JP5763129B2

JP5763129B2 - フォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤及びこれを用いた脱脂方法

Info

Publication number: JP5763129B2
Application number: JP2013137450A
Authority: JP
Inventors: ヒョンキム，ウ
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: JP2014122416A; TW201425568A; KR20140080215A; KR101432389B1

Description

本発明は、フォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤及びこれを用いた脱脂方法に関する。

プリント基板、特に、ＢＯＣ（ＢｏａｒｄＯｎＣｈｉｐ）パッケージを製造するときに、フォトソルダーレジスト（ＰｈｏｔｏＳｏｌｄｅｒＲｅｓｉｓｔ：ＰＳＲ）が多用されている。

以下、本明細書において、用語「ソルダーレジスト（ＳｏｌｄｅｒＲｅｓｉｓｔ：ＳＲ）」は、ＰＳＲと実質的に同一の意味で特別な区分なく使用される。

ＰＳＲの使用目的は、回路パターン間のショート（ｓｈｏｒｔ）を防止し且つソルダーボール（ｓｏｌｄｅｒｂａｌｌ）を支持することにある。

リードフレーム（ｌｅａｄｆｒａｍｅ）タイプのＰＳＲは、ソルダーペースト（ｓｏｌｄｅｒｐａｓｔｅ）でリードフレームを基板に付着させる場合に回路パターン間のショートを防止するための絶縁の役割を果たし、ＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）タイプのＰＳＲは、ソルダーボールを基板上の位置に付着させることを可能とする役割と、リフロー（ｒｅｆｌｏｗ）の際に隣接のボールとソルダーペーストによるショートを防止する役割を果たす。

ところが、プリント基板にＰＳＲを形成するとき、テープの糊やドライフィルム（Ｄｒｙｆｉｌｍ、Ｄ／Ｆ）などのアクリレート系異物によるＳＲ異物不良（すなわち、異物によりソルダーレジストがプリント基板上によく付着又は形成されていない現象）が持続的に発生した。さらに、ＳＲ外観不良の中でも、ＳＲ異物による不良が最も高い頻度を示した。ＳＲ異物不良試料を手に入れて成分分析を行った結果、糊性異物による外観不良として分析された。

異物発生は、主に、ＰＳＲ工程の前に、回路現像エッチング剥離（ＤＥＳ）工程及び／又は回路形成（ＡＯＩ）検査工程の際に無塵テープ、クリーンパッド（ＣｌｅａｎＰａｄ）、接着テープ（ＡｄｈｅｓｉｖｅＴａｐｅ）などから転移された異物によることである。異物成分分析の結果、アクリレート成分が５０％以上占有する。

このようなアクリレート成分は、ＰＳＲ前処理前の外観検査の際に確認され、ＰＳＲ前処理進行の際に除去されないため、ＳＲ塗布の際にインクと混合されて銅見え（すなわち、銅回路パターン上に異物により金メッキが形成されないため、銅が露出して銅が視覚的に見える現象）やＳＲ異物などの不良が発生する。

このようなアクリレート成分を除去するために、既存のＰＳＲ前処理の際に使用された薬品はいずれも硫酸及び硫酸過水などの表面酸化除去タイプであるが、アクリレート成分などの高接着性異物は硫酸系薬品で除去することができない。

一方、特許文献１では、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを主成分とする組成物がアクリル成分を除去することができると開示しているが、これは、ＰＳＲ前処理用でないだけでなく、洗浄力にも劣る傾向がある。

ＰＳＲ前処理薬品でＰＳＲを前処理する薬品処理装置の長さが約１ｍ以内であって、薬品処理時間が約２０秒の水準に過ぎないから、高反応性洗浄薬品の開発が求められる。また、ＰＳＲ前処理に適用可能なアルカリ洗浄薬品は、アルカリ成分によりプリント基板とＰＳＲインクとの接合性が低下してはならない。ところが、ＰＳＲ前処理専用に開発されたアルカリ薬品は、未だない状況である。

韓国公開特許第２００６−００９８１００号公報

そこで、本発明者は、上述した問題点を解決することができる、アミン−エーテル（ａｍｉｎｅ−ｅｔｈｅｒ）化合物を含む新規なアルカリ系脱脂剤組成物の開発に成功し、これに基づいて本発明を完成した。

よって、本発明の目的は、プリント基板とＰＳＲインクとの接合性が低下しないうえ、洗浄力にも優れ、銅見え不良及びＳＲ異物不良を著しく減少させることができるフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記フォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤を用いて既存の硫酸の使用を著しく減少させることにより、環境にやさしくプリント基板を脱脂させる方法を提供することにある。

本発明のある観点によれば、１０〜７０重量％のグリコールエーテル、１〜２５重量％のアルコールアミン、１０〜７０重量％のアミン系界面活性剤及び残部として水を含むフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤（以下「第１発明」という）を提供する。

