方向において上流方向に２０ｍｍから１５０ｍｍの長さを有していることが好ましい。

同伴空気除去手段１４は、帯状基材３０１の表面側の同伴空気を除去する吸引手段１４ａと裏面側の同伴空気を除去する吸引手段１４ｂとを有している。１４ａ１は吸引管を示し、吸引ポンプ（不図示）に繋がっている。１４ｂ１は吸引管を示し、吸引ポンプ（不図示）に繋がっている。吸引手段１４ａの基材３０１の表面側と対向する面、及び吸引手段１４ｂの基材３０１の裏面側と対向する面には細孔が設けられている。

表面改質装置６ａに入る直前に吸引手段１４ａ（１４ｂ）により帯状基材３０１の表面及び裏面を吸引することで表面改質装置６ａに持ち込む同伴空気を除去することが可能となり、表面改質装置６ａ内の酸素濃度が安定化する。

尚、本図は同伴空気除去手段として細孔を有する吸引板で吸引する場合を示したが、本図に示す同伴空気除去手段１４の吸引手段１４ａ（１４ｂ）を不活性ガス供給手段として使用し、帯状基材３０１の表面及び裏面に不活性ガスを吹き付け供給する方式にも使用することも可能である。

尚、本図は図３（ａ）に示される表面改質手段６ａの場合を示しているが、図３（ｂ）、図４、図５（ａ）、図５（ｂ）に示される各表面改質装置の帯状基材の搬送方向において上流側（必要に応じて下流側）にも本図に示される同伴空気除去手段を配設することが可能である。

図８は気体供給手段の概略図である。

図中、１５は気体供給手段を示す。気体供給手段１５は、不活性ガスタンク１５ａと、酸素ガスタンク１５ｂと、制御手段１５ｃと、混合機１５ｄとを有している。制御手段１５ｃはメモリー（不図示）とＣＰＵ（不図示）とを有している。１５ｅは図３から図６に示される酸素濃度検出計を示す。１５ｆは図３から図７に示される差圧計を示す。

１５ａ１は不活性ガスタンク１５ａに配設された開閉弁を示す。１５ａ２は不活性ガスの流量計を示す。１５ｂ１は酸素ガスタンク１５ｂに配設された開閉弁を示す。１５ｂ２は酸素ガスの流量計を示す。

本図に示される気体供給手段１５による気体供給方法による図３（ａ）に示される表面改質装置６ａの表面改質室６ａ１の酸素濃度の制御方法及びに付き説明する。表面改質室６ａ１に配設されている酸素濃度検出計６ｃ及び差圧計６ｅからの情報が制御装置１５ｃのＣＰＵに入力される。制御手段１５ｃでは、予めメモリーに入力されている酸素濃度と不活性ガス濃度、表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）の差圧から、ＣＰＵに入力された情報に基づき演算処理が行われ、酸素ガス濃度及び不活性ガスの供給量が決定される。

制御装置の情報に従って不活性ガスタンク１５ａに配設された開閉弁１５ａ１の開閉量、酸素ガスタンク１５ｂに配設された開閉弁１５ｂ１の開閉量が決まり開かれ、混合装置で混合され供給管６ｄ（図３（ａ）参照）を介して表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）に供給される。

この、制御により表面改質室６ａ１（図３（ａ）参照）の内部の酸素濃度は、１００００ｐｐｍ以下に制御すること及び表面改質室６ａ１の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋１０Ｐａから＋１００Ｐａに制御することが可能となっている。気体供給手段１５より表面改質に供給される気体は、必要に応じて不活性ガス、又は酸素混合気体であることが好ましい。

本図に示される気体供給手段１５は、図３（ｂ）に示される表面改質手段６′ａ、図４に示される表面改質手段６″ａ、図５（ａ）に示される表面改質手段８、図５（ｂ）、図６に示される第１表面改質手段９ａ、第２表面改質手段１０、図７に示される予備酸素濃度調整手段１２ａの酸素濃度調整に使用することが可能である。

図２から図８に示す表面改質装置を使用し、帯状基材上に形成されたポリシラザン膜の表面改質には真空紫外光が使用されている。真空紫外光源としては、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプ等が挙げられる。

