JP5769031B2

JP5769031B2 - ハロゲン末端硫黄含有重合体

Info

Publication number: JP5769031B2
Application number: JP2012535503A
Authority: JP
Inventors: 有紀子濱田; 康和菅; 幸樹越後谷; 松本　和則; 和則松本; 大場　友裕; 友裕大場
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: CA2843367C; CN105061765B; EP2738160B1; CA2843367A1; WO2013018501A1; CN103717572A; US8912306B2; TWI500659B; EP2738160A4; RU2014106224A; CN103717572B; EP2738160A1; KR20140041607A; US20140163150A1; CN105061765A; JPWO2013018501A1; TW201319126A; KR101622164B1

Description

本発明は、ハロゲン末端硫黄含有重合体に関する。特に、本発明は、可塑剤、添加剤、末端修飾ポリサルファイドポリマーの中間体として使用可能なハロゲン末端硫黄含有重合体に関する。

従来のポリサルファイドポリマーは、米国特許第２４６６９６３号記載の固体ポリマーを経由してポリサルファイド結合の切断により液体ポリマーを得る方法で製造される（特許文献１参照）。そのため、液体ポリマーの末端基はチオール基である。チオール基末端の液状ポリサルファイドポリマーは、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まない。液体ポリマーが硬化した硬化物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることからシーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。

従来のポリサルファイドポリマーは、極性が非常に高いために、用いることができる可塑剤が、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、水添ターフェニル等の可塑剤などに限られる。しかし、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）は欧州において安全に問題がある物質としてリストアップされており（ＲＥＡＣＨ規制ＳＶＨＣリスト物質２０１０年１２月時点）、今後の使用が制限される可能性がある。ポリサルファイドポリマーに用いることができる可塑剤の多くは、化学物質規制強化の影響により、製造及び使用の制限が厳しくなりつつある。このため、新たなポリサルファイドポリマー用可塑剤の開発のニーズが高まっている。

米国特許第２４６６９６３号公報

ポリサルファイドポリマーとの相溶性が高い、新たなポリサルファイドポリマー用可塑剤を提供することである。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、下記式、
Ｘ−（Ｒ−Ｓ_r）_ｎ−Ｒ−Ｘ
（Ｒは、炭素数３〜２６のエーテル結合含有アルキル基、Ｘは、ハロゲン原子、ｎは、１〜２００の整数であり、ｒの平均値が１以上２未満である）であるハロゲン末端硫黄含有重合体である。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、任意の割合でポリサルファイドポリマーに容易に混合し、粘度を低下させ、可塑化効果を示すことから、ポリサルファイドポリマーの可塑剤としての利用が可能である。本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマー用に従来使用されている高極性のフタル酸エステル系や塩素化パラフィン系可塑剤に比べてガラス転移温度が低いことから、シーリング材のような配合物にした際の低温屈曲性を向上させる。また、フタル酸エステル系可塑剤は近年の化学物質規制強化から使用が制限されてきている。以上のことより、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマーの可塑剤として、産業上極めて有用である。

また、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、商標名パーマポールＰ−３などで知られるチオエーテルポリマーや、塩化ビニルなどの極性が高い樹脂に対する可塑剤、光ファイバーなど高屈折率を必要とする材料への添加剤として用いることができる。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、水硫化ナトリウム等を反応させることにより容易に末端をチオール化することができることから、チオール基末端ポリサルファイドポリマー、すなわち従来のポリサルファイドポリマーを製造する時の中間体として有効である。さらに、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ハロゲンと反応する化合物を付加させることでチオール末端以外の化合物を容易に合成することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、下記式、
Ｘ−（Ｒ−Ｓ_r）_ｎ−Ｒ−Ｘ
で表されるハロゲン末端硫黄含有重合体である。

Ｒは、炭素数３〜２６のエーテル結合含有アルキル基であり、好ましくは、炭素数３〜１６のエーテル結合含有アルキル基、または、分岐アルキレン基を含有する炭素数３〜１６のエーテル結合含有アルキル基である。