第１発明において、前記グリコールエーテルは、エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）であることを特徴とする。

第１発明において、前記アルコールアミンは、メチルジエタノールアミン（Ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）又はモノエタノールアミン（ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）であることを特徴とする。

第１発明において、前記アミン系界面活性剤は、化学式Ｒ−ＮＨ_２で表わされる（式中、Ｒが炭素数１１〜１８のアルキル基である）非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。

第１発明において、前記脱脂剤は、酸化防止剤、消泡剤またはこれらの混合物を０．１〜５重量％の範囲でさらに含むことを特徴とする。

本発明の別の観点によれば、フォトソルダーレジストの形成前に、異物が残存するプリント基板の表面に、１０〜７０重量％のグリコールエーテル、１〜２５重量％のアルコールアミン、１０〜７０重量％のアミン系界面活性剤及び残部として水を含む脱脂剤を塗布する段階と、前記脱脂剤で処理されたプリント基板の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でジェット研磨する段階と、前記ジェット研磨されたプリント基板の表面を硫酸で処理する段階とを含んでなるフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤を用いた脱脂方法（以下「第２発明」という）を提供する。

第２発明において、前記グリコールエーテルは、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする。

第２発明において、前記アルコールアミンは、メチルジエタノールアミン又はモノエタノールアミンであることを特徴とする。

第２発明において、前記アミン系界面活性剤は、化学式Ｒ−ＮＨ_２で表示される（式中、Ｒが炭素数１１〜１８のアルキル基である）非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。

第２発明において、前記脱脂剤は、酸化防止剤、消泡剤又はこれらの混合物を０．１〜５重量％の範囲でさらに含むことを特徴とする。

第２発明において、前記脱脂剤の塗布段階では、１〜２ｋｇｆの圧力で１０〜４０秒間スプレー噴射されることを特徴とする。

本発明に係るフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤は、プリント基板とＰＳＲインクとの接合性が低下しないうえ、優れた洗浄力を有するので、銅見え不良、ＳＲ異物不良及び既存の硫酸使用を著しく減少させて環境調和的にプリント基板を脱脂させることができる。

本発明の特徴及び利点は、添付図面に基づいて次の詳細な説明からさらに明白になるであろう。

本発明に係る脱脂剤を用いて異物（テープの糊など）が除去される原理を示す概略図（写真）である。本発明に係る脱脂剤を用いた脱脂方法を示す概略図（写真）である。本発明の好適な一実施例に係る脱脂剤と既存の脱脂剤との洗浄効果を比較した写真である。

本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。このため、本出願時点においてこれらを代替することが可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。尚、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。

前述したように、従来、プリント基板の表面の酸化膜及び油膜を取り除くために硫酸を使用したが、アクリレート及びドライフィルム（Ｄ／Ｆ）などの接着力がある異物の場合、硫酸では除去することができない。アクリレート及び／またはＤ／Ｆなどの糊性異物は、硫酸とは全く反応しない。糊性異物を除去するためには、イオン化物質による中和反応及び界面活性剤の物理的膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）反応が必要である。

下記反応式１及び反応式２は、一般の洗浄用ディッピングライン（ＤｉｐｐｉｎｇＬｉｎｅ）で使用している脱脂剤の糊除去反応メカニズムである。

脱脂剤の洗浄原理には、下記反応式１のような接着剤成分のＯＨ環を切断するキレート反応と同じような化学反応や、下記反応式２のような膨潤による物理的脱着反応がある。また、このような洗浄力は、温度と時間によって比例する（運動エネルギーと温度との法則、アレニウスの法則）。

上記反応式１のようなイオン化反応性が高いＮａ^＋を用いた化学的反応の場合、接着剤成分と直接反応するので、除去効果には優れる。ところが、中和反応による固体結晶（水ガラス現象）が発生するので、試験結果、ＰＣＢの前処理ラインの適用が不可能であった。前記反応式２のような一般な界面活性剤タイプの脱脂剤の場合、スプレー噴射の際に過度な泡が発生するため、スプレータイプの湿式ライン（ｗｅｔ−ｌｉｎｅ）では適さない。

このような２つの問題により、一般のディッピングラインで使用される脱脂剤は、脱脂効果には優れるが、量産ラインへの適用は不可能である。かかる問題点を克服するために先決されるべき課題は、次のとおりである。

１）結晶異物の未発生−金属成分が必要なイオン化物質は適用不可。
２）高い反応性要求−短い湿式ラインの限界を克服することが可能な高反応性薬品。
３）泡発生不可−界面活性剤の適用不可、同じ役割の代替物質が必要。
４）ＳＲ接合性に対する阻害（リスク）なし。

