JP5756205B2 - オキサミドエステル基を含有する環状シラザン及び方法 - Google Patents

Description

オキサミドエステル基を含有する環状シラザン並びにこれらの化合物の製造及び使用方法を記載する。

シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、多くの気体に対する高透過性、及び生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。

シロキサンポリマーの低い引張り強さは、ブロックコポリマーを形成することにより改善することができる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサンポリマーブロック又はセグメント及び任意の種々の「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。代表的なブロックコポリマーとしては、ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素が挙げられる。

ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ終端処理シリコーンと短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製される。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ終端処理シリコーンと短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータが著しく異なるために、高重合度の、特にポリジオルガノシロキサンセグメントのより大きな同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となり得る。既知のシロキサン系ポリアミドコポリマーの多くは、３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントのような、ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）の比較的短いセグメントを含有するか、又は前記コポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、得られたコポリマー中のポリジオルガノシロキサンソフトセグメント部分（すなわち、重量に基づく量）は、少なくなる傾向がある。

オキサミドエステル基を含有する環状シラザン及びこれらの化合物の製造方法を記載する。この化合物を用いて、例えば、オキサミドエステル終端シロキサンを製造することができ、これは、例えばポリジオルガノシロキサンポリオキサミドのような種々のポリマー材料の調製のための前駆体であることができる。

１つの態様では、本開示は式Ｉの化合物を提供する。

式中、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｒ^２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；各Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素又はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。式Ｉの化合物の製造方法も、本明細書で開示する。

別の態様では、本開示はまた、式ＩＩＩのポリマー前駆体の製造方法を開示する。

この方法は、反応条件下で、上記式Ｉの化合物と、式ＩＩのシラノール終端シロキサンとを組み合わせる工程を含む。

式中、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；ｎは０〜１５００の整数である。

更に別の態様では、本開示は、式ＶＩＩＩの少なくとも２つの繰り返し単位を含むポリマー材料の製造方法を提供する。

式中、ｑは２以上の整数である。この方法は、（ｉ）反応条件下で、上記式Ｉの化合物と、式ＩＩのシラノール終端シロキサンとを組み合わせて、

式ＩＩＩのポリマー前駆体を形成する工程と

（式中、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｒ^２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；各Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素又はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール又は、アルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；ｎは０〜１５００の整数である）、（ｉｉ）反応条件下で、形成された式ＩＩＩのポリマー前駆体と、平均して式Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｒ（式中、Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｒからｒ個の−ＮＨＲ^６基を引いたものに等しい残りの単位であり；Ｒ^６は水素又はアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であり、又はＲ^６はＧ及び、それらが両方結合している窒素と共に、複素環基を形成し；ｒは２以上の数である）を有する１つ以上のアミン化合物とを組み合わせる工程と、を含む。

本発明に開示するポリマー材料は、例えば、封止剤で、接着剤で、繊維用材料として、プラスチック添加剤として、例えば耐衝撃性改良剤又は難燃剤として、消泡剤製剤用材料として、高性能ポリマーとして（熱可塑性樹脂、可塑性エラストマー、エラストマー）、電子部品用梱包材料として、絶縁材又は遮蔽材で、ケーブルシースで、防汚材で、磨き、洗浄又は研磨製品用添加剤として、ボディーケア組成物用添加剤として、木材、紙及び板用コーティング材料として、離型剤として、コンタクトレンズのような医療用途で生体適合性材料として、織物繊維又は織布用コーティング材料として、皮革及び毛皮のような天然物質用コーティング材料として、例えば、膜用材料として、光活性系用材料として、例えば、リソグラフィー技術、光学データ保護又は光学データ伝送用を含む多くの用途での使用を着想することができる。

定義
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が現れる明細書及び特許請求の範囲を制限する意図を有しない。

「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同様の又は他の状況において、他の実施形態が好まれる場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲内から他の実施形態を排除することを意図するものではない。

用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。

本明細書で使用するとき、用語「又は」は、その内容に別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられている。

用語「及び／又は」は、１つ若しくは全ての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。

用語「アルケニル」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を備えた炭化水素であるアルケンのラジカルである１価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。

用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキルは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである２価の基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキレンは多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（すなわち、アルキリデン）又は異なる炭素原子上にあることができる。

