JP5770232B2 - Inhibition of cobalt extraction behavior by screen effect of mixed extractant and selective recovery of manganese - Google Patents
Inhibition of cobalt extraction behavior by screen effect of mixed extractant and selective recovery of manganese Download PDFInfo
- Publication number
- JP5770232B2 JP5770232B2 JP2013175591A JP2013175591A JP5770232B2 JP 5770232 B2 JP5770232 B2 JP 5770232B2 JP 2013175591 A JP2013175591 A JP 2013175591A JP 2013175591 A JP2013175591 A JP 2013175591A JP 5770232 B2 JP5770232 B2 JP 5770232B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- concentration
- acid
- cobalt
- extraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims description 119
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 88
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims description 74
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 69
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 51
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 51
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 13
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 33
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 28
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 21
- -1 alkyl monocarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- UQIQULSDOBQFCS-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound C(C)C(CP(O)(O)=O)CCCC.C(C)C(CP(O)(O)=O)CCCC UQIQULSDOBQFCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims 3
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000003796 beauty Effects 0.000 claims 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 32
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 24
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910003286 Ni-Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は混合抽出剤のスクリーン効果によるコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法に関し、より詳しくは、混合抽出剤のスクリーン効果を用いてＣｏ、Ｎｉ、ＬｉからＭｎのみを選択的に回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for suppressing the extraction behavior of cobalt by the screen effect of a mixed extractant and a selective recovery method of manganese. It relates to the method of recovery.
溶媒抽出を用いた有価金属の分離及び回収は溶媒によって特定ｐＨ部分で所望の金属を選択的に抽出することに関する技術である。即ち、水溶液の内の目的金属であるＭ１と不純物であるＭ２が存在する時、目的金属であるＭ１が低いｐＨ部分で抽出され、不純物であるＭ２が高いｐＨ範囲で抽出されれば、これはＭ２からＭ１の分離及び回収が容易であることを意味する。 Separation and recovery of valuable metals using solvent extraction is a technique relating to selective extraction of a desired metal at a specific pH portion with a solvent. That is, when the target metal M1 and the impurity M2 in the aqueous solution are present, if the target metal M1 is extracted in a low pH portion and the impurity M2 is extracted in a high pH range, It means that separation and recovery of M1 from M2 are easy.
コバルト、ニッケル、マンガンは、物理的、化学的挙動が類似しているので、各々の金属を分離及び回収することに困難性があるので、湿式製錬法で常に主要な関心事であった。しかしながら、これはＣｏのみのための抽出によりＭｎが溶液の内に含まれていている場合、従来に使われる抽出剤を使用した時、金属イオンの抽出順序がＭｎ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｌｉの順であるので、溶媒抽出法によりＭｎとＣｏを各々回収及び分離することは容易でない。 Cobalt, nickel, and manganese have always been a major concern in hydrometallurgical processes because of their similar physical and chemical behavior, making it difficult to separate and recover each metal. However, when Mn is contained in the solution by extraction only for Co, the extraction order of metal ions is Mn> Co> Ni> Li when using a conventional extractant. Therefore, it is not easy to recover and separate Mn and Co by the solvent extraction method.
したがって、溶媒抽出を用いてＭｎのみを抽出することは極めて難しい作業である。これは、マンガン、コバルト、及びニッケルは物理的性質が類似しているので、 抽出されるｐＨ範囲が互いに非常に近いためである。特に、ＭｎとＣｏは抽出挙動が類似する。したがって、ＣｏからＭｎを分離及び回収することは容易でない。したがって、本発明はコバルトからマンガンを分離及び回収する技術を提供しようとする。 Therefore, extracting only Mn using solvent extraction is an extremely difficult task. This is because manganese, cobalt, and nickel have similar physical properties, so the extracted pH ranges are very close to each other. In particular, the extraction behavior of Mn and Co is similar. Therefore, it is not easy to separate and recover Mn from Co. Accordingly, the present invention seeks to provide a technique for separating and recovering manganese from cobalt.
有価金属に対する溶媒抽出法に対する技術として、ＷＯ ２００５／０７３４１５では、１−５０ｇ／Ｌ Ｍｎ、０．１−５ｇ／Ｌ Ｃｏ、０−０．１ｇ／Ｌ Ｎｉの水溶液からＣｏ及びＮｉを回収する方法を提示した。しかしながら、上記文献のように、１０倍位高い濃度差が出るＭｎから相対的に低濃度で存在するＣｏとＮｉを回収することは容易である。また、上記の文献では混合溶媒（商業名：ＬＩＸ６３とVersatic 10 acidを混合）を使用して元のマンガンより高いｐＨで抽出されるＣｏとＮｉの抽出曲線を左側に移動させることによって、Ｍｎより低いｐＨ範囲（ｐＨは３．５−４．５）で抽出されるようにした。これは、一般的な金属の抽出順序、マンガン＞コバルト＞ニッケルをコバルト＞ニッケル＞マンガンの順に変化させた上昇効果によるものである。 As a technique for solvent extraction method for valuable metals, WO 2005/073415 is a method for recovering Co and Ni from an aqueous solution of 1-50 g / L Mn, 0.1-5 g / L Co, 0-0.1 g / L Ni. Presented. However, as described in the above document, it is easy to recover Co and Ni present at relatively low concentrations from Mn, which has a concentration difference 10 times higher. Also, in the above document, by using a mixed solvent (commercial name: mixed LIX63 and Versatic 10 acid) and moving the extraction curve of Co and Ni extracted at a higher pH than the original manganese to the left side, from Mn Extraction was performed in a low pH range (pH is 3.5 to 4.5). This is due to the general metal extraction order, the rising effect of changing manganese> cobalt> nickel in the order of cobalt> nickel> manganese.
硫酸溶液内のＣｏからＭｎの分離はＤ２ＥＨＰＡを使用することによって分離できることと報告された。しかしながら、これは抽出が一般的でない有機相（organic）ｐＨに対して図式化された。マンガンとコバルトの抽出順序も一致しなかった。したがって、本発明は高濃度で存在するコバルト、ニッケル、リチウムからマンガンを分離することに助けを与えようとする目的として混合抽出剤を使用して、以前までのＳＳＸシステム（system）とは異なる研究の形態であって、スクリーン（screen）効果を用いてＭｎをＣｏ、Ｎｉ、そしてＬｉから分離及び回収する研究を遂行した。 It was reported that the separation of Mn from Co in sulfuric acid solution can be separated by using D2EHPA. However, this was schematized for an organic pH where extraction is not common. The extraction order of manganese and cobalt also did not match. Therefore, the present invention uses a mixed extractant for the purpose of helping to separate manganese from cobalt, nickel, and lithium present at high concentrations, and is different from previous SSX systems. And conducted a study to separate and recover Mn from Co, Ni, and Li using the screen effect.
