JP5758587B2

JP5758587B2 - Photoisomerization of vinylimidazoles

Info

Publication number: JP5758587B2
Application number: JP2010111168A
Authority: JP
Inventors: 智堀越; 阿部　正彦; 正彦阿部; 湯浅　真; 真湯浅; 正光長濱; 木戸　茂; 茂木戸; 佐藤　彰; 彰佐藤; 坂本　一民; 一民坂本
Original assignee: ACTEIIVE CORPORATION
Current assignee: ACTEIIVE CORPORATION
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2010-05-13
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2030-05-13
Also published as: JP2011236181A

Description

本発明は、ビニルイミダゾール類の光異性化方法に係り、特に、紫外線照射によるビニルイミダゾール類の光異性化に好適なビニルイミダゾール類の光異性化方法に関する。 The present invention relates to a photoisomerization method for vinylimidazoles, and more particularly to a photoisomerization method for vinylimidazoles suitable for photoisomerization of vinylimidazoles by ultraviolet irradiation.

従来から、皮膚角層中に存在するトランス(trans)−ウロカニン酸は、紫外線暴露による光異性化によってシス(cis)−ウロカニン酸に変換され、変換されたシス−ウロカニン酸は、その免疫抑制作用によって皮膚を防御することが知られている。 Conventionally, trans-urocanic acid present in the skin stratum corneum is converted to cis-urocanic acid by photoisomerization by UV exposure, and the converted cis-urocanic acid has its immunosuppressive action. It is known to protect the skin by.

ここで、ある種のアトピー疾患や炎症皮膚は、ウロカニン酸の代謝前駆物質であるフィラグリンやヒスチジンの不足ないし欠損によってウロカニン酸が産生されないことが原因ともいわれており、シス−ウロカニン酸は、このような疾患の治療や予防への効能が期待されている（例えば、特許文献１参照）。 Here, it is said that certain atopic diseases and inflamed skin are caused by the lack of or deficiency of filaggrin and histidine, which are metabolic precursors of urocanic acid, and urocanic acid is not produced. It is expected to be effective for treatment and prevention of various diseases (for example, see Patent Document 1).

特表２００６−５２０３６９号Special table 2006-520369

前述のように、シス−ウロカニン酸は、トランス体への紫外線照射による光異性化によって発生することは知られているが、このようなシス−ウロカニン酸を迅速に製造するための実用的な方法は依然として確立されていない。一般に、紫外線照射による光化学反応には、水銀ランプが設置された化学反応装置が用いられるが、このような化学反応装置は、透明均一溶媒系以外では反応原料への均一かつ効率的な目的紫外線暴露量を確保することが困難であるため、シス−ウロカニン酸の製造にそのまま適用したとしても迅速な製造は期待できない。 As described above, it is known that cis-urocanic acid is generated by photoisomerization by ultraviolet irradiation of the trans form, but a practical method for rapidly producing such cis-urocanic acid. Is not yet established. In general, a chemical reactor equipped with a mercury lamp is used for the photochemical reaction by ultraviolet irradiation. Such a chemical reactor is used for uniform and efficient target UV exposure to reaction raw materials except for a transparent homogeneous solvent system. Since it is difficult to ensure the amount, rapid production cannot be expected even if it is directly applied to the production of cis-urocanic acid.

そこで、本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、ビニルイミダゾール類の光異性化を迅速に行うことができるビニルイミダゾール類の光異性化方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for photoisomerization of vinylimidazoles that can rapidly carry out photoisomerization of vinylimidazoles. is there.