用語「アルコキシ」とは、化学式−ＯＲの１価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。

用語「アルコキシカルボニル」とは、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基（式中、Ｒはアルキル基であり、（ＣＯ）は、炭素が二重結合にて酸素に結合しているカルボニル基を意味する）を指す。

用語「アラルキル」とは、式−Ｒ^ａ−Ａｒ（式中、Ｒ^ａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である）の１価の基を指す。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。

用語「アラルキレン」とは、式−Ｒ^ａ−Ａｒ^ａ（式中、Ｒ^ａはアルキレンであり、Ａｒ^ａはアリーレン（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している））の２価の基を指す。

用語「アリール」とは、芳香族及び炭素環式である１価の基を指す。アリールは、芳香環に結合又は縮合した１〜５個の環を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アリーレン」とは、炭素環式及び芳香族である２価の基を指す。該基は、結合しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。

用語「アリールオキシ」とは、式−ＯＡｒの１価の基（式中、Ａｒはアリール基である）を指す。

用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−（式中、炭素原子は二重結合にて酸素原子に結合している）の２価の基を指す。

用語「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。

用語「ハロアルキル」とは、ハロで置換された少なくとも１つの水素原子を有するアルキルを意味する。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。

用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２個のアルキレン基を含む２価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、ここでへテロ原子は酸素である。

用語「オキサリル」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−の２価の基（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）を指す。

用語「オキサリルアミノ」及び「アミノオキサリル」は、互換的に用いられ、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−の２価の基（式中、各（ＣＯ）はカルボニルを意味する）を指す。

用語「アミノオキサリルアミノ」は、式−ＮＨ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲ^ｄ−（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒ^ｄは水素、アルキル、又はそれら両方が結合した窒素と一緒になった複素環基の一部である）の２価の基を指す。ほとんどの実施形態では、Ｒ^ｄは水素又はアルキルである。多くの実施形態では、Ｒ^ｄは水素である。

用語「多価」は、２超の価数を有する基を指す。

用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、ホモポリマーのような１種のモノマーから調製した物質、又は、コポリマー、ターポリマー等のような、２種若しくはそれ以上のモノマーから調製した物質の両方を指す。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー材料の製造プロセスを意味する。用語「コポリマー」及び「共重合材料」とは、少なくとも２種類のモノマーから調製したポリマー材料を指す。

用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次式を持つ２価のセグメントを意味し、

式中、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立に、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；下付記号ｎは、独立に０〜１５００の整数である。

用語「室温」及び「周囲温度」は、互換的に用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。

特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用される外観の寸法、量、物理的特性を表す全ての数字は、全ての事例において用語「約」により修飾されると理解されたい。したがって、指示がない限り、本明細書の数字は、本明細書で開示される教示を使用する所望の特性によって変化し得る近似値である。

本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示される各実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、代表的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。

オキサミドエステル基を含む環状シラザン及びこれらの化合物の製造方法を提供する。環状シラザン化合物は、シラノール終端シロキサンのようなヒドロキシ官能分子との開環反応を受ける。したがって、環状シラザンを用いて、例えば、オキサミドエステル終端シロキサンを製造することができ、これは、広範な組成物及び物品を形成するために用いることができる、例えばポリジオルガノシロキサンポリオキサミドのような種々のポリマー材料の調製のための前駆体として用いることがでる。例えば、「分岐鎖ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー（BRANCHED POLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDE COPOLYMERS）」と題された米国特許出願第１１／８２１５７２号、「有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー（POLYAMIDE COPOLYMERS HAVING ORGANIC SOFT SEGMENTS）」と題された米国特許出願第１１／８２１５７５号、「ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と有機ポリマーとの混合物（MIXTURES OF POLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDE-CONTAINING COMPONENTS AND ORGANIC POLYMERS）」と題された米国特許出願第１１／８２１５６８号、及び「ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー（POLYDIORGANOSILOXANE POLYOXAMIDE COPOLYMERS）」と題された米国特許出願第１１／８２１５９６号（全て本願と同日に出願された）の同時係属出願を参照のこと。