真空紫外光の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。例えば、帯状基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、帯状基材表面の強度が１０ｍＷ／ｃｍ^２から３００ｍＷ／ｃｍ^２になる様に基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒から１０分間、好ましくは０．５秒から３分の照射を行うことが好ましい。

真空紫外光源としては、エキシマ発光を用いる希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

図２から図８に示す表面改質装置を使用し、帯状基材上に形成されたポリシラザン膜を改質しセラミック膜を形成する場合の、帯状基材の搬送速度は、ポリシラザン膜の安定性、改質処理安定性、改質効率を考慮し、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎが好ましい。

図２から図８に示す連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法であって、表面改質工程において、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を使用し、同伴空気除去手段が、同伴空気除去室の圧力を表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御し、帯状基材上に形成されたポリシラザン膜に真空紫外光を照射しセラミック膜を形成することにより次の効果が挙げられる。
１．安定したセラミック膜を製造することが可能となった。
２．巾手方向、長手方向の性能ばらつきが抑制可能となった。
３．高速搬送でも安定したセラミック膜を製造することが可能となった。

本発明のセラミック膜形成方法により形成されたセラミック膜を有する基材はガスバリアフィルムとして使用することが出来、例えば電子デバイス等のパッケージ、又は有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料のガスバリアフィルム、封止用材料として用いることが可能である。又、ガスバリアフィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に用いることが可能である。

次に本発明の塗布方法に係わるポリシラザン膜形成用塗布液に付き説明する。

（ポリシラザン）
本発明の塗布方法に係わるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

基材を損なわない様に塗布するには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている様に、下記一般式で示されるポリシラザンを比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。

但し、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などであって、本発明では得られるガスバリア膜としての緻密性からはＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することも可能である。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００から２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン膜形成用塗布液として使用することが出来る。

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンに珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
（溶媒）
ポリシラザン膜形成用塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまう様なアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用することが出来る。

具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的に会わせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。

ポリシラザン膜形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、目的とするポリシラザン膜の膜厚、塗布液の寿命等を考慮し、０．２質量％から３５質量％が好ましい。

有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより基材との接着性が改善され、且つ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることが出来、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。

本発明においては、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物或いは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。

本発明の塗布方法に係るポリシラザン膜形成用塗布液には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、表面改質剤を加えてもよい。

（ポリシラザン膜の酸化珪素化合物への転化を促進するための触媒）
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することも出来る。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

次に本発明の塗布方法に係わる材料に付き説明する。

（帯状基材）
帯状基材としては、ポリシラザンを含むポリシラザン膜形成用塗布液に使用している溶媒に耐性を有していれば特に限定はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。これらの中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられる。

又、上記に挙げた樹脂等を用いた帯状基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。本発明のセラミック膜形成方法に係る帯状基材は、塗布を行う前にコロナ処理してもよい。更に、塗布する側の面には、ポリシラザン膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート材としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することが出来る。これらのアンカーコート材には、従来公知の添加剤を加えることも出来る。

（応力緩和層）
応力緩和層は、主に、活性光線硬化樹脂と、必要に応じて粒子、好ましくは無機粒子を含む構成で形成することが好ましい。

本発明のセラミック膜形成方法により形成したポリシラザン膜を改質処理することで、珪素酸化物からなる層に改質された、ガスバリアフィルムは包装用途、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等への封止部材としての使用が可能である。

以下、実施例、及び、参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。

（帯状基材の準備）
厚さ１２５μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ３００ｍのＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルム（易接着層付））（帝人デュポン社製）を準備した。

（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
キシレン ９２質量部
ポリシラザン（アクアミカ クラリアント社製） ８質量部
触媒（アミン系） ０．０８質量部
（ポリシラザン膜の形成方法）
準備したＰＥＴフィルムの易接着層上に図２に示す製造装置を使用し、調製したポリシラザン膜形成用塗布液をエクストルージョン型の塗布コーターを使用した押出し塗布方式で乾燥後の膜厚が３００ｎｍになる様に下記に示す条件で塗布し、引き続き、温度８０℃で、１分間乾燥しポリシラザン膜を形成した。この後、図３（ａ）に示す表面改質装置を使用し、表１に示す様に、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び表面改質室の酸素濃度を変え、表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．１０１から１１５とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、比較試料として、同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力を外気の圧力と同じにし）、表面改質室の内部の酸素濃度を変え、表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、比較試料Ｎｏ．１１６から１１９とした。