Ｒは、好ましくは、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−結合を
含有するアルキル基であり、より好ましくは、
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−結合を
含有するアルキル基である。さらに好ましくは、下記の化学構造を
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−
を５０モル％以上含有するアルキル基であり、さらにより好ましくは、下記の化学構造を
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−
を７０モル％以上含有するアルキル基である。

分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分であり、より好ましくはトリクロロ有機化合物由来の多官能成分である。さらに好ましくは

で示されるアルキレン基である。分岐アルキレン基の量は、好ましくは、エーテル結合のモル数に対して、０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜５モル％である。５モル％を超えると架橋度が上がり、粘性が高くなる場合がある。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体において、Ｘはハロゲン原子である。好ましいハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体において、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは１〜５０の整数である。ｎが５０を超えると、粘度が高くなり可塑剤としての可塑化効果が低下する場合があり、チオール基末端ポリサルファイドポリマーの中間体としてチオール化の反応性が低下する場合がある。本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、室温で液状であるのが好ましく、より好ましくは、数平均分子量が５００〜１０，０００である。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、好ましくは、相間移動触媒の存在下で、ポリ硫化ナトリウムと、少なくとも１種のアルファ、オメガジハロ有機化合物、任意に少なくとも１種のトリハロ有機化合物を反応させることにより得られる。

好ましい相間移動触媒は、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６である。さらにより好ましい相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、ハロゲン末端硫黄含有重合体を構成する有機基Ｒ１モルあたり０．０００１〜０．１モルであり、より好ましくは、０．０００２〜０．０２モルである。

硫黄含量ｒは、反応仕込み時の硫化ナトリウムの調整によって行い、モノ硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）とポリ硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_ｘ：ｘは２以上）を任意の割合で混合することにより調整することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウムの供給源は、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマーとの可塑剤として有用である。本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体を可塑剤として、ポリサルファイドポリマー、硬化剤、その他充填剤を加えることで、硬化型組成物を得ることができる。また、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、商標名パーマポールＰ−３などで知られるチオエーテルポリマーや塩化ビニルなどの極性が高い樹脂に対する可塑剤用途、光ファイバーなど高屈折率を必要とする材料への添加剤用途としても用いることができる。

本発明の硬化型組成物は、ハロゲン末端硫黄含有重合体とポリサルファイドポリマーと硬化剤を含む。ハロゲン末端硫黄重合体のｒの平均値が２未満であり、本発明の硬化型組成物は、低ガラス転移温度、高耐熱性の効果が大きい。

本発明の硬化型組成物は、好ましくは、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部のハロゲン末端硫黄含有重合体を配合する。

本発明の硬化型組成物は、硬化剤としては、従来のポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使用できる。硬化剤の具体例としては、無機酸化剤、ポリイソシアネート化合物あるいはジイソシアネート化合物、有機過酸化物、有機酸化剤、エポキシ樹脂などが挙げられる。

無機酸化剤としては、二酸化マンガン、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム，二酸化鉄、過酸化バリウム、二酸化テルル、二酸化セレン、二酸化スズ、四酸化三鉛、過酸化ストロンチウム，過酸化リチウム、などの無機過酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉛、酸化鉄（III）、三酸化アンチモン，酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウムなどの無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム，二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、二酸化マンガン、二酸化鉛が好ましく、特に、二酸化マンガンが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリヘニルメタンテトライソシアネート、後述するジイソシアネート化合物を用いたビウレット体、トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート三量体などが挙げられる。

ジイソシアネート化合物としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ））、１，４’−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またこれらのカルボジイミド変性ジイソシアネートなどが挙げられる。上記イソシアネート化合物は２種類以上用いてもよい。

有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。上記有機過酸化物は２種類以上用いてもよい。

有機酸化剤としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシムなどが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールF、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂などが上げられ、常温で液状のものがよい。アミン類としては、通常のエポキシ樹脂用硬化剤として公知のものでよく、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類などが挙げられる。

本発明の硬化型組成物は、可塑剤として、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体の他に、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル等の炭化水素系可塑剤などを混合してもよい。