前述した目的を達成するため、本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法は、密閉容器内にマイクロ波が照射されることによって紫外線を発光するガスが封入された前記紫外線を全方位に向けて出射する無電極の紫外線光源を、ビニルイミダゾール類の水溶液中に配置し、前記水溶液中の前記紫外線光源に対して前記水溶液の外部からマイクロ波を照射することにより、前記ビニルイミダゾール類を、前記紫外線光源から出射される紫外線によって光異性化することを特徴としており、前記水溶液を循環流路内において循環させるとともに前記紫外線光源を前記循環流路内の所定の光源配置位置に配置した第２の環境の下で、前記水溶液に対する前記紫外線光源を用いた紫外線の照射を行うとともに、前記第２の環境の下で前記水溶液に対する前記紫外線の照射を行う場合に、前記光源配置位置における前記水溶液の温度が前記ビニルイミダゾール類の光異性化の促進に適した所定温度である０℃超２℃以下になるように前記水溶液を所定の冷却位置において冷却することを特徴としている。 In order to achieve the above-described object, the method for photoisomerization of vinylimidazoles according to the present invention directs the ultraviolet rays in which a gas emitting ultraviolet rays is enclosed in a sealed container in all directions. An electrodeless ultraviolet light source that emits light is disposed in an aqueous solution of vinylimidazoles, and the ultraviolet light source in the aqueous solution is irradiated with microwaves from the outside of the aqueous solution, whereby the vinylimidazoles are and characterized by light isomerization by ultraviolet rays emitted from the ultraviolet light source, a was the ultraviolet light source causes the previous SL solution is circulated in the circulation channel is disposed at a predetermined light source position of the circulation passage 2 In this environment, the aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays using the ultraviolet light source, and the aqueous solution is used in the second environment. When the irradiation with the ultraviolet rays is performed, the aqueous solution is adjusted so that the temperature of the aqueous solution at the light source arrangement position is more than 0 ° C. and 2 ° C. or less which is a predetermined temperature suitable for promoting photoisomerization of the vinylimidazoles It is characterized by cooling at a predetermined cooling position.

そして、このような方法によれば、紫外線光源によってビニルイミダゾール類の水溶液に紫外線を効率的に照射することができるので、ビニルイミダゾール類の光異性化を迅速に行うことができ、循環流路内において、ビニルイミダゾール類の光異性化を迅速に行うことができ、さらに、ビニルイミダゾール類の水溶液を循環流路内に循環させて光源配置位置における光異性化を繰り返す場合に、当該水溶液の冷却によって当該水溶液の光源配置位置における温度を光異性化の促進に適した所定温度である０℃超２℃以下に制御することができるので、当該水溶液を光源配意位置において迅速に光異性化することができる。 According to such a method, can be irradiated with ultraviolet rays efficiently to the aqueous solution of the vinyl imidazoles with ultraviolet light, it is possible to rapidly perform the photoisomerization of vinyl imidazoles, circulation flow path In this case, the photo-isomerization of vinyl imidazoles can be carried out rapidly, and further, when the aqueous solution of vinyl imidazoles is circulated in the circulation channel and the photo-isomerization at the light source arrangement position is repeated, Since the temperature at the light source arrangement position of the aqueous solution can be controlled to a predetermined temperature suitable for promoting photoisomerization, which is higher than 0 ° C. and not higher than 2 ° C., the aqueous solution can be rapidly photoisomerized at the light source arrangement position. Can do.

さらにまた、前記密閉容器の形状を、球状、楕円球状、カプセル形状、棒状または平板状等に形成してもよい。 Furthermore, the shape of the closed container may be formed in a spherical shape, an elliptical spherical shape, a capsule shape, a rod shape, a flat plate shape, or the like.

そして、このような方法によれば、紫外線光源の外形を反応容器内または循環流路内への配置に適した簡易な形状にすることができる。 And according to such a method, the external shape of an ultraviolet light source can be made into the simple shape suitable for arrangement | positioning in the reaction container or a circulation flow path.

また、本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法は、ビニルイミダゾール類の水溶液を紫外線照射による前記ビニルイミダゾール類の光異性化の促進に適した所定温度に制御しつつ、前記水溶液に紫外線光源を用いて紫外線を照射することを特徴としている。 Further, the method for photoisomerizing vinyl imidazoles according to the present invention comprises controlling an aqueous solution of vinyl imidazoles at a predetermined temperature suitable for promoting photoisomerization of the vinyl imidazoles by ultraviolet irradiation, It is characterized by irradiating with ultraviolet rays using.

そして、このような方法によれば、ビニルイミダゾール類の水溶液を光異性化の促進に適した温度に制御することができるので、ビニルイミダゾール類の光異性化を迅速に行うことができる。 And according to such a method, since the aqueous solution of vinyl imidazoles can be controlled to the temperature suitable for promotion of photoisomerization, the photo isomerization of vinyl imidazoles can be performed rapidly.

さらに、前記ビニルイミダゾール類は、次の構造式

で示されるイミダゾールアクリル酸誘導体であってもよい。 Further, the vinylimidazoles have the following structural formula:

The imidazole acrylic acid derivative shown by these may be sufficient.

そして、このような方法によれば、イミダゾールアクリル酸誘導体の光異性化を迅速に行うことができる。 And according to such a method, the photoisomerization of an imidazole acrylic acid derivative can be performed rapidly.

