JP5759986B2 - ポリ（ビニルブチラール）の連続生成 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、言及をもってその全開示をここに援用することとする２００９年５月２６日出願の米国出願第１２／４７２，３５３号の継続出願であり、それに基づく優先権を主張するものである。

発明の背景
１． 発明の分野
本発明はポリ（ビニルブチラール）生成の分野に関し、特に本発明は連続生成技術を用いたポリ（ビニルブチラール）生成の分野に関する。

２． 関連技術の説明
ポリ（ビニルブチラール） (PVB) は、例えば安全ガラス又はポリマー製ラミネートなどの透光性ラミネート中の中間層として用いることのできるポリマー・シートの製造に通常、用いられている。安全ガラスはしばしば、ポリ（ビニルブチラール）シートを二つのガラス・シート同士の間に配置して含む透明なラミネートを言う。安全ガラスはしばしば、建築物及び自動車の開口部に透明なバリアを提供するために用いられる。その主な機能は、物体の衝突により引き起こされるものなどのエネルギーを、該開口部を貫通させたり、又は、ガラスの破片を散乱させたりすることなく吸収することで、該物体や封鎖空間内の人物に対する損害又は損傷を最小限にすることである。

ポリ（ビニルブチラール）は通常、ほとんどのバッチ工程などの従来のバッチ工程を用いて生成され、反応物の添加、混合、排出、及び洗浄といったサイクルの反復を要する。従来の方法の一つには、４時間を超えるバッチサイクル時間を要することがある。

ポリ（ビニルブチラール）の形成後、ポリ（ビニルブチラール）スラリの洗浄は通常、不連続の水槽内で行われるため、時間及びスペースが必要となる。従来のポリ（ビニルブチラール）洗浄の限界は、例えば同時係属出願である米国出願第１２／４２６，２４６号に開示されたものなど、連続的なポリ（ビニルブチラール）生成法に結合させた場合には特に効率が悪くなる。 それらの工程では、連続的に生成されるポリ（ビニルブチラール）スラリを連続的に洗浄できないことから、従来のバッチ洗浄プロセスを循環させられるよう、連続生産を中断したり、あるいは、連続的に生成されるポリ（ビニルブチラール）のための大きな、非効率的な保存能力を必要としたりする場合がある。

従って、効率的で拡張性があり、かつ一定して高品質の洗浄済みポリ（ビニルブチラール）を生成する連続的な洗浄プロセスを用いた、更に優れたポリ（ビニルブチラール）生成法が必要である。

概要
ポリ（ビニルブチラール）の連続的な投入、洗浄、及び取り出しを可能にした、それぞれが特定の加工パラメータに調節された複数の連続撹拌タンク反応器にポリ（ビニルブチラール）スラリを通過させる、ポリ（ビニルブチラール）を連続的に洗浄する方法が開示される。次に、できたポリ（ビニルブチラール）を乾燥させることで、従来のポリ（ビニルブチラール） 樹脂の代わりに用いることのできる粉末樹脂を形成することができる。代替的な実施態様では、ポリ（ビニルブチラール）の流れとは反対方向にポリ（ビニルブチラール）上に洗浄水を通過させることで、ポリ（ビニルブチラール）樹脂の連続洗浄を可能にする対向流スクリュー洗浄ユニットが設けられる。

図１は、連続洗浄法の一実施態様の概略図である。 図２は、連続２０洗浄法の一実施態様の概略図である。

詳細な説明
ここではとりわけ、スラリ中のポリ（ビニルブチラール）樹脂の連続洗浄のための ポリ（ビニルブチラール）洗浄工程を解説する。

ポリ（ビニルブチラール）のための従来の洗浄工程はバッチ工程であり、数多くの深刻な欠点を有する。最も重要なものは酸類、塩類、及び未反応の物質を樹脂から取り除く際の効率の欠如である。更に、大容積のバッチ容器に伴う膨大な投資費用と、装置を連続的に稼働させられないということがある。

多様な実施態様では、従来のバッチ工程の上述の短所の多くに対処した一連の連続撹拌タンク反応器（CSTR）を用いたポリ（ビニルブチラール）樹脂洗浄が解説されている。ポリ（ビニルブチラール） スラリ中の固相及び液相の両者の連続的及び対向流輸送を利用することにより、より高い物質移動効率が得られ、新鮮な洗浄水節約による稼働コスト低減が実現される。固体及び液体の連続輸送により、バッチ充填及び排出などの非生産的ステップをなくすことで、CSTRに必要なサイズが低下する。

ある実施態様では、連続洗浄はスクリュー型の連続洗浄装置で達成される。

ポリ（ビニルアルコール）のアセタール化を通じて形成されたばかりのポリ（ビニルブチラール）樹脂は通常、スラリの形であり、この場合の樹脂は、水又は水以外の溶媒であり得る一種以上の溶媒や、例えば酸類、塩類、金属塩類、未反応の物質、及び他の加工副産物など、高濃度では通常好ましくない一種以上の他の成分と混合している。

連続洗浄法のある実施態様では、複数の連続撹拌タンク反応器を提供し、ポリ（ビニルブチラール）生成工程から直接送り込むことのできるポリ（ビニルブチラール）スラリ流を、連続的に第一撹拌タンク反応器へ、次に一つ以上の更なるCSTRへ供給し、その結果、充分に洗浄済みの完成ポリ（ビニルブチラール）樹脂ができるが、これをその後、選択に応じてろ過した後、乾燥させて最終乾燥型の樹脂とすることもできる。

