JP5765751B2 - 感光性アゾベンゼン誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性アゾベンゼン誘導体に関し、特に、光照射によって相転移を自在に操ることが可能な感光性アゾベンゼン誘導体に関する。
感光性材料を用いた光加工技術は、産業界において重要な役割を担っており、微細なパターンを非接触で迅速に作成可能であることが最大のメリットである。例えば、印刷における版の製版や、エレクトロニクス分野における微細加工においては、光によって物質の溶解度等が変化するフォトレジストと呼ばれる感光性材料が用いられ、光照射の有無によって印刷パターンや回路パターンを作成している。
しかしながら、既存の材料は、一般的に不可逆な光反応(重合や分解)を利用しているため、一度光を当ててしまうと、元の状態に戻すことは原理的に困難であり、使用後は廃棄されているのが現状である。そこで、繰り返し利用が可能な感光性材料の開発が、省エネ・省資源につながるグリーンイノベーションの中でも重要な課題の一つである。
従来、可逆的(繰り返し可能)な光反応として、光異性化反応があるが、その代表的な化合物としてアゾベンゼンがある。アゾベンゼンは、紫外光を照射すると、トランス体からシス体という構造(異性体)へ分子の形が変化し、逆にシス体は、青色光を照射するか暗所に放置すると元のトランス体へと戻る。この反応(光異性化反応)は、原理的に何度でも繰り返し可能であることが特徴である。
しかしながら、この反応は、溶液状態では容易に起こるが、一般に固体(純物質、混合物ともに)中では起こりにくいとされていた。これは、分子が密にパッキングした固体中では、自由体積が十分に確保されないためであると考えられている。ここでいう固体とは、非晶質(アモルファス)および結晶の両方を指す。
近年、結晶中でアゾベンゼンの光異性化が起こる稀な例として、光異性化に伴って変形する結晶(非特許文献１参照)や、微結晶での光異性化(非特許文献２参照)が報告されているが、光異性化によって固体から液体へと状態が変化するような報告はこれまでに無かった。他方、非特許文献３及び非特許文献４に、結晶中で可逆的な光反応を起こす化合物としては、ジアリールエテンが提案されている。しかしながら、この分子系においても固−液間の相転移についての報告は無かった。
このような状況下、アゾベンゼンの光異性化反応を、固体の感光性材料として応用するためには、アゾベンゼンの固体中での光反応性の向上と同時に、物性(固体・液体)を劇的に変化させる技術の開発が課題であった。
非特許文献５〜非特許文献１０に、アゾベンゼンを環状に連結した化合物(大環状アゾベンゼン)では、環の構造による特殊な環境場によって、光反応性が通常のアゾベンゼンと異なることや、光異性化反応に伴って、分子の形(環の形)が、平面状から大きく歪んだ形状に変化することが提案されている。
本発明者は、大環状アゾベンゼンの２量体および３量体の環状骨格に放射状に長鎖アルコキシル基を導入した化合物の結晶において、光融解現象を見出し、報告している(特許文献１，非特許文献１１)。すなわち、固体(結晶)に光を照射することにより液体に変化し、生じた液体を加熱すると元の固体へと戻る現象であり、該アゾベンゼン誘導体は、何度でも固体と液体の間を繰り返し変化可能である点が特徴である。
また、非特許文献１２には、光異性化反応を起こすことによって、液体が固体に変化する化合物として、スチルベンの誘導体が提案されているが、この化合物の固体に光を照射しても液化しない。
H.Koshima,N.Ojima,H.Uchimoto,J.Am. Chem. Soc.,131,6890 (2009).
K.Ichimura,Chem. Commun.,1496 (2009).
K.Kitagawa,I.Yamashita,S.Kobatake,Chem.Eur. J. 17,9825 (2011).
S.Kobatake,T.Yamada,K.Uchida,N.Kato,M.Irie,J.Am. Chem. Soc. 121,2380 (1999).
Y.Norikane,K.Kitamoto,N.Tamaoki,Org.Lett.,4,3907 (2002).
Y.Norikane,K.Kitamoto,N.Tamaoki,J.Org. Chem.,68,8291 (2003).
Y.Norikane,N.Tamaoki,Org. Lett.,6,2595(2004).
S.A.Nagamani,Y.Norikane,N.Tamaoki,J.Org. Chem.,70,9304 (2005).
Y.Norikane,N.Tamaoki,Eur. J. Org.Chem.,1296 (2006).
Y.Norikane R.Katoh,N.Tamaoki,Chem.Commun.,1898 (2008).
Y.Norikane，Y.Hirai,M.Yoshida,Chem. Commun.,47,1770 (2011)
H.Tamura,Y.Shinohara,T.Arai,Chem.Lett.,39,240 (2010).
これまで、光で固体から液体に変化する材料はないことから、特許文献１に記載のアゾベンゼン誘導体は学術的に興味深いだけでなく、新しいコンセプトを持つ工業材料としての応用展開が期待される。従来の感光性材料は、使用後に廃棄されているのが現状であるが、光融解するアゾベンゼン誘導体は、従来の感光性材料の代替として幅広い用途へ適用されることが期待されるだけではなく、光で貼って剥がせる粘着材料等への応用も期待される。
しかしながら、特許文献１で提案されているアゾベンゼン誘導体は、合成が困難であり、環状化合物の収率が１パーセント程度であり、製造効率に欠けるという問題があった。また、上記アゾベンゼン誘導体は、光によって液化する一方、固体に戻すためには加熱する必要があるという問題があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、簡単な製造プロセスで高効率に、相転移を光刺激によって自在に操ることが可能な新規な感光性アゾベンゼン誘導体を提供することにある。また、固体(結晶)に紫外線を照射することにより液体に変化し、液体に可視光を照射することにより固体へと可逆的に戻ることができ、何度でも固体と液体の間を繰り返し変化可能である新規な感光性アゾベンゼン誘導体を提供することにある。また、印刷、エレクトロニクス、ディスプレイ、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野等、様々な分野において利用可能な新規な感光性アゾベンゼンを提供することにある。
本発明者は、光照射で固体から液体へと相転移する感光性アゾベンゼン誘導体の研究を行ってきた。そして、分子設計をこれまでと異なり、環状ではなく、直鎖状のアゾベンゼンで行うことに着目した。その過程で、鋭意検討した結果、アゾベンゼンの分子のベンゼン環部位に、適切な置換基を導入することにより、結晶状態のパッキングを制御することが可能となり、同時に、光異性化の自由体積を確保可能であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式(１)で表されるアゾベンゼン誘導体。
(式中、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数が６〜１８のアルコキシル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は分岐を有していてもよい炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、及びＲ７〜Ｒ１０の全てが水素の場合を除く。)
〈２〉前記一般式(１)において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、またはＲ９の少なくとも一つが、分岐を有していてもよい炭素原子数が１〜４のアルキル基であることを特徴とする〈１〉に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
〈３〉光照射によって固体相と液体相の相転移が可能な〈１〉又は〈２〉に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
〈４〉波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光を照射することにより固体相から液体相に相転移することを特徴とする〈３〉に記載のアゾベンゼン誘導体。
〈５〉前記液体相に、４００〜７００ｎｍの可視光を照射することにより固体相に可逆的に相転移することを特徴とする〈４〉に記載のアゾベンゼン誘導体。
〈６〉〈３〉〜〈５〉のいずれかのアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする光学素子。
〈７〉〈３〉〜〈５〉のいずれかのアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする表示素子。
〈８〉〈３〉〜〈５〉のいずれかのアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする記録素子。
〈９〉〈３〉〜〈５〉のいずれかのアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とするパターン形成材料。
〈１０〉光照射によって、接着性が変化する〈１〉又は〈２〉に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
〈１１〉波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光の照射によって接着力が低下し、４００〜７００ｎｍの可視光の照射により接着力が回復することを特徴とする〈９〉に記載のアゾベンゼン誘導体。
〈１２〉〈１０〉又は〈１１〉のアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする接着剤。
〈１〉下記一般式(１)で表されるアゾベンゼン誘導体。
〈２〉前記一般式(１)において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、またはＲ９の少なくとも一つが、分岐を有していてもよい炭素原子数が１〜４のアルキル基であることを特徴とする〈１〉に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
〈３〉光照射によって固体相と液体相の相転移が可能な〈１〉又は〈２〉に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
〈４〉波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光を照射することにより固体相から液体相に相転移することを特徴とする〈３〉に記載のアゾベンゼン誘導体。
〈５〉前記液体相に、４００〜７００ｎｍの可視光を照射することにより固体相に可逆的に相転移することを特徴とする〈４〉に記載のアゾベンゼン誘導体。
〈６〉〈３〉〜〈５〉のいずれかのアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする光学素子。
〈７〉〈３〉〜〈５〉のいずれかのアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする表示素子。
〈８〉〈３〉〜〈５〉のいずれかのアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする記録素子。
〈９〉〈３〉〜〈５〉のいずれかのアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とするパターン形成材料。
〈１０〉光照射によって、接着性が変化する〈１〉又は〈２〉に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
〈１１〉波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光の照射によって接着力が低下し、４００〜７００ｎｍの可視光の照射により接着力が回復することを特徴とする〈９〉に記載のアゾベンゼン誘導体。
〈１２〉〈１０〉又は〈１１〉のアゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする接着剤。
本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体によれば、簡単な製造プロセスで高効率に、相転移を光刺激によって自在に操ることが可能な新規な感光性アゾベンゼン誘導体を得ることができる。また、固体(結晶)に紫外線を照射することにより液体に変化し、液体に可視光を照射することにより固体へと可逆的に戻ることができ、何度でも固体と液体の間を繰り返し変化可能である。その結果、省エネ、省資源化に資することができる。
また、本発明の感光性アゾベンゼン誘導体は、薄膜体、フォトレジスト材料、光学素子、接着剤、又は粘着剤として用いることができ、印刷、エレクトロニクス、ディスプレイ、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野等、様々な分野において利用可能である。
また、本発明の感光性アゾベンゼン誘導体は、薄膜体、フォトレジスト材料、光学素子、接着剤、又は粘着剤として用いることができ、印刷、エレクトロニクス、ディスプレイ、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野等、様々な分野において利用可能である。
本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体は、下記一般式(１)で表される。
上記一般式(１)において、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数が６〜１８のアルコキシル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は分岐を有していてもよい炭素原子数が１〜４のアルキル基を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ５、及びＲ７〜Ｒ１０の全てが水素の場合を除く。
この発明によれば、アゾベンゼンの分子のベンゼン環のＲ１及びＲ６に、それぞれ独立して、炭素原子数が６〜１８のアルコキシル基を導入し、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つに、分岐を有していても良い炭素原子数が１〜４のアルキル基を導入することにより、結晶状態のパッキングを制御することが可能となり、同時に、光異性化の自由体積を確保することが可能となる。その結果、相転移を光刺激によって自在に操ることが可能な新規な感光性アゾベンゼン誘導体を得ることができる。
光相転移は、上記化合物によって達成可能であるが、相転移可能な温度は化合物によって異なる。室温での光相転移を達成するためには、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、またはＲ９(アルコキシル基の隣接位)の少なくとも一つに、分岐を有していても良い炭素原子数が１〜４のアルキル基を導入することが望ましい。
本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体において、紫外光又は可視光を照射して結晶相を液体相に可逆的に相変化させることが好ましい。
この発明によれば、固体(結晶)に紫外光又は可視光を照射することにより液体に変化し、液体に可視光を照射することにより固体へと可逆的に戻ることができ、何度でも固体と液体の間を繰り返し変化可能である。その結果、省エネ、省資源に資することができる。
本発明に係る材料は、上記の感光性アゾベンゼン誘導体を用いた薄膜体、フォトレジスト材料、光学素子、接着剤、又は粘着剤であるので、印刷、エレクトロニクス、ディスプレイ、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野等、様々な分野において利用することができる。
以下、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体の好ましい実施形態を例示するが、本発明はこれらに限られるものではない。
Ａ１ＢＸシリーズ：一方のベンゼン環に置換基を有しないもの
Ａ１ＢＸシリーズ：一方のベンゼン環に置換基を有しないもの
Ａ３ＢＸシリーズ：一方のベンゼン環のアゾ結合の隣にメチル基を導入したもの。
Ａ４ＢＸシリーズ：一方のベンゼン環のアルコキシル基の隣にメチル基を導入したもの。
上記一般式(１)を有する感光性アゾベンゼン誘導体は、前駆体であるニトロ化合物を還元的に二量化させることによって、一般的に合成することができる。あるいは、前駆体であるアミノ化合物を酸化的に二量化することによっても、合成することが可能である。あるいは、前駆体であるアミノ化合物とフェノール誘導体とのジアゾカップリング反応によっても、合成することができる。
さらに、一般式(１)を有する感光性アゾベンゼン誘導体を還元的に合成する場合の前駆体であるニトロ化合物は、例えば、(ａ)ニトロベンゼン誘導体に対する置換基の導入工程によって製造することができる。ニトロ化合物としては、３−ドデシルオキシ−２−ニトロトルエン、３−メチル−４−ニトロフェノール等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
一方で、一般式(１)を有する感光性アゾベンゼン誘導体を酸化的に合成する場合の前駆体であるアミノ化合物は、例えば、(ｂ)上記工程(ａ)によって得られるニトロ化合物を還元することによって製造することができる。アミノ化合物としては、２−アミノ−３−ドデシルオキシトルエン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
前駆体であるアミノ化合物とジアゾカップリング反応を行うフェノール誘導体としては、３−メチル−４−ニトロフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミノ化合物としては、４−アミノフェノール、４−アミノ―３−メチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一方で、一般式(１)を有する感光性アゾベンゼン誘導体を酸化的に合成する場合の前駆体であるアミノ化合物は、例えば、(ｂ)上記工程(ａ)によって得られるニトロ化合物を還元することによって製造することができる。アミノ化合物としては、２−アミノ−３−ドデシルオキシトルエン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
前駆体であるアミノ化合物とジアゾカップリング反応を行うフェノール誘導体としては、３−メチル−４−ニトロフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミノ化合物としては、４−アミノフェノール、４−アミノ―３−メチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体は、結晶相を示す。また、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体は、紫外光または可視光の照射によるアゾ結合(−Ｎ＝Ｎ−)の異性化に伴って、結晶相から液体相への可逆的な相変化を起こす。ここで、「結晶相」とは、感光性アゾベンゼン誘導体の分子が規則的に配列している固体状態をいい、「液体相」とは、感光性アゾベンゼン誘導体の分子が不規則に配列した流動性を持った状態をいう。また、「可逆的」とは、一度、液体状態になった物質を元の固体状態へ戻すことが可能であることをいう。
また、光照射によって生成した液体相は、紫外光または可視光の照射によって液体相から結晶相への相変化を起こす。これらの相変化を起こす光の波長は、一般式(１)におけるＲ１〜Ｒ１０の置換基の電子的効果、立体的効果および分子間相互作用の効果によって変化する。ここで、「紫外光」とは、２００〜４００ｎｍの波長をもつ光をいい、「可視光」とは、４００〜７００ｎｍの波長をもつ光をいう。
以上説明したように、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体によれば、(１)紫外光または可視光の照射によるアゾ結合(−Ｎ＝Ｎ−)の異性化に伴って、結晶相から液体相への相変化を起こし、また、光照射によって生成した液体相は、紫外光または可視光の照射によって液体相から結晶相への相変化を起こす新規な感光性アゾベンゼン誘導体を得ることができる。(２)また、相転移を光刺激によって自在に操ることが可能な新規な感光性アゾベンゼン誘導体を得ることができる。(３)また、固体(結晶)に紫外線を照射することにより液体に変化し、液体に可視光を照射することにより固体へと可逆的に戻ることができ、何度でも固体と液体の間を繰り返し変化可能である。(４)準備した原料溶液から、中間体を経て感光性アゾベンゼン誘導体を製造するので、簡単な製造プロセスで生産性に優れたものとなり、製造コストを低減できる。
本発明によれば、こうして得られた感光性アゾベンゼン誘導体を用いて、光照射によりパターンの作製が可能な感光性材料、薄膜体、フォトレジスト材料、印刷版材料、光学素子、或いは光照射で粘着性が変化する接着剤または粘着剤を作成することができる。
すなわち、結晶相と液体相では、化合物の硬度、粘度および流動性が異なることから、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体を、光で自由に硬度、粘性、流動性および拡散係数を制御する材料に応用することができる。
また、結晶相と液体相では、化合物の屈折率が異なることから、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体を、光で屈折率を自由に制御する材料に応用することができる。
また、結晶相と液体相では、化合物の複屈折が異なることから、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体を、光で複屈折を自由に制御する材料に応用することができる。また、結晶相と液体相では、光の散乱強度が異なるため、光で散乱強度を自由に制御する材料に応用することができる。
また、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体の上記性質の変化は光を用いて行うため、任意の場所の性質を変化させることができる。すなわち、硬度、粘度、流動性、拡散係数、屈折率、複屈折、散乱強度をパターニングすることができる。
また、結晶相と液体相での複屈折の違いを利用して、偏光板と組み合わせることにより、表示素子または記録素子を作成することができる。すなわち、互いに直交させた偏光板の間に本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体を挟むことにより、複屈折を有する結晶状態では光を透過するが、複屈折を有しない液体状態では光を透過しない。これをパターニングすることにより、表示または記録素子を作成することができる。
また、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体にパターン光を照射し、結晶相と液体相をパターン化することにより、流動性または拡散係数の違いを利用し液体相を除去し、パターンを作成することができる。これを用いてレジストパターンの作成が可能である。
