JP5756079B2

JP5756079B2 - 延伸性ｔｆｅコポリマー、その生産方法及びその多孔性延伸物品

Info

Publication number: JP5756079B2
Application number: JP2012500788A
Authority: JP
Inventors: エー．フォードローレンス
Original assignee: ゴアエンタープライズホールディングス，インコーポレイティド
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: RU2011142289A; CA2754020A1; CN102395611A; RU2523455C2; BRPI1013661A2; US20160039989A1; CN102395611B; CA2754020C; WO2010107494A1; US20090258958A1; JP2012520920A; US20140094557A1; US9193811B2; US20130189464A1; US9593223B2; US8911844B2; EP2408827A1; KR101705920B1; US9040646B2; EP2408827B1

Description

本発明はフルオロコポリマーに関し、そのフルオロコポリマーは本明細書に画定されるようにテトラフルオロエチレンモノマーユニットと、少なくとも1.0質量％又は1.0質量％超の少なくとも１つの他のコモノマーユニットと*（例えば、Fluoroplastics-Vol 1:Non-Melt Processible Fluoroplastics;Williams Andrew, Inc., Norwich, NY, at p.25 19(2000)を参照されたい。また、ISO 12086を参照されたい。）、を含む任意のフルオロポリマーを意味し、それらのコモノマーユニットが重合されて、微粉タイプの延伸性テトラフルオロエチレンコポリマーを生産する。前述のコポリマーを延伸すること(制御条件下で伸長すること）によって生産される多孔性生産物は勿論のこと、これらのモノマーの重合方法が述べられる。

テトラフルオロエチレン(TFE)モノマーの分散重合技術は公知である。TFEの分散重合は「微粉」として公知になった樹脂を作り出す。例えば、米国特許4,016,345号(Holmes, 1977)を参照されたい。そのような方法において、一般的には、、適切な重合開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンモノマー添加する場合、攪拌する場合、及び10〜40kg/cm²のテトラフルオロエチレンの自己圧がある場合に、コロイド的に分散されたポリマー粒子のレベルに到達して、その後反応を停止するまで重合が進行するように、充分に分散性がある試薬が水キャリアに導入される。

その一方では、粒子状のテトラフルオロエチレン樹脂は懸濁重合方法によっても生産されており、テトラフルオロエチレンモノマーは高速攪拌された水溶性懸濁液で重合されて、その懸濁液中で分散剤は少ししか又は全く用いられない。懸濁重合で生産された粒子のタイプは、顆粒」樹脂又は「顆粒粉」という技術用語で呼ばれる。例えば米国特許3,655,611号(Mueller,1972)を参照されたい。

それら２つの重合方法に関して、様々なフッ素化アルキルエチレンコモノマーとテトラフルオロエチレンを共重合することが述べられている。例えば、米国特許4,792,594号(Gangalら、1988)を参照されたい。ところが、本発明は特には、水溶性分散重合技術に関し、その技術を用いて、重合反応の生成物は、水溶性コロイド分散の範疇で分散された本発明のコポリマーである。この方法では、テトラフルオロエチレンモノマーは、凝固形成を抑制するパラフィンワックスと乳化剤と共に、水と重合開始剤とを含む加圧滅菌器中で加圧される。反応混合物は攪拌されて、重合は適切な温度及び圧力で実行される。重合は、水溶性分散のポリマー粒子の形成を生じさせ、その後に、分散ポリマー粒子は、当該技術分野において公知である技術によって凝固されて微粉形態のポリマーとして公知になったものを得ることとなる。

様々な先行の特許が、テトラフルオロエチレンのホモ重合及び少量(<1.0質量％)の他のモノマーとTFEとの重合に関する技術を開示する。例えば、U.S. Pat.No.4,576,869号(Malhotra, 1986)。U.S. Pat. No.6,177,533B1号(Jones, 2001)等が挙げられる。

微粉樹脂は、ペースト押出し方法及び伸長(延伸)方法に対して有用であることが知られている。そして、それらの方法では、ペースト押出し法の押出物は、押出補助潤滑剤を除去した後伸長されて、、例えば、ロッド、フィラメント、シート、チューブ等の様々な断面形状を有して、多孔性であって、かつ、強度性がある生産物を作り出す。そのような伸長方法は、本発明にも一般的に導入される、先駆特許のU.S. Pat. No. 3,953,566号(Gore, 1976)に開示されている。

延伸方法はフッ化炭素ポリマーに適用されるように、前述の'566特許に充分に開示され、その方法は「延伸」形態のTFEフルオロポリマーと現在呼ばれているものを特定することとなり、さらに、延伸された又は延伸性TFEポリマー又はコポリマーとして、本明細書において意味されるものを画定することに役立つ。

用語「コポリマー」は、先行技術分野のフルオロポリマーと関連して用いられているように、一貫性なく適用される。本明細書に述べられている全ての目的は、上記で引用されたFluoroplasticsテキスト及び上記で引用されたISO12086分類で設定されているように、ポリマーサイエンスの通常のしきたりに従う。用語「コポリマー」は、TFEに加えられる1.0質量％超の少なくとも１つのコモノマーを含有する任意のフルオロポリマーに適用する。1.0%未満のコモノマーを含むフルオロポリマーは、適切には、「改良された」ホモポリマー(Id.)として分類されるが、「改良された」ホモポリマーと実際には呼ぶ必要がある場合であっても、用語「コポリマー」が文献において間違って使われていることがある。そのような使用の各々の特定例を調べて、実際に、参照された組成物が「改良された」ホモポリマーか真正のコポリマーかを決定すること、すなわち、ポリマー生成物が実際に、1.0質量パーセント超のコモノマーユニットを含むかどうかを決定することのために用いられるコモノマーの実際の濃度を決定しなければならない。

本明細書で定義することによれば、本発明は、微粉タイプの真正のTFEコポリマーを提供することが可能であり、それは、上記で定義したように、延伸性があるので、有用であって、かつ、延伸されたTFEコポリマー生成物を作り出す。

米国特許4,837,267号(Malhotra, 1989)は、非溶融であって加工可能なものとして述べられる「コア-シェルTFEコポリマー」と呼ばれる３つの成分の組成物を開示し、その組成物は、コアに存在するクロロトリフルオロエチレン(CTFE)モノマーを含み、3-7の炭素原子のパーフルオロ(n-アルキルビニル)エーテルのコモノマーの再硬化ユニットを有する(カラム1、45-55行)。粒子中の全コノマー含有量は0.001〜2質量パーセントであると言われている。提示されている実施例の全てはターポリマーに関し、そのターポリマーは、述べられている範囲よりもずっと少ないコモノマー濃度を有し、すなわち、実施例1ではCTFEが0.23%であって、PPVEが0.0145%であり(トータルは0.2445質量％である。)、実施例２においては、HFPが0.13%であり、PPVEは、極めて微量であって、決定できない量である。それゆえ、述べられた2%の上限は、提示された明細書及び実施例によってサポートされていない。その上、'267特許には、延伸又は延伸性のTFEコポリマー組成物について、明示的な記載もなければ示唆もない。