この実施態様は図１では概ね１０で示される。図示するように、スラリ１２は連続的に第一CSTR １４ へと導入されてそこで溶媒と混合される。その後、スラリは第一CSTR 14 から一回洗浄済みスラリ１６ として排出され、第二CSTR１８に運ばれる。次にスラリは第二CSTR １８から二回洗浄済みスラリ２０として更なる工程に向けて運び出されるが、更なるCSTRで洗浄することも、あるいは最終乾燥させることもできる。図に示すように、新鮮な溶媒２２は対向流としてCSTRに導入かつ運び出され、最後のCSTR、この場合はCSTR１８、に最初に導入され、動く溶媒２４として示されるように順に各CSTRに進み、図では混入物質２６を含んだ最終溶媒へと運ばれる。該連続工程は、ここで他所に解説するように更なるCSTRへと拡張することができる。

これらの実施態様では、少なくとも二つの連続撹拌タンク反応器を直列させて用い、液相及び固相の両者の連続的かつ対向流輸送を実現する。概略的には、洗浄容器の数が多いほど、新鮮な水の必要度が低く、多様な実施態様では、２乃至１５個、又は４乃至１１個のCSTR容器を用いる。複数連続撹拌タンク反応器の処理条件は同じであっても、又は異なっていてもよい。

ここで用いる場合の対向流洗浄とは、固相及び液相が反対の方向に流れることで、混入物質の物質移動に対する駆動力をいずれの場合でも最適化するのに助けとなる洗浄である。

当業で公知のように、いずれの適した連続撹拌タンク反応器も用いることができる。連続撹拌タンク反応器には、中心に撹拌器及びじゃま板を持つ撹拌タンク、そして、中心からずれたところに攪拌器があり、じゃま板のない撹拌タンクが含まれる。

このような撹拌タンクに、固体−液体分離を行うためのろ過装置を備えさせることができる。ろ過は、タンクの底面又は側壁に取り付けられた一つ以上のスクリーン、タンク内に据え付けられた一つ以上のスクリーン・バレル、上から挿入される一つ以上の伸縮性又は非伸縮性のフィルター・ソックス、あるいは外部ループに取り付けられる、適したフィルターによって達成されよう。フィルター布自体は、スラリのｐＨに耐えられ、５ミクロン以下の規格とされていれば、いずれの構造材料も含むことができる。スクリーンには逆洗能力又は自己洗浄能力を備えさせても、又は備えさせなくともよい。

多様な実施態様では、スラリ及び洗浄液用の投入ポート、洗浄済みスラリ及び使用済み洗浄液の排出ポートがタンクに備えられるが、外部ジャケットをタンクに備えても、又は備えなくともよい。

投入中のポリ（ビニルブチラール）スラリ供給の流速は、装置の大きさに適合していればいずれの適した速度にもすることができる。過剰な流速には、より高い資本費用のかかる大型の容器及びポンプが必要となるであろう。

多様な実施態様では、投入される固体内容物は、希釈スラリ（乾燥重量ベースで0.1% の総固体）から乾燥粉末までの範囲のいずれの濃度であってもよく、これをその後、第一CSTR中で洗浄液中に分散させる。スラリの乾燥重量は、液相の完全な蒸発後に試料の残渣を量ることにより測定される。投入スラリが第一CSTR内に注入される実施態様では、その濃度は乾燥重量ベースで総重量の0.1% 乃至30%、5%乃至30%、又は10% 乃至25% であってよい。

固体濃度がスラリを注入できないようなものである実施態様では、材料をスクリューにより第一CSTRに供給することができる。部分的に排水したポリ（ビニルブチラール） スラリ（例えば重力でスラリを脱水するなどにより）の場合、固体濃度は25% 乃至50% 又は30% 乃至40%であってよい。固体濃度が40% 又は50% を超える、即ち、例えば遠心分離後又はろ過技術（真空又は圧力下で）を用いた後で得られるなどのケークもまた、スクリューにより容器内に供給することができる。

新鮮な洗浄液の流速は、所望の洗浄効率を達成するレベルに設定されるが、第一CSTRに供給されるスラリの流速及び総固体濃度、最後のCSTRの出口における残留酸濃度、及び本装置におけるCSTRの数を含む、複数の因子に依存する。最後のCSTRの出口での残留硝酸塩物イオン濃度が、１００万部当り２０部である場合、新鮮な脱イオン水の流速は、直列させた３、４、５、６、７、及び８個のCSTRのそれぞれについて、第一CSTRに供給されるポリ（ビニルブチラール）粉末１ｋｇ当りで定量して少なくとも11.4 kg、8.8 kg、7.4 kg、6.5 kg、5.9 kg、及び5.3 kgであってよい。これらの量から、投入スラリ中の混入物質の濃度は 1 w/w% となる。スラリ及び洗浄液の流速及びスラリの総固体は CSTR間で異なっていても、又は異なっていなくともよいが、固体を完全に懸濁させた状態に維持し、スラリを容易に移送可能にすることが好ましい。

撹拌速度は、ポリ（ビニルブチラール）樹脂粒子が一定して懸濁液中にあって、ヘッドスペース内の飛び跳ねが最小限となるようなものであるべきである。撹拌により加えられる機械的力は、例えば1.3 乃至2.1 watts/galである。