すなわち、結晶相と液体相では、化合物の硬度、粘度および流動性が異なることから、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体を、光で自由に硬度、粘性、流動性および拡散係数を制御する材料に応用することができる。
また、結晶相と液体相では、化合物の屈折率が異なることから、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体を、光で屈折率を自由に制御する材料に応用することができる。
また、結晶相と液体相では、化合物の複屈折が異なることから、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体を、光で複屈折を自由に制御する材料に応用することができる。また、結晶相と液体相では、光の散乱強度が異なるため、光で散乱強度を自由に制御する材料に応用することができる。
また、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体の上記性質の変化は光を用いて行うため、任意の場所の性質を変化させることができる。すなわち、硬度、粘度、流動性、拡散係数、屈折率、複屈折、散乱強度をパターニングすることができる。
また、結晶相と液体相での複屈折の違いを利用して、偏光板と組み合わせることにより、表示素子または記録素子を作成することができる。すなわち、互いに直交させた偏光板の間に本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体を挟むことにより、複屈折を有する結晶状態では光を透過するが、複屈折を有しない液体状態では光を透過しない。これをパターニングすることにより、表示または記録素子を作成することができる。
また、本発明に係る感光性アゾベンゼン誘導体にパターン光を照射し、結晶相と液体相をパターン化することにより、流動性または拡散係数の違いを利用し液体相を除去し、パターンを作成することができる。これを用いてレジストパターンの作成が可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
合成と特性評価
上記に例示した化合物をそれぞれ合成し、熱物性、光応答性およびレオロジーについて特性評価を行った。下記に検討した化合物の概要をまとめた。
さらに、応用例について、フォトマスクを用いたパターン形成実験、光溶融させた箇所を除去したパターン形成実験、および接着試験について行った。
合成と特性評価
上記に例示した化合物をそれぞれ合成し、熱物性、光応答性およびレオロジーについて特性評価を行った。下記に検討した化合物の概要をまとめた。
さらに、応用例について、フォトマスクを用いたパターン形成実験、光溶融させた箇所を除去したパターン形成実験、および接着試験について行った。
実験に用いた試薬および装置
合成と特性評価に用いた試薬、溶媒については、市販のものをそのまま使用した。また、カラムクロマトグラフィーについては、関東化学株式会社製シリカゲル６０を使用した。
ＮＭＲ(核磁気共鳴)スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００型ＮＭＲ装置を用いた。質量分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ型ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析装置を用いた。
合成した化合物の熱挙動を、暗条件において、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)(ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６１００)により解析した。それぞれの化合物について、相転移温度を記号で示す。例えば、Cr 65 Iso,Iso 53 Crの場合、加熱時に結晶(Ｃｒ)が６５℃で融解して液体(Iso)に相転移し、冷却時に液体が５３℃で固化することを示す。また、Cr 66 LC 72 Iso,Iso 72 LC 53 Crの場合、加熱時に結晶が６６℃で液晶相(ＬＣ)に相転移し、７２℃で液体に相転移し、冷却時に液体が７２℃で液晶相に転移した後、５３℃で結晶に固化することを示す。
化合物の光照射実験は、化合物の結晶をガラスサンドイッチセルに封入またはスライドガラス上に載せたサンプルを用い、ホットステージ上で任意の温度に制御しながら、偏光光学顕微鏡観察下で光を照射した。ここで、偏光光学顕微鏡は、オリンパス社製のＢＸ５１を使用した。照射光源として高圧水銀灯を使用し、フィルターを通すことにより任意の波長を照射した。
合成と特性評価に用いた試薬、溶媒については、市販のものをそのまま使用した。また、カラムクロマトグラフィーについては、関東化学株式会社製シリカゲル６０を使用した。
ＮＭＲ(核磁気共鳴)スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００型ＮＭＲ装置を用いた。質量分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ型ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析装置を用いた。
合成した化合物の熱挙動を、暗条件において、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)(ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ６１００)により解析した。それぞれの化合物について、相転移温度を記号で示す。例えば、Cr 65 Iso,Iso 53 Crの場合、加熱時に結晶(Ｃｒ)が６５℃で融解して液体(Iso)に相転移し、冷却時に液体が５３℃で固化することを示す。また、Cr 66 LC 72 Iso,Iso 72 LC 53 Crの場合、加熱時に結晶が６６℃で液晶相(ＬＣ)に相転移し、７２℃で液体に相転移し、冷却時に液体が７２℃で液晶相に転移した後、５３℃で結晶に固化することを示す。
化合物の光照射実験は、化合物の結晶をガラスサンドイッチセルに封入またはスライドガラス上に載せたサンプルを用い、ホットステージ上で任意の温度に制御しながら、偏光光学顕微鏡観察下で光を照射した。ここで、偏光光学顕微鏡は、オリンパス社製のＢＸ５１を使用した。照射光源として高圧水銀灯を使用し、フィルターを通すことにより任意の波長を照射した。
［実施例１−１：化合物Ａ１Ｂ１(中間体１)の合成］
４−アミノフェノール(４.３７ｇ、４０ｍｍｏｌ)に蒸留水４０ｍＬと濃塩酸１０ｍＬを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(３.３１ｇ、４８ｍｍｏｌ)を蒸留水１０ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、３，５−ジメチルフェノール(４.８９ｇ、４０ｍｍｏｌ)と水酸化ナトリウム１４ｇの水溶液６０ｍＬ中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、ヘキサン：クロロホルム＝１：１の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記に示す中間体１(褐色固体、収量：６.５０ｇ、収率６７.１％)を得た。
４−アミノフェノール(４.３７ｇ、４０ｍｍｏｌ)に蒸留水４０ｍＬと濃塩酸１０ｍＬを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(３.３１ｇ、４８ｍｍｏｌ)を蒸留水１０ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、３，５−ジメチルフェノール(４.８９ｇ、４０ｍｍｏｌ)と水酸化ナトリウム１４ｇの水溶液６０ｍＬ中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、ヘキサン：クロロホルム＝１：１の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記に示す中間体１(褐色固体、収量：６.５０ｇ、収率６７.１％)を得た。
得られた化合物は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、中間体１の構造を決定した。
TLC:Rf=0.50(Ethyl acetate-Hexane,1:1),
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.05(s,1H),9.70(s,1H),7.67(d,J=8.8Hz,2H),6.90(d,J=8.8Hz,2H),6.55(s,2H),2,34(s,6H);
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):
159.8,157.3,145.9,142.5,133.8,123.6,115.7,115.6,19.8.
TLC:Rf=0.50(Ethyl acetate-Hexane,1:1),
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.05(s,1H),9.70(s,1H),7.67(d,J=8.8Hz,2H),6.90(d,J=8.8Hz,2H),6.55(s,2H),2,34(s,6H);
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):
159.8,157.3,145.9,142.5,133.8,123.6,115.7,115.6,19.8.
［実施例１−２：化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ１(中間体１)(２.４２ｇ、１０ｍｍｏｌ)にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)５０ｍＬ、１−ブロモドデカン(１５ｇ、６０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１３.８ｇ、１００ｍｍｏｌ)を加え、室温で１６時間撹拌を続けた。薄層クロマトグラフィー(ＴＬＣ)により中間体４の消失を確認した後、冷却下で蒸留水を注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出した。有機相を蒸留水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。固体を濾過にて取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色の固形物を、ヘキサン：クロロホルム＝７：３の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、感光性アゾベンゼン誘導体１(橙色固体、収量：４.６１ｇ、収率７９.６％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ１(中間体１)(２.４２ｇ、１０ｍｍｏｌ)にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)５０ｍＬ、１−ブロモドデカン(１５ｇ、６０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１３.８ｇ、１００ｍｍｏｌ)を加え、室温で１６時間撹拌を続けた。薄層クロマトグラフィー(ＴＬＣ)により中間体４の消失を確認した後、冷却下で蒸留水を注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出した。有機相を蒸留水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。固体を濾過にて取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色の固形物を、ヘキサン：クロロホルム＝７：３の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、感光性アゾベンゼン誘導体１(橙色固体、収量：４.６１ｇ、収率７９.６％)を得た。
得られた感光性アゾベンゼン誘導体１は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、下記に示す感光性アゾベンゼン誘導体１の構造を決定した。
TLC:Rf=0.58(CHCl3-Hexane,1:1),
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.88(d,J=9.0Hz,2H),6.98(d,J=9.0Hz,2H),6.64(s,2H),4.03(t,J=6.6Hz,2H),3.97(t,6.6Hz,2H),2.44(s,6H),1.74-1.84(m,4H),1.43-1.47(m,4H),1.20-1.38(m,32H),0.87(t,J=6.8Hz,6H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):
162.1,159.8,147.2,145.0,135.1,124.8,115.7,115.4,69.1,68.8,32.6,30.4,30.3,30.3,30.3,30.1,30.0,30.0,29.9,26.7,26.7,23.4,20.7,14.8.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 579.600(calc.[M+H]+=579.489).
TLC:Rf=0.58(CHCl3-Hexane,1:1),
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.88(d,J=9.0Hz,2H),6.98(d,J=9.0Hz,2H),6.64(s,2H),4.03(t,J=6.6Hz,2H),3.97(t,6.6Hz,2H),2.44(s,6H),1.74-1.84(m,4H),1.43-1.47(m,4H),1.20-1.38(m,32H),0.87(t,J=6.8Hz,6H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):
162.1,159.8,147.2,145.0,135.1,124.8,115.7,115.4,69.1,68.8,32.6,30.4,30.3,30.3,30.3,30.1,30.0,30.0,29.9,26.7,26.7,23.4,20.7,14.8.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 579.600(calc.[M+H]+=579.489).
［実施例１−３：化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 65 Iso,Iso 53 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 65 Iso,Iso 53 Cr
［実施例１−４：化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の光照射実験１］
４０℃における化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の結晶相―等方相転移を光学顕微鏡で観察した。結果を図１に示す。
図１中、(ａ)は４０℃における結晶相を示す光学顕微鏡写真であり、(ｂ)は４０℃において波長３６５ｎｍの紫外光を照射した状態を示す光学顕微鏡写真であり、(ｃ)は４０℃において紫外光照射後に、波長４３６ｎｍの可視光を照射した状態を示す光学顕微鏡写真であり、(ｄ)は４０℃において可視光照射後に、２回目の紫外光照射を行った状態を示す光学顕微鏡写真である。
４０℃における化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の結晶相―等方相転移を光学顕微鏡で観察した。結果を図１に示す。
図１中、(ａ)は４０℃における結晶相を示す光学顕微鏡写真であり、(ｂ)は４０℃において波長３６５ｎｍの紫外光を照射した状態を示す光学顕微鏡写真であり、(ｃ)は４０℃において紫外光照射後に、波長４３６ｎｍの可視光を照射した状態を示す光学顕微鏡写真であり、(ｄ)は４０℃において可視光照射後に、２回目の紫外光照射を行った状態を示す光学顕微鏡写真である。
図１から明らかなように、紫外光照射によって、トランスからシスへの光異性化、ならびに結晶相から等方相への相転移が誘起され、形状が液滴へと変化した((ｂ)参照)。さらに、等方相にした状態に可視光を照射したところ、シスからトランスへの光異性化、ならびに等方相から結晶相への相転移が誘起され、結晶が生成した((ｃ)参照)。ここでさらに、再び結晶相となった試料に対して２回目の紫外光照射を行った結果、１回目の紫外光照射と同様に、異性化、ならびに結晶相から等方相への相転移が誘起され、液滴へと変化した((ｄ)参照)。
［実施例１−５：化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の光照射実験２］
４０℃における化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の結晶相―等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２に示す。
図２中、(ａ)は４０℃における結晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｂ)は４０℃において波長３６５ｎｍの紫外光を照射した状態を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｃ)は４０℃において紫外光照射後に、波長４３６ｎｍの可視光を照射した状態を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｄ)は４０℃において可視光照射後に、２回目の紫外光照射を行った状態を示す偏光顕微鏡写真である。
４０℃における化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の結晶相―等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２に示す。
図２中、(ａ)は４０℃における結晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｂ)は４０℃において波長３６５ｎｍの紫外光を照射した状態を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｃ)は４０℃において紫外光照射後に、波長４３６ｎｍの可視光を照射した状態を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｄ)は４０℃において可視光照射後に、２回目の紫外光照射を行った状態を示す偏光顕微鏡写真である。
図２から明らかなように、紫外光照射によって、光異性化、ならびに結晶相から等方相への相転移が誘起され、クロスニコル下で暗視野が観察された((ｂ)参照)。さらに、等方相にした状態に可視光を照射したところ、シスからトランスへの光異性化、ならびに等方相から結晶相への相転移が誘起され、結晶が生成した((ｃ)参照)。ここでさらに、再び結晶相となった試料に対して２回目の紫外光照射を行った結果、１回目の紫外光照射と同様に、異性化、ならびに結晶相から等方相への相転移が誘起され、クロスニコル下で暗視野が観察された((ｄ)参照)。
［実施例１−６：化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の光照射実験３］
３５℃における化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１１０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
これらの現象は、化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の結晶相−等方相の相転移が可逆であり、このアゾベンゼン誘導体を用いて繰り返し使用可能な感光性材料を形成できることを示している。
３５℃における化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１１０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
これらの現象は、化合物Ａ１Ｂ１-Ｃ１２の結晶相−等方相の相転移が可逆であり、このアゾベンゼン誘導体を用いて繰り返し使用可能な感光性材料を形成できることを示している。
［実施例２−１：化合物Ａ１Ｂ２(中間体２)の合成］
４−アミノフェノール(４.３６ｇ、４０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸５０ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(３.３１ｇ、４８ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール(６.０１ｇ、４０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ２(褐色固体、収量：９.８６ｇ、収率９１％)を得た。
４−アミノフェノール(４.３６ｇ、４０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸５０ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(３.３１ｇ、４８ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール(６.０１ｇ、４０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ２(褐色固体、収量：９.８６ｇ、収率９１％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ２(中間体２)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.99(s,2H),7.70(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.47(s,1H),6.88(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),6.75(s,1H),3.15(septet,J=6.9Hz,1H),2.59(s,3H),2.53(s,3H),1.16(d,J=6.9Hz,6H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.99(s,2H),7.70(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.47(s,1H),6.88(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),6.75(s,1H),3.15(septet,J=6.9Hz,1H),2.59(s,3H),2.53(s,3H),1.16(d,J=6.9Hz,6H).