本発明の目的は、混合抽出剤を使用して特定ｐＨ領域からＭｎのみを選択的に分離及び回収する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for selectively separating and recovering only Mn from a specific pH region using a mixed extractant.
本発明の他の目的は、有価金属の溶媒抽出法に使われる抽出剤としてマンガンに対する回収率の高い混合抽出剤を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a mixed extractant having a high recovery rate for manganese as an extractant used in a solvent extraction method for valuable metals.
本発明は上記の目的を達成するためのものであって、マンガンを含む水溶液に対して２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）、及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、コバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法を提供する。 The present invention is for achieving the above object, and includes 2-ethyl hexyl phosphonic acid and alkyl monocarboxylic acid with respect to an aqueous solution containing manganese. The present invention provides a method for suppressing the extraction behavior of cobalt and selectively recovering manganese, characterized in that an organic phase containing manganese is obtained by solvent extraction using a mixed extractant.
また、上記水溶液は、コバルト、ニッケル、及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする。 The aqueous solution contains one or more selected from the group consisting of cobalt, nickel, and lithium.
また、上記水溶液は、マンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を各々同一な濃度で含むことを特徴とする。 The aqueous solution contains one or more selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel and lithium at the same concentration.
また、上記水溶液に含まれたマンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上の濃度は、各々１−２０ｇ／Ｌであることを特徴とする。 The concentration of one or more selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel and lithium contained in the aqueous solution is 1 to 20 g / L.
また、上記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合は０．４乃至０．６であることを特徴とする。 The concentration ratio of 2-ethyl hexyl phosphonic acid / alkyl monocarboxylic acid contained in the mixed extractant is 0.4 to 0.6. And
また、上記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度は０．１Ｍ−１Ｍであることを特徴とする。 The concentration of 2-ethyl hexyl phosphonic acid and alkyl monocarboxylic acid contained in the mixed extractant is 0.1M-1M.
また、上記水溶液のｐＨ（酸度）は４−５であることを特徴とする。 The aqueous solution has a pH (acidity) of 4-5.
また、上記溶媒抽出から得られる有機相に対してＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）による洗浄工程を遂行することを特徴とする。 The organic phase obtained from the solvent extraction is characterized by performing a washing step with EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid).
また、上記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする。 The concentration of the EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) is 0.05M-2M.
また、上記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０１Ｍ−０．１５Ｍであることを特徴とする。 The EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) concentration is 0.01M-0.15M.
また、洗浄工程後の有機相に対して酸による脱去工程を遂行することを特徴とする。 In addition, the organic phase after the washing step is subjected to an acid removal step.
また、上記酸の濃度は０．５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする。 The acid concentration is 0.5M-2M.
また、上記溶媒抽出工程は多段からなることを特徴とする。 The solvent extraction step is characterized by comprising multiple stages.
また、上記脱去工程は多段からなることを特徴とする。 Further, the removal step is characterized in that it comprises multiple stages.
また、本発明は上記の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相を提供する。 Moreover, this invention provides the organic phase containing manganese characterized by the above-mentioned.
また、本発明は２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６であることを特徴とする、マンガンの選択的な回収用混合抽出剤を提供する。 Further, the present invention is characterized in that the concentration ratio of 2-ethyl hexyl phosphonic acid / alkyl monocarboxylic acid is 0.4 to 0.6. A selective extractive extractive for collection is provided.
本発明によれば、混合抽出剤を使用して有価金属の抽出順序を変化させないながら、特にコバルトの抽出率を減少させることによって、マンガンを選択的に分離及び回収することができる。即ち、マンガン＞コバルト＞ニッケルの順に有価金属が抽出される一方、ｐＨ４−５の酸度範囲でコバルトとニッケルの抽出率が抑制されることによって、マンガンが選択的に回収された。 According to the present invention, manganese can be selectively separated and recovered, in particular, by reducing the extraction rate of cobalt while not changing the extraction sequence of valuable metals using the mixed extractant. That is, while valuable metals were extracted in the order of manganese> cobalt> nickel, manganese was selectively recovered by suppressing the extraction rate of cobalt and nickel in the acidity range of pH 4-5.
本発明は、マンガンを含む水溶液に対して２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、コバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法に関するものである。 The present invention is based on solvent extraction using a mixed extractant containing 2-ethyl hexyl phosphonic acid and alkyl monocarboxylic acid to an aqueous solution containing manganese. The present invention relates to a method for suppressing the extraction behavior of cobalt and a method for selectively recovering manganese, characterized by obtaining an organic phase containing manganese.
以下、本発明を添付した図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
本発明で混合抽出剤に使用することは有機溶媒である。上記有機溶媒には、２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）（商業名：ＰＣ８８Ａ）にアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）（商業名：Versatic 10 acid）を添加して、混合抽出剤により溶媒抽出することによって、マンガン及び他の有価金属を含む水溶液からマンガンを選択的に分離及び回収する。 It is an organic solvent to be used for the mixed extractant in the present invention. To the above organic solvent, an alkyl monocarboxylic acid (trade name: Versatic 10 acid) is added to 2-ethyl hexyl phosphonic acid (trade name: PC88A) and mixed. By solvent extraction with an extractant, manganese is selectively separated and recovered from an aqueous solution containing manganese and other valuable metals.
本発明において、混合抽出剤に含まれる上記２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合は、好ましくは０．４乃至０．６である。上記混合抽出剤のうちの有機溶媒間の濃度割合の範囲で本発明が達成しようとするマンガンの選択的抽出が最適の効率で達成できるためである。即ち、本発明は混合抽出剤に含まれる有機溶媒の濃度割合を調節してマンガンを含む水溶液に含まれたマンガンの抽出率は向上させる一方、後述する他の有価金属の抽出率を低めることによって、マンガンを選択的に回収する方法に関するものである。 In the present invention, the concentration ratio of 2-ethyl hexyl phosphonic acid / alkyl monocarboxylic acid contained in the mixed extractant is preferably 0.4 to 0.6. is there. This is because the selective extraction of manganese that the present invention intends to achieve can be achieved with optimum efficiency within the range of the concentration ratio between the organic solvents in the mixed extractant. That is, the present invention improves the extraction rate of manganese contained in an aqueous solution containing manganese by adjusting the concentration ratio of the organic solvent contained in the mixed extractant, while reducing the extraction rate of other valuable metals described later. The present invention relates to a method for selectively recovering manganese.