環状シラザン及びその製造方法
式Ｉの環状シラザンを提供する。

この式において、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｒ^２は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立に、水素又はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール又は、アルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及び／又はＲ^５に好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及び／又はＲ^５に好適なハロアルキル基は、３〜１０個の炭素原子を有することが多く、水素原子の一部のみがハロゲンで置換されている。代表的なハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を備えたクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及び／又はＲ^５に好適なアルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を有することが多い。代表的なアルケニル基は、多くの場合、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルのような、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及び／又はＲ^５に好適なアリール基は、６〜１２個の炭素原子を有することが多い。フェニルは、代表的なアリール基である。アリール基は、非置換であるか、又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、又はハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換されることができる。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及び／又はＲ^５に好適なアラルキル基は、通常１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。いくつかの代表的なアラルキル基においては、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、フェニルがアルキレンに結合しているアルキレン−フェニルである）。

式Ｉのいくつかの化合物では、少なくとも１つの、好ましくは両方のＲ^１がメチルである。式Ｉのいくつかの化合物では、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５の少なくとも１つは水素であり、好ましくは各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は水素である。

Ｒ^２のための好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。３級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及び３級ハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、１級又は２級炭素原子が、隣接したオキシ基に直接付着（すなわち、結合）している。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられる。代表的なハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、ここで、対応するアルキル基上の水素原子のいくつか（全てではない）が、ハロ原子で置換されている。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル等であることができる。

Ｒ^２のための好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばフェニル等が挙げられる。アリール基は、非置換であるか、又はアルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、若しくはアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）で置換されることができる。

式Ｉによる代表的な化合物としては、Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が同一（例えば、水素）であるものが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、フェニル、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルで置換されたフェニル、少なくとも１個のハロ基で置換されたフェニル、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシで置換されたフェニルであることができる。特定の実施形態では、Ｒ^２はエチルである。

式Ｉの環状シラザンは、例えば、式ＶＩＩの化合物の環化により便利に製造できる。

式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、式Ｉの化合物のために上記で定義した通りである。Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌを表す。

いくつかの実施形態では、塩基、好ましくは有機塩基の存在下で環化が生じる。典型的には、式ＶＩＩの化合物は、適切な有機溶媒に溶解することができ、可溶性有機塩基を添加して環化させることができる。広範な有機溶媒を用いることができる。代表的な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、エチルアセテート、ジクロロメタン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

広範な有機塩基を用いることができる。代表的な有機塩基としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルイミダゾール、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

式ＶＩＩの化合物は、例えば、ヒドロシリル化反応により便利に製造することができる。例えば、式ＶＩＩの化合物は、式ＶＩの化合物を、

ヒドロシリル化触媒の存在下で、式（Ｒ^１）_２ＣｌＳｉＨのヒドロシランと反応させることにより製造することができる。式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、式Ｉの化合物について上記で定義した通りである。ある実施形態では、反応条件は、プラチナ触媒の存在下で、非ヒドロキシ有機溶媒中にて、式ＶＩの化合物と、式（Ｒ^１）_２ＣｌＳｉＨのヒドロシランと、を組み合わせることを含む。

広範な有機溶媒を用いることができる。代表的な有機溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート、ジクロロメタン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

典型的なプラチナヒドロシリル化触媒としては、例えば、塩化白金酸及びカースウェル（Carswell）触媒として既知であるビス（ジビニルテトラメチルジソロキサン（divinyltetramethyldisoloxane））プラチナ錯体が挙げられる。反応は、好ましくは、式ＶＩの化合物及びヒドロシランの総重量を基準として、０．０５〜１重量％のＰｔ触媒を用いて、過剰なヒドロシラン（例えば、１０〜２５％モル過剰のヒドロシラン）と共に実施される。いくつかの実施形態では、反応は周囲温度及び圧力で実施できる。いくつかの他の実施形態では、反応は、圧力容器内で、高圧力にて、５０℃〜１００℃で実施することができる。

式ＶＩの化合物は、式ＩＶのシュウ酸エステル

及び式Ｖのアリルアミンを、

オキサミン酸エステルを形成するために有効な条件下で組み合わせることにより、便利に製造できる。ある実施形態では、有効な反応条件は、過剰な式ＩＶのオキサレートエステル（例えば、式ＩＶのオキサレートエステルの１〜５倍モル過剰）と、式Ｖのアリルアミンを、希釈せずに又は有機溶媒中で組み合わせることを含む。いくつかの実施形態では、反応は周囲温度及び圧力で実施できる。いくつかの実施形態では、反応は高温で、所望により圧力容器内にて高圧で実施できる。有機溶媒を用いる実施形態では、広範な有機溶媒を用いることができる。代表的な有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンエタノール、エチルアセテート、ジクロロメタン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