2005年、11月4日に公開された、日本特許出願(公開) 2005-306033A号は、薄いPTFEフィルムを開示し、そのフィルムは、非多孔性であって、ガス浸透性がないである(p.5)と述べられ、「改良」PTFEとして述べられている0.001-2mol%の範囲の「トレースモノマーユニット」を含む(p.7)と述べられている。本発明の目的とするものは、「多孔性PTFE樹脂フイルム」の「熱処理」によって得られることを述べ、そのフィルムは「実質的に非多孔性」であると述べている。この文献では、多孔性であって、かつ、延伸性であるTFEコポリマー組成物については、明示的な記載もなければ示唆もない。

米国特許4,391,940号 (Hoechst, 1983)は、「３つのシェル」の粒子構造を有する部分的に改良されたテトラフルオロエチレンポリマーを開示して述べている。その樹脂は、ペースト押出のために適切であり、ケーブル絶縁材、及び高伸長性であって、かつ、非焼結性のテープを作り出すことを述べている('940特許、要約書)。この特許はフッ素系改良モノマーを述べて、そのモノマーは、例えば、パーフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ハロゲン置換又は水素置換のフルオロオレフィンのようなテトラフルオロエチレンと共重合することができる。明細書は、コモノマー改良剤のトータル量は非常に低いので、純粋なポリテトラフルオロエチレンの特定の性能は維持されるが、すなわち、改良ポリマーの極端に高い溶融粘度のために溶融による処理の可能性がない状態のままであることに注意されたい('940特許、カラム1、62行以下)。開示された生成物は改良ポリマー粒子を含み、そのポリマー粒子は、「0.05〜6質量％」の少なくとも１つの修飾フルオロオレフィンコモノマーのポリマーのコアを有し、直接的にコアに近接している、TFEユニットの第一の内側シェルを有し、直接的に内側のシェルに近接している、「0.1〜15質量％」の少なくとも１つの修飾フルオロオレフィンのユニットを含むポリマーの第二の外側のシェルを有する(カラム3、5行以下)。その文献で開示されている原理の実例に関して提供される「３つのシェル」の生成物の実施例は、伸長して、潤滑剤を除去した後、比較的適度な伸長比で、欠陥を引き起こすか、又は完全に裂けた。例えば、実施例31（14欄、60行〜16欄、6行）にて述べられている詳細な方法によって、4:1の伸長比で欠陥を引き起こし、そして8:1の伸長比で完全に裂ける生成物が生産された('940特許、表３)。

比較することを目的として、そして、文脈上、様々な先行技術を開示することを目的として、最近発行された米国特許6,841,594号(Jones, 2005)は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、任意の有意なコモノマーが存在しないところで、それ自身で重合したテトラフルオロエチレンであることを意味することを教示し、「修飾」PTFEは、濃度が低いコノマーを有するTFE ポリマーであることを意味し、そのような低い濃度であるため、得られたポリマーの融点は、PTFEの融点よりも低くならないことを教示する。上記の先行の引用文献で確認したように、そのようなコモノマーの濃度は1質量%未満が好ましく、0.5質量%未満がより好ましい。引用された修飾コモノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル) (PEVE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、パーフルオロ-ブチルエチレン(PFBE)、それらの分子中に側基を導入した他のモノマー等が挙げられる。これらの教示は上記で開示したものと一致し、そして、本明細書で述べられる定義と一致する。すなわち、用語「修飾されたホモポリマー」とは対照的に、用語「コポリマー」は、TFEに添加される1.0質量％超の少なくとも１つのコモノマーを含む任意のフルオロポリマーを意味する。

米国特許6,127,486 (Burgerら、2000)は、フルオロポリマーと「熱可塑性の」のものとのブレンドポリマーを開示し、その「熱可塑性の」ものは「PTFEコポリマー」を含むと述べている(4欄、46行)。その明細書は、開示されている樹脂に対して、[修飾された]PTFEが「溶融の際に処理できない」（本明細書で特別に強調）ことの特性を示すように、コモノマーの量は制限されることを教示している。そのPTFEは修飾されたPTFEとして表され、「修飾されたPTFEにおいて、コモノマーは、PTFEの量に対して、2質量％以下で含まれ、好ましくは1質量％以下で含まれる。」(4欄、50行)。添加される1.0質量%超のコモノマーを有するコポリマーの実施例は提供されていなく、その特許はブレンドポリマーに関し、そのブレンドポリマーは、本発明の主題を形成する真正のコポリマーとは完全に異なる物理特性を有するものである。

最近の別の文献としての日本特許出願No.10-243976号(Asahi Glass Co., Ltd., 1997年12月26日に優先権を主張) は、依然として、TFEのコポリマーと修飾ホモポリマーとの当該技術分野の水準を更に教示している。「テトラフルオロエチレンコポリマーとその適用」と題された、その特許出願は、とりわけ、0.005〜0.05mol% (約0.012〜0.123質量％)の含有量の添加コモノマーを有するポリマーに関するクレームを含む。その特許は公知の共重合技術を議論し、そして、更なる関連の日本出願であるJP(Kokoku)3-66926号が、コモノマーとして、R_fCH=CH₂(該式中、R_fは_C1-10パーフルオロアルキル基である。)を用いることによってPTFEを修飾する方法が提案されていることを開示している。提案された方法では、初期の期間から修飾レベルを増大させるために、重合反応中に、コモノマーは連続的に添加される。その修飾は、微粉のペーストの押出し性を改良するために主に実行されると述べられており、例えば、押出し圧を減らすために実行され、そして、コモノマーに基づく重合ユニットの含有量は、0.5質量％未満であるが、「実質的な表現では、それでもやはり比較的高い」 (0.1質量％超)ものである。その結果として、生成物は実質的に溶融成形性がなく、顕著に小さな結晶化度を有する。そして、その文献は「別の欠点」を述べているが、その欠点は、そのような修飾PTFEは、組み込まれるコモノマーの構造により熱耐性がないということである。最後に、Asahi特許出願は以下の引用文によって結論付けている。

さらに、コモノマーの構造は分子配向性を悪化させて、伸長している間に破損を引き起こして、伸長された多孔性物品の生産に対して実質的に使用不能である生産物を作り出す。本発明の目的は、優れた押出し性を有し、均一に伸長されて、かつ、高強度の多孔性物品を生み出す、PTFE生成物を提供することである。

それから、この目的は、TFEと共重合が可能であるコモノマーに基づく重合ユニットの導入を、処理加工性の効果に影響を与えない量まで限定することによって達成されることを述べている。

具体的には、Asahi出願は、TFEとフッ素系コモノマーとの生成物を提供し、そのフッ素系コモノマーは、一般式CH₂=CH-R_f(該式中、R_fはC₁ _- ₁ ₀パーフルオロアルキル基)によって表わされ、このポリマーは、フッ素系コモノマーに基づいた重合ユニットを0.005〜 0.05mol%の割合で含む。さらに、多孔性ポリマー物品が提供され、その物品は、前述の修飾PTFEがペースト押出しされて、その後25O℃以上の温度で伸長される方法によって得られる。ところが、この引用文献は、共重合されるモノマーの量がある限界を超える重合であることに、特に注意されたい。その出願は以下のように述べている。