本発明では、このような要求条件を満足させることが可能なＰＳＲ前処理専用アミン−エーテル（ａｍｉｎｅ−ｅｔｈｅｒ）成分に基づいた脱脂剤を開発した。

既存のアミン−エーテル成分を有する脱脂及び洗浄剤は、ＰＳＲ前処理用としては使用できない。前述したように、既存の洗浄剤はＰＳＲインクとの接合信頼性に阻害があるので、完璧な水溶性が求められる。さらに、短時間で高い異物除去効果だけでなく、長時間使用の際に薬品のバランスが崩れず持続的に維持できる耐久性も求められる。

本発明に係るアミン−エーテル化合物は、界面活性剤と同じような膨潤及び剥離効果を有するが、泡が発生しない特性を持つ。

図１を参照すると、本発明のアミン−エーテル化合物は、アミン−エーテル化合物のＮＨが接着剤成分に直接浸透して溶解すること、及びエーテルによる膨潤効果により、試片の境界表面（ＰＳＲ試片と糊）での糊性を低下させる効果を有する。

本発明に係るフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤は、グリコールエーテル、アルコールアミン、アミン系界面活性剤、及び水を含む。好ましくは、前記脱脂剤は、１０〜７０重量％のグリコールエーテル、１〜２５重量％のアルコールアミン、１０〜７０重量％のアミン系界面活性剤、及び残部として水を含む。

本発明において、前記グリコールエーテルは、組成物の膨潤及び浸透力の向上のために添加されるもので、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられるが、これに限定されない。また、前記グリコールエーテルの混合量は、１０〜７０重量％が好ましく、１０重量％未満の場合、洗浄力が低下する傾向があり、７０重量％超過の場合、前記グリコールエーテルが引火性物質であるため腐食、信頼性などに問題がある。

前記アルコールアミンは、例えば、メチルジエタノールアミン又はモノエタノールアミンなどが挙げられるが、これに限定されない。前記アルコールアミンの混合量は、１〜２５重量％が好ましく、１重量％未満の場合、洗浄力が低下し、２５重量％超過の場合、信頼性などに問題がある。

前記アミン系界面活性剤は、例えば、化学式Ｒ−ＮＨ_２で表わされる非イオン性界面活性剤であって、上記式中、Ｒは炭素数１１〜１８のアルキル基である。前記アミン系界面活性剤の混合量は、１０〜７０重量％が好ましく、１０重量％未満の場合、組成物自体の混和性が低下し、７０重量％超過の場合、洗浄力が低下する傾向がある。

前記アミン系界面活性剤でエポキシ硬化物を除去する洗浄メカニズムは、下記反応式３のとおりである。

反応式３を参照すると、前記アミン系界面活性剤のアミン基は、エポキシ硬化物のエポキシ基を切断することによりエポキシ硬化物の接着力を弱化させて除去する。

一方、本発明の脱脂剤組成物は、本発明の効果を損傷しない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、消泡剤またはこれらの混合物を０．１〜５重量％の範囲でさらに含んで、好ましい物性や機能を発現させることができる。

本発明によれば、前記樹脂組成物を水溶液状態で混合して本発明の脱脂剤を得る。

前記脱脂剤を用いたプリント基板のＰＳＲ前処理工程について、図２を参照して考察する。

まず、１）銅回路パターン２０が形成されたプリント基板１０の酸化膜及びその他の異物除去のために本発明の脱脂剤を約１〜２ｋｇｆの圧力で１０〜４０秒間スプレー噴射して処理した後、水洗し、乾燥させる。

そして、２）前記基板表面の異物を取り除くためにジェット研磨を行う。前記ジェット研磨では、サイズ５０〜１００μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒を約１〜３ｋｇｆの圧力で２０〜５０秒間物理的で打撃した後、水洗し、乾燥させる。

更に、３）ＰＳＲの密着力を向上させるために最終約１０％の硫酸を約１〜２ｋｇｆの圧力で１０〜３０秒間スプレー噴射して処理した後、水洗し、乾燥させる。

このように本発明に係るフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤で脱脂処理されたプリント基板は、ＰＳＲインクとの接合性に優れるうえ、銅見え不良及びＳＲ異物不良が著しく減少する。

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範疇はこれらの実施例に限定されない。

（比較例１）
水に１０重量％のアルコールアミン（ＣａｓＮｏ．１１１−４２−２）及び７重量％のアミン系界面活性剤（ＣａｓＮｏ．６１７９０−８５−０）を添加してよく混合することにより、脱脂剤を製造した。

（実施例１）
水に１５重量％のグリコールエーテル（ＣａｓＮｏ．１１１−４６−６）、１０重量％のアルコールアミン（ＣａｓＮｏ．１１１−４２−２）、及び２５重量％のアミン系界面活性剤（ＣａｓＮｏ．６１７９０−８５−０）を添加してよく混合し、本発明の脱脂剤を製造した。