表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰは、表面改質室の内部に備えた差圧計により測定した値を示す。

表面改質室の内部の酸素濃度は、表面改質室の内部に真空紫外光源と帯状基材との隙間近傍の酸素濃度を測定出来る位置に備えた酸素濃度検出計により測定した値を示す。酸素濃度検出計としては低濃度ジルコニア式酸素濃度計ＯＸ４００ 横河電気株式会社製を使用した。

（塗布条件）
塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、表面改質室の内部の酸素ガス濃度の変化は図８に示す気体供給手段により、表面改質室へ供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力は表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去手段としての排気ポンプによる同伴空気除去室の排気量との調整により調整した。

（表面改質条件）
真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ−１−３３０）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
真空紫外光線源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
照射強度は、浜松ホトニクス（株）製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲ Ｃ８０２６で測定した値を示す。

評価
作製した試料Ｎｏ．１０１から１１９に付き、セラミック膜の安定性の代用特性として水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、を以下に示す方法で観察し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。

水蒸気透過率の測定方法
以下の測定方法により評価した。

（装置） 蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料） 水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３ｍｍから５ｍｍ、粒状）
＜水蒸気バリア性評価方法＞
試料の長さ方向の中央部分から５ｍを取り出し、巾手方向に均等に１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさで５箇所、長手方向に１０ｃｍ間隔で１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさで１０箇所を切り出した後、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、バリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍ）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報 に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算し、以下の式よりバラツキＡ（％）を計算で求めた。

バラツキＡ（％）＝（（最高水蒸気透過率−最低水蒸気透過率）／平均水蒸気透過率）×１００
水蒸気透過率のランク
５：水蒸気透過率１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
４：水蒸気透過率４×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上
３：水蒸気透過率７×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満、４×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上
２：水蒸気透過率１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満、７×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上
１：水蒸気透過率１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上
水蒸気透過率のバラツキの評価ランク
◎：Ａ≦５％
○：５％＜Ａ≦１０％
△：１０＜Ａ≦２０％
×：Ａ≧２０％

＊１：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。

同伴空気除去手段を使用して表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以下としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．１０１から１０６、１１０から１１５は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキは何れも優れた結果を示した。

同伴空気除去手段を使用して表面改質手段の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．１０７から１０９は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキは何れも劣る結果を示した。

同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力を外気の圧力と同じにし）、表面改質室の内部の酸素濃度を変えて、ポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．１１６から１１９は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキは何れも劣る結果を示した。本発明の有効性が確認された。

尚、ポリシラザン膜への真空紫外光の照射量を同じになる様に調整し、ポリシラザン膜を有する帯状基材の搬送速度を１０ｍ／ｍｉｎ、２０ｍ／ｍｉｎ、４０ｍ／ｍｉｎとしも同じ結果が得られた。

実施例２
以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。

（帯状基材の準備）
実施例１と同じ帯状基材を準備した。

（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。

（ポリシラザン膜形成方法）
準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、図３（ｂ）に示す表面改質装置を使用し、表２に示す様に同伴空気除去手段を使用しとして表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び表面改質室の酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．２０１から２１５とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、比較試料として、同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力を外気の圧力と同じにし）、表面改質室の内部の酸素濃度を変え、表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、比較試料Ｎｏ．２１６から２１９とした。尚、第１真空紫外光照射手段によるポリシラザン膜への真空紫外光の照射量は第２真空紫外光照射手段のポリシラザン膜への真空紫外光の照射量に対しての６０％とした。

尚、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素ガス濃度の測定は実施例１と同じ方法で行った。

（塗布条件）
塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、表面改質室の内部の酸素ガス濃度の変化は図８に示す気体供給手段により、表面改質室へ供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差は、同伴空気除去手段として気体供給手段から表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去手段として排気ポンプによる同伴空気除去室の排気量との調整により調整した。