この出願のフッ素系コモノマーに基づく重合ユニットの含有量は、伸長性に関する検討のために正確に制御する必要がある。PTFE中のユニットの含有量は0.005〜0.05mol%の範囲内に下げる必要がある。0.05 mol%超の含有量であると、僅かではあるが、ポリマー結晶化度が小さくなり、ペースト押出し圧が小さくなるという結果をもたらし、伸長性への影響が顕著に逆の結果となる。0.005mol%未満の含有量であると、伸長された物品の物理特性を改良することは実質的に困難となり、別の修正効果を得ることとなる。0.01〜0.04mol%の範囲が特に好ましい。

また、このことは、上記で議論した先行技術文献の他の教示とも一致している。このAsahi引用文献の実施例において、「高い」含有量 (出願人の定義による)である 0.42質量％のパーフルオロブチルエチレンコモノマーが用いられ、ペースト押出し圧は低いことが望ましく、そして「優れた」押出し特性が得られた。ところが、伸長すると試験サンプルは壊れた。明細書は、「高い」レベルの0.42質量％のコモノマー濃度では、「...破損は伸長している間に起こり、多孔性物品を得ることは不可能であった。」 (p.12、段落0050)と開示している。これらの注意的な教示に関わらず、その教示とは対照的に、本発明は真正のTFEコポリマーに関し、その全ての真正のTFEコポリマーは、コモノマーユニットを1.0質量パーセント超で含有し、その全ての真正のTFEコポリマーは延伸性であり、多孔性延伸物品を形成し、また、その生産方法に関し、さらに、それによって生産される延伸物品に関する。そのような多孔性の延伸コポリマー物品又はそれから生産される樹脂を、先行の公知文献は開示もしていないし、示唆もしていない。

先行技術の教示とは対照的に、本明細書で請求されている広い範囲のコモノマーユニット濃度を有するTFEコポリマーが、下記で述べるように、25:1の伸長比までと25:1の伸長比を超えて延伸されることが可能であり、そして、均一であって、かつ、実施可能である成形物品を形成する。この相乗的な結果は、当業者にとってはまさに驚くべきことである。

微粉タイプの延伸性テトラフルオロエチレン(TFE)コポリマーの共重合方法が提供されて、コポリマーは、99.0質量%以下のテトラフルオロエチレン(TFE)モノマーユニットと、少なくとも1.0質量％又は1.0質量％超の少なくとも１つの他のコモノマー、すなわち、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーのユニットとを含有する。他のコモノマーは、TFEに対して充分に高い反応性を有するエチレン性不飽和コモノマーであるのでTFEとの重合を可能にする。その方法は、99.0質量%以下のテトラフルオロエチレン(TFE)モノマーユニットと、少なくと1.0質量％又は1.0質量％超の他のコモノマーとを加圧リアクターに供給することによって、その加圧リアクター中でTFEモノマーと、少なくと１つの他のコモノマーとを共重合する工程を含み、割合は、供給されるモノマーの全質量に基づくものであり、フリーラジカル開始剤でモノマーの重合を開始して、そして、反応の完了前の重合反応の時点で他のモノマーの供給を停止する。１つの実施形態として、選択的に、過度のコモノマーが、反応の完了前に、必要に応じてリアクターから取り除く (排出する)。少なくとも１つの他のコモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンのようなオレフィンでよく、また、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(CFH=CH₂)、二フッ化ビニリデン(CF₂=CH₂)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)。トリフルオロ-エチレン(CF₂=CFH)₁、及び下記の３つの一般式で表される化合物から選ばれるフッ素系モノマーでもよい。フルオロジオキソールの一般式は以下である。

該式中、R₁及びR₂ はFであるか、又は少なくとも１つのフッ素を含有する1-3カーボンアルキル基であり、並びに、X, YはF10及び／又はHでよい。

フルオロジオキソールの一般式は以下である。

該式中、R_f は1-5の炭素原子のパーフルオロアルキルカーボンであり、及び R₁及びR₂はF及び／又はCF₃である。

フルオロジオキサランの一般式は以下である。

該式中、R₁及びR₂はF、及び／又は1-5の炭素原子のパーフルオロアルキルカーボンでよい。少なくとも１つの他のコモノマーは、パーフルオロアルキルエチレンモノマーでよく、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン (PFHE)及びパーフルオロオクチルエチレン(PFOE)から成る群から選ばれるモノマーでよい。又は、少なくとも１つの他のコモノマーはパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーでよく、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)及びパーフルオロ(プロピルビニルエーテル) (PPVE)から成る群から選ばれるモノマーでよい。２つ以上の他のコモノマーが加圧リアクターに供給されてよく、複数成分のコポリマー、すなわち、ターポリマー等を生産してよい。

モノマー供給は重合の事前装薬として導入されてよく、又は少なくとも１つの他のコモノマーは、増加的に又は断続的に反応中に導入されてよい。

１つの実施形態の方法は、反応完了の90%未満で少なくとも１つの他のコモノマーの供給を停止する工程を含むことが好ましい。

生産されるコポリマー中のコモノマーの高濃度は、例えば、少なくとも1.5質量％の少なくとも１つの他のコモノマー、少なくとも2.0質量％の少なくとも１つの他のコモノマー, 5.0質量％超の少なくとも１つの他のコモノマーのように高濃度レベルでリアクターに少なくとも１つの他のコモノマーを供給することによって達成される。

前述の方法は、生産されるポリマーの全質量に基づいて、99.0質量%以下の重合性テトラフルオロエチレン(TFE)モノマーユニットと、少なくと1.0質量％又は1.0質量％超の反応で供給される少なくとも１つの他のコモノマーの重合性コモノマーユニットとを含む、微粉タイプの延伸性テトラフルオロエチレン(TFE)コポリマーを生産する。この真正のコポリマーは延伸性があるので、下記に充分に説明される図１に示されるように、フィブリル2によって相互連結されるノード1によって特徴付けられる微細構造を有する、多孔性の延伸コポリマー材料となる。さらに、代替的な優れたノード１、フィブリル2及び微細構造は図2及び3に図示される。

生産される延伸性コポリマーは、次の群の範囲内で少なくとも１つの他の重合性コモノマーを含み、それは、エチレン、プロピレン、イソブチレンのようなオレフィンであり、例えば、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(CFH=CH₂)、二フッ化ビニリデン(CF₂=CH₂)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)及びトリフルオロ-エチレン(CF₂=CFH)₁、フルオロジオキソール及びフルオロジオキサランのようなフッ素系コモノマーであり、パーフルオロアルキルエチレンモノマーであり、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)、パーフルオロオクチルエチレン(PFOE)があげられ、パーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーがあり、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル) (PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)が挙げられる。生産されるコポリマーは２つ以上のたの重合性コモノマーを含んでよく、コポリマー中のコモノマー含有量は、恒に1.0質量％超であり、1.5質量％超の重合性ユニットの他のコモノマーでもよく、実に、5.0質量％超の重合性ユニットの他のコモノマーでもよい。