さらにまた、前記ビニルイミダゾール類は、ウロカニン酸のトランス体であり、前記光異性化によってウロカニン酸のシス体を得てもよい。 Furthermore, the vinylimidazoles are trans forms of urocanic acid, and a cis form of urocanic acid may be obtained by the photoisomerization.

そして、このような方法によれば、ウロカニン酸のシス体を迅速に製造することができる。 And according to such a method, the cis body of urocanic acid can be manufactured rapidly.

本発明によれば、ビニルイミダゾール類の光異性化を迅速に行うことができる。 According to the present invention, photoisomerization of vinylimidazoles can be performed rapidly.

本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施形態において、紫外線光源の一例を示す図The figure which shows an example of an ultraviolet light source in embodiment of the photoisomerization method of vinylimidazoles which concerns on this invention 本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施形態において、マイクロ波を照射する第１の環境を示す図The figure which shows the 1st environment which irradiates a microwave in embodiment of the photoisomerization method of vinylimidazoles which concerns on this invention. 本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施形態において、マイクロ波を照射する第２の環境を示す図The figure which shows the 2nd environment which irradiates a microwave in embodiment of the photoisomerization method of vinylimidazoles which concerns on this invention. 本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施例において、トランス−ウロカニン酸のシス化を示す概念図The conceptual diagram which shows the cis-formation of trans-urocanic acid in the Example of the photoisomerization method of vinylimidazoles based on this invention. 本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施例において、光異性化試験の試験結果を示すグラフThe graph which shows the test result of a photoisomerization test in the Example of the photoisomerization method of vinylimidazoles concerning this invention 本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施例において、第１の補足的な光異性化試験の試験結果を示すグラフThe graph which shows the test result of the 1st supplementary photoisomerization test in the Example of the photoisomerization method of vinylimidazoles which concerns on this invention. 本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施例において、第２の補足的な光異性化試験の試験結果を示すグラフThe graph which shows the test result of the 2nd supplementary photoisomerization test in the Example of the photoisomerization method of vinylimidazoles which concerns on this invention. 本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施例において、第３の補足的な光異性化試験の試験結果を示すグラフThe graph which shows the test result of the 3rd supplementary photoisomerization test in the Example of the photoisomerization method of vinylimidazoles which concerns on this invention.

以下、本発明に係るビニルイミダゾール類の光異性化方法の実施形態について、図１乃至図８を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the photoisomerization method of vinylimidazoles according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 8.

本実施形態の光異性化方法は、ビニルイミダゾール類として、以下の構造式で示されるイミダゾールアクリル酸誘導体としてのトランス−ウロカニン酸を光異性化すなわちシス化する方法である。

The photoisomerization method of the present embodiment is a method of photoisomerizing, ie, cis-converting trans-urocanic acid as an imidazole acrylic acid derivative represented by the following structural formula as vinylimidazoles.

具体的には、本実施形態においては、トランス−ウロカニン酸を光異性化するために、図１に示すような紫外線光源としての無電極ランプ１を用いる。 Specifically, in this embodiment, in order to photoisomerize trans-urocanic acid, an electrodeless lamp 1 as an ultraviolet light source as shown in FIG. 1 is used.

この無電極ランプ１は、中空の密閉容器２の内部に、マイクロ波が照射されることによって励起されて紫外線を発光する放電ガス３が封入されることによって形成されている。この無電極ランプ１は、放電ガス３によって発光した紫外線を、密閉容器２の全表面を通るようにして全方位に向けて出射するようになっている。 The electrodeless lamp 1 is formed by enclosing a discharge gas 3 that emits ultraviolet light when excited by being irradiated with microwaves inside a hollow sealed container 2. The electrodeless lamp 1 emits ultraviolet light emitted by the discharge gas 3 in all directions so as to pass through the entire surface of the sealed container 2.