CSTR内の温度範囲は20°C 乃至95°Cであってよく、多様な実施態様では、40°C 乃至90°C、又は60°C乃至80°Cである。より高温ではポリ（ビニルブチラール）粒子が凝集して洗浄工程の効率を低下させ、洗浄を充分に行うためにより多くの洗浄液を用いる必要が出るかも知れない。

CSTR中のポリ（ビニルブチラール）樹脂の滞留時間は、装置全体に存在するCSTRの数に依存する。ポリ（ビニルブチラール）粒子の総滞留時間 １５分間乃至３時間又は３０分間乃至１．５時間であってもよい。CSTR毎の残留時間は、総滞留時間をCSTR数で除算したものと同一であろう。滞留時間はCSTR毎に同一である必要はなく、異なっていてもよい。

更なる実施態様では、スクリュー型の連続洗浄装置を用いてポリ（ビニルブチラール）樹脂スラリの連続洗浄を実施する。これらの実施態様では、洗浄装置は、ポリ（ビニルブチラール）樹脂スラリの連続流を洗浄液の対向流に向かって動かす、ゆっくりと回転するスクリュー（オーガー）を含むが、該洗浄液は、他の実施態様では、いずれの適した流体でもよく、好ましくは水又は水ベースの流体である。スクリューは例えばスクリーン材料を取り入れたものでもよく、あるいはそうでなければ、水又は他の洗浄液を流れられるようにしながらも、いずれか又は実質的な量の樹脂の通過を許すような大きさの開口部を規定することで、洗浄液流に対向する方向で該オーガーが固体を駆動できるようにすることもできる。多様な実施態様では、 スクリューを穿孔又はレーザー切断して、スクリーンとして機能する小さな穴をスクリューを貫通させて設けることができる。

この実施態様を図２に概略的に示す。図の３０に概略的に示すように、スクリュー型の洗浄器はスクリュー３２を筐体３３即ちトラフ（図示せず）内に含む。スラリ３６は洗浄器３０内に連続的に導入され、スクリュー３２によって３４で示す方向で駆動される。その後、洗浄済みスラリ３８は洗浄器３０から取り出される。新鮮な溶媒４０は洗浄器３０
内に導入及び対向流で動かされた後、混入物質４２を含んだ溶媒として取り出される。

ある実施態様では、本システムは、スクリューの取り付けられたトラフから成る。液体に充分な乱流を誘発することで、粒子が沈降するのを防ぐ。この乱流はいずれの適した方法でも生じさせることができるが、好ましくは、トラフの底面に、その長さ方向で一定の距離を空けて空気（又はいずれか他の気体）を注入することにより生じさせるとよい。いくつかの実施態様では、乱流を生じさせるために流動を注入する。空気又は流動は、好ましくは、沈降する固体によるパイプ類の詰まりを防ぐために、液体に向かって接線方向で注入されるとよい。多様な実施態様では、トラフは、例えば最大でスクリューのシャフトまでのみに部分的に充填されることで、スクリューの上側部分での洗浄液の短絡が防がれる。他の実施態様では、スクリューの軸の高さに対し、トラフは軸の高さの0.5 乃至1.5 倍まで、又は軸の高さの 0.75 乃至1.25倍まで、充填される。トラフの底面とスクリューの側面との間の開放した間隙は、例えば５センチメートル未満、３センチメートル未満、又は１センチメートル未満であってよい。本システムに注入される空気又は蒸気の量は、トラフ内のスラリm³当りで計算して20 乃至800 Nm³/h、50 乃至600 Nm³/h、又は200 乃至500 Nm³/hであってよい。液体は、上記の注入で加熱することも、あるいは代替的には、注入される空気を加熱することでも、あるいは、電気的に加熱することでも、あるいはトラフの側壁をジャケット加熱することでも、加熱することができる。洗浄装置内の温度は20°C 乃至95°C、40°C 及び90°C、又は 60°C 乃至80°Cであってよい。

トラフは、スラリ又は部分的に脱水された樹脂及び洗浄液用の投入ポートと、洗浄済みスラリ及び使用済み洗浄液用の排出ポートとを備えることができる。洗浄済みスラリ用の排出ポートには更にスクリューを備えさせることができ、該スクリューにより、部分的に脱水された樹脂ケーク又は沈降した樹脂を洗浄器から取り出すことができる。多様な実施態様では、投入中の固体内容物は、希釈スラリ （乾燥重量ベースで0.1% の総固体）から、その後スクリュー型洗浄装置内の洗浄液に分散させる必要のある乾燥粉末までの範囲のいずれの濃度であってもよい。連続CSTR実施態様について上述したものと同じ数値が、これらの実施態様にも等しく当てはまる。

スクリュー型洗浄器から取り出される樹脂については、材料を洗浄器からポンプで吸い出さなければならないのであれば、1% 乃至 30%、5% 乃至30%、又は10% 乃至25%であってよい。樹脂をスクリューにより取り出すのであれば、ケークの濃度範囲は25% 乃至40% 又は30% 乃至40%にすることができる。

一つ又は複数の使用済み洗浄液排出口の前に微細なフィルターを挿入することにより、スラリ排出ポート以外のいずれかのポートから樹脂がトラフを出ないようにすることができる。このフィルターは最小で７５番目メッシュのメッシュを有することができるが、好ましくは１５０番メッシュより大きいとよく、又は２５０番メッシュより大きいとよく、あるいは、スクリーンの穴は２００ミクロン未満、１００ミクロン未満であるべきであり、好ましくは５０ミクロン未満である。