本発明の更なる実施形態において、PTFEホモポリマーでは達成することができない優れた接着特性を示すコポリマー材料が生産される。すなわち、PTFEホモポリマーをそれ自身に接着させるために必要とされる条件よりも、より低温及び／又はより短時間及び／又はより低圧の条件にコポリマーを置いた後に、そのコポリマーはそれ自身又は他の材料に接着され得る。例えば、室温の接着試験に関して後に本明細書において述べられるように、この接着又は結合は、これらの優れたコポリマーで、約29O℃以下の温度で達成され得る(ここで、PTFEホモポリマーに対して必要とされる温度よりも低温である。)。

本発明のコポリマーは、水性媒体内で分散された微粒子の形態で生産されて、その微粒子は公知の技術を用いて凝固されて微粉樹脂を作り出す。フィブリルによって相互連結されたノードの微細構造を有する、多孔性の延伸TFEコポリマー材料が本発明にしたがって更に提供される。これらの多孔性の延伸コポリマー材料は、例えば、シート、フィルム、チューブ、ロッド、連続的なフィラメントのような成形物品の形態で生産され得る。そして、これらの物品は、一般的には頑強であり、すなわち、少なくとも１つの方向のマトリックス引っ張り強度は5,000psiを超える。ある生成物に対しては、少なくとも１つのマトリックス引っ張り強度は30,000psiを超えることができる。このように、様々な用途において有用である、究極的に頑強であり、多孔性であり、かつ、真正のコポリマー延伸TFE物品を提供する。

本発明のコポリマーは、水性媒体内で分散された微粒子の形態で生産されて、その微粒子は公知の技術を用いて凝固されて微粉樹脂を作り出す。フィブリルによって相互連結されたノードの微細構造を有する、多孔性の延伸TFEコポリマー材料が本発明にしたがって更に提供される。これらの多孔性の延伸コポリマー材料は、例えば、シート、フィルム、チューブ、ロッド、連続的なフィラメントのような成形物品の形態で生産され得る。そして、これらの物品は、一般的には頑強であり、すなわち、少なくとも１つの方向のマトリックス引っ張り強度は5,000psiを超える。ある生成物に対しては、少なくとも１つのマトリックス引っ張り強度は30,000psiを超えることができる。このように、様々な用途において有用である、究極的に頑強であり、多孔性であり、かつ、真正のコポリマー延伸TFE物品を提供する。更なる実施形態においては、そのような延伸TFE材料は、圧縮されるか又は他の方法で処理されて、公知の処理技術を利用して多孔度を減らすことを達成してもよい。

本発明のコポリマーは多種多様な医療及び商用デバイスで利用され得る。医療デバイスは、使い捨て又は１回使用の消耗品及びデバイスは勿論のこと、長期間及び短期間の植え込み可能なデバイスに、本発明のコポリマーを組み込むことを含む。これらのデバイスは、特に限定されることはないが、血管グラフト(血管を治療し、交換し、側管をつける又は増やすためのものか、又は他の血管グラフト)、他のシャント術の導管、外科用及び腹腔鏡用のシート並びにパッチ、腔内プロステーシス (例えば、ステントグラフト)、細胞抑制デバイスの構成要素、薬剤運搬のための基材、カテーテル、空間補充又は増大デバイス、接合スペーサー、デバイスのための表面コーティング、レンズ、実験室サーフェイス又はクリーンルームサーフェイスの表面コーティング、シール、ガスケット、血管接触サーフェイス、バッグ、容器、布帛ライナーが挙げられる。

添付図面は以下である。
図１は、本明細書に述べられる本発明にしたがって作製されたコポリマー樹脂の延伸シートのSEMの顕微鏡写真であり、200X倍率で撮影されたものであり、この材料のノード1及びフィブリル2の微細構造を示し、各々のノードの交点が多様性のあるフィブリル2によって相互連結されていることを示す。図２は、実施例６で作製されたコポリマー樹脂の延伸ビーズ試料のSEMの顕微鏡写真であり、200X倍率で撮影されてものであり、この材料のノード1及びフィブリル2の微細構造を示し、各々のノードの交点が多様性のあるフィブリル2によって相互連結されていることを示す。図３は、実施例６で作製されたコポリマー樹脂の延伸シートの試料の別のSEMの顕微鏡写真であり、20,00OX倍率で撮影されたものであり、ノード1及びフィブリル2 微細構造を示す。図４は示差走査熱量測定(DSC)結果を示し、その結果は、実施例10、12及び13の材料の溶融転移の温度のピーク、そして比較例のPTFEのホモポリマーの材料の溶融転移の温度のピークを示す。

微粉タイプの真正のテトラフルオロエチレン(TFE)コポリマーを重合する方法が提供されて、そのコポリマーが、TFE以外の少なくとも１つのコモノマーの重合コモノマーユニットを、少なくとも1.0質量パーセントの濃度又は1.0質量パーセント超の濃度で含有し、5.0質量パーセント超の濃度でも含有することが可能であり、コポリマーは延伸性があり、すなわち、コポリマーは延伸することが可能であり、フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する、頑強であって、有用であって、かつ、延伸するTFEコポリマー物品を作り出す。

本発明のコポリマーは重合方法によって作製されて、共重合反応は適切な開始剤によって開始されて、その後、開始剤添加は停止し、反応の完了までに対して15%〜90%の進行度の地点で反応をスローダウンさせて完了に向けて進行させる。好ましくは、開始剤添加は反応の中間地点、すなわち、完了の20-60%の地点で停止させることが好ましい。

実質的にテロゲン性がない分散剤が用いられる。アンモニウムペルフルオオクタン酸(APFO又は「C-8」）が１つの受入可能な分散剤である。プログラム化した添加法(事前装薬及びポンピング)は公知であり、好ましい。本明細書で述べられるように、重合の好ましい特性を達成するために材料の高純度化に注意が払われる。イオン強度を増大させることができるイオン性不純物、さらに、連鎖移動又は連鎖停止を引き起こすことができる可溶性有機不純物を最小限にする必要がある。そのような全ての重合反応において超純水を用いることは特に重要である。

特定の樹脂から生産されて、押出しされて、かつ、延伸された(伸長された)TFEポリマービーズに関係してくる破壊強度は、延伸に対するその樹脂の一般的な適合性に直接的に関連してくる。そして、様々な方法が破壊強度を測定するために用いられている。次の手段は、この発明のコポリマーから作製された延伸ビーズ試料を作製して試験をするために用いられた。その試験に対するデータは下記に報告される。