本発明で提供する好ましい２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度範囲は０．１Ｍ−１Ｍである。上記濃度範囲で２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６に調節された混合抽出剤を使用してマンガンを選択的に回収する。 The preferred concentration range of 2-ethyl hexyl phosphonic acid and alkyl monocarboxylic acid provided in the present invention is 0.1M-1M. Using a mixed extract in which the concentration ratio of 2-ethyl hexyl phosphonic acid / alkyl monocarboxylic acid is adjusted to 0.4 to 0.6 in the above concentration range. Selectively recover manganese.
一方、上記混合抽出剤には希釈剤としてケロシン（kerosene）がさらに含まれることができる。 Meanwhile, the mixed extract may further include kerosene as a diluent.
本発明において、マンガンを含む水溶液には、コバルト、ニッケル、及びリチウムからなるグループから選択された１種以上が含まれることができる。即ち、本発明はマンガンの以外に、コバルト、ニッケル、またはリチウムを不純物として含む水溶液からマンガンを選択的に回収するものである。この際、好ましくは、上記水溶液にはマンガン及びコバルト、ニッケルまたはリチウムが同一または類似の範囲の濃度で含まれることができる。また、より好ましくは、その濃度は各々１−２０ｇ／Ｌ である。 In the present invention, the aqueous solution containing manganese may include one or more selected from the group consisting of cobalt, nickel, and lithium. That is, the present invention selectively recovers manganese from an aqueous solution containing cobalt, nickel, or lithium as impurities in addition to manganese. In this case, preferably, the aqueous solution may contain manganese and cobalt, nickel, or lithium in the same or similar range. More preferably, the concentration is 1-20 g / L.
また、本発明で溶媒抽出の対象となる水溶液のｐＨ（酸度）は、好ましくは４−５である。溶媒抽出では水溶液のｐＨによって抽出率が異なるように表れ、これによって、各有価金属に対する抽出曲線が得られる。本発明は、このような有価金属の抽出曲線そのものは変化させないながら、即ち、有価金属の抽出順序は変化させないながら、特定ｐＨ領域でマンガンの以外の金属の抽出率を減少させることによって、マンガンの回収率を高める。特に、本発明では上記ｐＨ４−５領域でのコバルトの抽出率を低めて、マンガンの選択的抽出が可能な混合抽出剤を提供する。 Moreover, the pH (acidity) of the aqueous solution to be subjected to solvent extraction in the present invention is preferably 4-5. In the solvent extraction, the extraction rate appears to be different depending on the pH of the aqueous solution, thereby obtaining an extraction curve for each valuable metal. The present invention does not change the extraction curve of such valuable metals, that is, does not change the extraction order of valuable metals, but reduces the extraction rate of metals other than manganese in a specific pH region, thereby reducing the manganese content. Increase recovery. In particular, the present invention provides a mixed extractant capable of selectively extracting manganese by reducing the cobalt extraction rate in the pH 4-5 region.
したがって、本発明では上記溶媒抽出過程で得られた有機相に対してマンガンと共同抽出された少量のコバルトとニッケルを除去するために後続的に洗浄工程を遂行する。上記洗浄工程ではＥＤＴＡを使用して選択的にコバルトとニッケルを除去することによって、専ら純粋なマンガンのみ有機相に存在するようにする。ＥＤＴＡの濃度増加によって不純物の洗浄率は増加するが、Ｍｎの損失率も共に増加する。したがって、効果的な洗浄のためのＥＤＴＡの濃度が提示できる。本発明では、好ましくは０．０５Ｍ−０．２ＭＥＤＴＡ、より好ましくは０．０１Ｍ−０．１５ＭＥＤＴＡによる洗浄工程を提供する。 Accordingly, in the present invention, a cleaning process is subsequently performed to remove a small amount of cobalt and nickel co-extracted with manganese from the organic phase obtained in the solvent extraction process. In the above washing step, cobalt and nickel are selectively removed using EDTA so that only pure manganese is present in the organic phase. As the EDTA concentration increases, the impurity cleaning rate increases, but the Mn loss rate also increases. Therefore, the concentration of EDTA for effective cleaning can be presented. In the present invention, a cleaning step is preferably performed with 0.05M-0.2MEDTA, more preferably with 0.01M-0.15MEDTA.
洗浄工程後に得られるマンガンを含む有機相からマンガンを回収するために、脱去工程を遂行することができる。上記脱去工程は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に代表される酸による脱去工程が一般的であるが、これに限定されるものではない。脱去率は硫酸の濃度に依存的であり、好ましくは多段階に脱去を遂行することによって、完壁な脱去を達成することができる。 In order to recover manganese from the organic phase containing manganese obtained after the washing step, a removal step can be performed. The removal step is generally a removal step with an acid typified by sulfuric acid (H2SO4), but is not limited thereto. The removal rate depends on the concentration of sulfuric acid, and complete removal can be achieved preferably by performing the removal in multiple stages.
本発明は、上記マンガンの選択的分離及び回収方法と共に、各工程で得られるマンガンを含む有機相を追加で提供する。即ち、溶媒抽出工程後、マンガンを含む有機相及び洗浄工程後、不純物が除去されて、より高い純度でマンガンを含む有機相やはり本発明の範囲に含まれるものとして理解されるべきである。 The present invention additionally provides an organic phase containing manganese obtained in each step together with the method for selective separation and recovery of manganese. That is, it should be understood that after the solvent extraction step, the organic phase containing manganese and after the washing step, impurities are removed and the organic phase containing manganese with a higher purity is still within the scope of the present invention.
以下、実施形態を通じて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、これは発明の理解を助けるためのものであって、本発明はこれに限定されるものとして理解されてはならない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments. However, this is to help the understanding of the invention, and the invention should not be understood as being limited thereto.
実施形態
１．水相（Ａ）及び有機相（Ｏ）の用意
水相として１−２０ｇ／Ｌ Ｃｏ、１−２０ｇ／Ｌ Ｍｎ、１−２０ｇ／Ｌ Ｎｉ、１−１０ｇ／Ｌ Ｌｉ濃度の水溶液を用意した。初期ｐＨは４−６に調整した。ｐＨ調節剤にはＮＨ４ＯＨ溶液を使用した。
Embodiment 1. FIG. Preparation of aqueous phase (A) and organic phase (O) As aqueous phases, aqueous solutions of 1-20 g / L Co, 1-20 g / L Mn, 1-20 g / L Ni, and 1-10 g / L Li concentrations were prepared. The initial pH was adjusted to 4-6. An NH4OH solution was used as the pH adjuster.