［実施例２−２：化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体２)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ２(２.９７ｇ、１１.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(１６.５ｇ、６６ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１５.２ｇ、１１０ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、ヘキサンより再結晶することにより、化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２(橙色固体、収量：２.７９ｇ、収率４２％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ２(２.９７ｇ、１１.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(１６.５ｇ、６６ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１５.２ｇ、１１０ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、ヘキサンより再結晶することにより、化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２(橙色固体、収量：２.７９ｇ、収率４２％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.95(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),7.86(s,1H),6.96(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),6.72(s,1H),4.02(q,J=6.4Hz,4H),3.26(septet,J=6.9Hz,1H),2.66(s,3H),1.78-1.85(m,4H),1.41-1.52(m,4H),1.22-1.40(m,38H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.9,159.0,147.1,144.2,137.9,135.6,124.2,114.6,113.8,112.8,68.3,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,27.2,26.2,26.0,22.7,22.5,17.5,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 607.796(calc.[M+H]+=607.520).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.95(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),7.86(s,1H),6.96(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),6.72(s,1H),4.02(q,J=6.4Hz,4H),3.26(septet,J=6.9Hz,1H),2.66(s,3H),1.78-1.85(m,4H),1.41-1.52(m,4H),1.22-1.40(m,38H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.9,159.0,147.1,144.2,137.9,135.6,124.2,114.6,113.8,112.8,68.3,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,27.2,26.2,26.0,22.7,22.5,17.5,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 607.796(calc.[M+H]+=607.520).
［実施例２−３：化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 79 Iso,Iso 50 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 79 Iso,Iso 50 Cr
［実施例２−４：化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２の光照射実験］
５０℃における化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図４に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３１１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を７５秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
５０℃における化合物Ａ１Ｂ２-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図４に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３１１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を７５秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例３−１：化合物Ａ１Ｂ３(中間体３)の合成］
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、５−イソプロピル−ｏ−クレゾール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝３：７の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ３(褐色固体、収量：３.８０ｇ、収率７０％)を得た。
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、５−イソプロピル−ｏ−クレゾール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝３：７の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ３(褐色固体、収量：３.８０ｇ、収率７０％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ３(中間体３)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.02(s,2H),7.68(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.41(s,1H),6.89(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),6.83(s,1H),3.98(septet,J=6.9,1H),2.11(s,3H),1.23(d,J=6.9,6H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.02(s,2H),7.68(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.41(s,1H),6.89(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),6.83(s,1H),3.98(septet,J=6.9,1H),2.11(s,3H),1.23(d,J=6.9,6H).
［実施例３−２：化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体３)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ３(１.９０ｇ、５.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ２７.５ｍＬ、１−ブロモドデカン(８.２５ｇ、３３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(７.５９ｇ、５５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２(橙色固体、収量：２.８１ｇ、収率６６％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ３(１.９０ｇ、５.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ２７.５ｍＬ、１−ブロモドデカン(８.２５ｇ、３３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(７.５９ｇ、５５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２(橙色固体、収量：２.８１ｇ、収率６６％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.84(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),7.56(s,1H),6.96(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),6.78(s,1H),4.13(septet,J=6.9Hz,1H),3.99-4.05(m,4H),2.20(s,3H),1.76-1.85(m,4H),1.41-1.52(m,4H),1.21-1.40(m,38H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.9,160.3,148.3,147.0,142.7,125.2,124.3,117.8,114.7,107.8,68.4,68.2,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,27.7,26.1,26.0,24.0,22.7,15.9,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 607.643(calc.[M+H]+=607.520).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.84(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),7.56(s,1H),6.96(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),6.78(s,1H),4.13(septet,J=6.9Hz,1H),3.99-4.05(m,4H),2.20(s,3H),1.76-1.85(m,4H),1.41-1.52(m,4H),1.21-1.40(m,38H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.9,160.3,148.3,147.0,142.7,125.2,124.3,117.8,114.7,107.8,68.4,68.2,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,27.7,26.1,26.0,24.0,22.7,15.9,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 607.643(calc.[M+H]+=607.520).
［実施例３−３：化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 64 Iso,Iso 31 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 64 Iso,Iso 31 Cr
［実施例３−４：化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２の光照射実験］
４０℃における化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図５に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１１１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２３５秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
４０℃における化合物Ａ１Ｂ３-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図５に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１１１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２３５秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例４−１：化合物Ａ１Ｂ４(中間体４)の合成］
４−アミノフェノール(１.０９ｇ、１０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸１２.５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(０.８２８ｇ、１２ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、ｍ−クレゾール(１.０８ｇ、１０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液１８.５ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ１Ｂ４(褐色固体、収量：１.０７ｇ、収率４７％)を得た。
４−アミノフェノール(１.０９ｇ、１０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸１２.５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(０.８２８ｇ、１２ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、ｍ−クレゾール(１.０８ｇ、１０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液１８.５ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ１Ｂ４(褐色固体、収量：１.０７ｇ、収率４７％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ４(中間体４)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.05(s,2H),7.69(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.50(d,J=8.8Hz,1H),6.89(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),6.73(d,J=2.4Hz,1H),6.66(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.6Hz,1H),2.57(s,3H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.05(s,2H),7.69(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.50(d,J=8.8Hz,1H),6.89(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),6.73(d,J=2.4Hz,1H),6.66(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.6Hz,1H),2.57(s,3H).
［実施例４−２：化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体４)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ４(０.２１４ｇ、０.９ｍｍｏｌ)にＤＭＦ５.０ｍＬ、１−ブロモドデカン(１.３ｇ、５.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(３.４ｇ、２５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により精製することにより、化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.１２９ｇ、収率２６％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ４(０.２１４ｇ、０.９ｍｍｏｌ)にＤＭＦ５.０ｍＬ、１−ブロモドデカン(１.３ｇ、５.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(３.４ｇ、２５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により精製することにより、化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.１２９ｇ、収率２６％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.87(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.73(d,J=8.9Hz,1H),6.96(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),6.80(d,J=2.7Hz,1H),6.76(d-d,J1=8.9Hz,J2=2.7Hz,1H),3.97-4.02(m,4H),2.67(s,3H),1.74-1.83(m,4H),1.19-1.52(m,36H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.4,161.1,146.8,144.7,140.5,124.3,117.4,116.0,114.7,112.9,68.4,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.2,26.0,22.7,17.8,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 565.672(calc.[M+H]+=565.473).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.87(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.73(d,J=8.9Hz,1H),6.96(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),6.80(d,J=2.7Hz,1H),6.76(d-d,J1=8.9Hz,J2=2.7Hz,1H),3.97-4.02(m,4H),2.67(s,3H),1.74-1.83(m,4H),1.19-1.52(m,36H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.4,161.1,146.8,144.7,140.5,124.3,117.4,116.0,114.7,112.9,68.4,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.2,26.0,22.7,17.8,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 565.672(calc.[M+H]+=565.473).
［実施例４−３：化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 75 Iso,Iso 70 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 75 Iso,Iso 70 Cr
［実施例４−４：化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２の光照射実験］
４５℃における化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図６に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３６０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を７秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
４５℃における化合物Ａ１Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図６に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３６０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を７秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例５−１：化合物Ａ１Ｂ５(中間体５)の合成］
４−アミノフェノール(１.０９ｇ、１０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸１２.５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(０.８２８ｇ、１２ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール(１.６４ｇ、１０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液１８.５ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝３：７の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ１Ｂ５(褐色固体、収量：１.８９ｇ、収率６７％)を得た。
４−アミノフェノール(１.０９ｇ、１０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸１２.５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(０.８２８ｇ、１２ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール(１.６４ｇ、１０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液１８.５ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝３：７の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ１Ｂ５(褐色固体、収量：１.８９ｇ、収率６７％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ５(中間体５)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.07(s,1H),8.81(s,1H),7.68(d-d,J1=6.7Hz,J2=2.0Hz,2H),7.60(d,J=2.4Hz,1H),7.48(d,J=2.4Hz,1H),6.87(d-d,J1=6.7Hz,J2=2.0Hz,2H),2.27(s,3H),1.41(s,9H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.07(s,1H),8.81(s,1H),7.68(d-d,J1=6.7Hz,J2=2.0Hz,2H),7.60(d,J=2.4Hz,1H),7.48(d,J=2.4Hz,1H),6.87(d-d,J1=6.7Hz,J2=2.0Hz,2H),2.27(s,3H),1.41(s,9H).
［実施例５−２：化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体５)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ５(０.５７１ｇ、２.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ２７.５ｍＬ、１−ブロモドデカン(８.２５ｇ、３３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(７.５９ｇ、５５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により精製することにより、化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２(橙色固体、収量：１.０３ｇ、収率８３％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ５(０.５７１ｇ、２.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ２７.５ｍＬ、１−ブロモドデカン(８.２５ｇ、３３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(７.５９ｇ、５５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により精製することにより、化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２(橙色固体、収量：１.０３ｇ、収率８３％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.90(d,J=8.9Hz,2H),7.79(d,J=2.4Hz,1H),6.97(d,J=8.9Hz,2H),4.02(t,J=6.6Hz,2H),3.84(t,J=6.7Hz,2H),2.36(s,3H),1.70-1.88(m,4H),1.20-1.53(m,45H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.5,159.6,147.8,146.7,143.5,132.3,124.6,122.3,121.6,114.7,72.6,68.4,35.3,31.9,31.0,30.0,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.2,26.0,26.0,22.7,17.6,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.697(calc.[M+H]+=621.536).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.90(d,J=8.9Hz,2H),7.79(d,J=2.4Hz,1H),6.97(d,J=8.9Hz,2H),4.02(t,J=6.6Hz,2H),3.84(t,J=6.7Hz,2H),2.36(s,3H),1.70-1.88(m,4H),1.20-1.53(m,45H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.5,159.6,147.8,146.7,143.5,132.3,124.6,122.3,121.6,114.7,72.6,68.4,35.3,31.9,31.0,30.0,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.2,26.0,26.0,22.7,17.6,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.697(calc.[M+H]+=621.536).
［実施例５−３：化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 25 Cr 47 Iso (冷却時には、結晶化の速度が遅いため、明瞭な結晶化ピークが観測されなかった。)
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 25 Cr 47 Iso (冷却時には、結晶化の速度が遅いため、明瞭な結晶化ピークが観測されなかった。)
［実施例５−４：化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２の光照射実験１］
２７℃における化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図７に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１７０秒照射直後の偏光顕微鏡写真である。
２７℃における化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図７に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１７０秒照射直後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例５−５：化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２の光照射実験２］
２３℃における化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２の結晶相―等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図８に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１９秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３００秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２３℃における化合物Ａ１Ｂ５-Ｃ１２の結晶相―等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図８に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１９秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３００秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例６−１：化合物Ａ１Ｂ６(中間体６)の合成］
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、２−イソプロピルフェノール(２.７２ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ６(褐色固体、収量：２.４２ｇ、収率４７％)を得た。
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、２−イソプロピルフェノール(２.７２ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ６(褐色固体、収量：２.４２ｇ、収率４７％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ６(中間体６)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.08(s,1H),10.06(s,1H),7.71(d,J=6.8Hz,2H),7.66(d,J=2.4Hz,1H),7.54(d-d,J1=8.6Hz,J2=2.4Hz,1H),6.93(d,J=8.6Hz,1H),6.90(d,J=6.8Hz,2H),3.25(septet,J=6.9Hz,1H),1.22(d,J=6.9Hz,6H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.08(s,1H),10.06(s,1H),7.71(d,J=6.8Hz,2H),7.66(d,J=2.4Hz,1H),7.54(d-d,J1=8.6Hz,J2=2.4Hz,1H),6.93(d,J=8.6Hz,1H),6.90(d,J=6.8Hz,2H),3.25(septet,J=6.9Hz,1H),1.22(d,J=6.9Hz,6H).
［実施例６−２：化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体６)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ６(０.２５６ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１８時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.４８７ｇ、収率８２％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ６(０.２５６ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１８時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.４８７ｇ、収率８２％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.92(d,J=8.9Hz,2H),7.86(d,J=2.4Hz,1H),7.78(d-d,J1=8.6Hz,J2=2.4Hz,1H),7.01(d-d,J1=6.9Hz,J2=2.1Hz,2H),6.94(d,J=8.8Hz,1H),4.03-4.08(m,4H),3.38(septet,J=6.9Hz,1H),1.79-1.89(m,4H),1.43-1.56(m,4H),1.24-1.40(m,38H),0.88-0.92(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,158.8,146.7,146.5,137.8,124.3,122.2,120.7,114.7,111.0,68.4,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,27.2,26.2,26.0,22.7,22.5,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 593.605(calc.[M+H]+=593.505).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.92(d,J=8.9Hz,2H),7.86(d,J=2.4Hz,1H),7.78(d-d,J1=8.6Hz,J2=2.4Hz,1H),7.01(d-d,J1=6.9Hz,J2=2.1Hz,2H),6.94(d,J=8.8Hz,1H),4.03-4.08(m,4H),3.38(septet,J=6.9Hz,1H),1.79-1.89(m,4H),1.43-1.56(m,4H),1.24-1.40(m,38H),0.88-0.92(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,158.8,146.7,146.5,137.8,124.3,122.2,120.7,114.7,111.0,68.4,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,27.2,26.2,26.0,22.7,22.5,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 593.605(calc.[M+H]+=593.505).
［実施例６−３：化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 66 Iso,Iso 43 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 66 Iso,Iso 43 Cr
［実施例６−４：化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２の光照射実験］
４０℃における化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図９に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を５１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を８６秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
４０℃における化合物Ａ１Ｂ６-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図９に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を５１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を８６秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例７−１：化合物Ａ１Ｂ７(中間体７)の合成］
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、２，６−ジイソプロピルフェノール(３.５６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、水で洗浄後、アセトンに溶解し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去した。得られた茶色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ７(褐色固体、収量：１.８９ｇ、収率３２％)を得た。
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、２，６−ジイソプロピルフェノール(３.５６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過した。得られた固形物を、水で洗浄後、アセトンに溶解し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去した。得られた茶色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ７(褐色固体、収量：１.８９ｇ、収率３２％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ７(中間体７)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.09(s,1H),8.80(s,1H),7.73(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.53(s,2H),6.90(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,1H),3.36(septet,J=6.8Hz,2H),1.21(d,J=6.8Hz,12H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.09(s,1H),8.80(s,1H),7.73(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,2H),7.53(s,2H),6.90(d-d,J1=6.8Hz,J2=2.0Hz,1H),3.36(septet,J=6.8Hz,2H),1.21(d,J=6.8Hz,12H).