本装置中の正味の洗浄水流は、流体力学的圧力の違いに基づき、従って投入される洗浄液流は、多様な実施態様では、投入スラリを通じて本装置に加えられる液体量よりも大きい。両者の水流の間の比は、１．５、１．２５、又は１．１５よりも大きくなければならない。

粒子の滞留時間は、粒子からの混入物質（例えば酸触媒）の拡散速度によって決定され、スクリューの回転速度によって制御される。この滞留時間は、３時間未満、２時間未満、又は１時間未満であってよい。この時間は、混入物質が粒子から周囲の液体に拡散していけるように設定されるべきである。また回転速度は、スクリューの長さや、シャフトの単位長当りの飛行数の影響も受ける。

ここで提供する本発明の連続洗浄の実施態様のいずれにおいても、洗浄の有効性は、樹脂中及び周囲の液体中の混入物質のw/w濃度や、これらの濃度を達成するために必要な洗浄液の量によって決定することができる。後者は、1w/w%と同一の混入物質濃度から開始して、1kgのポリ（ビニルブチラール）樹脂（乾燥固体ベースで）を洗浄するのに必要な洗浄液量で表される。 周囲の液体中の標的酸触媒内容物は100 ppm未満、50 ppm未満、又は20 ppm未満であってよい。これを達成するのに必要な洗浄液量は作動や、特に加えられるスラリ中の固体の濃度、及び、タンクの排出口での水の濃度に依存する。洗浄液の量は、２０リットルの水／1kgの ポリ（ビニルブチラール）未満、１０リットルの水／1kgの ポリ（ビニルブチラール）、又は５リットルの水／1kgのポリ（ビニルブチラール）であってよい。

解説する方法は、従来のバッチ法を用いて形成された ポリ（ビニルブチラール）樹脂スラリの連続流で用いることができるが、多様な実施態様では、本発明の連続洗浄能力を連続ポリ（ビニルブチラール）樹脂生成法と組み合わせて、反応から最終的な洗浄までの完全な連続性を達成できるようにすることが好ましい。

連続ポリ（ビニルブチラール）洗浄法と組み合わせて用いることのできる連続ポリ（ビニルブチラール）生成法を、以下で解説する。

ある実施態様では、適した溶媒、好ましくは水、に溶解させてあるポリ（ビニルアルコール）であるポリ（ビニルアルコール）流を、ポリ（ビニルアルコール）溶解ステップが混合の直前に行われる場合がそうであるが、高せん断力混合器に進入する前に加熱するか、あるいは、混合器進入時に加熱する。例えば後者の実施態様は、最初の溶解と高せん断力混合器への導入との間にポリ（ビニルアルコール）溶液が冷却されるのであれば、利用することができる。いずれの場合でも、加熱されたポリ（ビニルアルコール）流は、高せん断力混合器の混合領域においてブチルアルデヒドの連続流と混合される。酸触媒は、この混合が行われる前、この混合が行われるとき、あるいは、混合が既に開始されているが、それが完了する前、のいずれかに導入される。スクリュー型の高せん断力混合器においては、例えば、酸触媒を混合領域に、又は、連続流の一つに導入するためのポートを提供することができる。ポリ（ビニルアルコール）流、ブチルアルデヒド流、及び酸触媒を高せん断力混合で配合することで、 ポリ（ビニルブチラール）樹脂が形成され、こうしてこの樹脂を押し出しし、本発明の方法を用いて洗浄することができる。

ここで用いられる場合の「高せん断力混合器」には、少なくとも 20s^-1、30s^-1、又は 40s^-1、又は20s^-1 乃至 400s^-1、20s^-1 乃至300s^-1、又は 20s^-1 乃至200s^-1 のせん断力を少なくとも 20、30、又は40秒間、又は20 乃至500秒間、20 乃至200 秒間、又は 20 乃至100 秒間の時間に渡って印加することのできる領域にポリ（ビニルアルコール）及びブチルアルデヒド流を導入することのできるいずれかの混合器が含まれる。多様な実施態様では、少なくとも20、30、又は40パスカル、あるいは 20乃至400、20乃至300、又は20 乃至200 パスカルのせん断力を印加する。高せん断力混合後、粒子サイズは50 乃至200ミクロン、60 乃至150ミクロン、又は80 乃至120ミクロンであってよい。

高せん断力混合器には、スクリュー押出し器、ツイン・スクリュー押出し器、インライン混合器（例えばTyphoon（登録商標）混合器を含む）、砕解器（例えばIKA又はSiverson混合器を含む）、固定混合器（例えばKenics又はSulver混合器を含む）、及び、高せん断力の流動領域を充分に長い滞留時間と組み合わせることができ、そして好ましくはピストン流れ型流動様式と組み合わせることのできる、いずれかの他の装置が含まれる。高せん断力混合器は連続的な生成が可能である、このことは、それらが、反応生成物を連続的に排出しながらも、連続的な投入反応物流を受け取ることができることを意味している。

ブチルアルデヒドの濃度は、90.0% 乃至99.9%、95.0% 乃至99.9%、又は99.0% 乃至99.9%であってよい。ポリ（ビニルアルコール）ワニスの濃度は5% 乃至20%、8.0%乃至 18.0%、又は10.0% 乃至15.0%であってよい。