次に、有機相として２−エチルヘキシルホスホニッ酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）（商業名：ＰＣ８８Ａ）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）（商業名：Versatic 10 acid）を使用した。混合抽出剤には０．１Ｍ−１ＭのＰＣ８８Ａ及び０．１Ｍ−１Ｍ Versatic 10 acidの濃度の範囲で調節して混合して製造した。希釈剤にはケロシン（kerosene）を使用した。 Next, 2-ethyl hexyl phosphonic acid (trade name: PC88A) and alkyl monocarboxylic acid (trade name: Versatic 10 acid) were used as the organic phase. The mixed extractant was prepared by adjusting the concentration range of 0.1M-1M PC88A and 0.1M-1M Versatic 10 acid. Kerosene was used as the diluent.
２．ｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験及び向流多段抽出
１Ｌパイレックス（登録商標）容器に上記用意された水相と有機相を各々２００ｍｌずつ投入した。この際、Ｏ（有機相）／Ａ（水相）の割合は１−２の条件に調整した。水相のｐＨを１−７．５で測定し、ｐＨ０．５間隔で目標ｐＨ値で５分間攪拌した後、水相と有機相とが完壁に分離された後に水相を採取した。次に、向流多段抽出は１２５ｍｌ分液漏斗（separation funnel）に水相と有機相を各々２０ｍｌずつ投入後、５分間攪拌した。全ての実験で採取された水相は原子吸光度分析装置（Perkin Elmer AAnalyst 400：ＡＡＳ）で分析された。
2. 200 ml each of the prepared aqueous phase and organic phase was put into a 1 L Pyrex (registered trademark) container for pH-isotherm experiment and countercurrent multistage extraction. At this time, the ratio of O (organic phase) / A (aqueous phase) was adjusted to the condition of 1-2. The pH of the aqueous phase was measured at 1-7.5, and stirred at the target pH value for 5 minutes at pH 0.5 intervals, and then the aqueous phase was collected after the aqueous phase and the organic phase were completely separated. Next, in countercurrent multistage extraction, 20 ml each of the aqueous phase and the organic phase were put into a 125 ml separation funnel, and then stirred for 5 minutes. The aqueous phase collected in all experiments was analyzed with an atomic absorption analyzer (Perkin Elmer AAnalyst 400: AAS).
３．抽出挙動の評価
３．１ 混合溶媒の内のＰＣ８８Ａ濃度増加に従う有価金属の抽出挙動
最適の混合溶媒の濃度を把握するために、まず０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒、０．７８Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒を用いてVersatic 10 acidの濃度を固定したままにＰＣ８８Ａの濃度効果に従う有価金属の抽出挙動を調べた。
3. 3. Evaluation of extraction behavior 3.1 Extraction behavior of valuable metals according to increase in PC88A concentration in mixed solvent In order to grasp the optimum concentration of mixed solvent, firstly 0.37M PC88A + 0.952M Versatic 10 acid mixed solvent, 0.56M PC88A + 0 .952M Versatic 10 acid mixed solvent, 0.78M PC88A + 0.952M Versatic 10 acid mixed solvent was used to examine the extraction behavior of valuable metals according to the concentration effect of PC88A while fixing the concentration of Versatic 10 acid.
３．１．１ ０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａに０．９５２Ｍ Versatic 10 acid添加効果
図１に、０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの混合抽出剤の濃度に対する有価金属の抽出挙動を示した。図１から分かるように、ＣｏのｐＨ５０値は約ｐＨ６、ＭｎのｐＨ５０値は約ｐＨ３．５、そしてＮｉのｐＨ５０値は約ｐＨ６．８であった。この値に基づいて△ｐＨ５０値は△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝２．５、△ｐＨ５０（Ｎｉ−Ｍｎ）＝３．３として確認した。
3.1.1 Effect of Addition of 0.952M Versatic 10 Acid to 0.37M PC88A FIG. 1 shows the extraction behavior of valuable metals with respect to the concentration of 0.37M PC88A + 0.952M Versatic 10 acid mixed extractant. As can be seen from FIG. 1, the pH value of Co was about pH 6, the pH value of Mn was about pH 3.5, and the pH value of Ni was about pH 6.8. Based on this value, ΔpH50 values were confirmed as ΔpH50 (Co—Mn) = 2.5 and ΔpH50 (Ni—Mn) = 3.3.
３．１．２ ０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａに０．９５２Ｍ Versatic 10 acid添加効果
０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合抽出剤を用いたｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験を図２に示した。図２から分かるように、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidシステムにおいて、ｐＨ５０値はＭｎはｐＨ＝３．０、ＣｏはｐＨ＝６．５、ＮｉはｐＨ＝７．２５であった。この値に基づいて△ｐＨ５０値は△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝３．５、△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝４．２５として確認した。
3.1.2 Effect of Addition of 0.952M Versatic 10 Acid to 0.56M PC88A A pH-isotherm experiment using 0.56M PC88A + 0.952M Versatic 10 acid mixed extractant is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, in the 0.56M PC88A + 0.952M Versatic 10 acid system, the pH50 value was Mn = pH = 3.0, Co = pH = 6.5, and Ni = pH = 7.25. Based on this value, ΔpH50 values were confirmed as ΔpH50 (Co—Mn) = 3.5 and ΔpH50 (Co—Mn) = 4.25.
３．１．３ ０．７８Ｍ ＰＣ８８Ａに０．９５２Ｍ Versatic 10 acid添加効果
０．７８Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合抽出剤を用いたｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験を図３に示した。図３から分かるように、ｐＨ５０値は、ＭｎはｐＨ＝４．０、ＣｏはｐＨ＝４．５、ＮｉはｐＨ＝６．２５であった。この値に基づいて△ｐＨ５０値は△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝０．５、△ｐＨ５０（Ｎｉ−Ｍｎ）＝２．２５として確認した。また、ｐＨ５以上からＣｏの抽出率がＭｎより追い抜くことを確認することができるが、これはVersatic 10 acidの効果であって、Versatic 10 acidがｐＨ５以上からＭｎよりＣｏを選り好みすることが分かる。
3.1.3 Effect of Addition of 0.952M Versatic 10 Acid to 0.78M PC88A A pH-isotherm experiment using 0.78M PC88A + 0.952M Versatic 10 acid mixed extractant is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the pH 50 value was such that Mn was pH = 4.0, Co was pH = 4.5, and Ni was pH = 6.25. Based on this value, ΔpH50 values were confirmed as ΔpH50 (Co—Mn) = 0.5 and ΔpH50 (Ni—Mn) = 2.25. Moreover, it can be confirmed that the extraction rate of Co exceeds Mn from pH 5 or higher, and this is the effect of Versatic 10 acid, and it can be seen that Versatic 10 acid prefers Co from Mn from pH 5 or higher.