可塑剤（本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体を除く）の添加部数は、硬化物の強度や伸び、さらには硬化前の粘度の設計によって設定されるが、液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると非反応性の液成物が多くなり硬度が保てない場合がある。より好ましくは１〜５０重量部であり、さらにより好ましくは１〜３０重量部である。

本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、充填材、多官能性架橋剤、硬化促進剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ゴム・エラストマー、流動性添加剤、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。

充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、モレキュラーシーブス、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラック、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤などが挙げられる。充填剤は２種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィン、触媒などで処理したものを使用してもよい。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。

多官能性架橋剤としては、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。

硬化促進剤としては、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。硬化促進剤は２種類以上を用いても良い。

接着促進剤としては加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、ポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。

粘着性付与剤としては、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ_６系石油樹脂、Ｃ_９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ_６／Ｃ_９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。

ゴム・エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。

流動性添加剤としては、フュームドシリカ、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム／有機複合体、飽和脂肪酸（塩）化合物、飽和脂肪酸（塩）化合物で処理した沈降性炭酸カルシウムなどが挙げられる。飽和脂肪酸（塩）化合物としては、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらのナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などが挙げられる。

本発明の硬化型組成物は、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料などに用いることができる。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、水硫化ナトリウム等を反応させることにより容易に末端をチオール化することができることから、チオール基末端ポリサルファイドポリマーを製造する際の中間体としても有効である。さらに、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ハロゲンと反応する化合物を付加させることでチオール末端以外の化合物を容易に合成することができる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

ＧＰＣ分析、数平均分子量（Ｍｎ）の測定
カラムは、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXLを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４ＲＲＩＤｅｔｅｃｔｏｒと日立（株）製Ｌ−４０００ＵＶＤｅｔｅｃｔｏｒを用いた。流速１．０ml/minのＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量の換算にはＰＰＧを用いた。

ｒとｎの平均値の算出
試料を電気炉で燃焼させ、生成した二酸化硫黄量を電位差滴定方式で測定して試料中の硫黄濃度を算出する三菱化学（株）製塩素硫黄分析装置ＴＯＸ−１００を使用して、所定の硫黄分析方法に従って分析して、全硫黄含量を求めた。全硫黄含量と数平均分子量Ｍｎから、ｒの平均値ならびにｎの平均値を算出した。

例えば、実施例１では、ビス（２−クロロエチル）ホルマールと１，２，３−トリクロロプロパンから、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体を製造している。ビス（２−クロロエチル）ホルマールと１，２，３−トリクロロプロパンの仕込みモル比が９８：２である。この時、末端のハロゲンは塩素原子となるで、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体が、
Ｃｌ−（Ｙ−Ｓ_ｒ）_ｎ−Ｙ−Ｃｌ
であるとしたとき、Ｙの構造は、
Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４とＣＨ_２ＣＨＣＨ_２
が、モル比、９８：２から成るとして、計算を行った。

塩素含量の測定
試料を電気炉で燃焼させ、生成した塩化水素量を電位差滴定方式で測定して試料中の塩素濃度を算出する三菱化学（株）製塩素硫黄分析装置ＴＯＸ−１００を使用して、所定の塩素分析方法に従って分析した。

実施例１
２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４１９．３ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８３０ｇの水、４．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１１．０ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを８０℃で反応させた。更に１００℃で１時間反応させた後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが７６２、硫黄の平均値ｒが１．０、ｎの平均値が４、Ｃｌ含量が６．５％であった。

実施例２
２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４０９．８ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８６．３ｇの水硫化ナトリウム（純度７１．７％）と６９．９ｇの硫黄と８３０ｇの水、４．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１１．０ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを８０℃で反応させた。更に１００℃で１時間反応させた後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの淡黄色透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが７１４、硫黄の平均値ｒが１．６、ｎの平均値が３、Ｃｌ含量が６．７％であった。

参考例１
２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４０５．８ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８３０ｇ、４．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマールを８０℃で反応させた。更にその後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが６９０、硫黄の平均値ｒが２．０、ｎの平均値が３、Ｃｌ含量が６．６％であった。

