JP5757261B2

JP5757261B2 - 排ガス浄化触媒の製造方法

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Publication number: JP5757261B2
Application number: JP2012049024A
Authority: JP
Inventors: 信介樺嶋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: JP2013184081A

Description

本発明は、複合酸化物担体とその表面に担持された貴金属触媒からなる排ガス浄化触媒とその製造方法に関するものである。

各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金やロジウム、パラジウムなどの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナなどの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。

ここで、特許文献１には、担体と略半球状の貴金属粒子を有し、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（W）と貴金属粒子の高さ（H）が次式（W/H＞1.0）を満たし、且つ貴金属粒子の高さ（H）が0.5nm以上である排ガス浄化触媒に関する技術の開示がある。さらに、原料溶液において貴金属イオンをポリマーに配位させ、この貴金属イオンを部分的に還元及び凝集させて、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を形成し、この貴金属凝集体を含有する原料溶液に担体を導入し、担体及び原料溶液を乾燥及び焼成する排ガス浄化触媒の製造方法に関する技術の開示がある。

この技術によれば、担体に担持された貴金属触媒の形状に関し、双方の接触面が貴金属触媒粒子の最大長となるようにすることで担体と貴金属触媒の相互作用をより強固なものとし、熱による粒成長を抑制することができる。

ところで、担体に担持された貴金属触媒は一般に球状であることが知られている。したがって、球状の貴金属触媒はもともと担体との接触面積が小さいため、担体との相互作用による結合力が弱く、熱によって粒成長し易い。

そこで、上記特許文献１で開示される技術を適用し、担体とその表面に担持された貴金属触媒の接触面が貴金属触媒粒子の最大長となるようにすることで双方の相互作用をより強固なものとすることはできるものの、単にこのような形態で貴金属触媒を担体に担持しただけでは、貴金属触媒の粒成長がところどころで相違し、貴金属触媒の粒子径分布が生じてしまい、その活性向上効果を十分に期待し難いことが本発明者等によって特定されている。

また、単に双方の接触面積のみを大きくしたとしても、担体と貴金属触媒との結合力（単位面積当たりの結合力）が小さいままでは、結局は双方の相互作用をより強固なものとするには至らず、熱による粒成長を十分に抑制することはできない。

特開２０１１−０１６０９０号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、担体と貴金属触媒との結合力を大きくすることができ、もって熱による貴金属触媒の粒成長を効果的に抑制することのできる排ガス浄化触媒とその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による排ガス浄化触媒は、Rh微粒子がCeO₂を含有する複合酸化物担体に担持されてなる排ガス浄化触媒であって、前記Rh微粒子と前記複合酸化物担体双方の面配向が揃っているものである。

本発明の排ガス浄化触媒は本発明者等による検証によって特定されたものであるが、その構成要素である複合酸化物担体が少なくともセリア（CeO₂）を有し、このセリアを具備する複合酸化物担体の結晶方位と貴金属粒子の中から選択されたロジウム（Rh）微粒子の結晶方位が同一方向となって複合酸化物担体にRh微粒子が担持されていることにより、担体と貴金属粒子の結合力が極めて高い排ガス浄化触媒を形成することができ、もって、熱による（耐久後の）貴金属触媒の粒成長を効果的に抑制することができるものである。

ここで、排ガス浄化触媒を構成する複合酸化物担体としては、セリア（CeO₂）のほかに、アルミナ（Al₂O₃）やジルコニア（ZrO₂）、酸化チタン（TiO₂）、シリカ（SiO₂）を有する担体を挙げることができ、たとえば、CeO₂-ZrO₂複合酸化物担体、CeO₂-Al₂O₃複合酸化物担体、CeO₂-TiO₂複合酸化物担体、CeO₂-SiO₂複合酸化物担体、CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物担体などがその一例として挙げられる。なお、アルミナは、活性アルミナのように非晶質ものであってもよいし、結晶質のものであってもよい。また、そのほか、イットリウム（Y）やランタン（La）、ネオジム（Nd）などの酸化物をさらに含んだ複合酸化物担体であってもよい。