多様な実施態様では、ポリ（ビニルアルコール）流の温度は95°C、105°C、又は115°Cを超えていてよく、あるいは120°C乃至160°C、110°C乃至170°C、又は120°C 乃至 160°Cであってよく、述べたように、該温度を、ポリ（ビニルアルコール）流を高せん断力混合気に導入する前でも、又は後でも設定することができる。ポリ（ビニルアルコール）は、いずれに適したソースからも得ることができ、下に詳述するように、多様な実施態様では、ポリ（ビニルアルコール）は加水分解してあるポリ（ビニルアセテート）を由来とする。

ブチルアルデヒドは、好ましくは液体型で高せん断力混合器に加えられるとよい。その温度は0°C乃至70°Cでよく、あるいは圧力下で導入される場合にはもっと高くともよく、また約室温に維持することもできる。

ポリ（ビニルアルコール）流は、中で連続的なブチルアルデヒド流及び酸触媒の混合が行われることとなる、ここでは高せん断力混合器の「混合領域」と言及される、高せん断力混合器の一領域に向けられる。多様な実施態様では、混合領域の温度は、投入されるポリ（ビニルアルコール）の温度に等しいか、又は、その値の10%又は20%内に設定される。

アセタール化反応は、水性ポリ（ビニルアルコール）相に基づき例えば重量で0.1% 乃至5%、好ましくは重量で0.2% 乃至2.0%の濃度範囲の、触媒として作用する酸の存在下で起きる。適した酸及びその混合物は、HCl、H₂SO₄、HNO₃、HClO₄、H₃PO₄などの強い鉱酸及び他のものや、芳香族及び脂肪族硫酸である。該酸の温度は20°C 乃至100°Cの範囲でよいが、好ましくは摂氏１０度以内か、あるいはポリ（ビニルアルコール）溶液の温度とまったく等しいとよい。多様な実施態様では、酸触媒は無機酸であり、そして好適な実施態様では、酸触媒は硝酸である。

加えられるブチルアルデヒドの量は、加えられる純粋なポリ（ビニルアルコール）各1kg当り0.25 kg 乃至1.5 kg 又は 0.50 kg 乃至 0.75 kg であってよい。

いくつかの実施態様では、二つの別個の混合領域を高せん断力混合器に含める。第一混合領域では、ポリ（ビニルアルコール）及びブチルアルデヒドを高せん断力領域で混合する。第一混合領域では、せん断速度は20^s-1
乃至10,000^s-1、50 ^s-1
乃至5000^s-1、又は100 ^s-1
乃至500^s-1の範囲である。この第一混合領域での物質の滞留時間は１０秒間乃至６０分間、３０秒間乃至３０分間、又は６０秒間乃至１０分間であってよい。第二混合領域においては、せん断速度は1^s-1
乃至 500^s-1
、又は5 ^s-1
乃至 50^s-1の数値に減少させることができる。第二混合領域内の滞留時間は１０分間乃至１８０分間、又は２０分間乃至６０分間であってよい。各混合領域での温度はこれらの実施態様では同じであっても、又は異なっていてもよい。第一混合領域内の温度は10°C 乃至120°C 又は40°C 乃至100°Cであってよい。第二混合領域内の温度は10°C乃至 120°C 又は60°C 乃至120°Cであってよい。

ここで用いられる場合、「前記高せん断力混合器からの前記ポリ（ビニルブチラール）樹脂を加工する」とは、いずれかの適した手段を用いてポリ（ビニルブチラール）樹脂を高せん断力混合器から取り出すことを意味し、その中には、例えば、しかし限定はしないが、とりわけ混合器圧力又は外圧を用いて樹脂を混合器から強制的に外に出すことが含まれる。

上記の混合工程中、多様な添加剤をポリ（ビニルブチラール）樹脂に加えることができる。これらは、粒子のサイズ分布を制御するのに助けとなり、また粒子の過剰な凝集に対抗するための界面活性剤（米国特許第 5,238,994号を参照されたい）や、又は内部可塑化として役立つであろう、ポリマー骨格上の長鎖アセタール基を形成する長鎖アルデヒドであってよい（米国特許第 5,594,069号を参照されたい）。

本発明の連続洗浄工程によって生成されるポリ（ビニルブチラール）樹脂は、高せん断力混合器の混合領域内での形成後、米国特許第7,491,761号で詳述されるように、更なる添加剤及び可塑剤によって同じ連続工程で改善し、保存及び操作が簡単なペレットに形成することができる。

本発明の方法で形成されるポリ（ビニルブチラール）は、それが適しているいずれの物品にも形成することができる。ある通常の用途では、ポリ（ビニルブチラール）を、例えば自動車及び建築用安全ガラス、及び光起電性のモジュールなどのポリマー・シートの作製に用いる。

ここで用いられる「ポリマー・シート」とは、積層されたグレージング・パネルに充分な貫通耐性とガラス保持特性とを提供する内側層として用いられる、単独で、又は２枚以上の層の適した薄層に、いずれかの適した方法で形成されるいずれかの熱可塑性ポリマー又は組成物を意味する。

本発明は、ここで解説した方法に加え、本発明の工程で作製されたポリマー樹脂と、ポリ（ビニルブチラール）シートや該樹脂又は該シートから作製された積層グレージング及び光起電性モジュールを含め、該樹脂から作製されたいずれかの物品を含む。

本発明の方法の反応物の多様なパラメータの詳細は米国特許第2,282,057号及び第2,282,026号並びに.E. Wade のVinyl Acetal Polymers, in Encyclopedia of Polymer
Science & Technology, 3^rd edition, Volume 8, pages 381-399,
(2003)に詳述されている。