実施例３
２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４６２．３ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８３０ｇ、４．６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマールを８０℃で反応させた。更にその後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが１２９９、硫黄の平均値ｒが１．０、ｎの平均が８、Ｃｌ含量が２．４％であった。

実施例４
２Ｌバッフル付きセパラブルフラスコに、４６２．３ｇのモノ硫化ナトリウム（純度５９．４％）、８３０ｇの水、６．０ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、６４０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマールを８０℃で反応させた。更にその後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後に上層の水をデカンテーションにより取り除き、エバポレーターにて脱水乾燥した。得られた粗クロル末端ポリマーにろ過助剤を３％加えて撹拌し、加圧ろ過器で精製して、約５２０ｇの透明液体を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣによるＭｎが１２５６、硫黄の平均値ｒが１．０、ｎの平均が８、Ｃｌ含量が２．４％であった。

表１に、実施例１〜４、参考例１とシーリング材に用いられる可塑剤フタル酸ブチルベンジル（大八化学工業株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY）製）、ジプロピレングリコールジベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８、EASTMAN CHEMICAL COMPANY製）製）、塩素化パラフィン（トヨパラックス１５０、東ソー株式会社（TOSOH CORPORATION）製）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル、大八化学工業株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY製））、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソニニル、大八化学工業株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY）製）の物性を示す。

表１において、ＬＰとの相溶性は、東レ・ファインケミカル製ポリサルファイドポリマーＬＰ−２３と可塑剤を重量比１：１で混合して室温で１０分放置後に目視で確認した。

Ｐ−３との相溶性は、ＰＰＧ製ポリチオエーテルポリマー（パーマポールＰ−３）と可塑剤を重量比１：１で混合して室温で１０分放置後に目視で確認した。

粘度は、東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。ガラス転移温度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量計ＤＳＣＱ１０を用いて、約１０ｍｇのサンプルを―９０℃から１０℃まで窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した際のＤＳＣ曲線から求めた。

５０％分解温度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱重量測定装置ＴＧＡＱ５０を用いて、約３０ｍｇのサンプルを室温から５００℃まで窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した際のＴＧＡ曲線において、重量が初期の５０％になる温度を５０％分解温度とした。

加熱減量は、８０℃２Ｗ後の重量減少率である。約４ｇのサンプルを時計皿に正確に量り取り、８０℃の恒温槽に入れて２週間養生した。取り出して室温に戻った際のサンプル重量を量り、初期重量に対する重量変化の割合を重量減少率とした。

表１から、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）は、ポリサルファイドポリマーやポリチオエーテルポリマーとの相溶性が悪く、可塑剤として用いることができない。ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８）と塩素化パラフィン（トヨパラックス１５０）は加熱減量が大きい。ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）は、欧州において、安全に問題がある物質としてリストアップされており、今後の使用が、制限される可能性がある。

本発明の実施例１〜５のポリマーは、安全上規制対象に該当しない。本発明の実施例１〜５のポリマーは、ポリサルファイドポリマーやポリチオエーテルポリマーとの相溶性が高く、可塑剤として好適である。また、ＢＢＰよりも、さらにガラス転移温度が低く、かつ、５０％分解温度が高いことから、可塑化効率が高くて耐熱性を有する。特に硫黄の平均値ｒが低いほど、ガラス転移温度が低くて、５０％減量温度が高い。

実施例５
まず、ポリサルファイドポリマー（ＬＰ−２３、東レ・ファインケミカル製）、実施例１のポリマー、ＳＲＦカーボンを主剤としてロールを用いて混合し、二酸化マンガン（Type-ＦＡ（HONEYWELL INTERNATIONAL製））、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＢＴ−Ｎ、大内新興化学工業株式会社（OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL）製）を硬化剤としてロールを用いて混合した。次に、主剤と硬化剤を手練りでよく混練した。ポリサルファイドポリマー（ＬＰ−２３）、実施例１のポリマー、ＳＲＦカーボン、二酸化マンガン、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、テトラブチルチウラムジスルフィドの混合比は下記の通りである。