［実施例７−２：化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体７)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ７(０.２９８ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１８時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.５４０ｇ、収率８５％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ７(０.２９８ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１８時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.５４０ｇ、収率８５％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.92(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),7.69(s,2H),7.01(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),4.05(t,J=6.6Hz,2H),3.79(t,J=6.6Hz,2H),3.37(septet,J=6.9Hz,2H),1.79-1.90(m,4H),1.46-1.58(m,4H),1.27-1.40(m,42H),0.88-0.92(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.5,156.0,149.3,146.8,142.9,124.6,118.8,114.7,75.1,68.4,31.9,30.4,29.6,29.6,29.6,29.5,29.4,29.3,29.2,26.8,26.1,26.0,24.0,22.7,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 635.624(calc.[M+H]+=635.552).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.92(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),7.69(s,2H),7.01(d-d,J1=7.0Hz,J2=2.0Hz,2H),4.05(t,J=6.6Hz,2H),3.79(t,J=6.6Hz,2H),3.37(septet,J=6.9Hz,2H),1.79-1.90(m,4H),1.46-1.58(m,4H),1.27-1.40(m,42H),0.88-0.92(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.5,156.0,149.3,146.8,142.9,124.6,118.8,114.7,75.1,68.4,31.9,30.4,29.6,29.6,29.6,29.5,29.4,29.3,29.2,26.8,26.1,26.0,24.0,22.7,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 635.624(calc.[M+H]+=635.552).
［実施例７−３：化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 26 Cr 51 Iso,Iso 21 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 26 Cr 51 Iso,Iso 21 Cr
［実施例７−４：化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２の光照射実験］
２５℃における化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１０に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１９０秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２５℃における化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１０に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１９０秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例８−１：化合物Ａ１Ｂ８(中間体８)の合成］
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、２−tert−ブチルフェノール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた赤褐色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ８(褐色固体、収量：２.２２ｇ、収率４１％)を得た。
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、２−tert−ブチルフェノール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた赤褐色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーより精製し、ヘキサンにより再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ８(褐色固体、収量：２.２２ｇ、収率４１％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ８(中間体８)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.12(s,1H),10.08(s,1H),7.69-7.72(m,3H),7.55(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.3Hz,1H),6.93(d,J=8.5Hz,1H),6.89(d-d,J1=6.8Hz,J2=1.9Hz,2H),1.40(s,9H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.12(s,1H),10.08(s,1H),7.69-7.72(m,3H),7.55(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.3Hz,1H),6.93(d,J=8.5Hz,1H),6.89(d-d,J1=6.8Hz,J2=1.9Hz,2H),1.40(s,9H).
［実施例８−２：化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体８)の合成］
化合物Ａ１Ｂ８(０.２７０ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１８時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.５７９ｇ、収率９５％)を得た。
化合物Ａ１Ｂ８(０.２７０ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１８時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.５７９ｇ、収率９５％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.92-7.95(m,3H),7.83(d,J=8.6,1H),7.00(d,J=9.0Hz,2H),6.97(d,J=8.8Hz,1H),4.03-4.10(m,4H),1.79-1.91(m,4H),1.26-1.58(m,45H),0.88-0.92(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,160.4,146.6,146.0,138.8,124.4,122.2,121.8,114.7,111.8,68.4,68.3,35.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.5,29.4,29.4,29.3,29.2,26.3,26.0,22.7,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 607.606(calc.[M+H]+=607.520).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.92-7.95(m,3H),7.83(d,J=8.6,1H),7.00(d,J=9.0Hz,2H),6.97(d,J=8.8Hz,1H),4.03-4.10(m,4H),1.79-1.91(m,4H),1.26-1.58(m,45H),0.88-0.92(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,160.4,146.6,146.0,138.8,124.4,122.2,121.8,114.7,111.8,68.4,68.3,35.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.5,29.4,29.4,29.3,29.2,26.3,26.0,22.7,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 607.606(calc.[M+H]+=607.520).
［実施例８−３：化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 67 Iso,Iso 41 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 67 Iso,Iso 41 Cr
［実施例８−４：化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２の光照射実験］
３０℃における化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１１に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を４１３秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を５秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
３０℃における化合物Ａ１Ｂ８-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１１に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を４１３秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を５秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例９−１：化合物Ａ１Ｂ９(中間体９)の合成］
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、o−クレゾール(２.１６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた黒色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンとヘキサンの混合溶媒により再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ９(褐色固体、収量：２.４０ｇ、収率５３％)を得た。
４−アミノフェノール(２.１８ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、０℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、０℃で１５分撹拌を続けた。この溶液を、o−クレゾール(２.１６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加え１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた黒色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンとヘキサンの混合溶媒により再結晶することにより化合物Ａ１Ｂ９(褐色固体、収量：２.４０ｇ、収率５３％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ９(中間体９)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.08(s,1H),10.04(s,1H),7.70(d-d,J1=6.84Hz,J2=1.9Hz,2H),7.60(d,J=2.0Hz,1H),7.55(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),6.92(d,J=8.4Hz,1H),6.90(d-d,J1=6.8Hz,J2=1.9Hz,2H),2.20(s,3H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.08(s,1H),10.04(s,1H),7.70(d-d,J1=6.84Hz,J2=1.9Hz,2H),7.60(d,J=2.0Hz,1H),7.55(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),6.92(d,J=8.4Hz,1H),6.90(d-d,J1=6.8Hz,J2=1.9Hz,2H),2.20(s,3H).
［実施例９−２：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体９)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ９(０.２２８ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１８時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.５４０ｇ、収率９６％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ９(０.２２８ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１８時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.５４０ｇ、収率９６％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.91(d,J=9.0Hz,2H),7.78-7.80(m,2H),7.00(d,J=9.0Hz,2H),6.92(d,J=8.3Hz,1H),4.03-4.08(m,4H),2.31(s,3H),1.79-1.91(m,4H),1.45-1.57(m,4H),1.23-1.44(m,35H),0.88-0.91(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,159.6,146.8,146.2,127.6,124.3,123.6,123.5,114.7,110.6,68.4,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,26.1,26.0,22.7,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 565.537(calc.[M+H]+=565.473).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.91(d,J=9.0Hz,2H),7.78-7.80(m,2H),7.00(d,J=9.0Hz,2H),6.92(d,J=8.3Hz,1H),4.03-4.08(m,4H),2.31(s,3H),1.79-1.91(m,4H),1.45-1.57(m,4H),1.23-1.44(m,35H),0.88-0.91(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,159.6,146.8,146.2,127.6,124.3,123.6,123.5,114.7,110.6,68.4,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,26.1,26.0,22.7,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 565.537(calc.[M+H]+=565.473).
［実施例９−３：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 66 LC 72 Iso,Iso 72 LC 53 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 66 LC 72 Iso,Iso 72 LC 53 Cr
［実施例９−４：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の光照射実験］
２７℃における化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１２に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を２７０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２７℃における化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１２に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を２７０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例９−５：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の光照射時の動的粘弾性測定］
アントンパール社製ＭＣＲレオメーターを用い、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の紫外光(365 nm)照射に伴う動的粘弾性測定を行った。
図１３は、光照射時間に対する貯蔵弾性率(Ｇ')および損失弾性率(Ｇ'')をプロットしたものである。光照射に伴い、弾性率が低下し、Ｇ'とＧ''が逆転していることから、液体へと光溶融していることを示している。
アントンパール社製ＭＣＲレオメーターを用い、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の紫外光(365 nm)照射に伴う動的粘弾性測定を行った。
図１３は、光照射時間に対する貯蔵弾性率(Ｇ')および損失弾性率(Ｇ'')をプロットしたものである。光照射に伴い、弾性率が低下し、Ｇ'とＧ''が逆転していることから、液体へと光溶融していることを示している。
［実施例１０−１：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６(アゾベンゼン誘導体１０)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ９(中間体９)(０.２２８ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１０ｍＬ、１−ブロモヘキサン(０.９９ｇ、６.ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(０.６９ｇ、５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝２：９８の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６(橙色固体、収量：０.３０４ｇ、収率７７％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ９(中間体９)(０.２２８ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１０ｍＬ、１−ブロモヘキサン(０.９９ｇ、６.ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(０.６９ｇ、５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝２：９８の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６(橙色固体、収量：０.３０４ｇ、収率７７％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.84(d-d,J1=6.9Hz,J2=2.1Hz,2H),7.71-7.74(m,2H),6.96(d-d,J1=6.9Hz,J2=2.1Hz,2H),6.88(d,J=9.3Hz,1H),3.99-4.04(m,4H),2.27(s,3H),1.75-1.85(m,4H),1.44-1.50(m,4H),1.31-1.36(m,8H),0.88-0.93(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,159.6,146.7,146.1,127.6,124.3,123.6,123.5,114.7,110.6,68.3,68.3,31.6,31.6,29.2,29.2,25.8,25.7,22.6,16.4,14.0.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 397.276(calc.[M+H]+=397.286).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.84(d-d,J1=6.9Hz,J2=2.1Hz,2H),7.71-7.74(m,2H),6.96(d-d,J1=6.9Hz,J2=2.1Hz,2H),6.88(d,J=9.3Hz,1H),3.99-4.04(m,4H),2.27(s,3H),1.75-1.85(m,4H),1.44-1.50(m,4H),1.31-1.36(m,8H),0.88-0.93(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,159.6,146.7,146.1,127.6,124.3,123.6,123.5,114.7,110.6,68.3,68.3,31.6,31.6,29.2,29.2,25.8,25.7,22.6,16.4,14.0.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 397.276(calc.[M+H]+=397.286).
［実施例１０−２：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 87 Iso,Iso 78 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 87 Iso,Iso 78 Cr
［実施例１０−３：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６の光照射実験］
２３℃における化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１４に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を４秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２３℃における化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ６の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１４に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を４秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例１１−１：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８(アゾベンゼン誘導体１１)の合成］
前記化合物Ａ１Ｂ９(中間体９)(０.２２８ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ５.５ｍＬ、１−ブロモオクタデカン(２.２ｇ、６.６ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.５２ｇ、１１ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物をクロロホルム：ヘキサン＝２：８の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８(淡黄色固体、収量：０.５６ｇ、収率７６％)を得た。
前記化合物Ａ１Ｂ９(中間体９)(０.２２８ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ５.５ｍＬ、１−ブロモオクタデカン(２.２ｇ、６.６ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.５２ｇ、１１ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物をクロロホルム：ヘキサン＝２：８の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８(淡黄色固体、収量：０.５６ｇ、収率７６％)を得た。
得られた化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.89(d,J=9.0Hz,2H),7.76-7.78(m,2H),6.97(d,J=9.0Hz,2H),6.89(d,J=8.4Hz,1H),3.99-4.04(m,4H),2.27(s,3H),1.77-1.83(m,4H),1.42-1.51(m,4H),1.23-1.38(m,56H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.3,159.7,146.6,146.0,127.6,124.4,123.7,123.6,114.7,110.6,68.4,68.3,31.9,29.7,29.7,29.6,29.4,29.3,29.2,26.1,26.0,22.7,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 733.840(calc.[M+H]+=733.661).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.89(d,J=9.0Hz,2H),7.76-7.78(m,2H),6.97(d,J=9.0Hz,2H),6.89(d,J=8.4Hz,1H),3.99-4.04(m,4H),2.27(s,3H),1.77-1.83(m,4H),1.42-1.51(m,4H),1.23-1.38(m,56H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.3,159.7,146.6,146.0,127.6,124.4,123.7,123.6,114.7,110.6,68.4,68.3,31.9,29.7,29.7,29.6,29.4,29.3,29.2,26.1,26.0,22.7,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 733.840(calc.[M+H]+=733.661).
［実施例１１−２：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 84 Iso,Iso 70 Cr 68 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 84 Iso,Iso 70 Cr 68 Cr
［実施例１１−３：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８の光照射実験］
２５℃における化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１５に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３０分照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を５０秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２５℃における化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１８の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１５に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３０分照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を５０秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例１２−１：化合物Ａ３Ｂ１(中間体１０)の合成］
４−アミノ−m−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した３，５−ジメチルフェノール(２.４４ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ３Ｂ１(褐色固体、収量：１.３２ｇ、収率２６％)を得た。
４−アミノ−m−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した３，５−ジメチルフェノール(２.４４ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ３Ｂ１(褐色固体、収量：１.３２ｇ、収率２６％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ１(中間体１０)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.90(s,1H),9.72(s,1H),7.48(d,J=8.8Hz,1H),6.75(d,J=2.4Hz,1H),6.68(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.4Hz,1H),6.56(s,2H),2.53(s,3H),2.38(s,6H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.90(s,1H),9.72(s,1H),7.48(d,J=8.8Hz,1H),6.75(d,J=2.4Hz,1H),6.68(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.4Hz,1H),6.56(s,2H),2.53(s,3H),2.38(s,6H).
［実施例１２−２：化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１２)の合成］
前記化合物Ａ３Ｂ１(０.２５６ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７５℃で１２時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.４８８ｇ、収率８２％)を得た。
前記化合物Ａ３Ｂ１(０.２５６ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７５℃で１２時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.４８８ｇ、収率８２％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.64(d,J=8.9Hz,1H),6.8(d,J=2.8Hz,1H),6.76(d-d,J1=8.9Hz,J2=2.8Hz,1H),6.63(s,1H),3.95-4.01(m,4H),2.64(s,3H),2.46(s,6H),1.73-1.82(m,4H),1.24-1.44(m,36H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.1,158.8,145.7,144.3,140.1,134.5,116.5,115.9,115.0,112.8,68.2,68.0,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,26.0,22.7,20.5,18.3,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 593.570(calc.[M+H]+=593.505).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.64(d,J=8.9Hz,1H),6.8(d,J=2.8Hz,1H),6.76(d-d,J1=8.9Hz,J2=2.8Hz,1H),6.63(s,1H),3.95-4.01(m,4H),2.64(s,3H),2.46(s,6H),1.73-1.82(m,4H),1.24-1.44(m,36H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.1,158.8,145.7,144.3,140.1,134.5,116.5,115.9,115.0,112.8,68.2,68.0,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,26.0,22.7,20.5,18.3,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 593.570(calc.[M+H]+=593.505).
［実施例１２―３：化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 70 Iso,Iso 64 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 70 Iso,Iso 64 Cr
［実施例１２−４：化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２の光照射実験］
４２℃における化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１６に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を７８０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を５秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
４２℃における化合物Ａ３Ｂ１-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１６に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を７８０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を５秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例１３−１：化合物Ａ３Ｂ２(中間体１１)の合成］
４−アミノ−m−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した６−イソプロピル−m−クレゾール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ３Ｂ２(褐色固体、収量：２.３０ｇ、収率４０％)を得た。
４−アミノ−m−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した６−イソプロピル−m−クレゾール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ３Ｂ２(褐色固体、収量：２.３０ｇ、収率４０％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ２(中間体１１)は、ＮＭＲによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.89(s,1H),9.88(s,1H),7.50(d,J=8.7Hz,1H),7.48(s,1H),6.74(s,1H),6.74(d,J=2.7Hz,1H),6.67(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.7Hz,1H),3.15(septet,J=6.9Hz,1H),2.59(s,3H),2.54(s,3H),1.17(d,J=6.9Hz,6H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.89(s,1H),9.88(s,1H),7.50(d,J=8.7Hz,1H),7.48(s,1H),6.74(s,1H),6.74(d,J=2.7Hz,1H),6.67(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.7Hz,1H),3.15(septet,J=6.9Hz,1H),2.59(s,3H),2.54(s,3H),1.17(d,J=6.9Hz,6H).