３．１．４ 混合溶媒の内のＰＣ８８Ａ濃度増加に従うｐＨ５０及び△ｐＨ５０値
混合溶媒の内のＰＣ８８Ａの濃度増加に従うｐＨ５０値を整理して＜表１＞に示した。ｐＨ５０は金属イオンが５０％抽出される時のｐＨ値であって、△ｐＨ５０値は２つ金属を分離する相対的な基準の尺度として使われる。この値が高いほど、２つ金属の分離は容易である。
＜表１＞から分かるように、△ｐＨ５０値は０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidを混合した時に最も高いことが分かる。この際、△ｐＨ５０（Ｃｏ−Ｍｎ）＝３．５、△ｐＨ５０（Ｎｉ−Ｍｎ）＝４．２５であった。また、０．３７Ｍ ＰＣ８８Ａ＋０．９５２Ｍ Versatic 10 acidを混合した時も２つ金属の分離が容易であることと判断できる。したがって、０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの濃度でＰＣ８８Ａの濃度別の実験で最適のＰＣ８８Ａの濃度は０．３７及び０．５６Ｍであることを確認することができ、以下の実験では０．５６Ｍの濃度で実験を進行した。 As can be seen from <Table 1>, the ΔpH50 value is highest when 0.56M PC88A + 0.952M Versatic 10 acid is mixed. At this time, ΔpH50 (Co—Mn) = 3.5 and ΔpH50 (Ni—Mn) = 4.25. Moreover, it can be judged that separation of two metals is easy also when 0.37M PC88A + 0.952M Versatic 10 acid is mixed. Therefore, it is possible to confirm that the optimum PC88A concentration is 0.37 and 0.56M in the experiment according to the concentration of PC88A at the concentration of 0.952M Versatic 10 acid, and the concentration of 0.56M in the following experiment. The experiment proceeded with.
３．２． 混合溶媒の内のVersatic 10 acid濃度増加に従う有価金属の抽出挙動
３．２．１ 各溶媒単独使用に従う有価金属の抽出挙動
０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａと０．９５２Ｍ Versatic 10 acidを単独使用してＯ／Ａ＝１の条件でｐＨ−アイソサーム（isotherm）実験を遂行した。その結果を図４に示した。図４ａは、ＰＣ８８Ａを単独に使用した場合のグラフであって、Ｍｎの最大抽出率はｐＨ５．５で約９０％、Ｃｏは５０％、ＮｉとＬｉはｐＨ全範囲で１０％内外に抽出された。この際、ｐＨ５０値は、ＭｎはｐＨ＝３．２５、ＣｏはｐＨ＝５．２値であった。また、Ｃｏ、Ｎｉ、ＬｉからＭｎを分離するために最適の分配係数（separation factor）値はｐＨ＝４．５でβ（Ｍｎ／Ｃｏ）＝９．０４、β（Ｍｎ／Ｎｉ）＝３２０として最も高かった。しかしながら、ｐＨ＝４．５で、Ｃｏは３２％、Ｍｎは８２％抽出されてＣｏを洗浄及び除去することに多い段数が要求されることと予想される。図４ｂのVersatic 10 acidを単独に使用した場合、有価金属の抽出率はｐＨ２−５．５まで一定であるが、ｐＨ５．５から有価金属の抽出率が増加し始めた。そして、有価金属の抽出順序はＮｉ＞Ｃｏ＞Ｍｎ＞Ｌｉの順であった。
3.2. Extraction behavior of valuable metals according to increase of Versatic 10 acid concentration in mixed solvent 3.2.1 Extraction behavior of valuable metals according to each solvent alone use 0.56M PC88A and 0.952M Versatic 10 acid alone O / A The pH-isotherm experiment was performed under the condition = 1. The results are shown in FIG. FIG. 4a is a graph when PC88A is used alone. The maximum extraction rate of Mn is about 90% at pH 5.5, Co is 50%, and Ni and Li are extracted in and out of 10% in the entire pH range. It was. At this time, the pH 50 value was such that Mn was pH = 3.25 and Co was pH = 5.2. In addition, the optimum separation factor values for separating Mn from Co, Ni, and Li are pH = 4.5, β (Mn / Co) = 9.04, and β (Mn / Ni) = 320. It was the highest. However, at pH = 4.5, it is expected that 32% Co and 82% Mn are extracted and a large number of stages are required to clean and remove Co. When Versatic 10 acid of FIG. 4b was used alone, the extraction rate of valuable metals was constant up to pH 2-5.5, but the extraction rate of valuable metals began to increase from pH 5.5. The extraction order of valuable metals was Ni>Co>Mn> Li.
３．２．２ ０．５６Ｍ ＰＣ８８ＡへのVersatic 10 acid添加濃度増加に従う有価金属の抽出挙動
ＰＣ８８ＡにVerssatic 10 acidの濃度効果を調べるために、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａに０Ｍ−１．１９Ｍ Versatic 10を添加してｐＨアイソサーム（isotherm）実験を遂行し、その結果を図５−８に示した。
3.2.2 Extraction behavior of valuable metals according to increasing concentration of Versatic 10 acid to 0.56M PC88A In order to investigate the concentration effect of Verssatic 10 acid to PC88A, 0M-1.19M Versatic 10 was added to 0.56M PC88A. Then, a pH isotherm experiment was performed, and the results are shown in FIGS.
Ｃｏの場合（図５）、ｐＨ２−５．５範囲の間でVersatic 10 acidの添加濃度が増加するほど、Ｃｏの抽出率は減少することが分かる。そして、ｐＨ６以上からVersatic 10 acidの添加濃度の増加はＣｏの抽出率を増加させた。これは、混合抽出剤のうち、Versatic 10 acidの濃度増加はｐＨ２−５．５範囲でＣｏの抽出挙動を抑制させ、ｐＨ６以上の範囲でＣｏの抽出挙動が増加する効果に影響を及ぼすことが分かる。特に、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａに０．９５２Ｍ Versatic 10 acidが添加された時、０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａ単独使用と比較すると、ｐＨ４．５部分でＣｏの抽出率が３３．０％から１０．９％に減少して約２１％減少することが分かる。 In the case of Co (FIG. 5), it can be seen that the extraction rate of Co decreases as the additive concentration of Versatic 10 acid increases between pH 2 and 5.5. And the increase of the Versatic 10 acid addition concentration from pH 6 or more increased the Co extraction rate. This is because, in the mixed extractant, the increase in the concentration of Versatic 10 acid suppresses the Co extraction behavior in the pH range of 2-5.5, and affects the effect of increasing the Co extraction behavior in the pH range of 6 or more. I understand. In particular, when 0.952M Versatic 10 acid is added to 0.56M PC88A, the extraction rate of Co decreases from 33.0% to 10.9% at pH 4.5 when compared to the use of 0.56M PC88A alone. It can be seen that this is reduced by about 21%.