（表面改質条件）
第１真空紫外光照射手段
表面改質条件
真空紫外光：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ−１−３３０）
照射強度：６０ｍＷ／ｃｍ^２
真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
照射強度は、浜松ホトニクス（株）製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲ Ｃ８０２６で測定した値を示す。

第２真空紫外光照射手段
表面改質条件
真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ−１−３３０）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
照射強度は、浜松ホトニクス（株）製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲ Ｃ８０２６で測定した値を示す。

評価
作製した試料Ｎｏ．２０１から２１９に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。

＊１：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。

第１真空紫外光照射手段と第２真空紫外光照射手段との２つの真空紫外光照射手段を使用し、同伴空気除去手段を使用して表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以下としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミック膜を形成した試料Ｎｏ．２０１から２０６、２１０から２１５は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ何れも優れた結果を示した。

第１真空紫外光照射手段と第２真空紫外光照射手段との２つの真空紫外光照射手段を使用し、同伴空気除去手段として表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミック膜を形成した試料Ｎｏ．２０７から２０９は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ何れも劣る結果を示した。

同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力を外気の圧力と同じにし）、表面改質室の内部の酸素濃度を変えて、ポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．２１６から２１９は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ何れも劣る結果を示した。本発明の有効性が確認された。

参考例３
以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。

（帯状基材の準備）
実施例１と同じ帯状基材を準備した。

（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。

（ポリシラザン膜形成方法）
準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、図４に示す表面改質装置を使用し、表３に示す様に同伴空気除去手段を使用して、帯状基材の搬送方向において表面改質室の上流側の第１同伴空気除去室と、下流側の第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素濃度、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．３０１から３１６とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。

（塗布条件）
塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、表面改質室の内部の酸素ガス濃度の変化は図８に示す気体供給手段により、表面改質室へ供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差は表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の排気量との調整により調整した。

尚、比較試料として、同伴空気除去手段を使用しないで（上流側の第１同伴空気除去室と、下流側の第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを０とする）、表面改質を行い、セラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．３１７から３２１とした。

尚、第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力と圧力差は、第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室に備えられた差圧計により測定した値を示す。表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差は、及び酸素ガス濃度の測定は実施例１と同じ方法で行った。

（表面改質条件）
真空紫外光照射手段
表面改質条件
真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ−１−３３０）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
照射強度は、浜松ホトニクス（株）製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲ Ｃ８０２６で測定した値を示す。

＊１：第１同伴空気除去室及び第３同伴空気除去室
＊２：同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを示す。尚、上流側の第１同伴空気除去室と下流側の第３同伴空気除去室との内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰは同じとした。

＊３：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。

評価
作製した試料Ｎｏ．３０１から３２１に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。

帯状基材の搬送方向において表面改質室の上流側に第１同伴空気除去室と、第２同伴空気除去室と、下流側に第３同伴空気除去室、第４同伴空気除去室とを有する表面改質装置を使用し、同伴空気除去手段を使用して第１同伴空気除去室と第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、同伴空気除去手段の気体供給手段により気体供給量を変えることで第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室の内部の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下とし、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差ΔＰを０とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以下としてンイブポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．３０１から３０６、３１０から３１６は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキは何れも優れた結果を示した。

帯状基材の搬送方向において表面改質室の上流側に第１同伴空気除去室と、第２同伴空気除去室と、下流側に第３同伴空気除去室、第４同伴空気除去室とを有する表面改質装置を使用し、第１同伴空気除去室と第３同伴空気除去室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、同伴空気除去手段気体供給手段により気体供給量を変えることで第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室の内部の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以上とし、同伴空気除去手段を使用して表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去手段の気体供給手段により気体供給量を変えることで第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを０とし、且つ酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてンイブポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．３０７から３０９は、水蒸気透過率が劣る結果を示した。

同伴空気除去手段を使用しないで同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを０とし、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去手段（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）の内部の圧力との圧力差ΔＰを０とし、且つ同伴空気除去室（第１同伴空気除去室、第３同伴空気除去室）と、表面改質室の内部の酸素濃度を変えて作製した試料Ｎｏ．３１７から３２１は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ何れも劣る結果を示した。本発明の有効性が確認された。

実施例４
以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行い、セラミック膜を形成したフィルムを作製した。