［実施例１３−２：化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１３)の合成］
前記化合物Ａ３Ｂ２(０.２８４ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７５℃で１２時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.５０７ｇ、収率８２％)を得た。
前記化合物Ａ３Ｂ２(０.２８４ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７５℃で１２時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.５０７ｇ、収率８２％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.72(d,J=9.0Hz,1H),7.70(s,1H),6.83(d,J=2.4Hz,1H),6.79(d-d,J1=8.9Hz,J2=2.7Hz,1H),6.74(s,1H),4.01-4.06(m,4H),3.30(septet,J=6.8Hz,1H),2.73(s,3H),2.71(s,3H),1.78-1.88(m,4H),1.45-1.57(m,4H),1.23-1.44(m,28H),0.88-0.92(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.7,158.6,145.3,144.7,139.6,137.2,135.3,117.6,116.0,114.3,112.8,112.7,68.2,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,27.1,26.2,26.0,22.7,22.5,18.0,17.6,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.637(calc.[M+H]+=621.536).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.72(d,J=9.0Hz,1H),7.70(s,1H),6.83(d,J=2.4Hz,1H),6.79(d-d,J1=8.9Hz,J2=2.7Hz,1H),6.74(s,1H),4.01-4.06(m,4H),3.30(septet,J=6.8Hz,1H),2.73(s,3H),2.71(s,3H),1.78-1.88(m,4H),1.45-1.57(m,4H),1.23-1.44(m,28H),0.88-0.92(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.7,158.6,145.3,144.7,139.6,137.2,135.3,117.6,116.0,114.3,112.8,112.7,68.2,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,27.1,26.2,26.0,22.7,22.5,18.0,17.6,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.637(calc.[M+H]+=621.536).
［実施例１３−３：化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のＤＳＣ測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2 60 Cr2 68 Iso,Iso 45 Cr1Cr2
結晶多形が存在し、加熱時には２種類の結晶(Ｃｒ１およびＣｒ２)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2 60 Cr2 68 Iso,Iso 45 Cr1Cr2
結晶多形が存在し、加熱時には２種類の結晶(Ｃｒ１およびＣｒ２)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
［実施例１３−４：化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の光照射実験］
２６℃における化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１７に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を２２１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２６℃における化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図１７に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を２２１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例１３−４：化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の溶液中の吸収スペクトル測定］
化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２をクロロホルムに溶解し、光照射前後の室温における可視紫外吸収スペクトルを測定した。
図１８は、２３℃における化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のクロロホルム溶液の吸収スペクトルである。グラフ中「０sec」は、光照射前のスペクトルを示し、「２０sec(ＵＶ)」は、紫外光(３６５ｎｍ)を２０秒照射した後のスペクトルを示し、「１sec(ｖｉｓ)」は、紫外光(３６５ｎｍ)を照射した後、可視光(４６５ｎｍ)を１秒照射した後のスペクトルを示す。
このスペクトルの変化は、紫外光照射によって、溶液中で化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のトランスからシスへの光異性化が起こり、さらに、可視光の照射によって、シス体からトランス体へと光異性化が起こっていることを示す。
化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２をクロロホルムに溶解し、光照射前後の室温における可視紫外吸収スペクトルを測定した。
図１８は、２３℃における化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のクロロホルム溶液の吸収スペクトルである。グラフ中「０sec」は、光照射前のスペクトルを示し、「２０sec(ＵＶ)」は、紫外光(３６５ｎｍ)を２０秒照射した後のスペクトルを示し、「１sec(ｖｉｓ)」は、紫外光(３６５ｎｍ)を照射した後、可視光(４６５ｎｍ)を１秒照射した後のスペクトルを示す。
このスペクトルの変化は、紫外光照射によって、溶液中で化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のトランスからシスへの光異性化が起こり、さらに、可視光の照射によって、シス体からトランス体へと光異性化が起こっていることを示す。
［実施例１３−５：化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の薄膜の吸収スペクトル測定］
化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２をガラスサンドイッチセルに封入し、光照射前後の室温における可視紫外吸収スペクトルを測定した。
図１９は、２３℃における化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の薄膜の吸収スペクトルである。グラフ中「０sec」は、光照射前のスペクトルを示し、「１sec(ＵＶ)」は、紫外光(３６５ｎｍ)を１秒照射した後のスペクトルを示し、「１sec(ｖｉｓ)」は、紫外光(３６５ｎｍ)を照射した後、可視光(４６５ｎｍ)を１秒照射した後のスペクトルを示す。
このスペクトルの変化は、紫外光照射によって、室温下で化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２が結晶状態においてトランスからシスへの光異性化が起こり、さらに、可視光の照射によって、シス体からトランス体へと光異性化が起こっていることを示す。
化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２をガラスサンドイッチセルに封入し、光照射前後の室温における可視紫外吸収スペクトルを測定した。
図１９は、２３℃における化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の薄膜の吸収スペクトルである。グラフ中「０sec」は、光照射前のスペクトルを示し、「１sec(ＵＶ)」は、紫外光(３６５ｎｍ)を１秒照射した後のスペクトルを示し、「１sec(ｖｉｓ)」は、紫外光(３６５ｎｍ)を照射した後、可視光(４６５ｎｍ)を１秒照射した後のスペクトルを示す。
このスペクトルの変化は、紫外光照射によって、室温下で化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２が結晶状態においてトランスからシスへの光異性化が起こり、さらに、可視光の照射によって、シス体からトランス体へと光異性化が起こっていることを示す。
［実施例１４−１：化合物Ａ３Ｂ３(中間体１２)の合成］
４−アミノ−m−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２−メチル−５−イソプロピルフェノール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ３Ｂ３(褐色固体、収量：１.２９ｇ、収率２３％)を得た。
４−アミノ−m−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２−メチル−５−イソプロピルフェノール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ３Ｂ３(褐色固体、収量：１.２９ｇ、収率２３％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ３(中間体１２)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.90(s,1H),9.86(s,1H),7.47(d,J=8.8Hz,1H),7.39(s,1H),6.83(s,1H),6.74(d,J=2.4Hz,1H),6.68(d-d,J1=8.7Hz,J2=2.6Hz,1H),4.01(septet,J=6.9Hz,1H),2.60(s,3H),2.12(s,3H),1.24(d,J=6.9Hz,6H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.90(s,1H),9.86(s,1H),7.47(d,J=8.8Hz,1H),7.39(s,1H),6.83(s,1H),6.74(d,J=2.4Hz,1H),6.68(d-d,J1=8.7Hz,J2=2.6Hz,1H),4.01(septet,J=6.9Hz,1H),2.60(s,3H),2.12(s,3H),1.24(d,J=6.9Hz,6H).
［実施例１４−２：化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１４)の合成］
前記化合物Ａ３Ｂ３(０.２８４ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７５℃で５時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.１４０ｇ、収率２３％)を得た。
前記化合物Ａ３Ｂ３(０.２８４ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７５℃で５時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.１４０ｇ、収率２３％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.62(d,J=8.8Hz,1H),7.52(s,1H),6.80(d,J=2.6Hz,1H),6.78(s,1H),6.75(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.6Hz,1H),4.16(septet,J=7.0Hz,1H),4.03(t,J=6.4Hz,2H),3.98(t,J=6.6Hz,2H),2.70(s,3H),2.21(s,3H),1.75-1.83(m,4H),1.30-1.58(m,42H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.7,159.9,147.8,145.3,143.2,139.6,124.9,117.9,117.5,115.9,112.8,107.6,68.2,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.3,27.6,26.1,26.0,24.0,22.7,18.0,16.0,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.634(calc.[M+H]+=621.536).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.62(d,J=8.8Hz,1H),7.52(s,1H),6.80(d,J=2.6Hz,1H),6.78(s,1H),6.75(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.6Hz,1H),4.16(septet,J=7.0Hz,1H),4.03(t,J=6.4Hz,2H),3.98(t,J=6.6Hz,2H),2.70(s,3H),2.21(s,3H),1.75-1.83(m,4H),1.30-1.58(m,42H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.7,159.9,147.8,145.3,143.2,139.6,124.9,117.9,117.5,115.9,112.8,107.6,68.2,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.3,27.6,26.1,26.0,24.0,22.7,18.0,16.0,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.634(calc.[M+H]+=621.536).
［実施例１４−３：化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2Cr3 61 Cr2Cr3 65 Cr3 70 Iso,Iso 46 Cr1Cr2Cr3
結晶多形が存在し、加熱時には３種類の結晶(Ｃｒ１、Ｃｒ２およびＣｒ３)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2Cr3 61 Cr2Cr3 65 Cr3 70 Iso,Iso 46 Cr1Cr2Cr3
結晶多形が存在し、加熱時には３種類の結晶(Ｃｒ１、Ｃｒ２およびＣｒ３)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
［実施例１４−４：化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２の光照射実験］
４０℃における化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２０に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を６０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を６００秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
４０℃における化合物Ａ３Ｂ３-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２０に示す。
左から順に、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を６０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を６００秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例１５−１：化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の中間体(中間体１３)の合成］
３−メチル−４−ニトロフェノール(２.２７ｇ、１５ｍｍｏｌ)にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬ、１−ブロモドデカン(１１.１ｇ、４５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１０.４ｇ、７５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃に昇温して２３時間撹拌を続けた。薄層クロマトグラフィー(ＴＬＣ)により３−メチル−４−ニトロフェノールの消失を確認した後、室温で放冷し、蒸留水を注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出した。有機相を蒸留水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。固体を濾過にて取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られたオイル状の残渣を、ヘキサン：クロロホルム＝７：３の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体１３(淡黄色液体、収量：４.５８ｇ、収率９２.９％)を得た。
３−メチル−４−ニトロフェノール(２.２７ｇ、１５ｍｍｏｌ)にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬ、１−ブロモドデカン(１１.１ｇ、４５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１０.４ｇ、７５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃に昇温して２３時間撹拌を続けた。薄層クロマトグラフィー(ＴＬＣ)により３−メチル−４−ニトロフェノールの消失を確認した後、室温で放冷し、蒸留水を注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出した。有機相を蒸留水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。固体を濾過にて取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られたオイル状の残渣を、ヘキサン：クロロホルム＝７：３の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体１３(淡黄色液体、収量：４.５８ｇ、収率９２.９％)を得た。
得られた化合物(中間体１３)は、ＮＭＲによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
TLC:Rf=0.62(CHCl3-Hexane,1:1),
1H NMR(400MHz,CDCl3):d 8.10(d,J=7.4Hz,1H),6.79-6.82(m,2H),4.04(t,J=6.5Hz,2H),2.65(s,3H),1.82(m,2H),1.24-1.50(m,18H),0.90(t,J=6.7Hz,3H)
TLC:Rf=0.62(CHCl3-Hexane,1:1),
1H NMR(400MHz,CDCl3):d 8.10(d,J=7.4Hz,1H),6.79-6.82(m,2H),4.04(t,J=6.5Hz,2H),2.65(s,3H),1.82(m,2H),1.24-1.50(m,18H),0.90(t,J=6.7Hz,3H)
［実施例１５−２：化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１５)の合成］
上記で合成した中間体１３(６４３ｍｇ、２.０ｍｍｏｌ)を無水テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)２０ｍＬに溶解させた。この溶液に対して、５.０ｍＬの水素化リチウムアルミニウム無水ＴＨＦ溶液(１.０ｍｏｌ／Ｌ)を室温で約５分かけて滴下し、その後、室温で１.５時間撹拌した。反応液に蒸留水５０ｍＬを加え、ＴＨＦの大部分を減圧留去した。得られた残渣を、ヘキサンで抽出した。合わせた有機相を蒸留水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。固体を濾過にて取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色の固体を、ヘキサン：クロロホルム＝３：１の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ａ３Ｂ４-Ｃ１２(橙色固体、収量：１３０ｍｇ、収率２２.５％)を得た。
上記で合成した中間体１３(６４３ｍｇ、２.０ｍｍｏｌ)を無水テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)２０ｍＬに溶解させた。この溶液に対して、５.０ｍＬの水素化リチウムアルミニウム無水ＴＨＦ溶液(１.０ｍｏｌ／Ｌ)を室温で約５分かけて滴下し、その後、室温で１.５時間撹拌した。反応液に蒸留水５０ｍＬを加え、ＴＨＦの大部分を減圧留去した。得られた残渣を、ヘキサンで抽出した。合わせた有機相を蒸留水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。
次いで、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。固体を濾過にて取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色の固体を、ヘキサン：クロロホルム＝３：１の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ａ３Ｂ４-Ｃ１２(橙色固体、収量：１３０ｍｇ、収率２２.５％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
TLC:Rf=0.48(CHCl3-Hexane,1:3),
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.65(d,J=8.9Hz,2H),6.81(d,J=2.7,2H),6.76(dd,J1=8.9Hz,J2=2.8Hz,2H),4.00(t,J=6.6Hz,4H),2.70(s,6H),1.76-1.83(m,4H),
1.43-1.48(m,4H),1.27-1.35(m,32H),0.88(t,J=6.7Hz,6H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.8,145.5,139.8,117.2,115.9,112.8,68.2,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,26.0,22.7,17.9,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 579.660(calc.[M+H]+=579.489).
TLC:Rf=0.48(CHCl3-Hexane,1:3),
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.65(d,J=8.9Hz,2H),6.81(d,J=2.7,2H),6.76(dd,J1=8.9Hz,J2=2.8Hz,2H),4.00(t,J=6.6Hz,4H),2.70(s,6H),1.76-1.83(m,4H),
1.43-1.48(m,4H),1.27-1.35(m,32H),0.88(t,J=6.7Hz,6H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.8,145.5,139.8,117.2,115.9,112.8,68.2,31.9,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,26.0,22.7,17.9,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 579.660(calc.[M+H]+=579.489).