なお、放電ガス３は、安価かつ人体や環境への影響が少ない窒素（Ｎ_２）と、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）の少なくとも一方とが混合されたものであることが好ましい。ここで、窒素は、放電開始電圧が高いため発光し難い一方で、アルゴンおよびヘリウムは不活性ガス（希ガス）であるため、それ自体が放電しやすく、一度放電すると他の原子にエネルギを与えることができる。そして、窒素の電離電圧は、アルゴンおよびヘリウムのそれよりも低いため、アルゴン／ヘリウムの放電により、窒素を容易に放電・発光させることができる（ペニング効果）。すなわち、アルゴンまたはヘリウムは、窒素の発光を補助する役割を担うことになる。また、この場合に、窒素とアルゴン／ヘリウムとの混合比やこれらのガスによる密閉容器２の内部圧力は、コンセプトに応じて好適な値を選択すればよい。 The discharge gas 3 is preferably a mixture of nitrogen (N ₂ ) which is inexpensive and has little influence on the human body and the environment, and at least one of argon (Ar) and helium (He). Here, nitrogen is difficult to emit light because of its high discharge start voltage, while argon and helium are inert gases (rare gases), so they are easy to discharge themselves, and once discharged, energy is given to other atoms. be able to. Since the ionization voltage of nitrogen is lower than that of argon and helium, nitrogen can be easily discharged and emitted by the argon / helium discharge (Penning effect). That is, argon or helium plays a role of assisting light emission of nitrogen. In this case, the mixing ratio of nitrogen and argon / helium and the internal pressure of the sealed container 2 using these gases may be selected according to the concept.

また、密閉容器２は、石英ガラスやポリテトラフルオロエチレン（テフロン：登録商標）等の、防水性に優れ、なおかつマイクロ波および紫外線の透過率が高い材料によって形成することが望ましい。なお、密閉容器２の形状は、図１に示すような円筒形状の両端が半球形状に形成されたカプセル形状であってもよいし、また、これ以外にも、球状、楕円球状、棒状または平板状等であってもよい。 In addition, it is desirable that the sealed container 2 be formed of a material having excellent waterproof properties and high microwave and ultraviolet transmittance, such as quartz glass and polytetrafluoroethylene (Teflon: registered trademark). The shape of the closed container 2 may be a capsule shape in which both ends of a cylindrical shape as shown in FIG. 1 are formed in a hemispherical shape, and other than this, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a rod shape, or a flat plate shape Or the like.

そして、本実施形態においては、このような無電極ランプ１を、トランス−ウロカニン酸の水溶液中に配置した上で、この水溶液（以下、ウロカニン酸水溶液と称する）中の無電極ランプ１に対して、ウロカニン酸水溶液の外部からマイクロ波を照射する。 In this embodiment, such an electrodeless lamp 1 is arranged in an aqueous solution of trans-urocanic acid, and then the electrodeless lamp 1 in this aqueous solution (hereinafter referred to as an urocanic acid aqueous solution) is used. The microwave is irradiated from the outside of the urocanic acid aqueous solution.

ここで、このようなマイクロ波を照射する環境としては、次の第１の環境および第２の環境を例示することができる。 Here, examples of the environment for irradiating such microwaves include the following first environment and second environment.

まず、第１の環境は、図２に示すように、無電極ランプ１を、ウロカニン酸水溶液４とともに反応容器５内に収容した環境である。この反応容器５としては、マイクロ波の透過性に優れた公知の好適な材質（例えば、石英ガラス等）からなるものを使用すればよい。なお、図２においては、無電極ランプ１およびウロカニン酸水溶液４が収容された反応容器５を、マグネトロン発振器６および導波管７を備えた反応室８内に配置している。このような第１の環境においては、マグネトロン発振器６から出力されたマイクロ波を、導波管７を介して反応容器５側に導いた上で、反応容器５内の無電極ランプ１にウロカニン酸水溶液４の外部から照射することができる。 First, as shown in FIG. 2, the first environment is an environment in which the electrodeless lamp 1 is accommodated in the reaction vessel 5 together with the urocanic acid aqueous solution 4. The reaction vessel 5 may be made of a known suitable material (for example, quartz glass) having excellent microwave permeability. In FIG. 2, the reaction vessel 5 containing the electrodeless lamp 1 and the urocanic acid aqueous solution 4 is disposed in a reaction chamber 8 equipped with a magnetron oscillator 6 and a waveguide 7. In such a first environment, the microwave output from the magnetron oscillator 6 is guided to the reaction vessel 5 side through the waveguide 7, and then the urocanic acid is applied to the electrodeless lamp 1 in the reaction vessel 5. Irradiation from the outside of the aqueous solution 4 can be performed.