式Ｉの環状シラザンとシラノール終端シロキサンとの反応
式Ｉの環状シラザンは、式ＩＩのシラノール終端シロキサンと反応して、

式ＩＩＩのポリマー前駆体を生じさせることができる。

式ＩＩのシラノール終端シロキサンでは、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；ｎは０〜１５００の整数である。

式ＩＩのいくつかの化合物では、全てのＲ^１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールのうちの１つである（例えば、全てのＲ^１基がメチルのようなアルキル、又はフェニルのようなアリールである）ことができる。式ＩＩのいくつかの化合物では、Ｒ^１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、及び、任意の比でアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールからなる群から選択される２つ以上の混合物である。したがって、例えば、式Ｉの特定の化合物では、０％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％、又は１００％のＲ^１基がメチルであることができ；１００％、９９％、９８％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％、１％、又は０％のＲ^１基がフェニルであることができる。

式ＩＩ及びＩＩＩの各下付記号は、独立に０〜１５００の整数である。例えば、下付記号ｎは、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下又は１０以下の整数であることができる。ｎの値は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも４０であることが多い。例えば、下付記号ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲であることができる。

式ＩＩＩのポリマー前駆体は、式ＩＩのシラノール終端シロキサンを、シラノール基のモル当量以上の、式Ｉの環状シラザンの量と組み合わせることにより、調製できる。反応は、２５〜１００℃の温度で、希釈せずに又は好適な有機溶媒中で実施できる。好適な溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、エチルアセテート、塩化メチレン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

式ＩＩＩのポリマー前駆体は、分子の各端に、式Ｒ^２−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−の基を有する。つまり、化合物は少なくとも２つのオキサリルアミノ基を有する。各Ｒ^２は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。式Ｒ^２Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−の基は、Ｒ^２がアルキルであるとき、アルコキシオキサリルアミノ基であり、Ｒ^２がハロアルキルであるとき、ハロアルコキシオキサリルアミノ基であり、又はＲ^２が非置換若しくは置換アリールであるとき、アリールオキシオキサリルアミノ基である。

式ＩＩＩの化合物は、例えば、米国特許公開第２００７−０１４８４７４号（レイア（Leir）ら）に記載されているものを含む、種々のポリマー材料（例えば、エラストマー材料）の調製のための前駆体として用いることができる。これらのポリマー材料は、例えば、米国特許公開第２００７−０１４８４７５号（シャーマン（Sherman））に記載されているような接着剤組成物を含む種々の組成物で用いることができる。これらのポリマー材料は、例えば、米国特許公開第２００７−０１７７２７３号（ベンソン（Benson）ら）及び同第２００７−０１７７２７２号（ベンソンら）に記載されているようなフィルム及び多層フィルムを含む、種々の物品で用いることができる。

式ＩＩＩの化合物は、単独で又は所望により他の前駆体材料（例えば、アミド末端保護（例えばオキサレート化）された有機ソフトセグメントを含むもののような、オキサミドエステル終端セグメントを有する他の前駆体材料）と組み合わせて、１種又はそれ以上のアミン化合物と反応して、直鎖及び／又は分岐ポリマーを形成することができる。

例えば、化合物は、平均して式Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｒ（式中、Ｇは式Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｒからｒ個の−ＮＨＲ^６基を引いたものに等しい残りの単位であり、ｒは２以上の数である）を有する１つ以上のアミン化合物と組み合わせたとき、縮合反応を受けて、式ＶＩＩＩの少なくとも２つの繰り返し単位を有するポリマー材料を生じさせることができる。

式中、ｑは２以上の整数である。特定の実施形態では、ｑは、例えば、２、３又は４であることができる。１つ以上のアミン化合物は、典型的には、平均して、式Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｒ（式中ｒは２以上の数である）である。基Ｒ^６は、水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ^６はＧ及びそれらが結合している窒素と共に、複素環基を形成する（例えば、Ｒ^６ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^６はピペラジンである）。ほとんどの実施形態では、Ｒ^６は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、１つ以上のアミン化合物の全てのアミノ基は、一級アミノ基（すなわち、全てのＲ^６基が水素である）であり、１つ以上のアミン化合物は式Ｇ（ＮＨ_２）_ｑ（例えば、ｑが２であるとき、式Ｒ^６ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^６のジアミン）である。Ｒ^２ＯＨ副生成物は、典型的には、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去される。