（帯状基材の準備）
実施例１と同じ帯状基材を準備した。

（ポリシラザン膜形成方法用塗布液の調製）
実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。

（ポリシラザン膜形成方法）
準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、図５（ｂ）に示す表面改質装置を使用し、表５に示す様に同伴空気除去手段を使用して、第１表面改質室及び第２表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰ及び酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．４０１から４２４とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。

尚、比較試料として、第１表面改質装置及び第２表面改質装置のどちらかの同伴空気除去手段を使用しないで（表面改質室の内部の圧力と外気の圧力との圧力差ΔＰを０とする）、表面改質室の内部の酸素濃度を変え、表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．４２５から４３６とした。尚、第１表面改質装置での真空紫外光照射手段によるポリシラザン膜への真空紫外光の照射量は総照射量の６０％とした。

尚、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差及び酸素ガス濃度の測定は実施例１と同じ方法で行った。

（塗布条件）
塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室の内部の酸素ガス濃度の変化は図８に示す気体供給手段により、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室へ供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差は第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去室の排気量との調整により調整した。

（表面改質条件）
第１表面改質装置の表面改質室の真空紫外光照射手段
真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ−１−３３０）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
照射強度は、浜松ホトニクス（株）製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲ Ｃ８０２６で測定した値を示す。

第２表面改質装置の表面改質室の真空紫外光照射手段
真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ−１−３３０）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
照射強度は、浜松ホトニクス（株）製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲ Ｃ８０２６で測定した値を示す。

＊１：第１表面改質室装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。

＊２：第２表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。

評価
作製した試料Ｎｏ．４０１から４３６に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。

第１表面改質装置と第２表面改質装置とを使用し、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以下としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．４０１から４０５、４０９から４１７、４２１から４２４は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも優れた結果を示した。

第１表面改質装置と第２表面改質装置とを使用し、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ第１表面改質装置の表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．４０６から４０８、及び第２表面改質装置の表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以上としてポリシラザン膜に真空紫外光を照射して表面改質しセラミックを形成した試料Ｎｏ．４１８から４２０は、水蒸気透過率が劣る結果を示した。

第１表面改質装置と第２表面改質装置とを使用し、第１表面改質装置の同伴空気除去手段を使用しないで、第２表面改質装置は同伴空気除去手段を使用し、第２表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ第２表面改質手段の表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以下として作製した試料Ｎｏ．４２５から４２８は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも劣る結果を示した。

第１表面改質装置と第２表面改質装置とを使用し、第２表面改質装置の同伴空気除去手段を使用しないで、第１表面改質装置は同伴空気除去手段を使用し、第１表面改質装置の表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを＋側とし、且つ第１表面改質手段の表面改質室の酸素濃度１００００ｐｐｍ以下として作製した試料Ｎｏ．４２９から４３２は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも劣る結果を示した。

第１表面改質装置及び第２表面改質装置の同伴空気除去手段を使用しないで、第１表面改質装置の表面改質室及び第２表面改質装置の表面改質室の酸素濃度を変えて作製した試料Ｎｏ．４３３から４３６は、水蒸気透過率のバラツキが劣る結果を示した。本発明の有効性が確認された。

実施例５
以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。

（帯状基材の準備）
実施例１と同じ帯状基材を準備した。

（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。

（表面改質装置の準備）
図３（ａ）に示す表面改質装置の帯状基材の搬送方向において上流側に、同伴空気除去手段として気体供給手段に繋がった気体供給管を有する第１不活性ガス供給室、第２不活性ガス供給室、第３不活性ガス供給室を有する図７（ａ）に示す同伴空気除去室を連続して配設し表面改質装置とした。

（ポリシラザン膜形成方法）
準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、準備した表面改質装置を使用し、表７に示す様に同伴空気除去室の第１不活性ガス供給室、第２不活性ガス供給室、第３不活性ガス供給室の酸素濃度、及び表面改質室の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差及び酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．５０１から５０５とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。

尚、第１不活性ガス供給室、第２不活性ガス供給室、第３不活性ガス供給室及び表面改質室の酸素濃度の測定は実施例１と同じ方法により測定した。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差の測定は実施例１と同じ方法により測定した。