一方、第２の環境は、図３に示すように、ウロカニン酸水溶液４を循環流路１０内において循環させるとともに、光源配置位置としての循環流路１０内の所定のランプ配置位置に無電極ランプ１を配置した環境である。循環流路１０としては、マイクロ波の透過性に優れた好適な材質（例えば、石英ガラス等）からなるものを使用することが望ましい。なお、図３においては、循環流路１０内に、無電極ランプ１を上流側および下流側から挟む網状の一対のランプ支持部材１１，１２を配置し、これらランプ支持部材１１，１２によって、ウロカニン酸水溶液４の流動を許容しつつランプ配置位置を確保している。また、図３においては、循環流路１０の上流端と下流端との間にウロカニン酸水溶液４の貯留タンク１４を配置している。さらに、図３においては、循環流路１０の上流端近傍に、貯留タンク１４内のウロカニン酸水溶液４を循環流路１０内に循環させるポンプ１５を配置している。ここで、貯留タンク１４内に貯留されたウロカニン酸水溶液４は、ポンプ１５によって循環流路１０内を循環した後に再び貯留タンク１４内に貯留され、その後再びポンプ１５によって循環流路１０内を循環することを繰り返すことになる。さらにまた、図３においては、循環流路１０におけるランプ配置位置の外側に、導波管７およびマグネトロン発振器６を配置している。このような第２の環境においては、マグネトロン発振器６から出力されたマイクロ波を、導波管７を介して循環流路１０側に導いた上で循環流路１０内の無電極ランプ１にウロカニン酸水溶液４の外部から照射することができる。 On the other hand, as shown in FIG. 3, the second environment circulates the urocanic acid aqueous solution 4 in the circulation channel 10, and at the predetermined lamp arrangement position in the circulation channel 10 as the light source arrangement position, This is an environment in which 1 is arranged. As the circulation channel 10, it is desirable to use a material made of a suitable material (for example, quartz glass) excellent in microwave permeability. In FIG. 3, a pair of net-like lamp support members 11, 12 sandwiching the electrodeless lamp 1 from the upstream side and the downstream side are arranged in the circulation flow path 10, and these lamp support members 11, 12 serve as urocanin. The lamp arrangement position is secured while allowing the acid aqueous solution 4 to flow. In FIG. 3, a storage tank 14 for the urocanic acid aqueous solution 4 is disposed between the upstream end and the downstream end of the circulation channel 10. Further, in FIG. 3, a pump 15 that circulates the urocanic acid aqueous solution 4 in the storage tank 14 into the circulation channel 10 is disposed near the upstream end of the circulation channel 10. Here, the urocanic acid aqueous solution 4 stored in the storage tank 14 is stored in the storage tank 14 again after being circulated in the circulation channel 10 by the pump 15, and then circulated in the circulation channel 10 again by the pump 15. Will be repeated. Furthermore, in FIG. 3, the waveguide 7 and the magnetron oscillator 6 are arranged outside the lamp arrangement position in the circulation channel 10. In such a second environment, the microwave output from the magnetron oscillator 6 is guided to the circulation channel 10 side through the waveguide 7, and then the urocanin is applied to the electrodeless lamp 1 in the circulation channel 10. Irradiation from the outside of the acid aqueous solution 4 is possible.

そして、このようにして無電極ランプ１にマイクロ波が照射されると、前述のように、無電極ランプ１内の放電ガス３が励起されて全方位に向けて紫外線が出射される。これにより、無電極ランプ１の周囲のウロカニン酸水溶液４に対して紫外線を満遍なく照射することができ、ウロカニン酸水溶液４を効率的かつ迅速に光異性化することができる。 When the electrodeless lamp 1 is thus irradiated with microwaves, the discharge gas 3 in the electrodeless lamp 1 is excited as described above, and ultraviolet rays are emitted in all directions. Accordingly, the urocanic acid aqueous solution 4 around the electrodeless lamp 1 can be uniformly irradiated with ultraviolet rays, and the urocanic acid aqueous solution 4 can be photoisomerized efficiently and rapidly.

ところで、ウロカニン酸水溶液４にマイクロ波を照射する際には、このマイクロ波のエネルギによってウロカニン酸水溶液４が加熱されて温度上昇が生じることになる。また、後述のように、本発明者は、ウロカニン酸水溶液４の温度がトランス−ウロカニン酸の光異性化の速度に与える影響を検証し、温度がある程度低い方がトランス−ウロカニン酸の迅速な光異性化に適することを見出した。 By the way, when the urocanic acid aqueous solution 4 is irradiated with the microwave, the urocanic acid aqueous solution 4 is heated by the energy of the microwave, and the temperature rises. Further, as will be described later, the present inventors verified the influence of the temperature of the urocanic acid aqueous solution 4 on the rate of photoisomerization of trans-urocanic acid, and the lower the temperature to a certain degree, the quicker the light of trans-urocanic acid. It was found to be suitable for isomerization.