特定の実施形態では、１つ以上のアミン化合物は、（ｉ）式Ｒ^６ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ^６のジアミン化合物と、（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｑ（式中、ｑは２超の整数である）のポリアミン化合物との混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（すなわち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（すなわち、ｑ＝４）及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。このような化合物では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは最大３、より好ましくは最大２、最も好ましくは最大１である。

代表的なトリアミンとしては、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、例えばハンツマン（Huntsman）社（ウッドランズ（The Woodlands）、テキサス州）から、商品名ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−３０００（すなわち、３０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン）及びジェファミンＴ−５０００（すなわち、５０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン）として入手可能であるもののようなポリオキシアルキレントリアミン、アミノ官能性ポリシロキサン、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なテトラアミンとしては、トリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアミノ官能基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ゲレスト（Gelest）社（モリスビル（Morrisville）、ペンシルバニア州）から商品名ＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５２及びＡＭＳ−１６２として入手可能なもののような、アミノプロピルメチルシロキラン単位を有するポリジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。

１つ以上のアミン化合物がジアミンを含むとき、ジアミンは時に有機ジアミン又は、例えば、アルキレンジアミン、ヘテロアルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アラルキレンジアミン、若しくはアルキレン−アラルキレンジアミンから選択されるものを含む有機ジアミンを有するポリジオルガノシロキサンジアミンとして分類される。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体とは反応しない３級アミンが存在する場合もある。更に、ジアミンは、いかなるカルボニルアミノ基も有しない。つまり、ジアミンはアミドではない。

代表的なポリオキシアルキレンジアミン（すなわち、Ｇが、酸素であるへテロ原子を有するヘテロアルキレンである）としては、ハンツマン（Huntsman）社（ウッドランド（The Woodlands）、テキサス州）から、商品名ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２３０（すなわち、２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミンＤ−４００（すなわち、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミンＤ−２０００（すなわち、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミンＨＫ−５１１（すなわち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、かつ２２０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ジェファミンＥＤ−２００３（すなわち、ポリプロピレンオキシドで末端保護した、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びジェファミンＥＤＲ−１４８（すなわち、トリエチレングリコールジアミン）で市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。

代表的なアルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレンである）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン（すなわち、デュポン（Dupont）社（ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州）からダイテック（DYTEK）Ａの商品名で市販されている）、１，３−ペンタンジアミン（デュポン社からダイテックＥＰの商品名で市販されている）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（デュポン社からＤＨＣ−９９の商品名で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

代表的なアラルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレン−フェニルのようなアラルキレン）としては、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキレン−アラルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレン−フェニレン−アルキレンのようなアルキレン−アラルキレン）としては、４−アミノメチル−ベンジルアミン、３−アミノメチル−ベンジルアミン、及び２−アミノメチル−ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

以下の代表的な実施形態が、本開示により提供される。

実施形態１．式Ｉの化合物

（式中、各Ｒ^１は、独立にアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｒ^２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立に、水素又はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである）の化合物。

実施形態２．各Ｒ^１がメチルである、実施形態１に記載の化合物。

実施形態３．Ｒ^２が１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は１〜４個の炭素原子を有するハロアルキルであり、アルキル又はハロアルキルが、隣接するオキシ基に結合する１級炭素原子又は２級炭素原子を有する、実施形態１又は２に記載の化合物。

実施形態４．Ｒ^２がエチルである、実施形態１〜３のいずれかに記載の化合物。

実施形態５．Ｒ^２が、フェニル又は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ、若しくは２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルで置換されたフェニルである、実施形態１又は２に記載の化合物。

実施形態６．各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が水素である、実施形態１〜５のいずれかに記載の化合物。

実施形態７．各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は１〜４個の炭素原子を有するハロアルキルである、実施形態１〜５のいずれかに記載の化合物。

実施形態８．式ＩＩＩのポリマー前駆体を製造する方法であって、

当該方法が、反応条件下で、実施形態１〜７のいずれかに記載の化合物と、式ＩＩ

（式中、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；ｎは０〜１５００の整数である）のシラノール終端シロキサンとを組み合わせる工程を含む、方法。