所定の樹脂のために、113.4gの微粉樹脂を130cc/lb(24.5g)のIsopar^TM Kと一緒に混ぜる。22℃の一定温度の水浴で約2時間、その混合物を熟成させる。1-インチ径の円筒型プリフォームは、約20秒間、約270psigの予備的な圧力をかけることによって作製される。プリフォームは検査されてクラックがないことを保証する。30度の入口角を有する、0.100インチ径のダイを通して予め潤滑された樹脂を押し出すことによって、押出しビーズを作製した。押出バレルは1インチ径であり、ラムの動作速度は20インチ/分である。押出バレル及びダイを室温に放置して、23℃プラスマイナス1.5℃に維持する。225-230℃で約２５分間、ビーズを乾燥してIsopar Kを取り除く。押出ビーズの最初と最後のおよそ8フィートを廃棄して末端効果を取り除く。押出されたビーズの2.0インチ部分を、290℃で、かつ、毎秒100％の伸長の初期速度で、50インチ(25:1の延伸比)の最終長まで伸長することによって延伸し、それは毎秒2インチの一定速度である。延伸ビーズの中心の近くからおよそ1フィート長を取り除き、室温(23℃プラスマイナス1.5℃)で保持された、除去サンプルの最大破断荷重を、2インチの初期サンプル長及び12インチ/分のクロスヘッドスピードを利用したInstron^TM引張試験装置を用いて測定する。２回の測定をして２つのサンプルの平均値を記録する。この手段は米国特許6,177,533B1号で述べられている手段と同様である。ここでの延伸は300℃の代わりに290℃で実行される。

本明細書で述べられる技術によって作製されるものと構造的に同一であって、本願よりも早く開示されている、TFEに加えられる重合モノマーを含有するコア-シェル樹脂構造物は以前から公知であり、例えば、米国特許4,576,869(Malhotra)、6,541.589B1(Baillie)及び6,841,594B2(Jones)を参照されたい。次の実施例において説明するように、特許請求の範囲に記載された組成物のために、本発明にしたがって作製された樹脂は真正のコポリマーであり、すなわち、コモノマーの含有量が1.0質量パーセント超であり、そのことは、固体ＮＭＲ分光法と、マスバランスと、ガスクロマトグラフィーを通過して重合バッチ気相中の残存モノマーの検出法とを利用して検証される。その組成物の全ては、少なくとも25:1の伸長比まで延伸可能であり、下記に示されるようにSEM試験によって実証できるが、図１に図示されるように、優れたノード1とフィブリル2との微細構造を有する延伸コポリマー物品を形成し、さらに、優れたノード1とフィブリル2との別の微細構造に図が、図2及び3に示される。

コポリマー材料の特性は、当該技術分野で利用可能である標準的な分析技術によって調べられ、その標準的な分析技術は、特に限定されることはないが、DCS、NMR(including フッ素、プロトン、カーボン及び他の公知のNMR技術)、TGA、IR、FTIR、Raman分光法挙げられ、他の適切な技術でもよい。

試験
示差走査熱量測定(DSC)
この試験を、TA Instruments製のQ2000DSCと、示差走査熱量測定(DSC)用のTA Instruments製の標準的なアルミニウム皿及び蓋とを用いて実行した。質量測定を、Sartorius MC 210Pの微量てんびんで実行した。

Q2000のキャリブレーションを、このデバイスに供給されているThermal Advantageを介して利用可能であるCalibration Wizardを利用することによって実行された。全てのキャリブレーション及びスキャンを、50ml/分の一定の窒素フローの下で実行した。

サンプルを皿に置いて、質量を0.01mgの正確さで記録し、サンプルを5.00mg〜lO.OOmgの範囲にした。これらの値を、Q2000のThermal Advantageの制御ソフトウェアに入力した。蓋を皿に置いて標準的な圧力を用いてクリンプ締めをした。リファレンスとして、サンプル物品を除いた皿を準備して、その質量もまたソフトウェアに入力した。サンプル物品を含む皿を、Q2000のサンプルセンサーに充填して、一方、空の皿をリファレンスセンサーに充填した。サンプルを-5O℃で平衡にして、それから400℃まで20℃/分の割合で上昇させた。データを、TA Instruments製のUniversal Analysis 2000 V.3.9Aを用いて分析した。

接着試験
押出PTFEテープを20mm幅x75mm長の長方形にカットして、Fred S. Carver Inc.（Wabash Indiana）製のCarver press model #3895でアルミニウム箔基板と熱結合させて、90度引き剥がしサンプルを作製した。そのテープを、Reynolds Consumer Pロッドucts Co.（Richmond, VA 23230）製の23ミクロン厚のHeavy Strengthのアルミニウム箔と結合させた。UBE Industries, LTD.,（Tokyo,Japan）から市販されているポリイミド離型フイルムであって、Upilex grade 25SDADBの25ミクロン厚のものを用いて、プレスプレートへの接着を防止し、プレクラックを入れて90度引き剥がし試験を開始した。溶融プレス時間及び法線力はそれぞれ30分間及び450Kgであった。サンプルを、195℃、29O℃及び350℃の溶融プレス温度で調製した。一度結合したサンプルを冷却し、一方では、およそ２０分間であっておよそ２１℃まで、依然として圧力をかけた。各々の結合温度におけるフォイルPTFEテープの引き剥がしサンプル同時に調製して、共通の熱履歴を維持した。90度引き剥がし試験を、lnstrumentors Inc.（Strongsville, OH）から市販されているImass SP-2000 Slip-Peel試験装置を用いて、1mm/secの試験スピードで実行する。結果をJ/m²で記録した。材料が接着を示すと任意の測定可能な値を示した。サンプルが試験前に壊れたものに対しては、「接着なし」として記録した。

NMR分析
10〜25mgのサンプルを、標準的なBruker製の2.5mm包装部品(Bruker BioSpin Inc., Boston,MA)を用いて2.5mmのZrOスピナーに充填した。標準的な内径の7.05TのBruker製の超遮蔽性であって超電導性であるマグネットに配置された、Bruker-BioSpinの2.5mmの交差分極マジックアングルスピニング(CPMAS)プローブに¹⁹Fスペクトルを約296ケルビンで収集した。サンプルをマジック角に配置して32.5kHzで回転させた。Bruker BioSpin Avance Il 300 MHzシステムを用いて、282.4MHzで¹⁹F NMRデータを収集した。データ収集のために用いられるソフトウェアとデータ処理とはTopspin 1.3であった。データを表Ｂで示された条件を用いて収集した。スペクトルの基準を、外面的に-123ppmのPTFEとした。 at.