多様な実施態様では、本発明の方法で生成されるポリ（ビニルブチラール）樹脂はポリ（ビニルアルコール）で計算して 10乃至35 重量パーセント (wt. %) のヒドロキシル基を、ポリ（ビニルアルコール）で計算して13乃至 30 wt. % のヒドロキシル基を、又はポリ（ビニルアルコール）で計算して15 乃至22 wt. % のヒドロキシル基を含む。更に ポリ（ビニルブチラール） 樹脂は、ポリ（ビニルアセテート）で計算して15 wt. % 未満の残留エステル基、13 wt. %、11 wt. %、9 wt. %、7 wt. %、5 wt. %、又は3 wt. % 未満の残留エステル基を含むことができ、この場合の差分はアセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールであるが、選択的には例えば 2-エチルヘキサナール基など少量の他のアセタール基を含む（例えば米国特許第 5,137,954号を参照されたい）。

多様な実施態様では、生成されるポリ（ビニルブチラール）は、少なくとも 30,000、40,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、120,000、250,000の分子量、あるいは１モル当り少なくとも350,000 グラム（g/モル即ちダルトン）の分子量を有することができる。少量のジアルデヒド又はトリアルデヒドも、アセタール化ステップ中に加えることで、分子量を少なくとも 350,000 g/モルまで増加させることができる（例えば米国特許第 4,902,464号；第4,874,814号；第4,814,529号；及び第4,654,179号を参照されたい）。ここで用いられる場合の用語「分子量」とは、重量平均分子量を意味する。

酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、及びマグネシウム塩を含め、多様な接着制御剤を本発明のポリ（ビニルブチラール）に加えることができる。本発明のこれらの実施態様で用いることのできるマグネシウム塩には、限定はしないが、米国特許第5,728,472号に開示されたものが含まれ、例えばサリチル酸マグネシウム、ニコチン酸マグネシウム、マグネシウムジ-(2-アミノベンゾエート)、マグネシウムジ-(3-ヒドロキシ-2-ナフトエート)、及びマグネシウムビス(2-エチルブチレート)（化学抄録番号79992-76-0）である。本発明の多様な実施態様では、マグネシウム塩はマグネシウムビス(2-エチルブチレート)及びマグネシウムビス(2-エチルヘキサノエート)である。

他の添加剤を、最終製品でその性能を高めるためにポリ（ビニルブチラール）に導入してもよい。このような添加剤には、限定はしないが、染料、色素、安定化剤（例えば紫外線安定化剤）、抗酸化剤、IR吸収材、難燃剤、前記の添加剤の組合せ等が当業で公知である。

いずれの適した可塑剤もポリ（ビニルブチラール）樹脂の加えることができる。可塑剤には、とりわけ、多塩基酸又は多価アルコールのエステルを含めることができる。適した可塑剤には、例えば、トリエチレングリコールジ-(2-エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ-(2-エチルヘキサノエート)、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコール ジヘプタノエート、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチル及びノニルアジペートの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ジブチルセバケート、油変性セバシン酸アルキドなどのポリマー製可塑剤、並びに、米国特許第3,841,890号に開示されたものなどのリン酸及びアジペートと、 米国特許第4,144,217号に開示されたものなどのアジペートとの混合物、並びに前述の混合物及び組合せ、がある。用いられる他の可塑剤は、米国特許第5,013,779号に開示されるようにC4 乃至C9 アルキルアルコール及びシクロC4 乃至 C10 アルコールと、ヘキシルアジペートなどのC6乃至 C8 アジペートエステルとから作製される混合アジペートである。多様な実施態様では、用いる可塑剤はジヘキシルアジペート及び／又はトリエチレングリコールジ-2 エチルヘキサノエートである。

多様な実施態様では、例えばシート又はペレット型など、可塑剤と混合してあるポリ（ビニルブチラール）は20 乃至60、25 乃至60、20 乃至80、10 乃至70、又は 10 乃至100 部の可塑剤を樹脂１００部当り（phr）含むことができる。特定の用途に適していれば、もちろん、他の量を用いることもできる。いくつかの実施態様では、当該の可塑剤は、20個未満、15個未満、12個未満、又は10個未満の炭素原子の炭化水素セグメントを有する。

可塑剤の量は、ポリ（ビニルブチラール）製品のガラス転移温度（T_g）に影響するように調節することができる。一般的には、T_gを低下させるためにより多量の可塑剤を加える。本発明のポリ（ビニルブチラール）ポリマー・シートは、例えば40°C 以下、35°C 以下、30°C 以下、25°C 以下、20°C 以下、及び15°C 以下のT_gを有することができる。

いずれの適した方法を用いても、樹脂からポリマー・シートを作製することができる。ポリ（ビニルブチラール）シートを形成する方法の一例は、樹脂、可塑剤、及び添加剤を含む溶融ポリ（ビニルブチラール）を、（例えば垂直方向でよりも一方の寸法が実質的に大きい開口を有するダイスなど）ダイスに溶融物を強制的に通過させることにより、形成する。ポリ（ビニルブチラール）シートを形成するもう一つの方法例は、溶融物をダイスでローラーに流延するステップと、樹脂を固化させるステップと、その後、固化した樹脂をシートとして取り外すステップとを含む。多様な実施態様では、ポリマー・シートは、例えば0.1 乃至 2.5 ミリメートル、0.2 乃至 2.0 ミリメートル、0.25 乃至 1.75 ミリメートル、及び0.3 乃至 1.5 ミリメートルの厚さを有することができる。