（塗布条件）
塗布速度：塗布速度５．０ｍ／ｍｉｎとした。尚、第１不活性ガス供給室、第２不活性ガス供給室、第３不活性ガス供給室及び表面改質室の酸素濃度の調整は図８に示す気体供給手段により供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差は表面改質室への窒素ガスの供給量と、同伴空気除去室の排気量との調整により調整した。

（表面改質条件）
表面改質室の真空紫外光照射手段
真空紫外光源：Ｘｅエキシマランプ（式会社エムディエキシマ製ＭＥＵＴ−１−３３０）
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
真空紫外光源とポリシラザン膜の表面との距離：２ｍｍ
照射強度は、浜松ホトニクス（株）製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲ Ｃ８０２６で測定した値を示す。

＊１：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。

評価
作製した試料Ｎｏ．５０１から５０５に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランク従って評価した結果を表８に示す。

帯状基材の搬送方向において表面改質装置の同伴空気除去室の上流側に同伴空気除去手段として複数の不活性ガス供給室を設けて同伴空気を除去して作製した試料Ｎｏ．５０１から５０５は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも優れた結果を示した。本発明の有効性が確認された。

実施例６
以下に示す方法でポリシラザン膜を形成した後、真空紫外光を照射し表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製した。

（帯状基材の準備）
実施例１と同じ帯状基材を準備した。

（ポリシラザン膜形成用塗布液の調製）
実施例１と同じポリシラザン膜形成用塗布液を調製した。

（表面改質装置の準備）
図３（ａ）に示す表面改質装置の帯状基材の搬送方向において上流側に図７（ｂ）に示す同伴空気除去手段として、第１吸引ノズル、第２吸引ノズルを配設し表面改質装置とした。

（ポリシラザン膜の形成方法）
準備した帯状基材の上に実施例１と同じ方法で、調製したポリシラザン膜形成用塗布液を塗布しポリシラザン膜を形成した。この後、準備した表面改質装置を使用し、表９に示す様に同伴空気除去手段の第１吸引ノズル、第２吸引ノズルの吸引力、及び表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差及び表面改質室の内部の酸素濃度を変え表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．６０１から６０５とした。帯状基材の搬送速度は５．０ｍ／ｍｉｎとした。

尚、表面改質室の酸素濃度の測定は実施例１と同じ方法により測定した。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差の測定は実施例１と同じ方法により測定した。

表面改質室の酸素濃度の調整は図７に示す気体供給手段により供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差の調整は実施例１と同じ方法により調整した。

第１吸引ノズル、第２吸引ノズルの吸引力の調整は、吸引ポンプの吸引力を調整することで行った。

＊１：表面改質室の内部の圧力と同伴空気除去室の内部の圧力との圧力差ΔＰを示す。

評価
作製した試料Ｎｏ．６０１から６０５に付き、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１０に示す。

帯状基材の搬送方向において表面改質装置の同伴空気除去室の上流側に同伴空気除去手段として、第１吸引ノズル、第２吸引ノズルを設けて同伴空気を除去し、表面改質室内の酸素濃度を４００００ｐｐｍとして作成した試料Ｎｏ．６０１は水蒸気透過率のバラツキが劣る結果を示した。

帯状基材の搬送方向において表面改質装置の同伴空気除去室の上流側に同伴空気除去手段として、第１吸引ノズル、第２吸引ノズルを設けて同伴空気を除去し、表面改質室内の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下として作製した試料Ｎｏ．６０２から６０５は、水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも優れた結果を示した。本発明の有効性が確認された。

尚、吸引ノズルを不活性ガス吹き付け手段として使用しても同じ効果が得られた。又、図６（ｃ）に示す同伴空気除去手段を使用しても同じ結果が得られた。

実施例７
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１１５を作製する時、表１０に示す様に基材の厚さを１０μｍから１００μｍ、真空紫外光源との距離２ｍｍから５ｍｍ変えて表面改質を行った他は、試料Ｎｏ．１１５と同じ条件で表面改質を行いセラミック膜を形成したフィルムを作製し、試料Ｎｏ．７０１から７０４とした。尚、表面改質室の酸素濃度の調整は図７に示す気体供給手段により供給する窒素ガス量を制御することで行った。又、表面改質室の内部の圧力は実施例１と同じ方法により調整した。真空紫外光源と帯状基材の距離の変化は、真空紫外光照射手段に帯状基材と、真空紫外光源との距離を調整する手段を設けることで行った。