［実施例１５−３：化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 95 Iso,Iso 89 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 95 Iso,Iso 89 Cr
［実施例１５−４：化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の光照射実験１］
７０℃における化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を光学顕微鏡で観察した。結果を図２１に示す。
図中、(ａ)は７０℃における結晶相を示す光学顕微鏡写真であり、(ｂ)は７０℃において波長３６５ｎｍの紫外光を照射した状態を示す光学顕微鏡写真であり、(ｃ)は７０℃において紫外光照射後に、波長４９０ｎｍの可視光を照射した状態を示す光学顕微鏡写真であり、(ｄ)は７０℃において可視光照射後に、２回目の紫外光照射を行った状態を示す光学顕微鏡写真である。
７０℃における化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を光学顕微鏡で観察した。結果を図２１に示す。
図中、(ａ)は７０℃における結晶相を示す光学顕微鏡写真であり、(ｂ)は７０℃において波長３６５ｎｍの紫外光を照射した状態を示す光学顕微鏡写真であり、(ｃ)は７０℃において紫外光照射後に、波長４９０ｎｍの可視光を照射した状態を示す光学顕微鏡写真であり、(ｄ)は７０℃において可視光照射後に、２回目の紫外光照射を行った状態を示す光学顕微鏡写真である。
［実施例１５−５：化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の光照射実験２］
７０℃における化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２２に示す。
図中、(ａ)は７０℃における結晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｂ)は７０℃において波長３６５ｎｍの紫外光を照射した状態を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｃ)は７０℃において紫外光照射後に、波長４９０ｎｍの可視光を照射した状態を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｄ)は７０℃において可視光照射後に、２回目の紫外光照射を行った状態を示す偏光顕微鏡写真である。
７０℃における化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２２に示す。
図中、(ａ)は７０℃における結晶相を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｂ)は７０℃において波長３６５ｎｍの紫外光を照射した状態を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｃ)は７０℃において紫外光照射後に、波長４９０ｎｍの可視光を照射した状態を示す偏光顕微鏡写真であり、(ｄ)は７０℃において可視光照射後に、２回目の紫外光照射を行った状態を示す偏光顕微鏡写真である。
［実施例１５−６：化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の光照射実験３］
６１℃における化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２３に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を８４０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
６１℃における化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２３に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を８４０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例１６−１：化合物Ａ３Ｂ５(中間体１４)の合成］
４−アミノ−ｍ−クレゾール(１２.３ｇ、１００ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸１２５ｍＬを加えた後、−７℃で冷却撹拌しながら、-７℃に冷却した亜硝酸ナトリウム(８.２８ｇ、１２０ｍｍｏｌ)を蒸留水１０ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、-７℃に冷却した６−tert−ブチル−o−クレゾール(１６.４ｇ、１００ｍｍｏｌ)、２０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬとメタノール１０ｍＬの混合溶液中に加えた後、-７℃で１時間撹拌後、室温で１６時間撹拌した。溶液がアルカリ性の状態でクロロホルムで抽出し、続いてアルカリ性の水層をｐＨ＝５に調整後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒より再結晶することにより化合物Ａ３Ｂ５(褐色固体、収量：８.２５ｇ、収率２８％)を得た。
４−アミノ−ｍ−クレゾール(１２.３ｇ、１００ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸１２５ｍＬを加えた後、−７℃で冷却撹拌しながら、-７℃に冷却した亜硝酸ナトリウム(８.２８ｇ、１２０ｍｍｏｌ)を蒸留水１０ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、-７℃に冷却した６−tert−ブチル−o−クレゾール(１６.４ｇ、１００ｍｍｏｌ)、２０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬとメタノール１０ｍＬの混合溶液中に加えた後、-７℃で１時間撹拌後、室温で１６時間撹拌した。溶液がアルカリ性の状態でクロロホルムで抽出し、続いてアルカリ性の水層をｐＨ＝５に調整後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒より再結晶することにより化合物Ａ３Ｂ５(褐色固体、収量：８.２５ｇ、収率２８％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ５(中間体１４)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.87(m,2H),7.66(s,1H),6.86(d,J=7.5Hz,1H),6.78(s,1H),5.18(s,2H),2.64(s,3H),2.32(s,3H),1.45(s,9H).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.87(m,2H),7.66(s,1H),6.86(d,J=7.5Hz,1H),6.78(s,1H),5.18(s,2H),2.64(s,3H),2.32(s,3H),1.45(s,9H).
［実施例１６−２：化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１６)の合成］
前記化合物Ａ３Ｂ５(０.２３２ｇ、０.７８ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒留去の際に析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄することにより、化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.３７２ｇ、収率７５％)を得た。
前記化合物Ａ３Ｂ５(０.２３２ｇ、０.７８ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２１時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒留去の際に析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄することにより、化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.３７２ｇ、収率７５％)を得た。
得られた化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
8.18(m,1H),7.96(s,1H),7.75(s,1H),6.82-6.84(m,2H),4.03(t,J=6.6Hz,2H),3.85(t,J=6.8Hz,2H),2.68(s,3H),2.37(s,3H),1.75-1.86(m,4H),1.25-1.49(m,45H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.4,159.3,148.2,144.9,143.4,140.5,132.2,122.4,121.5,117.2,116.0,112.8,72.6,68.2,35.3,31.9,30.9,30.0,29.7,29.6,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.2,26.0,26.0,22.7,17.8,17.6,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 635.639(calc.[M+H]+=635.552).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
8.18(m,1H),7.96(s,1H),7.75(s,1H),6.82-6.84(m,2H),4.03(t,J=6.6Hz,2H),3.85(t,J=6.8Hz,2H),2.68(s,3H),2.37(s,3H),1.75-1.86(m,4H),1.25-1.49(m,45H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.4,159.3,148.2,144.9,143.4,140.5,132.2,122.4,121.5,117.2,116.0,112.8,72.6,68.2,35.3,31.9,30.9,30.0,29.7,29.6,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.2,26.0,26.0,22.7,17.8,17.6,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 635.639(calc.[M+H]+=635.552).
［実施例１６−３：化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 72 Iso,Iso 28 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 72 Iso,Iso 28 Cr
［実施例１６−４：化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２の光照射実験］
４０℃における化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２４に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を４０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１２０秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
４０℃における化合物Ａ３Ｂ５-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２４に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を４０秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１２０秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例１７−１：化合物Ａ４Ｂ１(中間体１５)の合成］
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した３，５−ジメチルフェノール(２.４４ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝３：７の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ４Ｂ１(褐色固体、収量：２.４６ｇ、収率４８％)を得た。
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した３，５−ジメチルフェノール(２.４４ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝３：７の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ４Ｂ１(褐色固体、収量：２.４６ｇ、収率４８％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ１(中間体１５)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.82(s,2H),7.55(d,J=2.4Hz,1H),7.50(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),6.90(d,J=8.4Hz,1H),6.53(s,2H),2.32(s,6H),2.19(s,3H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.82(s,2H),7.55(d,J=2.4Hz,1H),7.50(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),6.90(d,J=8.4Hz,1H),6.53(s,2H),2.32(s,6H),2.19(s,3H).
［実施例１７−２：化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１７)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ１(０.５１３ｇ、２.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１１ｍＬ、１−ブロモドデカン(３.３ｇ、１３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(３.０４ｇ、２２ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.３８６ｇ、収率３３％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ１(０.５１３ｇ、２.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１１ｍＬ、１−ブロモドデカン(３.３ｇ、１３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(３.０４ｇ、２２ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.３８６ｇ、収率３３％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.68-7.71(m,2H),6.88(d,J=8.6Hz,1H),6.62(s,2H),4.02(t,J=6.4Hz,2H),3.96(t,J=6.6Hz,2H),2.39(s,6H),2.28(s,3H),1.73-1.85(m,4H),1.25-1.47(m,36H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.5,158.6,146.5,144.8,133.8,127.5,123.5,122.8,114.9,110.5,68.3,68.0,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.3,26.1,26.0,22.7,19.9,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 593.575(calc.[M+H]+=593.505).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.68-7.71(m,2H),6.88(d,J=8.6Hz,1H),6.62(s,2H),4.02(t,J=6.4Hz,2H),3.96(t,J=6.6Hz,2H),2.39(s,6H),2.28(s,3H),1.73-1.85(m,4H),1.25-1.47(m,36H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.5,158.6,146.5,144.8,133.8,127.5,123.5,122.8,114.9,110.5,68.3,68.0,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.3,26.1,26.0,22.7,19.9,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 593.575(calc.[M+H]+=593.505).
［実施例１７−３：化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2 66 Cr2 72 Iso,Iso 60 Cr1Cr2
結晶多形が存在し、加熱時には２種類の結晶(Ｃｒ１およびＣｒ２)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2 66 Cr2 72 Iso,Iso 60 Cr1Cr2
結晶多形が存在し、加熱時には２種類の結晶(Ｃｒ１およびＣｒ２)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
［実施例１７−４：化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２の光照射実験］
４０℃における化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２５に示す。
左から、光照射前、紫外光(３６５ｎｍ)を３３秒照射直後、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１５秒照射後。
４０℃における化合物Ａ４Ｂ１-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２５に示す。
左から、光照射前、紫外光(３６５ｎｍ)を３３秒照射直後、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１５秒照射後。
［実施例１８−１：化合物Ａ４Ｂ２(中間体１６)の合成］
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２−イソプロピル−５−メチルフェノール(３.０４ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液３７ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝４：６の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールより再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ２(褐色固体、収量：２.９０ｇ、収率５１％)を得た。
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２−イソプロピル−５−メチルフェノール(３.０４ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液３７ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝４：６の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールより再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ２(褐色固体、収量：２.９０ｇ、収率５１％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ２(中間体１６)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.93(s,2H),7.76(d,J=2.4Hz,1H),7.54(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),7.47(s,1H),6.90(d,J=8.4Hz,1H),6.75(s,1H),3.15(septet,J=6.90,1H),2.54(s,3H),2.19(s,3H),1.16(d,J=6.9Hz,6H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.93(s,2H),7.76(d,J=2.4Hz,1H),7.54(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),7.47(s,1H),6.90(d,J=8.4Hz,1H),6.75(s,1H),3.15(septet,J=6.90,1H),2.54(s,3H),2.19(s,3H),1.16(d,J=6.9Hz,6H).
［実施例１８−２：化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１８)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ２(１.４９ｇ、５.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ２７.５ｍＬ、１−ブロモドデカン(８.２５ｇ、３３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(７.５９ｇ、５５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝２：９８の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２(橙色固体、収量：１.６４ｇ、収率５３％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ２(１.４９ｇ、５.０ｍｍｏｌ)にＤＭＦ２７.５ｍＬ、１−ブロモドデカン(８.２５ｇ、３３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(７.５９ｇ、５５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝２：９８の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２(橙色固体、収量：１.６４ｇ、収率５３％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.74(d-d,J1=8.5Hz,J2=2.4Hz,1H),7.71(d,J=2.4Hz,1H),6.87(d,J=8.6Hz,1H),6.71(s,1H),3.26(septet,J=6.90,1H),2.67(s,3H),2.28(s,3H),1.77-1.84(m,4H),1.44-1.49(m,4H),1.22-1.41(m,38H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.2,158.9,146.5,144.2,137.7,135.5,127.4,123.8,123.0,113.9,112.8,110.6,68.3,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.3,27.2,26.2,26.1,22.7,22.5,17.5,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.607(calc.[M+H]+=621.536).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.74(d-d,J1=8.5Hz,J2=2.4Hz,1H),7.71(d,J=2.4Hz,1H),6.87(d,J=8.6Hz,1H),6.71(s,1H),3.26(septet,J=6.90,1H),2.67(s,3H),2.28(s,3H),1.77-1.84(m,4H),1.44-1.49(m,4H),1.22-1.41(m,38H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.2,158.9,146.5,144.2,137.7,135.5,127.4,123.8,123.0,113.9,112.8,110.6,68.3,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.3,27.2,26.2,26.1,22.7,22.5,17.5,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.607(calc.[M+H]+=621.536).
［実施例１８−３：化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2 79 Cr2 91 Iso,Iso 64 Cr1Cr2
結晶多形が存在し、加熱時には２種類の結晶(Ｃｒ１およびＣｒ２)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2 79 Cr2 91 Iso,Iso 64 Cr1Cr2
結晶多形が存在し、加熱時には２種類の結晶(Ｃｒ１およびＣｒ２)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
［実施例１８−４：化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２の光照射実験］
４０℃における化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２６に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１２１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１１秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
４０℃における化合物Ａ４Ｂ２-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２６に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１２１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を１１秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例１９−１：化合物Ａ４Ｂ３(中間体１７)の合成］
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、−６℃に冷却した５−イソプロピル−ｏ−クレゾール(３.０ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ４Ｂ３(褐色固体、収量：１.５０ｇ、収率２６％)を得た。
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、−６℃に冷却した５−イソプロピル−ｏ−クレゾール(３.０ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ４Ｂ３(褐色固体、収量：１.５０ｇ、収率２６％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ３(中間体１７)は、ＮＭＲによって、１Ｈの分析を行い構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.69(d,J=1.7Hz,1H),7.64(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),7.48(s,1H),6.85(d,J=8.4Hz,1H),6.78(s,1H),5.31(s,1H),5.19(s,1H),4.06(septet,J=6.9Hz,1H),2.32(s,3H),2.23(s,3H),1.28(d,J=7.0Hz,6H).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.69(d,J=1.7Hz,1H),7.64(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),7.48(s,1H),6.85(d,J=8.4Hz,1H),6.78(s,1H),5.31(s,1H),5.19(s,1H),4.06(septet,J=6.9Hz,1H),2.32(s,3H),2.23(s,3H),1.28(d,J=7.0Hz,6H).
［実施例１９−２：化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体１９)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ３(０.２８４ｇ、１ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンで再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.３１ｇ、収率５０％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ３(０.２８４ｇ、１ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンで再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.３１ｇ、収率５０％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
8.23(s,1H),8.08(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.4Hz,1H),7.86(d,J=2.4Hz,1H),6.88(d,J=8.8Hz,1H),6.79(s,1H),3.96-4.09(m,5H),2.28(s,3H),2.24(s,3H),1.78-1.86(m,4H),1.44-1.51(m,4H),1.18-1.35(m,38H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.1,159.2,148.0,146.5,142.8,127.5,125.1,123.9,122.9,117.8,110.6,107.7,68.3,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.4,29.3,29.3,29.3,27.6,26.1,26.1,24.0,22.7,16.4,15.9,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.609(calc.[M+H]+=621.536).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
8.23(s,1H),8.08(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.4Hz,1H),7.86(d,J=2.4Hz,1H),6.88(d,J=8.8Hz,1H),6.79(s,1H),3.96-4.09(m,5H),2.28(s,3H),2.24(s,3H),1.78-1.86(m,4H),1.44-1.51(m,4H),1.18-1.35(m,38H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.1,159.2,148.0,146.5,142.8,127.5,125.1,123.9,122.9,117.8,110.6,107.7,68.3,68.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.4,29.3,29.3,29.3,27.6,26.1,26.1,24.0,22.7,16.4,15.9,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.609(calc.[M+H]+=621.536).
［実施例１９−３：化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 42 Cr 52 Iso,Iso 19 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 42 Cr 52 Iso,Iso 19 Cr
［実施例１９−４：化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２の光照射実験］
２６℃における化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２７に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を６秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を７８０秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２６℃における化合物Ａ４Ｂ３-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２７に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を６秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を７８０秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例２０−１：化合物Ａ４Ｂ４(中間体１８)の合成］
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却したｍ−クレゾール(２.１６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液３７ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝４：６の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールより再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ４(褐色固体、収量：１.５９ｇ、収率３３％)を得た。
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却したｍ−クレゾール(２.１６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液３７ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝４：６の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールより再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ４(褐色固体、収量：１.５９ｇ、収率３３％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ４(中間体１８)は、ＮＭＲによって、１Ｈの分析を行い構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.97(s,2H),7.59(d,J=2.2Hz,1H),7.54(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.2Hz,1H),7.49(d,J=8.8Hz,1H),6.90(d,J=8.4Hz,1H),6.73(d,J=2.6Hz,1H),6.66(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.6Hz,1H),2.57(s,3H),2.19(s,3H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
9.97(s,2H),7.59(d,J=2.2Hz,1H),7.54(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.2Hz,1H),7.49(d,J=8.8Hz,1H),6.90(d,J=8.4Hz,1H),6.73(d,J=2.6Hz,1H),6.66(d-d,J1=8.8Hz,J2=2.6Hz,1H),2.57(s,3H),2.19(s,3H).