そこで、前述した第２の環境の下でマイクロ波照射を行う場合には、ランプ配置位置におけるウロカニン酸水溶液４の温度がトランス−ウロカニン酸の光異性化の促進に適した所定温度になるように、ウロカニン酸水溶液４を所定の冷却位置において冷却することが望ましい。この冷却位置は、循環流路１０上におけるランプ配置位置または、これに対する上流側の位置であってもよく、あるいは、貯留タンク１４であってもよい。また、冷却方法としては、氷冷や水冷等の公知の冷却方法を用いればよい。さらに、このような温度制御のために、ランプ配置位置に、ウロカニン酸水溶液４の温度を測定するための公知の温度測定手段の配置をともなってよいことは勿論である。さらにまた、このような温度制御は、手動作業を介した制御であってもよいし、コンピュータを用いた自動制御であってもよい。 Therefore, when the microwave irradiation is performed under the second environment described above, the temperature of the urocanic acid aqueous solution 4 at the lamp arrangement position is set to a predetermined temperature suitable for promoting the photoisomerization of trans-urocanic acid. It is desirable to cool the urocanic acid aqueous solution 4 at a predetermined cooling position. The cooling position may be a lamp arrangement position on the circulation flow path 10 or a position upstream of the lamp arrangement position, or may be the storage tank 14. As a cooling method, a known cooling method such as ice cooling or water cooling may be used. Furthermore, for such temperature control, it is needless to say that a known temperature measuring means for measuring the temperature of the urocanic acid aqueous solution 4 may be arranged at the lamp arrangement position. Furthermore, such temperature control may be control through manual work or automatic control using a computer.

このようにすれば、ウロカニン酸水溶液４を循環流路１０内において循環させてランプ配置位置における光異性化を繰り返す場合に、マイクロ波による加熱にかかわらず、ランプ配置位置におけるウロカニン酸水溶液４の温度を前記光異性化の促進に適した所定温度に制御することができるので、ウロカニン酸水溶液４をより迅速に光異性化することができる。 In this way, when the urocanic acid aqueous solution 4 is circulated in the circulation channel 10 and the photoisomerization at the lamp arrangement position is repeated, the temperature of the urocanic acid aqueous solution 4 at the lamp arrangement position regardless of the heating by the microwave. Can be controlled to a predetermined temperature suitable for promoting the photoisomerization, the urocanic acid aqueous solution 4 can be photoisomerized more rapidly.

次に、本実施例においては、図３に示した本発明の方法を用いたウロカニン酸水溶液の光異性化試験を行った。この際に、ウロカニン酸水溶液３００ｍＬを、ポンプ１５を用いて毎分４６０ｍＬの流速で循環流路１０内を循環させつつ、無電極ランプ１を用いて図４に示すような光異性化を繰り返し行った。また、このとき無電極ランプ１としては、定格電力が１００Ｗのものを用いた。 Next, in this example, a photoisomerization test of an aqueous urocanic acid solution using the method of the present invention shown in FIG. 3 was performed. At this time, 300 mL of the urocanic acid aqueous solution is circulated in the circulation flow path 10 at a flow rate of 460 mL per minute using the pump 15, and the photoisomerization as shown in FIG. It was. At this time, the electrodeless lamp 1 having a rated power of 100 W was used.

また、比較例として、ウロカニン酸水溶液３０ｍＬを反応容器内に溜めた上で、市販の水銀ランプによって反応容器内のウロカニン酸水溶液に紫外線を照射することにより、従来の方法を用いた光異性化試験を行った。このとき、水銀ランプとしては、定格電力が２００Ｗのものを用いた。 As a comparative example, 30 mL of urocanic acid aqueous solution was stored in a reaction vessel, and then the urocanic acid aqueous solution in the reaction vessel was irradiated with ultraviolet rays using a commercially available mercury lamp, thereby performing a photoisomerization test using a conventional method. Went. At this time, a mercury lamp having a rated power of 200 W was used.

なお、無電極ランプ１は、水銀ランプに比べて光強度（光の強さ）が１．４倍であった。 The electrodeless lamp 1 had a light intensity (light intensity) 1.4 times that of the mercury lamp.

そして、これらの試験結果は、図５に示すようになった。 These test results are as shown in FIG.