ＬＰ−２３（東レ・ファインケミカル製）１００重量部
実施例１のポリマー６０重量部
ＳＲＦカーボン３５重量部
二酸化マンガン（Type-ＦＡ）１０重量部
ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）１０重量部
テトラブチルチウラムジスルフィド０．５重量部
混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。硬度はＪＩＳＫ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。ダンベル引張物性はＪＩＳＫ６２５１記載のダンベル状５号形で標線間距離を２０ｍｍとして５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。ガラス転移温度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量計ＤＳＣＱ１０を用いて、約１０ｍｇのサンプルを―９０℃から１０℃まで窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した際のＤＳＣ曲線から求めた。これらの値を表２に示す。

実施例６
主剤として、実施例１のポリマーの替わりに、実施例３のポリマーを使用し、実施例５と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。測定結果を表２に示す。

比較例１
ＬＰ―２３、ＳＲＦカーボンを主剤としてロールを用いて混合し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。比較例１では、主剤に実施例１のポリマーが含まれていない。測定結果を表２に示す。

比較例２
主剤として、実施例１のポリマーの替わりに、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル、大八化学工業株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY）製）を使用し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。測定結果を表２に示す。

比較例３
主剤として、実施例１のポリマーの替わりに、ジプロピレングリコ−ルジベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８、EASTMAN CHEMICAL COMPANY製）を使用し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。測定結果を表２に示す。

比較例４
主剤として、実施例１のポリマーの替わりに、塩素化パラフィン（トヨパラックス１５０、東ソー株式会社（TOSOH CORPORATION）製）を使用し、実施例６と同様にして、主剤と硬化剤の混合物を７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製し、得られたシートを評価した。測定結果を表２に示す。

表２から、実施例５、６の硬化組成物は、可塑剤未添加の比較例１に比べて、硬度の低下、ダンベル引張り物性の低下、ガラス転移温度の低下がみられることから、可塑化効果ならびに低温屈曲性の増加が確認できた。２０％減量温度が上昇したことから、耐熱性の向上も確認できた。また、実施例５、６の硬化組成物は、比較例２〜４の他の可塑剤添加系よりも、さらにガラス転移温度が低下し、２０％減量温度も上昇したことから、低温屈曲性と耐熱性の向上が確認できた。

表２から、実施例６、７の硬化組成物は、可塑剤未添加の比較例１に比べて、硬度の低下、ダンベル引張り物性の低下、ガラス転移温度の低下がみられることから、可塑化効果ならびに低温屈曲性の増加が確認できた。２０％減量温度が上昇したことから、耐熱性の向上も確認できた。また、実施例６、７の硬化組成物は、比較例２〜４の他の可塑剤添加系よりも、さらにガラス転移温度が低下し、２０％減量温度も上昇したことから、低温屈曲性と耐熱性の向上が確認できた。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ポリサルファイドポリマーの可塑剤として、産業上極めて有用である。また、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、チオエーテルポリマーや、塩化ビニルなどの極性が高い樹脂に対する可塑剤、光ファイバーなど高屈折率を必要とする材料への添加剤として用いることができる。

本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、チオール基末端ポリサルファイドポリマーを製造する時の中間体として有効である。さらに、本発明のハロゲン末端硫黄含有重合体は、ハロゲンと反応する化合物を付加させることでチオール末端以外の化合物を容易に合成することができる。

Claims

下記式、
Ｘ−（Ｒ−Ｓ_r）_ｎ−Ｒ−Ｘ
（Ｒは、炭素数３〜２６のエーテル結合含有アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎが１〜２００の整数であり、ｒの平均値が１以上２未満である）で表されるハロゲン末端硫黄含有重合体。
Ｒが分岐アルキレン基を含有する炭素数３〜１６のエーテル結合含有アルキル基である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄重合体。
Ｒが−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−結合含有アルキル基である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
Ｒが、下記の化学構造を
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−
５０モル％以上含有するアルキル基である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
Ｒが

で示される分岐アルキレン基を含有する請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
Ｘが塩素原子である請求項１に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体。
請求項１〜６に記載のハロゲン末端硫黄含有重合体と、ポリサルファイドポリマーと硬化剤を含有する硬化型組成物。