銅板の表面に糊を任意に付着させて硫酸、水酸化ナトリウム及び本発明の脱脂剤を用いて２０秒及び３０秒間浸漬試験を行い、さらに工程能力Ｂ／Ｄを用いて無電解金メッキまで行った。その試験結果を図３及び下記表１に示す。図３において、Ａは１０％硫酸、Ｂは１０％水酸化ナトリウム溶液、Ｃは比較例１の脱脂剤、Ｄは実施例１の脱脂剤をそれぞれ示す。

図３及び表１から分かるように、浸漬試験の際に、１０％硫酸溶液では、テープの糊が殆ど除去されない部分が確認された。脱脂剤の場合は、３０秒以前から洗浄効果を示し、完全に除去される部分を確認することができた。しかも、本発明の脱脂剤のみが約２０秒程度に１００％糊除去力を示した。

一方、工程能力Ｂ／Ｄを用いて前処理設備に投入してスプレー試験を行った結果、本発明の脱脂剤は、硫酸に比べて５０％以上の糊除去性能を示し、量産適用の前に先検証のための試験の際に、メッキの粗さ及びＳＲの浮き上りが発生しなかった（泡発生なし）。本発明の脱脂剤の場合は、前処理進行の前に発見された糊性異物が前処理通過の後に除去される部分を確認することができた。

（実施例２）
プリント基板の表面に糊を任意に付着させてＰＳＲ前処理薬品処理装置に位置させた。次に、実施例１に係る脱脂剤を約２ｋｇｆの圧力で約２０秒間スプレー噴射して処理し、水洗し、乾燥させた。その後、前記基板をサイズ約５０〜１００μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒を約２ｋｇｆの圧力で約４０秒間物理的に打撃した後、水洗し、乾燥させた。その後、約１０％の硫酸を約２ｋｇｆの圧力で約１５秒間スプレー噴射して処理した後、水洗し、乾燥させた。

その結果、糊性異物の主原因であるアクリレート、ポリジメチルスルフィド（ＰＤＭＳ）成分が除去される部分を確認することができる。脱脂剤適用前後の銅見え不良率を比較した結果、脱脂剤の適用後は、適用前に比べて約４０％（３，０８０ｐｐｍから１，８２０ｐｐｍに）改善されたうえ、糊性異物によるＳＲ異物が減少することにより、信頼性を確保することができた。しかも、既存の硫酸処理を、本発明の脱脂剤処理に変更することにより、硫酸廃水処理費用を節減する追加効果も確認された。

以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。

本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲より明確になるであろう。

本発明は、フォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤及びこれを用いた脱脂方法に適用可能である。

１０プリント基板
２０回路パターン

Claims

１０〜７０重量％のグリコールエーテル、１〜２５重量％のアルコールアミン、１０〜７０重量％のアミン系界面活性剤及び残部として水を含むフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤。
前記グリコールエーテルが、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤。
前記アルコールアミンが、メチルジエタノールアミン又はモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項１に記載のフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤。
前記アミン系界面活性剤が、化学式Ｒ−ＮＨ_２で表わされる（式中、Ｒが炭素数１１〜１８のアルキル基である）非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤。
前記脱脂剤が、酸化防止剤、消泡剤またはこれらの混合物を０．１〜５重量％の範囲でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤。
フォトソルダーレジストの形成前に、異物が残存するプリント基板の表面に、１０〜７０重量％のグリコールエーテル、１〜２５重量％のアルコールアミン、１０〜７０重量％のアミン系界面活性剤、及び残部として水を含む脱脂剤を塗布する段階と、
前記脱脂剤で処理されたプリント基板の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でジェット研磨する段階と、
前記ジェット研磨されたプリント基板の表面を硫酸で処理する段階と、
を含んでなるフォトソルダーレジスト前処理用脱脂剤を用いた脱脂方法。
前記グリコールエーテルが、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項６に記載の脱脂方法。
前記アルコールアミンが、メチルジエタノールアミン又はモノエタノールアミンであることを特徴とする請求項６に記載の脱脂方法。
前記アミン系界面活性剤は、化学式Ｒ−ＮＨ_２で表示される（ここで、Ｒが炭素数１１〜１８のアルキル基である）非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項６に記載の脱脂方法。
前記脱脂剤は、酸化防止剤、消泡剤又はこれらの混合物を０．１〜５重量％の範囲でさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の脱脂方法。
前記脱脂剤の塗布段階では、１〜２ｋｇｆの圧力で１０〜４０秒間スプレー噴射されることを特徴とする請求項６に記載の脱脂方法。