Ｍｎの場合（図６）、Versatic 10 acidの濃度増加に対して抽出曲線が変わらず、ほとんど一定であるが、抽出率が若干減少することが分かる。 In the case of Mn (FIG. 6), it can be seen that the extraction curve does not change and is almost constant with the increase in the concentration of Versatic 10 acid, but the extraction rate slightly decreases.
Ｎｉの場合（図７）、添加されたVersatic 10 acidの濃度が増加するほど、Ｎｉの抽出率が増加した。特に、Versatic 10 acidの全ての濃度増加に対してｐＨ２−５範囲までは抽出率が１０％内外に一定に維持されるが、ｐＨ５．５から抽出率が増加することが分かる。また、Ｎｉの最大抽出率が６％からVersatic 10 acidの濃度増加によって最大７０．４％まで増加することが分かる。即ち、Versatic 10 acidはｐＨ５．５以上の範囲からＮｉに対して選択的に作用することが分かる。 In the case of Ni (FIG. 7), the extraction rate of Ni increased as the concentration of added Versatic 10 acid increased. In particular, it can be seen that the extraction rate is kept constant within and outside 10% up to the pH 2-5 range for all concentrations of Versatic 10 acid, but the extraction rate increases from pH 5.5. It can also be seen that the maximum extraction rate of Ni increases from 6% to a maximum of 70.4% by increasing the concentration of Versatic 10 acid. That is, it can be seen that Versatic 10 acid selectively acts on Ni from a pH range of 5.5 or higher.
Ｌｉの場合（図８）、全ｐＨ領域で抽出されなかったし、これはＰＣ８８Ａ、Versatic 10 acidの２つ溶媒全てＬｉに対しては影響を及ぼさないことが分かる。 In the case of Li (FIG. 8), it was not extracted in the entire pH range, and it can be seen that this has no effect on Li for all the two solvents PC88A and Versatic 10 acid.
＜表２＞にｐＨ４．５で各混合システムに対するＤｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値と分配係数（separation factor）値を各々示した。
＜表２＞で、DＰＣ８８Ａ値はＰＣ８８Ａを単独に使用した時の分配係数であり（Distribution value）、Ｄｍｉｘは添加されたVersait 10 acid濃度に対する混合溶媒の分配係数（Distribution value）である。まず、抽出剤の濃度増加はｐＨに対する抽出曲線を左側に移動させる。即ち、一定のｐＨで抽出率またはＤ値が増加する。対照的に抽出率の濃度減少は抽出曲線を右側に移動させ、一定のｐＨで抽出率またはＤ値の減少をもたらす。上記の＜表２＞で、ＰＣ８８Ａの濃度が一定に固定された時、Versatic 10 acidの添加に従うＤｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値が一定であれば、Versatic 10 acid濃度の添加は何らの効果を有しないものであり、Ｄｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値が増加すれば、相乗効果（synergistic effect）の結果をもたらし、Ｄｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値が減少すれば、現研究の目的と合うようにスクリーン（screen）効果を有するようになる。＜表２＞に表すように、Versatic 10 acidの濃度増加はＣｏとＭｎに対して各々Ｄｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値の減少をもたらした。特に、Versatic 10 acidの濃度が０．９５２Ｍ以上でＣｏは０．２５まで減少し、Ｍｎは０．６３まで減少してＰＣ８８Ａ単独使用より各々０．７５、０．３７だけずつ減少した。Ｎｉの場合、Versatic 10 acidの添加濃度が増加するほど、Ｄｍｉｘ／ＤＰＣ８８Ａ値は１０内外であって、これはＰＣ８８Ａ単独使用時より増加して相乗効果（synergistic effect）が表れることが分かる。分配係数（Separation factor）値で比較して見る時、０．９５２Ｍ Versatic 10 acidの濃度が添加された時、β（Ｍｎ／Ｃｏ）＝２２．８０、β（Ｍｎ／Ｎｉ）＝２０．９４で、この濃度でＭｎの選択的な回収が可能な最適の混合抽出剤の濃度価として判断した。 In Table 2, the DPC88A value is a distribution coefficient when PC88A is used alone (Distribution value), and Dmix is the distribution coefficient (Distribution value) of the mixed solvent with respect to the added Versait 10 acid concentration. First, increasing the concentration of the extractant moves the extraction curve for pH to the left. That is, the extraction rate or D value increases at a constant pH. In contrast, a decrease in extraction rate concentration shifts the extraction curve to the right, resulting in a decrease in extraction rate or D value at a constant pH. In Table 2 above, the addition of the Versatic 10 acid concentration has no effect if the Dmix / DPC88A value according to the addition of Versatic 10 acid is constant when the concentration of PC88A is fixed. Yes, increasing Dmix / DPC88A results in a synergistic effect, and decreasing Dmix / DPC88A has a screen effect that matches the purpose of the current study. As shown in Table 2, increasing Versatic 10 acid concentration resulted in decreased Dmix / DPC88A values for Co and Mn, respectively. In particular, when the concentration of Versatic 10 acid was 0.952 M or more, Co decreased to 0.25, Mn decreased to 0.63, and decreased by 0.75 and 0.37, respectively, from the use of PC88A alone. In the case of Ni, as the concentration of Versatic 10 acid increases, the Dmix / DPC88A value is in and out of 10, indicating that a synergistic effect is exhibited, which is higher than when PC88A is used alone. When compared with the separation factor value, when the concentration of 0.952M Versatic 10 acid is added, β (Mn / Co) = 22.80, β (Mn / Ni) = 20.94 Therefore, it was judged as the optimum concentration value of the mixed extractant capable of selectively recovering Mn at this concentration.