図５に示すように、本発明の方法によれば、マイクロ波の照射開始から５分でシス−ウロカニン酸の濃度が最大値０．０５ｍＭ（ミリモーラ）に達するのに対して、従来の方法では、同濃度に達するまで１０分の照射時間を要することが分かる。なお、シス−ウロカニン酸の濃度は、高速液体クロマトグラフィー等の公知の濃度測定手段を用いて測定することができる。また、本発明の方法によれば、従来の方法に比べて１０倍の体積のウロカニン酸水溶液に２倍の速度で光異性化を行うことができることが分かる。単位体積に換算すれば、本発明の方法が、従来の方法に比べて２０倍も光異性化効率に優れているということができる。また、本発明の方法によれば、このような効率的な光異性化を低消費電力で行うことができる。 As shown in FIG. 5, according to the method of the present invention, the concentration of cis-urocanic acid reaches a maximum value of 0.05 mM (millimola) in 5 minutes from the start of microwave irradiation. It can be seen that it takes 10 minutes to reach the same concentration. In addition, the density | concentration of cis-urocanic acid can be measured using well-known density | concentration measuring means, such as a high performance liquid chromatography. In addition, according to the method of the present invention, it can be seen that photoisomerization can be performed at a double speed to a 10-fold volume urocanic acid aqueous solution as compared with the conventional method. In terms of unit volume, it can be said that the method of the present invention is 20 times higher in photoisomerization efficiency than the conventional method. Further, according to the method of the present invention, such efficient photoisomerization can be performed with low power consumption.

次に、図３に示した本発明の方法を用いた第１の補足的な試験として、ランプ配置配置におけるウロカニン酸水溶液の温度の条件（反応温度）を異ならせた光異性化試験を行った。ただし、無電極ランプ１によって出射される紫外線の光の強さ（光強度）は一定とした。そして、この試験の結果は図６に示すようになった。 Next, as a first supplementary test using the method of the present invention shown in FIG. 3, a photoisomerization test was performed by varying the temperature condition (reaction temperature) of the urocanic acid aqueous solution in the lamp arrangement. . However, the intensity (light intensity) of the ultraviolet light emitted from the electrodeless lamp 1 was constant. The results of this test are as shown in FIG.

図６に示すように、シス−ウロカニン酸の濃度が０．０５ｍＭとなるまでに要するマイクロ波の照射時間は、反応温度が２℃の場合が２０分であるのに対して、反応温度が２０℃および１００℃の場合には３０分以上となることが分かる。このことから、図６の各反応温度の中では、ウロカニン酸水溶液の迅速な光異性化に最適な反応温度は２℃であるといえる。 As shown in FIG. 6, the microwave irradiation time required for the cis-urocanic acid concentration to reach 0.05 mM is 20 minutes when the reaction temperature is 2 ° C., whereas the reaction temperature is 20 minutes. It can be seen that at 30 ° C. and 100 ° C., it takes 30 minutes or longer. From this, it can be said that among the respective reaction temperatures in FIG. 6, the optimum reaction temperature for rapid photoisomerization of the urocanic acid aqueous solution is 2 ° C.

なお、この検証結果を受けて、前述のようなウロカニン酸水溶液を冷却する方法を採用する場合には、ウロカニン酸水溶液の目標温度（所定温度）を２℃あるいは０℃超２℃以下としてもよい。 In addition, when the method of cooling the urocanic acid aqueous solution as described above is adopted in response to the verification result, the target temperature (predetermined temperature) of the urocanic acid aqueous solution may be 2 ° C. or more than 0 ° C. and 2 ° C. or less. .

次に、図３に示した本発明の方法を用いた第２の補足的な試験として、無電極ランプ１の光強度を異ならせた光異性化試験を行った。なお、無電極ランプ１の光強度を異ならせるためには、マイクロ波の出力や放電ガス３の混合比や封入圧力等を調整すればよい。 Next, as a second supplementary test using the method of the present invention shown in FIG. 3, a photoisomerization test in which the light intensity of the electrodeless lamp 1 was varied was performed. In order to vary the light intensity of the electrodeless lamp 1, the output of the microwave, the mixing ratio of the discharge gas 3, the sealing pressure, etc. may be adjusted.

そして、この試験の結果は図７に示すようになった。 The result of this test is as shown in FIG.

図７に示すように、４４０Ｗ／ｃｍ^２、２２０Ｗ／ｃｍ^２および１１０Ｗ／ｃｍ^２の各光強度の中で、ウロカニン酸水溶液の迅速な光異性化に最適な光強度は４４０Ｗ／ｃｍ^２であることが分かる。このことから、無電極ランプ１の紫外線の光強度を強くすれば、より迅速な光異性化を実現することができるといえる。 As shown in FIG. ^7, in each light intensity of 440W / cm 2, 220W / cm 2 and 110W / cm ^2, optimal light intensity for rapid photoisomerization of urocanic acid aqueous solution is a 440W / cm ² I understand that. From this, it can be said that if the intensity of the ultraviolet light of the electrodeless lamp 1 is increased, more rapid photoisomerization can be realized.