反応器システムは高せん断力混合器の後に配置してもよい。反応器システムは、充分なせん断力を提供すると共に温度を充分に制御できれば、本システムを通じたスラリの連続流を可能にするいずれの種類の装置であってもよい。例は、揺動するパイプ反応器などのピストン流れ反応器、充分に長い滞留時間を提供するために相互に接続された一連の静止型（例えばKenics）混合器、又はそれぞれが攪拌機を持ち、ポリ（ビニルブチラール）が、チャンバーの底面にある一ポートと、チャンバーの上部にあるポートを通じて各チャンバーを交互に通過させる、隣接するチャンバーを有する複数のチャンバー混合器である。連続撹拌タンク反応器も、効果的に利用することができる。

実施例
実施例１
それぞれが２００リットルの許容容量を持ち、それぞれがじゃま板を持つ、４つの連続的に撹拌するジャケット付き容器を提供する。それぞれは、1kWのモーターで駆動されるインペラーを備える。各容器内でのろ過は、端部にフィルター・ソックを持つ伸縮自在なプローブ（パイプ）で達成される。フィルター布は 5 ミクロンのポリ（プロピレン）である。19% w/w の固体濃度で流速が4.5 リットル／分のポリ（ビニルブチラール）スラリが第一CSTRに供給される。新鮮な洗浄水が第四CSTRに１分当り 7.5リットルの速度で導入され、洗浄水対樹脂の比は8.9となる。CSTR間のスラリ及び洗浄液の流速は、四つすべての溶液でほぼ一定のレベルが維持されるように調節する。水酸化カリウムの45% w/w 溶液を第三CSTRにl cc/分の流速で導入することで、いずれかの残留硝酸を中和する。洗浄前又は洗浄後や中間点で硝酸測定のために液体試料を採集する。第一CSTRへのスラリ供給は95°Cで行われる。第一、第二、第三、及び第四CSTR内での温度は75°C、60°C、50°C 及び35°C にジャケットの加熱又は冷却を通じて維持される。洗浄後の加工ステップに向けてスラリが充分に冷たくなるように、最後のCSTRに向かって温度を次第に低下させる。熱すぎる粒子はろ過又は遠心分離中に凝集する可能性がある。この段取りを二回、行うと、黄色度指数が15.5、曇り価が4.9であり、黄色度指数が6及び曇り価が5.4の最終的なポリ（ビニルブチラール）樹脂ができる。後者は市販の水性Butvar（登録商標）樹脂のＡ級仕様内である。

実施例２
直径0.5 mの2.5 mのトラフを提供する。該トラフは、シャフトの全長方向に空気用の注入口を有する。注入される空気の量は、手動バルブで各ポイントにおいて局部的に制御される。上記は４か所の異なる位置で注入される。洗浄装置内の温度は脱イオン水の投入口の50℃から本システムの中間の80℃までの範囲である。スクリューは全長にわたって１８区分を有する。ねじ山表面は、３２５番メッシュの金網スクリーンで覆われた穴を有する。これにより、スクリューが回転すると、洗浄水が該メッシュを通過する一方で、粒子は前方に押される。回転速度は、粒子の滞留時間を１乃至３時間の間で制御できるように調節することができる。この装置を用いると、ポリ（ビニルブチラール）粒子を、ポリ（ビニルブチラール）1kg 当り10 リットル未満の洗浄水量で洗浄することができる。投入されるポリ（ビニルブチラール）スラリは１未満のｐＨを有するが、投入ポート５区分下のｐＨは７である。これは、対向流が成功裏に起きることを示している。洗浄効率は、投入されるスラリは10,000 ppmを超える硝酸を含有するのに対し、洗浄後の粒子（滞留時間はほぼ９０分間）は50 ppm未満の硝酸を含有するような効率である。

本発明により、今や、いずれの従来のポリ（ビニルブチラール）用途でも用いることのできる高品質のポリ（ビニルブチラール）樹脂を連続的に洗浄することができる。

以上、本発明は例示的な実施例を参照しながら解説してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、多様な変更が可能であり、その要素に均等物を置換してもよいことは理解されよう。加えて、特定の状況又は物質を本発明の教示に適合させるために、その基本的な範囲から逸脱することなく多くの変更が可能であろう。従って、本発明は、本発明を実施するために考察された最適な態様として開示された特定の実施態様に限定されないこと、そして、本発明は付属の請求の範囲に入るすべての実施態様を含むであろうことが意図されている。

更に、本発明のいずれか単一の成分について記載された範囲、数値、又は特徴のいずれも、適合すれば、本発明の他の成分のいずれかについて、ここ全体で記載された成分のそれぞれについて定義された数値を有する実施態様を形成するために記載されたいずれかの範囲、数値、又は特徴と交換可能に用いることができ、それにより、本発明の範囲内にあって枚挙するのに暇もないような数多くの置換を形成していることも理解されよう。

要約書又はいずれかの請求項に記載されたいずれかの図面参照番号は描写のみを目的としたものであり、いずれかの図面で示したいずれか一つの特定の実施態様に本発明を制限するものと見なされてはならない。

図面はそうでないと明示しない限り実寸では描かれていない。

ここで言及された刊行物の記事、特許、出願、書籍を含む各参考文献の全文を、引用をもってここに援用することとする。

Claims (20)