次の実施例は本発明の例示を意図するが、決して、本発明の範囲を限定するものとしては構成されることはない。

実施例１
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、0.8MPaのVDFを添加して続いてTFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.063g/L)を80ml/分で注入して、およそ2kgのTFEを添加した。2Kg目のTFEを添加した後、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。3Kg目のTFEのためにKMnO₄を20mL/分で添加をして、さらに、4Kg目のTFEのために、KMnO4の添加を10mL/分まで減らした。その後、4kg目のTFEを添加し、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

およそ320gの20%APFO溶液を、4OmLずつ添加をし、第一の増加分は、約1KgのTFEを添加した後に添加され、その後、各々の1kgのTFEが添加された後に各々の4OmLの増加分が添加され、結果的に、最終的な増加分は、8KgのTFEが反応した後に加えられた。

その後、重合反応を継続させて、14.3KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、32.6%の固体物を含有する44.73Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.296ミクロンであり、標準的な比重は2.156であった。コポリマーのVDF濃度の測定結果は3.48mol%(2.26質量％)であった。ビーズの破壊強度は6.6lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は37,299psiであった。

実施例２
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、0.8MPaのトリフルオロエチレン(ここでは、指定TrFE）を添加して続いてTFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.1g/L)を80ml/分で注入して、およそ0.5kgのTFEを消費した。2Kg目のTFEを消費するまでに、速度を40ml/分まで減速した。リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。次の0.5KgのTFEのためにKMnO₄を40mL/分で再び添加をして、4kgのTFEを消費するまで継続した。4kgのTFEを消費した後、KMnO₄をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、35.8%の固体物を含有する45.74Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.283ミクロンであり、標準的な比重は2.213であった。コポリマーのトリフルオロエチレン濃度の測定結果は3.2mol%(2.6質量％)であった。ビーズ試料の破壊強度は7.24lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は28,602psiであった。

実施例３
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

排出したリアクターに8mlのPFBEを添加して、リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、0.8MPaのVDFを添加して続いてTFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.1g/L)を80ml/分で注入して、およそ2kgのTFEの添加を終了させた。2Kg目のTFEを添加した後、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。4Kg目のTFEを消費するまで、40mL/分でKMnO₄を添加した。4kg目のTFEを添加した後、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、29.0%の固体物を含有する42.76Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.263ミクロンであり、標準的な比重は2.157であった。コポリマーのVDF濃度の測定結果は4.30mol%(2.80質量％)であった。コポリマーのPFBE濃度の測定結果は0.03mol%(0.07質量%)であり、組成物中の全コポリマー濃度は2.87質量%であった。ビーズ試料の破壊強度は13.6lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は44,878psiであった。

実施例４
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

排出したリアクターに19.94ｇのPFOEを添加して、リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、0.8MPaのVDFを添加して続いてTFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.1g/L)を80ml/分で注入して、およそ2kgのTFEの添加を終了させた。2Kg目のTFEを添加した後、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。追加的な0.5Kg目のTFEを消費するまで、40mL/分でKMnO₄を再び添加した。4KgのTFEを消費するまで20mL/分まで減速してKMnO₄を添加した。4kg目のTFEを添加した後、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、28.4%の固体物を含有する42.82Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.240ミクロンであり、標準的な比重は2.159であった。コポリマーのVDF濃度の測定結果は3.50mol%(2.20質量％)であった。コポリマーのPFOE濃度の測定結果は0.03mol%(0.16質量%)であり、組成物中の全コポリマー濃度は2.36質量%であった。ビーズ試料の破壊強度は14.1lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は48,236psiであった。

実施例５
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

排出したリアクターに8mlのPFBEを添加して、リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、TFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.063g/L)を80ml/分で注入して、およそ1kgのTFEの添加を終了させた。この時点で、リアクター中の圧力を真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、圧力が2.8MPaに達するまで、0.8MPaのVDFで加圧して続いてTFEの添加によって加圧した。追加的な1.0KgのTFEを消費するまで、80mL/分でKMnO₄を再び添加した。消費された時点で4KgのTFEを消費するまで40mL/分まで減速してKMnO₄を添加した。4kg目のTFEを消費した後、リアクター中の圧力を真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。5kg目のTFEを消費するまで、KMnO₄の追加的な量を10mL/分で添加をした。5kg目のTFEを消費した後、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、34.5%の固体物を含有する48.8Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.234ミクロンであり、標準的な比重は2.151であった。コポリマーのVDF濃度の測定結果は3.15mol%(2.04質量％)であった。コポリマーのPFBE濃度の測定結果は0.03mol%(0.07質量%)であり、組成物中の全コポリマー濃度は2.11質量%であった。ビーズ試料の破壊強度は8.6lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は31,342psiであった。

実施例６
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、TFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.063g/L)を80ml/分で注入して、およそ1kgのTFEの添加を終了させた。この時点で、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、圧力が2.8MPaに達するまで、0.8MPaのVDFで加圧して続いてTFEの添加によって加圧した。追加的な2KgのTFEを消費するまで、80mL/分でKMnO₄を再び添加した。消費された時点で4KgのTFEを消費するまで40mL/分まで減速してKMnO₄を添加した。4kg目のTFEを消費した後、リアクター中の圧力を真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。5kg目のTFEを消費するまで、KMnO₄の追加的な量を40mL/分で添加をした。5kg目のTFEを消費した後、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、35.0%の固体物を含有する46.86Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.265ミクロンであり、標準的な比重は2.158であった。コポリマーのVDF濃度の測定結果は3.35mol%(2.17質量％)であった。ビーズ試料の破壊強度は6.6lbsであった。ビーズ試料の微細構造のＳＥＭは図２に示される。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は26,053psiであった。

その後、この実施例で形成されたコポリマー材料は、lsopar K (Exxon mobil Corp., Fairfax, VA)と、0.196g/gの割合の微粉状態でブレンドされた。潤滑粉をシリンダー中で圧縮してペレットを形成して、およそ12時間、49℃に設定されたオーブンに置いた。圧縮されて加熱されたペレットをラム押出しして、およそ16.0cm幅で0.73mm厚みのテープを作製した。その後、押出されたテープを、0.256mmの厚みまで圧縮ロール間でスクロールさせた。その後、テープを横方向に伸長しておよそ56cm幅にして(すなわち、3.5:1の比率)、そして、25O℃の温度で乾燥させた。その乾燥テープを、345℃の温度まで設定された加熱プレート上のバンクロール間で延伸した。第２バンクロールと第１バンクロールとのスピード比は10:1であった。延伸テープの幅12.1cmであった。その後、縦方向に延伸したテープを、およそ360℃の温度でおよそ25:1の比になるように横方向に延伸し、その後、収縮するのを抑制して、およそ24秒間380℃に設定されたオーブンで加熱をした。得られたシートのＳＥＭを図３に示す。図３は20,00OX倍率で撮影されたものであり、ノード1及びフィブリル2 微細構造を示す。

実施例７
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

排出したリアクターに8mlのPFBEを添加し、リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、TFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.063g/L)を80ml/分で注入して、およそ1kgのTFEの添加を終了させた。この時点で、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、圧力が2.8MPaに達するまで、0.8MPaのTrFEで加圧して続いてTFEの添加によって加圧した。追加的な3KgのTFEを消費するまで、80mL/分でKMnO₄を再び添加した。4kg目のTFEを消費した後、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。5kg目のTFEを消費するまで、KMnO₄の追加的な量を40mL/分で添加をした。5kg目のTFEを消費した後、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、33.1%の固体物を含有する46.9Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.227ミクロンであり、標準的な比重は2.217であった。コポリマーのTrFE濃度の測定結果は4.2mol%(3.5質量％)であった。コポリマーのPFBE濃度の測定結果は0.03mol%(0.07質量%)であり、組成物中の全コポリマー濃度は3.57質量%であった。ビーズ試料の破壊強度は3.48lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は13,382psiであった。