また、「Rh微粒子」とは、たとえば数十nm以下の平均粒子径、より好ましくは数nmの平均粒子径のRh触媒のことを意味している。

従来一般に使用される貴金属触媒としては、白金（Pt）やパラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）を単体で、もしくはそれらを組み合わせて使用することができるが、本発明者等によれば、少なくともセリア（CeO₂）を含む複合酸化物担体に対し、ロジウム（Rh）からなる貴金属触媒を担持させた際に双方の担持界面にモアレ縞（モアレ像干渉縞）を確認している。そして、このように担持界面にモアレ縞が確認されることは、ロジウム微粒子とセリア（CeO₂）を含む複合酸化物担体双方の結晶方位が揃っていることを示すものである。

そして、このようにロジウム微粒子とセリア（CeO₂）を含む複合酸化物担体双方の結晶方位が揃っている排ガス浄化触媒と結晶方位が揃っていない排ガス浄化触媒双方の耐久後の触媒粒子径を測定した結果、前者の粒子径は後者の6割程度の大きさとなっており、貴金属触媒の粒成長が効果的に抑制されていることが実証されている。

また、本発明は上記する本発明の排ガス浄化触媒の製造方法にも及ぶものであり、この製造方法は、Rh微粒子がCeO₂を含有する複合酸化物担体に担持されてなる排ガス浄化触媒の製造方法であって、Rh微粒子をCeO₂を含有する複合酸化物担体に担持させ、真空雰囲気下で熱処理するものである。

その原理の詳細は不明であるが、たとえば数nm程度の平均粒子径のRh微粒子をCeO₂を含有する複合酸化物担体に担持させた後、真空雰囲気下で熱処理することにより、Rh微粒子と複合酸化物担体双方の結晶界面の配向が揃うようになり、双方の間の結合力が高くなることが見出されている。

以上の説明から理解できるように、本発明の排ガス浄化触媒とその製造方法によれば、Rh微粒子がCeO₂を含有する複合酸化物担体に担持されていることにより、より詳細には、担持後に真空雰囲気下で熱処理されて触媒が生成されていることにより、Rh微粒子と複合酸化物担体双方の結晶界面の配向が揃い、もって、双方の間の結合力が高く、熱耐久後の貴金属触媒（Rh触媒）の粒成長を効果的に抑制することができる。

（ａ）は比較例における複合酸化物担体とRh微粒子の担持界面のTEM画像図であり、（ｂ）は実施例における複合酸化物担体とRh微粒子の担持界面のTEM画像図である。排ガス浄化触媒の評価試験で用いた装置の模式図である。評価試験後のロジウムの平均粒子径に関する実験結果を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の排ガス浄化触媒とその製造方法の実施の形態を説明する。

（排ガス浄化触媒とその製造方法の実施の形態）
本発明の排ガス浄化触媒は、Rh微粒子がCeO₂を含有する複合酸化物担体に担持されてなる排ガス浄化触媒であり、Rh微粒子と複合酸化物担体双方の面配向が揃っている排ガス浄化触媒である。

ここで、複合酸化物担体は少なくともセリア（CeO₂）を備えた酸化物担体であるが、セリア（CeO₂）のほかに、アルミナ（Al₂O₃）やジルコニア（ZrO₂）、酸化チタン（TiO₂）、シリカ（SiO₂）を有する複合酸化物担体であり、その一例としては、CeO₂-ZrO₂複合酸化物担体、CeO₂-Al₂O₃複合酸化物担体、CeO₂-TiO₂複合酸化物担体、CeO₂-SiO₂複合酸化物担体、CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物担体などがある。また、酸化イットリウム（Y）や酸化ランタン（La）、酸化ネオジム（Nd）などをさらに含んだ複合酸化物担体であってもよい。

Rh微粒子は、その平均粒子径が数十nm以下のもの、好ましくは数nmの平均粒子径のものが使用され、複合酸化物担体の表面に担持されている。

この排ガス浄化触媒の製造方法は、Rh微粒子をCeO₂を含有する複合酸化物担体に担持させた後、真空雰囲気下で熱処理する方法によって製造される。

この熱処理時の温度条件としては600℃程度かそれ以上が好ましく、さらに、熱処理時間は5時間程度かそれ以上の時間が好ましい。

複合酸化物担体にRh微粒子が担持されたものを真空雰囲気下で熱処理することにより、複合酸化物担体とRh微粒子双方の結晶方位が担持界面において揃った排ガス浄化触媒が製造される。

そして、このように双方の結晶方位が担持界面において揃っていることで複合酸化物担体とRh微粒子の結合力が高まり、熱耐久後における貴金属微粒子の粒成長を効果的に抑制することが可能となる。