評価
作製した試料Ｎｏ．７０１から７０４に付き、実施例１と同じ水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキを実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果、基材と真空紫外光源との距離が好ましい間隔に設定することで水蒸気透過率、水蒸気透過率のバラツキ、何れも優れた結果を示した。

１ａ、１ｂ、１ｃ フィルム
１ａ１、１ｂ１、１ｃ１、３０１ 帯状基材
１ａ２、１ｂ３、１ｃ３ セラミック膜
１ｂ２ アンカーコート層
１ｃ２ 応力緩和層
２ 製造工程
６ 表面改質工程
６ａ、６′ａ、６″ａ、８ 表面改質装置
６ａ１、６′ａ１、６″ａ１、８ａ、９ａ１、１０ａ 表面改質室
６ａ２、６ａ３、６′ａ２、６′ａ３、６″ａ３、６″ａ５、９ａ２、９ａ３、６″ａ２、６″ａ４ 同伴空気除去室
６ｂ、６″ｂ、９ｂ、１０ｃ 真空紫外光照射手段
６′ｂ１ 第１真空紫外光照射手段
６′ｂ２ 第２真空紫外光照射手段
４０１、８ｃ、１０ｃ バックロール
９ａ 第１表面改質装置
１０ 第２表面改質装置
１２、１３、１４ 同伴空気除去手段
１２ａ 不活性ガス供給室
１３ａ 第１吸引ノズル
１３ｂ 第２吸引ノズル
１４ａ、１４ｂ 吸引装置
１５ 気体供給手段
１５ａ 不活性ガスタンク
１５ｂ 酸素ガスタンク
１５ｃ 制御装置

Claims (10)

1. 連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法であって、
   前記表面改質工程において、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を複数使用し、
   使用するすべての前記表面改質装置において、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成方法。
2. 連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法であって、
   前記表面改質工程において、真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を１つ使用し、
   前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力と前記表面改質室の圧力との圧力差ΔＰを８Ｐａ以上１００Ｐａ以下に制御することを特徴とするセラミック膜形成方法。
3. 前記帯状基材の搬送方向において、前記同伴空気除去室は、前記表面改質室よりも上流側に備えられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック膜形成方法。
4. 前記真空紫外光照射手段は、前記帯状基材と該真空紫外光照射手段との距離を調整する調整手段を有していることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のセラミック膜形成方法。
5. 前記帯状基材の搬送速度が、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のセラミック膜形成方法。
6. 連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法に使用するセラミック膜形成装置であって、
   真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を複数有し、
   すべての前記表面改質装置において、前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力を前記表面改質室の圧力よりも高く、又は低く制御することを特徴とするセラミック膜形成装置。
7. 連続搬送する帯状基材の上にポリシラザン組成物を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記塗膜に真空紫外光を照射して表面改質を行う表面改質工程とを有するセラミック膜形成方法に使用するセラミック膜形成装置であって、
   真空紫外光照射手段を有し、且つ酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下である表面改質室及び前記表面改質室に隣接する同伴空気除去手段を有する同伴空気除去室を備えた表面改質装置を１つ有し、
   前記同伴空気除去手段が、前記同伴空気除去室の圧力と前記表面改質室の圧力との圧力差ΔＰを８Ｐａ以上１００Ｐａ以下に制御することを特徴とするセラミック膜形成装置。
8. 前記帯状基材の搬送方向において、前記同伴空気除去室は、前記表面改質室よりも上流側に備えられていることを特徴とする請求項６又は７に記載のセラミック膜形成装置。
9. 前記真空紫外光照射手段は、前記帯状基材と該真空紫外光照射手段との距離を調整する調整手段を有していることを特徴とする請求項６から８の何れか１項に記載のセラミック膜形成装置。
10. 前記帯状基材の搬送速度が、５ｍ／ｍｉｎから４０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項６から９の何れか１項に記載のセラミック膜形成装置。