実施例8
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、TFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.063g/L)を80ml/分で注入して、およそ1kgのTFEの添加を終了させた。この時点で、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、圧力が2.8MPaに達するまで、0.8MPaのTrFEで加圧して続いてTFEの添加によって加圧した。追加的な3KgのTFEを消費するまで、80mL/分でKMnO₄を再び添加した。4kg目のTFEを消費した後、リアクター中の圧力を真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。5kg目のTFEを消費するまで、KMnO₄の追加的な量を40mL/分で添加をした。5kg目のTFEを消費した後、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、34.8%の固体物を含有する47.22Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.276ミクロンであり、標準的な比重は2.219であった。コポリマーのTrFE濃度の測定結果は4.17mol%(3.5質量％)であった。ビーズ試料の破壊強度は3.95lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は15,329psiであった。

実施例９
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、TFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.063g/L)を80ml/分で注入して、およそ1kgのTFEの添加を終了させた。この時点で、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、圧力が1.9MPaに達するまで、1.2kgのHFPで加圧して続いてTFEの添加によって加圧した。追加的な3KgのTFEを消費するまで、80mL/分でKMnO₄を再び添加した。4kg目のTFEを消費した後、リアクター中の圧力を真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。5kg目のTFEを消費するまで、KMnO₄の追加的な量を80mL/分で添加をした。5kg目のTFEを消費した後、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、30.4%の固体物を含有する48.54Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.302ミクロンであり、標準的な比重は2.157であった。コポリマーのHFP濃度の測定結果は0.77mol%(1.25質量％)であった。ビーズ試料の破壊強度は7.60lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は34,178psiであった。

実施例１０
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、0.81MPaのCTFEを添加して続いてTFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、2kgのTFEを消費するまで、DI水溶液の、2000ml中に3gの過硫酸アンモニウムと3gのハイドロサルファイトナトリウムとを含有する溶液を40ml/分で注入した。2kgのTFEを添加した後、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。2.5kgのTFEの全てを消費するまで、追加的な開始剤溶液を20mL/分で再び添加をした。この時点で10mL/分まで速度を減速させた。3kgの全てのTFEを消費した後、開始剤をもうそれ以上加えなかった。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.245ミクロンであり、標準的な比重は2.228であった。コポリマーのCTFE濃度の測定結果は3.9mol%(4.5質量％)であった。ビーズ試料の破壊強度は7.6lbsであった。

試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は23,991psiであった。

接着試験を実施し、その結果を表2で報告する。この材料に対するDSCスキャンが図４に示され、図４は、約247℃においてその材料が第１溶融転移を起こすことを示す。

実施例11
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、0.2gのFeSO₄、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

排出したリアクターに8mlのPFBEを添加し、リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、0.81MPaのCTFEを添加して続いてTFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。2kgのTFEを消費するまで、DI水溶液の、2000ml中に3gの過硫酸アンモニウムと3gのハイドロサルファイトナトリウムとを含有する溶液を40ml/分で注入した。2kgのTFEを添加した後、リアクター中の圧力を、真空装置を用いて50Kpaまで減圧して、2.8MPaまでフレッシュTFEで加圧した。3.0kgのTFEの全てを消費するまで、追加的な開始剤溶液を20mL/分で再び添加をした。この時点で10mL/分まで速度を減速させた。3kg目のTFEを消費した後、開始剤をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、36.6%の固体物を含有する47.19Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.178ミクロンであり、標準的な比重は2.247であった。コポリマーのCTFE濃度の測定結果は3.1mol%(3.7質量％)であった。コポリマーのPFBE濃度の測定結果は0.03mol%(0.07質量%)であり、組成物中の全コポリマー濃度は3.77質量%であった。ビーズ試料の破壊強度は3.48lbsであった。

実施例12
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、2.0MPaのVDFを添加して続いてTFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.063g/L)を80ml/分で注入して、およそ4kgのTFEの添加を終了させた。次の2kgのTFEを添加している間、KMnO₄を40mL/分で添加をした。6KgのTFEを消費した後、KMnO4をもうそれ以上加えなかった。

その後、重合反応を継続させて、16KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、31.2%の固体物を含有する48.64Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。

ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.321ミクロンであり、標準的な比重は2.137であった。コポリマーのVDF濃度の測定結果は11.8mol%(7.90質量％)であった。ビーズ試料の破壊強度は10.53lbsであった。試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は37,000psiであった。

接着試験を実施し、その結果を表2で報告する。この材料に対するDSCスキャンが図４に示され、図４は、約185℃においてその材料が第１溶融転移を起こすことを示す。

実施例１３
３枚羽根の攪拌機を備えた50リットルの水平重合リアクターに、1.5Kgのワックス、28Kgの脱イオン水(DI)、18gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)、1.5gのZnCl₂及び約5OgのDI水に溶解させた5gのコハク酸を添加した。リアクターとその添加したものをワックスの融点よりも高い温度まで加熱をした。酸素レベルが20ppm以下に減るまで、リアクターを繰り返し排出してTFEで加圧した(約1Atm以下まで)。添加したものを、排出及びパージのサイクルの間で、約60rpmで手短に攪拌をして、水が脱酸素化されるのを保証した。

リアクターを83℃まで加熱して60rpmで攪拌をした。その後、2.0MPaのVDFを添加して続いてTFEを添加して圧力を2.8MPaに到達させた。この時点で、DI水溶液のKMNO₄(0.1g/L)を80ml/分で注入して、およそ4kgのTFEの添加を終了させた。次の2kgのTFEを添加している間、KMnO₄を40mL/分で添加をした。5KgのTFEを消費した後、追加的な200gの開始剤溶液を添加した。添加されたKMnO₄溶液のトータル量は3.375kgであった。

その後、重合反応を継続させて、9KgのTFEをリアクターに添加した後に反応を停止させた。生産された分散液の質量は、19.6%の固体物を含有する40.18Kgであった。分散液を硝酸で凝固させて、それを170℃で乾燥させた。ポリマー粒子の分散液粒子そのもののサイズ(RDPS)は0.339ミクロンであり、コポリマーのVDF濃度の測定結果は23.8mol%(16.7質量％)であった。ビーズ試料の破壊強度は8.62lbsであった。試料のマトリックス引っ張り強度の測定結果は23,511psiであった。