[排ガス浄化触媒の評価試験とその結果]
本発明者等は、以下の方法で比較例および実施例にかかる排ガス浄化触媒を製造し、双方の担持界面をTEM（透過型電子顕微鏡）で観察するとともに、それぞれの排ガス浄化触媒の熱耐久後の平均粒径を算出してその性能評価をおこなった。

（比較例）
硝酸ロジウム溶液とその貴金属総量の5〜50倍のPVP（ポリビニルピロリドン）にイオン交換水を加えて攪拌し、PVP溶液を調整した。次に、調整したPVP溶液に貴金属希釈溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で1時間程度攪拌した後、イオン交換水とアルコールの混合比率が10:90〜90:10（質量%）となるようにアルコールを加えて30分程度攪拌した。次に、攪拌後の溶液を8時間加熱還流し、貴金属イオンを還元することでnmサイズのロジウム微粒子溶液を得た（以上、ロジウム微粒子溶液の合成）。

合成されたロジウム微粒子溶液を、重量にして6倍の蒸留水に分散させたCeO₂系複合酸化物の粉末に対し、ロジウムが粉末に対して0.5質量%となるように添加し、1時間攪拌した。次に、120℃で水分を蒸発させ、450℃で2時間焼成し、乳鉢で粉砕後、得られた粉末をペレット化することでCeO₂系複合酸化物担体にロジウム微粒子が担持された排ガス浄化触媒（比較例）を製作した。

（実施例）
比較例にかかる排ガス浄化触媒に対し、これを真空雰囲気下で600℃、5時間の熱処理をおこない、実施例にかかる排ガス浄化触媒を製作した。

比較例および実施例の担持界面のTEM画像図をそれぞれ、図１ａ，ｂに示す。

（耐久後の評価方法）
比較例と実施例の各排ガス浄化触媒を1000℃で5時間熱処理してそれぞれ0.1ｇを図２で示すように容器内に収容し、各排ガス浄化触媒に評価ガスであるCOガスを提供した。次に、400℃で20分間酸化させ、還元処理後に0℃での各排ガス浄化触媒におけるCO吸着量を測定してそれぞれの触媒におけるロジウムの平均粒径を算出した（COパルス法）。

耐久後の評価試験結果を図３に示している。

（担持界面のTEM画像図の観察結果）
比較例のロジウム微粒子に対して、実施例のロジウム微粒子は縞状の干渉部分が多数観察された。

これはモアレ縞であり、複合酸化物担体とロジウム微粒子双方の面配向が揃っていることを示している。

何故、このようなモアレ縞が出現するのかに関しては明確な理由が不明であるものの、数nmレベルのロジウム微粒子をCeO₂系複合酸化物担体の表面に担持したものを真空雰囲気下で長時間熱処理することにより、複合酸化物担体とロジウム微粒子双方の面配向が揃い、このことによって縞状の干渉部分（モアレ縞）が形成されるという事実は特定されている。

そして、複合酸化物担体とロジウム微粒子双方の面配向が揃っていることにより、双方の間の結合力が高められることになる。

（耐久後の評価結果）
図３より、耐久後の比較例のロジウム微粒子の平均粒径が11.3nmであったのに対し、耐久後の実施例のロジウム微粒子の平均粒径は6.7nmであり、実施例の平均粒径は比較例の平均粒径の6割程度の大きさとなっていることが確認されている。

これは、実施例における複合酸化物担体とロジウム微粒子間の結合力が高められていること、言い換えれば複合酸化物担体とロジウム微粒子の相互作用が高くなっていることにより、シンタリングが抑制されていることを示すものであり、触媒性能（活性）が格段に向上することを示すものである。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Claims

Rh微粒子がCeO ₂を含有する複合酸化物担体に担持されてなる排ガス浄化触媒の製造方法であって、
Rh微粒子をCeO ₂を含有する複合酸化物担体に担持させ、真空雰囲気下で６００℃、５時間の熱処理を行う排ガス浄化触媒の製造方法。
前記CeO₂を含有する複合酸化物担体が、CeO₂-ZrO₂複合酸化物担体、CeO₂-Al₂O₃複合酸化物担体、CeO₂-TiO₂複合酸化物担体、CeO₂-SiO₂複合酸化物担体、CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物担体のうちのいずれか一種からなる請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。