1. 第一連続撹拌タンク反応器を提供するステップと、
   第二連続撹拌タンク反応器を提供するステップと、
   ポリ（ビニルブチラール）スラリの連続流を前記第一連続撹拌タンク反応器に加えるステップと、
   ポリ（ビニルブチラール）スラリの前記連続流を前記第一連続撹拌タンク反応器内で、前記第一連続撹拌タンク反応器内に連続的に導入された洗浄液流で洗浄して、一回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを形成するステップと、
   前記一回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを前記第二連続撹拌タンク反応器に移動させるステップと；
   前記第二連続撹拌タンク反応器内の前記一回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを、前記第二連続撹拌タンク反応器内に連続的に導入された新鮮な洗浄液流で洗浄して、二回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリと使用済み洗浄液を形成するステップと、
   前記二回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを前記第二連続撹拌タンク反応から取り出すステップと
   を含み、
   この場合、前記第一連続撹拌タンク反応器内に導入された前記洗浄液流は、前記第二連続撹拌タンク反応器から排出された前記使用済み洗浄液を含む、
   ポリ（ビニルブチラール）樹脂を連続的に洗浄する方法。
2. 前記二回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）を更に最高１３個の連続撹拌タンク反応器を通過させるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一連続撹拌タンク反応器又は前記第二連続撹拌タンク反応器又は両者が、底面又は側壁に取り付けられたスクリーン、タンク内に据え付けられたスクリーン・バレル、上から挿入されるフィルター・ソックス、あるいは外部ループに取り付けられるフィルターを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第一連続撹拌タンク反応器が２０℃乃至９５℃の温度で操作され、前記第二連続撹拌タンク反応器が２０℃乃至９５℃の温度で操作される、請求項１に記載の方法。
5. 前記最終的な洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリの液体部分中の酸触媒量が、１００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
6. 連続スクリュー洗浄装置を提供するステップであって、前記連続スクリュー洗浄装置が内部にスクリューを配置したトラフを含み、前記トラフ及び前記スクリューが水平を向いている、ステップと、
   ポリ（ビニルブチラール）スラリの連続流を前記連続スクリュー洗浄装置に加えるステップと、
   洗浄液の一定流を、前記ポリ（ビニルブチラール）スラリの流れとは反対方向に前記ポリ（ビニルブチラール）スラリを通して通過させることで、前記連続スクリュー洗浄装置内のポリ（ビニルブチラール）スラリの前記連続流を洗浄して、洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを形成するステップと、
   前記洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを前記連続スクリュー洗浄装置から取り出すステップと
   を含む、ポリ（ビニルブチラール）樹脂を連続的に洗浄する方法。
7. 前記洗浄液が水である、請求項６に記載の方法。
8. 前記スクリューがスクリーンを有する、請求項６に記載の方法。
9. 前記スクリューが、洗浄液の通過を許す小さな穴を含む、請求項６に記載の方法。
10. 空気を前記トラフ内に注入することにより前記ポリ（ビニルブチラール）スラリを撹拌
    するステップを更に含む、請求項６に記載の方法。
11. 前記空気が２０乃至８００Ｎｍ^３／ｈで注入される、請求項１０に記載の方法。
12. 蒸気を前記トラフ内に注入することにより前記ポリ（ビニルブチラール）スラリを撹拌するステップを更に含む、請求項６に記載の方法。
13. 加熱された空気の注入、ジャケット付きの加熱、又は電気的加熱を用いて前記ポリ（ビニルブチラール）スラリを加熱するステップを更に含む、請求項６に記載の方法。
14. 前記ポリ（ビニルブチラール）スラリが２０℃乃至９５℃に加熱される、請求項１３に記載の方法。
15. ポリ（ビニルブチラール）スラリの前記連続流が１秒当り０．１乃至５リットルの速度で提供される、請求項１又は６に記載の方法。
16. 前記ポリ（ビニルブチラール）スラリが１０−２５％の総固体濃度を有する、請求項１３に記載の方法。
17. 前記最終的な洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリの液体部分中の酸触媒量が、１００ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の方法。
18. ポリ（ビニルブチラール）スラリの連続流を提供するステップと、
    ポリ（ビニルブチラール）スラリの前記連続流を移動溶媒流で洗浄をして一回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを形成するステップと、
    前記一回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを新鮮な溶媒流で、前記新鮮な溶媒流を前記一回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリを通過させることで洗浄をして二回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリ及び使用済み移動溶媒流を形成するステップと、
    前記一回洗浄済みポリ（ビニルブチラール）スラリの洗浄からの使用済み移動溶媒流を前記ポリ（ビニルブチラール）スラリの前記連続流に接触させてポリ（ビニルブチラール）スラリの前記連続流の前記洗浄を行うステップと
    を含む、ポリ（ビニルブチラール）樹脂を連続的に洗浄する方法。
19. 前記新鮮な溶媒が水である、請求項１８に記載の方法。
20. 第三連続撹拌タンク反応器を提供するステップであって、前記第二連続撹拌タンク反応器から排出された前記使用済み洗浄液が、前記第二連続撹拌タンク反応器から前記第三連続撹拌タンク反応器へ、次いで前記第一連続撹拌タンク反応器へと移動させられ、そして前記ポリ（ビニルブチラール）スラリの前記連続流が、前記第一連続撹拌タンク反応器から前記第三連続撹拌タンク反応器へ、次いで前記第二連続撹拌タンク反応器へと移動させられる、ステップ
    を更に含む、請求項１に記載の方法。

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