実施形態９．各Ｒ^１がメチルである、実施形態８に記載の方法。

実施形態１０．式ＶＩＩＩの少なくとも２つの繰り返し単位を含むポリマー材料を製造する方法であって

（式中ｑは２以上の整数である）、当該方法が、反応条件下で、実施形態１〜７のいずれかに記載の化合物と、式ＩＩのシラノール終端シロキサンとを組み合わせて、

式ＩＩＩのポリマー前駆体を形成する工程と

（式中、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｒ^２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５、は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；ｎは０〜１５００の整数である）、反応条件下で、形成された式ＩＩＩのポリマー前駆体を、平均して式Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｒ（式中、Ｇは、Ｇ（ＮＨＲ^６）_ｒからｒ個の−ＮＨＲ^６基を引いたものに等しい残りの単位であり；Ｒ^６は水素若しくはアルキルであるか、又は、Ｒ^６は、Ｇ及びそれらが結合している窒素と共に複素環基を形成し；ｒは２以上の数である）を有する１つ以上のアミン化合物と組み合わせる工程と、を含む方法。

実施形態１１．各Ｒ^１がメチルである、実施形態１０に記載の方法。

実施形態１２．式Ｉの化合物を製造する方法であって、当該方法が、式ＶＩＩ

（式中、各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｒ^２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立に、水素又はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｘはハロゲンである）の化合物を、環化を引き起こすのに有効な条件にさらす工程を含む方法。

実施形態１３．化を引き起こすのに有効である条件が、有機塩基を提供することを含む、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４．有機塩基が溶媒中で提供される、実施形態１３に記載の方法。

実施形態１５．有機塩基がトリエチルアミンである、実施形態１３又は１４に記載の方法。

実施形態１６．各Ｒ^１がメチルである、実施形態１２〜１５のいずれかに記載の方法。

実施形態１７．Ｒ^２が１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は１〜４個の炭素原子を有するハロアルキルであり、アルキル又はハロアルキルが、隣接するオキシ基に結合する１級炭素原子又は２級炭素原子を有する、実施形態１２〜１６のいずれかに記載の方法。

実施形態１８．Ｒ^２がエチルである、実施形態１２〜１７のいずれかに記載の方法。

実施形態１９．Ｒ^２がフェニル又は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ、若しくは２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルで置換されたフェニルである、実施形態１２〜１６のいずれかに記載の方法。

実施形態２０．各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が水素である、実施形態１２〜１９のいずれかに記載の方法。

実施形態２１．各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は１〜４個の炭素原子を有するハロアルキルである、実施形態１２〜１９のいずれかに記載の方法。

実施形態２２．ＸがＣｌである、実施形態１２〜２１のいずれかに記載の方法。

上述の事項は、本発明者らが予測して有効な説明が得られた実施形態の観点から本発明を説明しているが、本発明の想像上の、今のところ予測されていない修正であっても本発明の均等物を表す場合がある、ということも表している。

これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。実施例における部、百分率、比等は全て、特に断らない限り、重量基準である。使用する溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ミルウォーキー（Milwaukee）、ウィスコンシン州）より入手した。

予備実施例１：Ｎ−アリルアミドエチルオキサレート
ジエチルオキサレート（２５６．００グラム）を丸底フラスコに充填し、０〜５℃に冷却し、５０ｇのアリルアミンを、攪拌した溶液にゆっくりと添加した。反応物を周囲温度に加温した。一晩混合した後、エタノール及び過剰なジエチルオキサレートを、減圧下で除去した。残留物を真空中で蒸留し、無色透明な液体（沸点７２〜７６℃、１３３Ｐａ（１トール））として生成物を回収し、収量は１１１ｇであった。

予備実施例２：３−（クロロジメチルシリルプロピルアミド）エチルオキサレート
ガラスの圧力容器に２２．５８ｇのクロロジメチルシラン、３０．００ｇの予備実施例１として調製したＮ−アリルアミドエチルオキサレート、及び４滴のビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン（divinyltetramethyldisoloxane））プラチナ錯体（すなわち、Ｐｔヒドロシラン化触媒）の２．３％溶液を充填した。容器を密封し、７０〜８０℃で１６時間加熱した。透明な黄色の液体を、周囲温度に冷却し、残留物の圧力をゆっくりと解放し、内容物を攪拌しながら８０℃に再加熱して、過剰なクロロジメチルシランを除去した。ガスクロマトグラフィー分析により、ほんの５％程の未反応のＮ−アリルアミドエチルオキサレート出発物質の存在が明らかになり、収量は４９グラムであった。