［実施例２０−２：化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体２０)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ４(０.４８５ｇ、２ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１１ｍＬ、１−ブロモドデカン(３.３ｇ、１３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(３.０４ｇ、２２ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.９２ｇ、収率８０％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ４(０.４８５ｇ、２ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１１ｍＬ、１−ブロモドデカン(３.３ｇ、１３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(３.０４ｇ、２２ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.９２ｇ、収率８０％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.10-7.73(m,2H),7.66(d,J=8.9Hz,1H),6.87(d,J=8.5Hz,1H),6.79(d,J=2.6Hz,1H),6.75(d-d,J1=8.8Hz,J2=26Hz,1H),3.97-4.03(m,4H),2.68(s,3H),2.27(s,3H),1.74-1.85(m,4H),1.25-1.59(m,36H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,159.4,146.4,144.8,140.3,127.5,123.8,123.2,117.2,116.0,112.8,110.6,77.0,68.3,68.2,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,26.1,26.0,22.7,17.8,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 579.545(calc.[M+H]+=579.489).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.10-7.73(m,2H),7.66(d,J=8.9Hz,1H),6.87(d,J=8.5Hz,1H),6.79(d,J=2.6Hz,1H),6.75(d-d,J1=8.8Hz,J2=26Hz,1H),3.97-4.03(m,4H),2.68(s,3H),2.27(s,3H),1.74-1.85(m,4H),1.25-1.59(m,36H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
161.2,159.4,146.4,144.8,140.3,127.5,123.8,123.2,117.2,116.0,112.8,110.6,77.0,68.3,68.2,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.2,26.1,26.0,22.7,17.8,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 579.545(calc.[M+H]+=579.489).
［実施例２０−３：化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2 61 Cr2 70 Iso,Iso 51 Cr1Cr2
結晶多形が存在し、加熱時には２種類の結晶(Ｃｒ１およびＣｒ２)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr1Cr2 61 Cr2 70 Iso,Iso 51 Cr1Cr2
結晶多形が存在し、加熱時には２種類の結晶(Ｃｒ１およびＣｒ２)が異なる温度で融解し、冷却時には混晶として析出した。
［実施例２０−４：化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２の光照射実験］
３５℃における化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２８に示す。
左から、光照射前、紫外光(３６５ｎｍ)を８０秒照射直後、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後。
３５℃における化合物Ａ４Ｂ４-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２８に示す。
左から、光照射前、紫外光(３６５ｎｍ)を８０秒照射直後、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を２秒照射後。
［実施例２１−１：化合物Ａ４Ｂ５(中間体１９)の合成］
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール(３.２８ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液３７ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、クロロホルムで抽出し、次いで有機層を水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。得られたアルカリ性の水層を、塩酸を用いて酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝２：８の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールより再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ５(褐色固体、収量：１.６９ｇ、収率２８％)を得た。
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水５ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール(３.２８ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液３７ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、クロロホルムで抽出し、次いで有機層を水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。得られたアルカリ性の水層を、塩酸を用いて酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝２：８の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールより再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ５(褐色固体、収量：１.６９ｇ、収率２８％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ５(中間体１９)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.00(s,1H),8.79(s,1H),7.59-7.60(m,2H),7.54(d-d,J1=8.5Hz,J2=2.4Hz,1H),7.47(d,J=1.8Hz,1H),6.90(d,J=8.5Hz,1H),2.27(s,3H),2.19(s,3H),1.41(s,9H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.00(s,1H),8.79(s,1H),7.59-7.60(m,2H),7.54(d-d,J1=8.5Hz,J2=2.4Hz,1H),7.47(d,J=1.8Hz,1H),6.90(d,J=8.5Hz,1H),2.27(s,3H),2.19(s,3H),1.41(s,9H).
［実施例２１−２：化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体２１)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ５(０.５９６ｇ、２ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１１ｍＬ、１−ブロモドデカン(３.３ｇ、１３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(３.０４ｇ、２２ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝３：７の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２(橙色固体、収量：１.０３ｇ、収率８１％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ５(０.５９６ｇ、２ｍｍｏｌ)にＤＭＦ１１ｍＬ、１−ブロモドデカン(３.３ｇ、１３ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(３.０４ｇ、２２ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２時間撹拌した後、室温で１６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝３：７の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２(橙色固体、収量：１.０３ｇ、収率８１％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.85(d-d,J1=8.5Hz,J2=2.4Hz,1H),7.80-7.82(m,2H),7.65(d,J=1.9Hz,1H),6.90(d,J=8.5Hz,1H),4.03(t,J=6.4Hz,2H),3.84(t,J=6.8Hz,2H),2.36(s,3H),2.28(s,3H),1.78-1.86(m,4H),1.45-1.52(m,4H),1.44(s,9H),1.23-1.40(m,32H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.9,159.5,147.7,146.1,143.5,132.3,127.6,123.8,122.2,121.6,110.6,72.6,68.3,35.3,31.9,31.0,30.0,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.2,26.1,26.0,22.7,17.6,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 635.604(calc.[M+H]+=635.552).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.85(d-d,J1=8.5Hz,J2=2.4Hz,1H),7.80-7.82(m,2H),7.65(d,J=1.9Hz,1H),6.90(d,J=8.5Hz,1H),4.03(t,J=6.4Hz,2H),3.84(t,J=6.8Hz,2H),2.36(s,3H),2.28(s,3H),1.78-1.86(m,4H),1.45-1.52(m,4H),1.44(s,9H),1.23-1.40(m,32H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.9,159.5,147.7,146.1,143.5,132.3,127.6,123.8,122.2,121.6,110.6,72.6,68.3,35.3,31.9,31.0,30.0,29.7,29.6,29.6,29.6,29.4,29.3,29.2,26.1,26.0,22.7,17.6,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 635.604(calc.[M+H]+=635.552).
［実施例２１−３：化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 45 Iso,Iso 13 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 45 Iso,Iso 13 Cr
［実施例２１−４：化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２の光照射実験］
２２℃における化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２９に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３５秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を６００秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２２℃における化合物Ａ４Ｂ５-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図２９に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３５秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を６００秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例２２−１：化合物Ａ４Ｂ６(中間体２０)の合成］
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２−イソプロピルフェノール(２.７２ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒にて再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ６(茶色固体、収量：０.７６ｇ、収率１４％)を得た。
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２−イソプロピルフェノール(２.７２ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒にて再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ６(茶色固体、収量：０.７６ｇ、収率１４％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ６(中間体２０)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.79(d,J=2.4Hz,1H),7.70(d,J=2.4Hz,1H),7.66(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),7.62(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),6.85(d,J=8.4Hz,1H),6.82(d,J=8.4Hz,1H),5.15(s,1H),5.11(s,1H),3.24(septet,J=6.9Hz,1H),2.31(s,3H),1.31(d,J=6.9Hz,6H).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.79(d,J=2.4Hz,1H),7.70(d,J=2.4Hz,1H),7.66(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),7.62(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.4Hz,1H),6.85(d,J=8.4Hz,1H),6.82(d,J=8.4Hz,1H),5.15(s,1H),5.11(s,1H),3.24(septet,J=6.9Hz,1H),2.31(s,3H),1.31(d,J=6.9Hz,6H).
［実施例２２−２：化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体２２)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ６(０.２７０ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.６０７ｇ、収率９４％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ６(０.２７０ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.６０７ｇ、収率９４％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.80(d,J=2.4Hz,1H),7.69-7.40(m,3H),6.90(d,J=8.7Hz,1H),6.88(d,J=9.3Hz,1H),4.02(t,J=6.4Hz,4H),3.35(septet,J=6.9Hz,1H),2.27(s,3H),1.78-1.85(m,4H),1.25-1.60(m,42H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.5,158.6,146.4,146.1,137.7,127.6,123.6,123.4,122.0,120.7,111.0,110.6,68.3,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.3,27.2,26.2,26.1,22.7,22.5,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 607.567(calc.[M+H]+=607.520).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.80(d,J=2.4Hz,1H),7.69-7.40(m,3H),6.90(d,J=8.7Hz,1H),6.88(d,J=9.3Hz,1H),4.02(t,J=6.4Hz,4H),3.35(septet,J=6.9Hz,1H),2.27(s,3H),1.78-1.85(m,4H),1.25-1.60(m,42H),0.85-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.5,158.6,146.4,146.1,137.7,127.6,123.6,123.4,122.0,120.7,111.0,110.6,68.3,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,29.3,27.2,26.2,26.1,22.7,22.5,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 607.567(calc.[M+H]+=607.520).
［実施例２２−３：化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 87 Iso,Iso 51 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 87 Iso,Iso 51 Cr
［実施例２２−４：化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２の光照射実験］
４０℃における化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３０に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３５秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
４０℃における化合物Ａ４Ｂ６-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３０に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を３５秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例２３−１：化合物Ａ４Ｂ７(中間体２１)の合成］
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２，６−ジイソプロピルフェノール(３.５６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、氷浴で１時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した固形物を濾過し、ろ物を水で洗浄した。固形物をアセトンに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒にて再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ７(赤色固体、収量：１.６１ｇ、収率２６％)を得た。
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２，６−ジイソプロピルフェノール(３.５６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、氷浴で１時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、析出した固形物を濾過し、ろ物を水で洗浄した。固形物をアセトンに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒にて再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ７(赤色固体、収量：１.６１ｇ、収率２６％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ７(中間体２１)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.71(d,J=2.3Hz,1H),7.67(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.2Hz,1H),7.66(s,2H),6.85(d,J=8.4Hz,1H),5.22(s,1H),5.11(s,1H),3.18(septet,J=6.8Hz,2H),2.31(s,3H),1.32(d,J=6.8Hz,6H).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.71(d,J=2.3Hz,1H),7.67(d-d,J1=8.4Hz,J2=2.2Hz,1H),7.66(s,2H),6.85(d,J=8.4Hz,1H),5.22(s,1H),5.11(s,1H),3.18(septet,J=6.8Hz,2H),2.31(s,3H),1.32(d,J=6.8Hz,6H).
［実施例２３−２：化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体２３)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ７(０.３１２ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンで再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２(黄色固体、収量：０.６３６ｇ、収率９８％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ７(０.３１２ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンで再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２(黄色固体、収量：０.６３６ｇ、収率９８％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.74-7.77(m,2H),7.65(s,2H),6.89(d,J=8.6Hz,1H),4.03(t,J=6.4Hz,2H),3.75(t,J=6.6Hz,2H),3.33(septet,J=6.8Hz,2H),2.28(s,3H),1.77-1.86(m,4H),1.25-1.58(m,48H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.8,155.8,149.2,146.2,142.8,127.6,123.8,123.8,118.7,110.6,75.1,68.3,31.9,30.4,29.7,29.6,29.6,29.5,29.4,29.3,29.3,26.8,26.1,26.1,24.0,22.7,16.3,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 649.598(calc.[M+H]+=649.567).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.74-7.77(m,2H),7.65(s,2H),6.89(d,J=8.6Hz,1H),4.03(t,J=6.4Hz,2H),3.75(t,J=6.6Hz,2H),3.33(septet,J=6.8Hz,2H),2.28(s,3H),1.77-1.86(m,4H),1.25-1.58(m,48H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.8,155.8,149.2,146.2,142.8,127.6,123.8,123.8,118.7,110.6,75.1,68.3,31.9,30.4,29.7,29.6,29.6,29.5,29.4,29.3,29.3,26.8,26.1,26.1,24.0,22.7,16.3,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 649.598(calc.[M+H]+=649.567).
［実施例２３−３：化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 32 Cr 45 Iso,Iso 4 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 32 Cr 45 Iso,Iso 4 Cr
［実施例２３−４：化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２の光照射実験１］
２６℃における化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３１に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１００秒照射直後の偏光顕微鏡写真である。
２６℃における化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３１に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を１００秒照射直後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例２３−５：化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２の光照射実験２］
２３℃における化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３２に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を２４秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３００秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
２３℃における化合物Ａ４Ｂ７-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３２に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を２４秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３００秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例２４−１：化合物Ａ４Ｂ８(中間体２２)の合成］
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、氷浴で１時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒にて再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ８(赤色固体、収量：０.９２ｇ、収率１６％)を得た。
４−アミノ−ｏ−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却した２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール(３.００ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、氷浴で１時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒にて再結晶することにより化合物Ａ４Ｂ８(赤色固体、収量：０.９２ｇ、収率１６％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ８(中間体２２)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.87(d,J=2.4Hz,1H),7.62-7.70(m,3H),6.86(d,J=8.3Hz,1H),6.76(d,J=8.2Hz,1H),5.35(s,1H),5.18(s,1H),2.31(s,3H),1.45(s,9H).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.87(d,J=2.4Hz,1H),7.62-7.70(m,3H),6.86(d,J=8.3Hz,1H),6.76(d,J=8.2Hz,1H),5.35(s,1H),5.18(s,1H),2.31(s,3H),1.45(s,9H).
［実施例２４−２：化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体２４)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ８(０.２８４ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンで再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２(黄色固体、収量：０.５３１ｇ、収率８６％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ８(０.２８４ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２０時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンで再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２(黄色固体、収量：０.５３１ｇ、収率８６％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.90(d,J=2.4,1H),7.73-7.76(m,3H),6.93(d,J=8.8Hz,1H),6.88(d,J=8.5Hz,1H),4.00-4.06(m,4H),2.27(s,3H),1.78-1.89(m,4H),1.25-1.63(m,45H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.2,159.5,146.1,146.1,138.7,127.6,123.6,123.4,122.1,121.6,111.8,110.6,68.3,35.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.5,29.4,29.3,29.3,26.3,26.1,22.7,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.613(calc.[M+H]+=621.536).
1H NMR(400MHz,CDCl3):
7.90(d,J=2.4,1H),7.73-7.76(m,3H),6.93(d,J=8.8Hz,1H),6.88(d,J=8.5Hz,1H),4.00-4.06(m,4H),2.27(s,3H),1.78-1.89(m,4H),1.25-1.63(m,45H),0.84-0.88(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
160.2,159.5,146.1,146.1,138.7,127.6,123.6,123.4,122.1,121.6,111.8,110.6,68.3,35.1,31.9,29.7,29.6,29.6,29.5,29.4,29.3,29.3,26.3,26.1,22.7,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 621.613(calc.[M+H]+=621.536).
［実施例２４−３：化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 97 Iso,Iso 60 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 97 Iso,Iso 60 Cr
［実施例２４−４：化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２の光照射実験］
５０℃における化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３３に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を５１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
５０℃における化合物Ａ４Ｂ８-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３３に示す。
左から、光照射前の偏光顕微鏡写真、紫外光(３６５ｎｍ)を５１秒照射直後の偏光顕微鏡写真、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３秒照射後の偏光顕微鏡写真である。
［実施例２５−１：化合物Ａ４Ｂ９(中間体２３)の合成］
４−アミノ−o−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却したo−クレゾール(２.１６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ４Ｂ９(褐色固体、収量：０.２１６ｇ、収率４％)を得た。
４−アミノ−o−クレゾール(２.４６ｇ、２０ｍｍｏｌ)に２.４Ｎ塩酸２５ｍLを加えた後、−６℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム(１.６６ｇ、２４ｍｍｏｌ)を蒸留水２ｍＬに溶解した溶液を加え、１５分撹拌を続けた。この溶液を、０℃に冷却したo−クレゾール(２.１６ｇ、２０ｍｍｏｌ)と２０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬの混合溶液中に加えた後、室温で１６時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ａ４Ｂ９(褐色固体、収量：０.２１６ｇ、収率４％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ９(中間体２３)は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈの分析を行い構造決定した。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.02(s,2H),7.60(d,J=2.0Hz,2H),7.54(d-d,J1=8.5Hz,J2=2.4Hz,2H),6.91(d,J=8.5Hz,2H),2.19(s,6H).
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
10.02(s,2H),7.60(d,J=2.0Hz,2H),7.54(d-d,J1=8.5Hz,J2=2.4Hz,2H),6.91(d,J=8.5Hz,2H),2.19(s,6H).