３．３． Count current simulation test
実際の連続式工程でのＭｎの抽出を予測するために０．５６ ＰＣ８８Ａ／０．９５２Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒を１２．５Ｍ ＮａＯＨで前処理して向流多段模擬抽出実験を２段と３段で進行した。これに対する３段の結果を図９に示した。抽出１段は水溶液が投入される段であり、抽出３段は最終的に水溶液が出る段であって、Ｒ１は１段を出るラフィネート（raffinate）濃度、Ｒ２は２段を出るラフィネート（raffinate）濃度、Ｒ３は３段を出るラフィネート（raffinate）濃度である。図９に示すように、１１．５８ｇ／Ｌ Ｍｎ、０．８５ｇ／Ｌ Ｃｏが抽出され、０．１５ｇ／Ｌ Ｎｉ、０．１４ｇ／Ｌ Ｌｉが抽出されたが、ＭｎをＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉから完壁に分離できなかった。したがって、ＥＤＴＡを使用した不純物の選択的な洗浄実験を遂行した。
3.3. Count current simulation test
Prediction of 0.56 PC88A / 0.952M Versatic 10 acid mixed solvent with 12.5M NaOH to predict Mn extraction in the actual continuous process. It went on. FIG. 9 shows the results of the three stages for this. The first stage of extraction is a stage where an aqueous solution is charged, the third stage of extraction is the stage where the aqueous solution finally comes out, R1 is the raffinate concentration that exits the first stage, and R2 is the raffinate that exits the second stage. The concentration, R3, is the raffinate concentration leaving the third stage. As shown in FIG. 9, 11.58 g / L Mn and 0.85 g / L Co were extracted, and 0.15 g / L Ni and 0.14 g / L Li were extracted. Could not be separated completely. Therefore, an impurity selective cleaning experiment using EDTA was performed.
４．Loaded organicからＥＤＴＡを使用したＣｏ、Ｎｉ、Ｌｉの洗浄
Loaded orgnaicの内の共同抽出されたＣｏ、Ｎｉ、そしてＬｉを選択的に除去するために、ＥＤＴＡの濃度を０．０５−２Ｍを使用してＯ／Ａ＝４、２５℃条件で洗浄実験を遂行した。その結果を図１０に示した。図１０に示すように、ＥＤＴＡの濃度増加によってＭｎの損失率やはり増加したが、最大洗浄率が１０３．０％のＣｏと１０９％のＮｉ、そして１１２％のＬｉであった。特に、０．１Ｍ ＤＥＴＡを使用した時、マンガンの損失率は０．４２％であって、この条件下で１００．１２％のＣｏ、１０３．０８％のＮｉ、９６．８％のＬｉの洗浄が達成されて有機相の内の純粋なＭｎ溶液が得られた。
4). Cleaning Co, Ni, Li using EDTA from Loaded organic
To selectively remove co-extracted Co, Ni, and Li in the Loaded orgnaic, a wash experiment was performed at O / A = 4, 25 ° C. using 0.05-2M EDTA concentration. Carried out. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 10, the loss rate of Mn was also increased by increasing the concentration of EDTA, but the maximum cleaning rates were 103.0% Co, 109% Ni, and 112% Li. In particular, when 0.1M DETA is used, the manganese loss rate is 0.42%, and under these conditions, cleaning of 100.12% Co, 103.08% Ni, 96.8% Li is performed. Was achieved to obtain a pure Mn solution in the organic phase.
５．脱去
１−２０ｇ／Ｌ Ｍｎ、１−２０ｇ／Ｌ Ｃｏ、１−２０ｇ／Ｌ Ｎｉ、１−１０ｇ／Ｌ Ｌｉ水溶液から０．５６Ｍ ＰＣ８８Ａと０．９５Ｍ Versatic 10 acid混合溶媒を用いて向流３段抽出後、ＥＤＴＡ洗浄過程を経たloaded organicの含有量はほとんど純粋な１１．５８ｇ／Ｌ Ｍｎ溶液の組成を有していた。このloaded organicを対象に酸濃度別の脱去とＯ／Ａ割合による脱去、そして向流２段脱去実験を進行した。
5. Removal 1-20 g / L Mn, 1-20 g / L Co, 1-20 g / L Ni, 1-10 g / L Li aqueous solution using 0.56M PC88A and 0.95M Versatic 10 acid mixed solvent 3 After stage extraction, the content of loaded organic after EDTA washing process had almost pure composition of 11.58 g / L Mn solution. For this loaded organic, removal by acid concentration, removal by O / A ratio, and countercurrent two-stage removal experiment were carried out.
５．１．酸濃度別の脱去
Ｈ２ＳＯ４濃度を０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍ、０．７Ｍ １Ｍ、１．５Ｍ、２Ｍ、２．５Ｍ、３Ｍ濃度を異にしてＯ／Ａ割合を１−２の範囲の実験条件下でＭｎを含有したloaded organicを脱去した。Ｏ／Ａ割合２による実験結果を図１１に示した。図１１に示すように、Ｈ２ＳＯ４の濃度が０．５Ｍまで増加するほど、Ｍｎの脱去率は増加したが、その以上の濃度では減少した。したがって、０．５Ｍの酸濃度によって、１ステップのみでは完壁な脱去が困難であるので、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４の濃度で向流２段模擬脱去実験を進行した。
5.1. Removal H2SO4 concentration by acid concentration is 0.1M, 0.3M, 0.5M, 0.7M 1M, 1.5M, 2M, 2.5M, 3M concentration is different and O / A ratio is 1-2 The loaded organic containing Mn was removed under the experimental conditions of. The experimental results with an O / A ratio of 2 are shown in FIG. As shown in FIG. 11, the Mn removal rate increased as the H 2 SO 4 concentration increased to 0.5 M, but decreased at higher concentrations. Therefore, since complete removal is difficult with only one step with an acid concentration of 0.5M, a countercurrent two-stage simulated removal experiment was performed at a concentration of 0.5MH 2 SO 4.
５．２．向流２段模擬脱去
向流２段模擬脱去実験をＯ／Ａ＝２の条件で０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を用いて実施し、その結果を図１２に示した。全体脱去率は９９．９７％であり、２段を抜け出る時、organicが含有したＭｎの濃度は２．７ｍｇ／Ｌとして非常に少量であった。したがって、純粋なＭｎ溶液が得られた。
5.2. Counterflow two-stage simulated removal Counterflow two-stage simulated removal experiment was conducted using 0.5MH 2 SO 4 under the condition of O / A = 2, and the result is shown in FIG. The overall removal rate was 99.97%, and the concentration of Mn contained in the organic was very small as 2.7 mg / L when exiting the second stage. Accordingly, a pure Mn solution was obtained.