次に、図３に示した本発明の方法を用いた第３の補足的な試験として、ウロカニン酸水溶液の流速を異ならせた光異性化試験を行った。ただし、無電極ランプ１の光強度は一定とした。そして、この試験の結果は図８に示すようになった。 Next, as a third supplementary test using the method of the present invention shown in FIG. 3, a photoisomerization test was carried out by varying the flow rate of the urocanic acid aqueous solution. However, the light intensity of the electrodeless lamp 1 was constant. The results of this test are as shown in FIG.

図８に示すように、流速を２倍にしても光異性化の速度に大きな変化はないことが分かる。 As shown in FIG. 8, it can be seen that even if the flow rate is doubled, there is no significant change in the rate of photoisomerization.

なお、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することができる。 In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above, A various change can be made as needed.

例えば、ウロカニン酸水溶液の温度を光異性化の促進に適した所定温度に制御できるのであれば、図３に示したような無電極ランプ１を用いたウロカニン酸水溶液の冷却（温度制御）をともなう光異性化に限定する必要はなく、無電極ランプ１以外の紫外線光源（例えば、水銀ランプ等）を用いて光異性化を行うようにしてもよい。この場合には、ウロカニン酸水溶液を反応容器内に収容して、その外側に紫外線光源を配置してもよいし、ウロカニン酸水溶液を循環流路内において循環させて、循環流路上の所定の位置の外側に紫外線光源を配置してもよい。 For example, if the temperature of the urocanic acid aqueous solution can be controlled to a predetermined temperature suitable for promoting photoisomerization, the urocanic acid aqueous solution is cooled (temperature control) using the electrodeless lamp 1 as shown in FIG. It is not necessary to limit to photoisomerization, and photoisomerization may be performed using an ultraviolet light source (for example, a mercury lamp) other than the electrodeless lamp 1. In this case, the urocanic acid aqueous solution may be accommodated in the reaction vessel, and an ultraviolet light source may be disposed outside the reaction vessel. Alternatively, the urocanic acid aqueous solution may be circulated in the circulation flow path so that a predetermined position on the circulation flow path An ultraviolet light source may be arranged on the outside.

１無電極ランプ
２密閉容器
３ガス
４ウロカニン酸水溶液 1 Electrodeless lamp 2 Sealed container 3 Gas 4 Urocanic acid aqueous solution

Claims

An electrodeless ultraviolet light source that emits the ultraviolet rays, which are sealed in a sealed container and radiated with a gas that emits ultraviolet rays when irradiated with microwaves, is disposed in an aqueous solution of vinylimidazoles. The vinyl imidazoles are photoisomerized with ultraviolet rays emitted from the ultraviolet light source by irradiating the ultraviolet light source with microwaves from the outside of the aqueous solution. Te under the second environment which is disposed at a predetermined light source position of the circulation passage of the ultraviolet light source with circulating in the circulation channel pre Symbol solution, using the ultraviolet light source with respect to the aqueous ultraviolet And when the ultraviolet light is irradiated to the aqueous solution under the second environment, the light source arrangement position The aqueous solution is cooled at a predetermined cooling position so that the temperature of the aqueous solution is higher than 0 ° C. and not higher than 2 ° C., which is a predetermined temperature suitable for promoting photoisomerization of the vinyl imidazoles. Photoisomerization methods.

The method of photoisomerizing vinylimidazoles according to claim 1, wherein the shape of the sealed container is formed in a spherical shape, an elliptical spherical shape, a capsule shape, a rod shape, or a flat plate shape.

The aqueous solution of vinylimidazoles is irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet light source while controlling the aqueous solution at a predetermined temperature suitable for promoting photoisomerization of the vinylimidazoles by ultraviolet irradiation. The method for photoisomerization of vinylimidazoles according to 1 or claim 2.

The vinylimidazoles have the following structural formula

The method for photoisomerization of vinylimidazoles according to any one of claims 1 to 3, wherein the imidazoleacrylic acid derivative is represented by the formula:

The method for photoisomerization of vinylimidazoles according to claim 4, wherein the vinylimidazoles are trans forms of urocanic acid, and a cis form of urocanic acid is obtained by the photoisomerization.