接着試験を実施し、その結果を表2で報告する。この材料に対するDSCスキャンが図４に示され、図４は、約193℃においてその材料が第１溶融転移を起こすことを示す。

上記実施例で示された結果の要約は表1に示される。接着結果は表2に報告される。前述の実施例は、それに限定されることはなく、本明細書で述べられる原理にしたがって作製されるコポリマーのある好ましい実施態様を示すために提供される。更なるコポリマー、ターポリマー等、TFEと反応することで知られるコモノマーを組み込むものも用いることができる。これらの更なるコモノマーを所定の濃度で添加することが可能であり、排出をするかしないかに関わらず、モノマーのTFEに対する反応性比に基づいてコモノマーを反応させ、以上の全てについては、発行された文献(例えば、Well-Architectured Fluoropolymers: Synthesis, Properties, and Applications; Elsevier; Amsterdam 2004, pp.209を参照されたい。)に示されるように、当該技術分野の当業者であれば知っていることである。

本発明は、ある実施態様及び詳細な説明に関連して本明細書に開示されるが、当該技術分野の当業者にとってみれば、そのような詳細な内容から改良及び変更の発明をすることは、本発明の主旨から逸脱することなく可能であり、そのような改良発明及び変更発明は下記に示す特許請求の範囲の内容の範囲内と考えられる。

Claims

延伸性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーであって、前記コポリマーが、９８．０質量％以下のテトラフルオロエチレンモノマーユニットと、テトラフルオロエチレン以外の少なくとも２．０質量％の少なくとも１つの他のコモノマーとを含有し、
前記コポリマーは、前記テトラフルオロエチレンモノマーユニットと、前記テトラフルオロエチレン以外の少なくとも１つの他のコモノマーとを重合させ、反応が完了する前に、前記他のコモノマーの供給を停止するか、又は過度の前記他のコモノマーを取り除くことによって得られ、
前記コポリマーが接着性を示す、
延伸性テトラフルオロエチレンコポリマー。
前記コポリマーに２９０℃以下の温度を掛けた後に前記接着性が示される、請求項１に記載の延伸性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー。
前記コポリマーに第１溶融転移温度以上の温度を掛けた後に前記コポリマーが接着性を示す、請求項１に記載の延伸性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー。
前記コポリマーに第１溶融転移温度と２９０℃との間の温度を掛けた後に前記コポリマーが接着性を示す、請求項１に記載の延伸性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー。
前記少なくとも１つの他のコモノマーが、エチレン、プロピレン及びイソブチレンから成る群から選択されるオレフィンである、請求項１に記載のコポリマー。
前記少なくとも１つの他のコモノマーが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＣＦＨ＝ＣＨ_２）、二フッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＨ）、フルオロジオキソール及びフルオロジオキサランから成る群から選択されるフッ素系モノマーである、請求項１に記載のコポリマー。
前記少なくとも１つの他のコモノマーがパーフルオロアルキルエチレンモノマーである、請求項１に記載のコポリマー。
前記パーフルオロアルキルエチレンモノマーが、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）及びパーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）から成る群から選択される、請求項７に記載のコポリマー。
前記少なくとも１つの他のコモノマーがパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーである、請求項１に記載のコポリマー。
前記パーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）である、請求項９に記載のコポリマー。
前記パーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーがパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）である、請求項９に記載のコポリマー。
前記パーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である、請求項９に記載のコポリマー。
２つ以上の他のコモノマーを含む、請求項１に記載のコポリマー。
少なくとも３．０質量％の少なくとも１つの他のコモノマーの重合ユニットを有する、請求項１に記載のコポリマー。
少なくとも５．０質量％の少なくとも１つの他のコモノマーの重合ユニットを有する、請求項１に記載のコポリマー。
水溶性媒体内に分散される微粒子の形態である、請求項１に記載のコポリマー。
微粉の形態である、請求項１に記載のコポリマー。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項１に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項５に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項６に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項７に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項８に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項９に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項１０に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項１１に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項１２に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項１３に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項１４に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項１５に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
フィブリルによって相互連結されるノードの微細構造を有する多孔性材料であって、該多孔性材料が請求項１７に記載の延伸ＴＦＥコポリマーを含む、多孔性材料。
成形物品の形態である、請求項１８に記載の多孔性材料。
シート又はフィルムの形態である、請求項３１に記載の多孔性材料。
チューブの形態である、請求項３１に記載の多孔性材料。
ロッドの形態である、請求項３１に記載の多孔性材料。
連続的なフィラメントの形態である、請求項３１に記載の多孔性材料。
少なくとも１つの方向で３４．４ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）超のマトリックス引っ張り強度を有する、請求項３１に記載の多孔性材料。
少なくとも１つの方向で１０３．１ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）超のマトリックス引っ張り強度を有する、請求項３１に記載の多孔性材料。
少なくとも１つの方向で２０６．２ＭＰａ（３０，０００ｐｓｉ）超のマトリックス引っ張り強度を有する、請求項３１に記載の多孔性材料。
ペースト押出し性があって、かつ、延伸性があって、破壊のない状態で少なくとも２５：１の伸長比まで伸長する請求項１７に記載の微粉を含む成形物品であって、該物品が少なくとも１つの方向で３４．４ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）超のマトリックス引っ張り強度を有する、成形物品。
医療デバイスの形態である、請求項３１に記載の多孔性材料。
植え込み可能な医療デバイスの形態である、請求項３１に記載の多孔性材料。
血管グラフトの形態である、請求項３１に記載の多孔性材料。
腔内プロステーシスの形態である、請求項３１に記載の多孔性材料。
延伸性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーを含む医療デバイスであって、前記コポリマーが９８．０質量％以下のテトラフルオロエチレンモノマーユニットと、テトラフルオロエチレン以外の少なくとも２．０質量％の少なくとも１つの他のコモノマーとを含有しており、
前記コポリマーは、前記テトラフルオロエチレンモノマーユニットと、前記テトラフルオロエチレン以外の少なくとも１つの他のコモノマーとを重合させ、反応が完了する前に、前記他のコモノマーの供給を停止するか、又は過度の前記他のコモノマーを取り除くことによって得られる、
医療デバイス。
植え込み可能な医療デバイスの形態である、請求項４４に記載の医療デバイス。
血管グラフトの形態である、請求項４４に記載の医療デバイス。
腔内プロステーシスの形態である、請求項４４に記載の医療デバイス。
少なくとも１つの方向で８９．３ＭＰａ（１３，０００ｐｓｉ）超のマトリックス引っ張り強度を有する、請求項４４に記載の医療デバイス。
少なくとも１つの方向で１０３．１ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）超のマトリックス引っ張り強度を有する、請求項４８に記載の医療デバイス。
少なくとも１つの方向で１７１．８ＭＰａ（２５，０００ｐｓｉ）超のマトリックス引っ張り強度を有する、請求項４８に記載の医療デバイス。
少なくとも１つの方向で２０６．２ＭＰａ（３０，０００ｐｓｉ）超のマトリックス引っ張り強度を有する、請求項４８に記載の医療デバイス。
植え込み可能な医療デバイスの形態である、請求項４４に記載の医療デバイス。
血管グラフトの形態である、請求項４４に記載の医療デバイス。
腔内プロステーシスの形態である、請求項４４に記載の医療デバイス。