（実施例１）：Ｎ−エチルオキサリルアザシラシクロペンタン（式Ｒ^１=Ｒ^２=Ｒ^３＝Ｈ）
予備実施例２の粗生成物を１１０ｇのトルエンに溶解した。トリエチルアミン２１．１０ｇを、攪拌しながら滴下すると、多量の沈殿物が直ちに形成された。１６時間後、混合物を窒素圧下でフリットガラス漏斗を通して濾過し、濾過ケーキを追加のトルエンで洗浄し、溶媒を減圧下でロータリーエバポレーターにより除去した。残留物を真空中で蒸留し、無色透明な液体（沸点８４℃、１トール）として環状シラザンを単離した。収量は３２．５５ｇ（８９％）であった。ＮＭＲ分析により、構造が式ＩのＲ^１=Ｒ^２=Ｒ^３＝Ｈで示す環状シラザンであることを確認した。

（実施例２）：シラノール終端シリコーンの、Ｎ−エチルオキサラミドプロピル終端シリコーンへの変換
４２００ＭＷのシラノール終端シリコーン流体（７１．６８ｇ）を、１００℃で１０分間真空下で加熱し、次いで窒素下で周囲温度に冷却した。式Ｉ、Ｒ^１=Ｒ^２=Ｒ^３＝Ｈであり、実施例１で調製したような環状シラザン（３．８６ｇ）を添加し、内容物を５０℃で０．５時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析により、環状シラザンが完全に消失したことが示された。更なる３．８６ｇの式Ｉ、Ｒ^１=Ｒ^２=Ｒ^３＝Ｈの環状シラザンを添加し、シラザンがもはや消費されなくなるまで加熱し続けた。生成物を真空下で１５０℃（１３３Ｐａ（１トール））にて加熱して、未反応の環状シラザンを完全に除去し、次いで周囲温度に冷却した。ＮＭＲ分析により、１００％のシラノール鎖末端がエチルオキサリルアミドプロピル鎖末端に変換されていることが明らかになった。

（実施例３）：シリコーンポリオキサミドの調製
実施例２で調製したＮ−エチルオキサラミドプロピル終端シリコーン（１０．０グラム）を、４オンスの広口ジャーに急速に攪拌しながら充填し、エチレンジアミン（０．１３グラム）を素早く添加した。およそ３０秒後、反応物を泡状の固体に固化した。２４時間後、更に２４時間にわたって生成物を４０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。粘稠な溶液を、ガラスのペトリ皿に流し込み、溶媒を蒸発乾燥固させて、シリコーンポリオキサミドの透明で非常に強いエラストマーフィルムを提供した。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる代表的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 式ＶＩＩＩの少なくとも２つの繰り返し単位を含むポリマー材料を製造する方法であって
   

   

   （式中ｑは３又は４であり、各＊はコポリマー中の他の基へのこの繰り返し単位の結合部位を示す）、該方法が、反応条件下で、
   式Ｉ
   

   

   （式中、
   各Ｒ ^１ は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
   Ｒ ^２ は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
   各Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、及びＲ ^５ は、独立に、水素、又はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである）の化合物と、
   式ＩＩのシラノール終端シロキサンとを組み合わせて、
   

   

   式ＩＩＩのポリマー前駆体を形成する工程と
   

   

   （式中、
   各Ｒ^１は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
   Ｒ^２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり、
   各Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立に、水素又はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
   ｎは０〜１５００の整数である）、
   反応条件下で、形成された式ＩＩＩのポリマー前駆体を、平均して式Ｇ（ＮＨＲ^６） _q
   （式中、
   Ｇ（ＮＨＲ ^６ ） _q は、ｑ＝３の場合、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレントリアミン、アミノ官能性ポリシロキサン、並びにこれらの組み合わせを含むトリアミンであり、ｑ＝４の場合、トリエチレンテトラアミンを含むテトラアミンであり；
   Ｒ^６は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ^６はＧ及びそれら両方が結合した窒素と共に、複素環基を形成し、
   ｑは３又は４である）を有する１つ以上のアミン化合物とを組み合わせる工程と、を含む方法。