［実施例２５−２：化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２(アゾベンゼン誘導体２５)の合成］
前記化合物Ａ４Ｂ９(０.２４２ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７５℃で２６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.２０８ｇ、収率３６％)を得た。
前記化合物Ａ４Ｂ９(０.２４２ｇ、１.０ｍｍｏｌ)にアセトン１０ｍＬ、１−ブロモドデカン(０.５４８ｇ、２.２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１.１０ｇ、８ｍｍｏｌ)を加え、７５℃で２６時間撹拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンより再結晶することにより、化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２(橙色固体、収量：０.２０８ｇ、収率３６％)を得た。
得られた化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２は、ＮＭＲを測定することによって、１Ｈおよび１３Ｃの分析を行い、構造を決定した。
1H NMR(400 MHz,CDCl3):
7.90(d-d,J1=8.6Hz,J2=2.0Hz,2H),7.86(d,J=2.0Hz,2H),6.93(d,J=8.8Hz,2H),4.05-4.08(m,4H),2.31(s,6H),1.82-1.88(m,4H),1.47-1.55(m,4H),1.23-1.44(m,32H),0.88-0.91(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.6,146.0,127.6,123.6,123.5,110.6,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,26.1,22.7,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 579.511(calc.[M+H]+=579.489).
1H NMR(400 MHz,CDCl3):
7.90(d-d,J1=8.6Hz,J2=2.0Hz,2H),7.86(d,J=2.0Hz,2H),6.93(d,J=8.8Hz,2H),4.05-4.08(m,4H),2.31(s,6H),1.82-1.88(m,4H),1.47-1.55(m,4H),1.23-1.44(m,32H),0.88-0.91(m,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):
159.6,146.0,127.6,123.6,123.5,110.6,68.3,31.9,29.7,29.6,29.6,29.4,29.3,29.3,26.1,22.7,16.4,14.1.
MS(MALDI-TOF MS):m/z 579.511(calc.[M+H]+=579.489).
［実施例２５−３：化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２のDSC測定］
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 54 Cr 83 Iso,Iso 62 Cr 51 Cr
示差走査熱量測定により、化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２の熱的な相転移温度を決定した。
Cr 54 Cr 83 Iso,Iso 62 Cr 51 Cr
［実施例２５−４：化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２の光照射実験］
４５℃における化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３４に示す。
左から、光照射前、紫外光(３６５ｎｍ)を２７０秒照射直後、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３秒照射後。
４５℃における化合物Ａ４Ｂ９-Ｃ１２の結晶相−等方相転移を偏光顕微鏡で観察した。結果を図３４に示す。
左から、光照射前、紫外光(３６５ｎｍ)を２７０秒照射直後、紫外光を照射したサンプルに可視光(４３６ｎｍ)を３秒照射後。
以下、本発明の感光性アゾベンゼン化合物を用いた応用例を示す。
［実施例２６：化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２のフォトマスクを用いたパターン形成］
スライドガラス上に、化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２の粉末試料を載せ、７０℃に加熱し溶融状態とした後、カバーガラス(２２ｍｍ×２２ｍｍ)をかぶせることにより、サンドイッチセルを作製した。このサンドイッチセルを室温まで冷却し、結晶を析出させたのち、セル上部にフォトマスクを載せ、その上方から高圧水銀灯の紫外光(３６５ｎｍ)を室温にて１０分照射した。照射後、フォトマスクを取り除き、セルを２枚の偏光板で挟み、偏光板の偏光方向を互いに直交する向きに配置し、観察した。
［実施例２６：化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２のフォトマスクを用いたパターン形成］
スライドガラス上に、化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２の粉末試料を載せ、７０℃に加熱し溶融状態とした後、カバーガラス(２２ｍｍ×２２ｍｍ)をかぶせることにより、サンドイッチセルを作製した。このサンドイッチセルを室温まで冷却し、結晶を析出させたのち、セル上部にフォトマスクを載せ、その上方から高圧水銀灯の紫外光(３６５ｎｍ)を室温にて１０分照射した。照射後、フォトマスクを取り除き、セルを２枚の偏光板で挟み、偏光板の偏光方向を互いに直交する向きに配置し、観察した。
図３５は、フォトマスクを通した紫外光(３６５ｎｍ)を照射した化合物Ａ１Ｂ７-Ｃ１２を挟んだサンドイッチセルの写真であり、偏光方向が直交する二枚の偏光板に挟んで撮影したものである。
暗く見える部分が液化している箇所であり、淡黄色部分が結晶として残っている部分である。
すなわち、複屈折を有する結晶状態では光を透過し、淡黄色に明るく見えるが、複屈折を有しない液体状態では光を透過しないため、暗く見える。図３５のようにパターン光を照射することにより、明暗のパターンを作成することが可能である。これを利用することにより、表示素子または記録素子を作成することができる。
暗く見える部分が液化している箇所であり、淡黄色部分が結晶として残っている部分である。
すなわち、複屈折を有する結晶状態では光を透過し、淡黄色に明るく見えるが、複屈折を有しない液体状態では光を透過しないため、暗く見える。図３５のようにパターン光を照射することにより、明暗のパターンを作成することが可能である。これを利用することにより、表示素子または記録素子を作成することができる。
［実施例２７：化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２のフォトマスクを用いたパターン形成］
スライドガラス上に、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の粉末試料を載せ、９０℃に加熱し溶融状態とした後、カバーガラス(２２ｍｍ×２２ｍｍ)をかぶせることにより、サンドイッチセルを作製した。このサンドイッチセルを室温まで冷却し、結晶を析出させたのち、セル上部にフォトマスクを載せ、その上方から高圧水銀灯の紫外光(３６５ｎｍ)を室温にて１０分照射した。照射後、フォトマスクを取り除き、セルを２枚の偏光板で挟み、偏光板の偏光方向を互いに直交する向きに配置し、観察した。
スライドガラス上に、化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２の粉末試料を載せ、９０℃に加熱し溶融状態とした後、カバーガラス(２２ｍｍ×２２ｍｍ)をかぶせることにより、サンドイッチセルを作製した。このサンドイッチセルを室温まで冷却し、結晶を析出させたのち、セル上部にフォトマスクを載せ、その上方から高圧水銀灯の紫外光(３６５ｎｍ)を室温にて１０分照射した。照射後、フォトマスクを取り除き、セルを２枚の偏光板で挟み、偏光板の偏光方向を互いに直交する向きに配置し、観察した。
図３６は、フォトマスクを通した紫外光(３６５ｎｍ)を照射した化合物Ａ１Ｂ９-Ｃ１２を挟んだサンドイッチセルの写真であり、偏光方向が直交する二枚の偏光板に挟んで撮影したものである。
暗く見える部分が液化している箇所であり、淡黄色部分が結晶として残っている部分である。
すなわち、複屈折を有する結晶状態では光を透過し、淡黄色に明るく見えるが、複屈折を有しない液体状態では光を透過しないため、暗く見える。図３６のようにパターン光を照射することにより、明暗のパターンを作成することが可能である。これを利用することにより、表示素子または記録素子を作成することができる。
暗く見える部分が液化している箇所であり、淡黄色部分が結晶として残っている部分である。
すなわち、複屈折を有する結晶状態では光を透過し、淡黄色に明るく見えるが、複屈折を有しない液体状態では光を透過しないため、暗く見える。図３６のようにパターン光を照射することにより、明暗のパターンを作成することが可能である。これを利用することにより、表示素子または記録素子を作成することができる。
［実施例２８：化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のフォトマスクを用いたパターン形成１］
スライドガラス上に、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の粉末試料を載せ、９０℃に加熱し溶融状態とした後、カバーガラス(２２ｍｍ×２２ｍｍ)をかぶせることにより、サンドイッチセルを作製した。このサンドイッチセルを室温まで冷却し、結晶を析出させたのち、セル上部にフォトマスクを載せ、その上方から高圧水銀灯の紫外光(３６５ｎｍ)を室温にて１０分照射した。照射後、フォトマスクを取り除き、セルを２枚の偏光板で挟み、偏光板の偏光方向を互いに直交する向きに配置し、観察した。
スライドガラス上に、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の粉末試料を載せ、９０℃に加熱し溶融状態とした後、カバーガラス(２２ｍｍ×２２ｍｍ)をかぶせることにより、サンドイッチセルを作製した。このサンドイッチセルを室温まで冷却し、結晶を析出させたのち、セル上部にフォトマスクを載せ、その上方から高圧水銀灯の紫外光(３６５ｎｍ)を室温にて１０分照射した。照射後、フォトマスクを取り除き、セルを２枚の偏光板で挟み、偏光板の偏光方向を互いに直交する向きに配置し、観察した。
図３７は、フォトマスクを通した紫外光(３６５ｎｍ)を照射した化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２を挟んだサンドイッチセルの写真であり、偏光方向が直交する二枚の偏光板に挟んで撮影したものである。
暗く見える部分が液化している箇所であり、淡黄色部分が結晶として残っている部分である。
すなわち、複屈折を有する結晶状態では光を透過し、淡黄色に明るく見えるが、複屈折を有しない液体状態では光を透過しないため、暗く見える。図３７のようにパターン光を照射することにより、明暗のパターンを作成することが可能である。これを利用することにより、表示素子または記録素子を作成することができる。
暗く見える部分が液化している箇所であり、淡黄色部分が結晶として残っている部分である。
すなわち、複屈折を有する結晶状態では光を透過し、淡黄色に明るく見えるが、複屈折を有しない液体状態では光を透過しないため、暗く見える。図３７のようにパターン光を照射することにより、明暗のパターンを作成することが可能である。これを利用することにより、表示素子または記録素子を作成することができる。
［実施例２９：化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のフォトマスクを用いたパターン形成２］
カバーガラス(１８ｍｍ×１８ｍｍ)上に、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のクロロホルム溶液をスピンコートすることにより、結晶薄膜を作製した。作製した薄膜の上にフォトマスクを載せ、フォトマスク越しに高圧水銀灯の紫外光(３６５ｎｍ)を室温にて３分照射した。照射後、フォトマスクを取り除き、薄膜の表面を窒素ブロワ―で２０秒窒素ガスを吹き付けることにより、光溶融した化合物を除去し、光学顕微鏡で観察した。
カバーガラス(１８ｍｍ×１８ｍｍ)上に、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２のクロロホルム溶液をスピンコートすることにより、結晶薄膜を作製した。作製した薄膜の上にフォトマスクを載せ、フォトマスク越しに高圧水銀灯の紫外光(３６５ｎｍ)を室温にて３分照射した。照射後、フォトマスクを取り除き、薄膜の表面を窒素ブロワ―で２０秒窒素ガスを吹き付けることにより、光溶融した化合物を除去し、光学顕微鏡で観察した。
図３８は、化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２の薄膜でパターン形成したガラス基板の光学顕微鏡写真であり、フォトマスクで覆われていた部分が結晶状態として残り、液体に相転移した部分が除去されたパターンを形成している。
［実施例３０：化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２を用いた接着］
石英板(１３ｍｍ×４０ｍｍ)２枚の一部(１３ｍｍ)が重なり合うように配置し、重なった部分に化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２を挟み、７０℃で溶融しながら押し付けることにより、２枚の石英板を貼りあわせた。この貼りあわせたサンプルを室温まで冷却した後、一方の端に重りを吊るし、他方の端を持って引き上げ、この際の接着破壊が起こる重量を計測した。その結果、１.８ｋｇで破壊が起こった。
さらに、上記と同様に貼りあわせた基板の一方の端に、５ｇの重りを吊るして紫外光(３６５ｎｍ、３００ｍＷ/ｃｍ2)を照射したところ、１分１５秒で基板の接着部分が剥離し、片側の基板が落下した。
また、紫外光を照射して剥離した２枚の基板を再度貼り合せ、可視光(４６５ｎｍ)を３分間照射したところ、接着力が回復した。再度重りを吊るして引き上げたところ、１.８ｋｇで破壊が起こった。
上記実験は、この化合物を用いることにより、紫外光照射によって接着力が低下し、また可視光を照射することにより接着力が回復することを示している。
石英板(１３ｍｍ×４０ｍｍ)２枚の一部(１３ｍｍ)が重なり合うように配置し、重なった部分に化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２を挟み、７０℃で溶融しながら押し付けることにより、２枚の石英板を貼りあわせた。この貼りあわせたサンプルを室温まで冷却した後、一方の端に重りを吊るし、他方の端を持って引き上げ、この際の接着破壊が起こる重量を計測した。その結果、１.８ｋｇで破壊が起こった。
さらに、上記と同様に貼りあわせた基板の一方の端に、５ｇの重りを吊るして紫外光(３６５ｎｍ、３００ｍＷ/ｃｍ2)を照射したところ、１分１５秒で基板の接着部分が剥離し、片側の基板が落下した。
また、紫外光を照射して剥離した２枚の基板を再度貼り合せ、可視光(４６５ｎｍ)を３分間照射したところ、接着力が回復した。再度重りを吊るして引き上げたところ、１.８ｋｇで破壊が起こった。
上記実験は、この化合物を用いることにより、紫外光照射によって接着力が低下し、また可視光を照射することにより接着力が回復することを示している。
図３９は、接着試験サンプルの写真であり、石英板(１３ｍｍ×４０ｍｍ)２枚の一部(１３ｍｍ)が重なり合うように配置し、重なった部分に化合物Ａ３Ｂ２-Ｃ１２を挟んで接着試験を行った。サンプル上部を固定し、下部に重りを吊るして接着強度を試験した。また、光照射はサンプル右側から接着部分全体に光が当たるように行った。
［実施例３１：化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２のフォトマスクを用いたパターン形成］
ガラス基板上に化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の結晶薄膜を作成し、このサンプルの上に、４０ミクロンのギャップパターンを有するフォトマスクを載せ、６５℃において３６５ｎｍの紫外光を照射した。
図４０は、紫外光を露光した部分を観察した光学顕微鏡観写真であり、フォトマスクで覆われていた部分が結晶状態として残り、４０ミクロン幅の線を形成している。
ガラス基板上に化合物Ａ３Ｂ４-Ｃ１２の結晶薄膜を作成し、このサンプルの上に、４０ミクロンのギャップパターンを有するフォトマスクを載せ、６５℃において３６５ｎｍの紫外光を照射した。
図４０は、紫外光を露光した部分を観察した光学顕微鏡観写真であり、フォトマスクで覆われていた部分が結晶状態として残り、４０ミクロン幅の線を形成している。
Claims (11)
- 下記一般式(１)で表される感光性アゾベンゼン誘導体。
- 前記一般式(１)において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７、またはＲ９の少なくとも一つが、分岐を有していてもよい炭素原子数が１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
- 光照射によって固体相と液体相の相転移が可能な請求項１又は２に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
- 波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光を照射することにより固体相から液体相に相転移することを特徴とする請求項３に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
- 前記液体相に、４００〜７００ｎｍの可視光を照射することにより固体相に可逆的に相転移することを特徴とする請求項４に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
- 請求項３〜５のいずれかに記載の感光性アゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする光学素子。
- 請求項３〜５のいずれかに記載の感光性アゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする表示素子。
- 請求項３〜５のいずれかに記載の感光性アゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする記録素子。
- 請求項３〜５のいずれかに記載の感光性アゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とするパターン形成材料。
- 波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光の照射によって接着力が低下し、４００〜７００ｎｍの可視光の照射により接着力が回復することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性アゾベンゼン誘導体。
- 請求項１０に記載の感光性アゾベンゼン誘導体を用いたことを特徴とする接着剤。
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