６．結論
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、そしてＬｉを含有した水溶液からＰＣ８８ＡにVersatic 10 acidを添加して混合溶媒を使用した時、Versatic 10 acidの濃度増加はＣｏの抽出挙動を減少させる結果をもたらした。したがって、混合溶媒を使用してＭｎをＣｏ、Ｎｉ、そしてＬｉから分離及び回収することができ、この際、主要不純物であるＣｏが少量共同抽出された。共同抽出された不純物はＥＤＴＡ洗浄溶液で洗浄してloaded organicの内の純粋なＭｎ溶液を獲得することができ、希釈されたＨ２ＳＯ４を脱去溶液として使用して、ついにＭｎ溶液（solution）を獲得することができた。本発明に従う工程を通じて高濃度で存在するＣｏ（１−２０ｇ／Ｌ ）、Ｍｎ（１−２０ｇ／Ｌ ）、Ｎｉ（１−２０ｇ／Ｌ ）、Ｌｉ（１−１０ｇ／Ｌ ）からＭｎのみを少ない段数（抽出３段、脱去２段）に分離及び回収できることが分かり、溶液の内の残したＣｏ、Ｎｉ、そしてＬｉは既存の溶媒抽出方法により分離することができる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
マンガンを含む水溶液に対し、２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）を含む混合抽出剤を使用して溶媒抽出することによって、マンガンを含む有機相獲得することを特徴とする、コバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［２］
前記水溶液は、コバルト、ニッケル、及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［３］
前記水溶液は、マンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上を各々同一な濃度で含むことを特徴とする、［２］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［４］
前記水溶液に含まれたマンガン及びコバルト、ニッケル及びリチウムからなるグループから選択された１種以上の濃度は各々１−２０ｇ／Ｌであることを特徴とする、［２］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［５］
前記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合は０．４乃至０．６であることを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［６］
前記混合抽出剤に含まれた２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）及びアルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度は０．１Ｍ−１Ｍであることを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［７］
前記水溶液のｐＨ（酸度）は４−５であることを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［８］
前記溶媒抽出から得られる有機相に対してＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）による洗浄工程を遂行することを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［９］
前記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする、［８］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１０］
前記ＥＤＴＡ（Ethylenediaminetetraacetic acid）の濃度は０．０１Ｍ−０．１５Ｍであることを特徴とする、請求項８に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１１］
洗浄工程後の有機相に対して酸による脱去工程を遂行することを特徴とする、［８］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１２］
前記産衣濃度は０．５Ｍ−２Ｍであることを特徴とする、［１１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１３］
前記溶媒抽出工程は多段からなることを特徴とする、［１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１４］
前記脱去工程は多段からなることを特徴とする、［１１］に記載のコバルトの抽出挙動抑制及びマンガンの選択的な回収方法。
［１５］
［１］の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相。
［１６］
［８］の方法により得られることを特徴とする、マンガンを含む有機相。
［１７］
２−エチルヘキシルホスホニック酸（2-ethyl hexyl phosphonic acid）／アルキルモノカルボキシル酸（alkyl monocarboxylic acid）の濃度割合が０．４乃至０．６であることを特徴とする、マンガンの選択的な回収用混合抽出剤。
6). Conclusion When Versatic 10 acid is added to PC88A from an aqueous solution containing Co, Ni, Mn, and Li and a mixed solvent is used, the increase in the concentration of Versatic 10 acid resulted in a decrease in the extraction behavior of Co. Therefore, Mn can be separated and recovered from Co, Ni, and Li using a mixed solvent, and a small amount of Co, which is a main impurity, was co-extracted. The co-extracted impurities can be washed with EDTA washing solution to obtain pure Mn solution in loaded organic, and diluted H2SO4 is used as a removal solution, finally obtaining Mn solution. We were able to. Only Mn is reduced from Co (1-20 g / L), Mn (1-20 g / L), Ni (1-20 g / L), and Li (1-10 g / L) present at high concentrations through the process according to the present invention. It can be seen that it can be separated and recovered in the number of stages (3 extraction stages, 2 escape stages), and the remaining Co, Ni, and Li in the solution can be separated by existing solvent extraction methods.
The invention described in the original claims is appended below.
[1]
Organic solution containing manganese by aqueous solvent containing manganese by solvent extraction using a mixed extractant containing 2-ethyl hexyl phosphonic acid and alkyl monocarboxylic acid A method for suppressing the extraction behavior of cobalt and selectively recovering manganese, characterized by obtaining a phase.
[2]
The aqueous solution contains at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, and lithium. The method for suppressing the extraction behavior of cobalt and the selective recovery of manganese according to [1].
[3]
The aqueous solution contains at least one selected from the group consisting of manganese and cobalt, nickel and lithium at the same concentration, and suppresses the extraction behavior of cobalt and the selective manganese according to [2] Recovery method.
[4]
The extraction behavior of cobalt according to [2], wherein the concentration of one or more selected from the group consisting of manganese, cobalt, nickel and lithium contained in the aqueous solution is 1-20 g / L. Control and selective recovery of manganese.
[5]
The concentration ratio of 2-ethyl hexyl phosphonic acid / alkyl monocarboxylic acid contained in the mixed extractant is 0.4 to 0.6. [1] The method for suppressing the extraction behavior of cobalt and the selective recovery of manganese according to [1].
[6]
The concentration of 2-ethyl hexyl phosphonic acid and alkyl monocarboxylic acid contained in the mixed extractant is 0.1M-1M, [1 ] Of the extraction behavior of cobalt and the selective recovery method of manganese.
[7]
The aqueous solution has a pH (acidity) of 4-5. The method for suppressing the extraction behavior of cobalt and selectively recovering manganese according to [1].
[8]
The method for suppressing the extraction behavior of cobalt and the selective recovery of manganese according to [1], wherein a washing step with EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) is performed on the organic phase obtained from the solvent extraction.
[9]
The method for suppressing the extraction behavior of cobalt and selectively recovering manganese according to [8], wherein the concentration of EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) is 0.05M-2M.
[10]
The method for suppressing the extraction behavior of cobalt and selectively recovering manganese according to claim 8, wherein the concentration of EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) is 0.01M-0.15M.
[11]
The method for suppressing the extraction behavior of cobalt and the selective recovery of manganese according to [8], wherein the organic phase after the washing step is subjected to an acid removal step.
[12]
The method for selectively extracting cobalt and recovering manganese according to [11], wherein the clothing concentration is 0.5M-2M.
[13]
The method for extracting cobalt and selectively recovering manganese according to [1], wherein the solvent extraction step comprises multiple stages.
[14]
[11] The method for suppressing the extraction behavior of cobalt and selectively recovering manganese according to [11], wherein the removal step comprises multiple stages.
[15]
An organic phase containing manganese, which is obtained by the method of [1].
[16]
An organic phase containing manganese, which is obtained by the method of [8].
[17]
For selective recovery of manganese, characterized in that the concentration ratio of 2-ethyl hexyl phosphonic acid / alkyl monocarboxylic acid is 0.4 to 0.6 Mixed extractant.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2012-0093612 | 2012-08-27 | ||
| KR1020120093612A KR101394646B1 (en) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | Methods of suppressing extraction of cobalt and recovering manganese with high selectivity by screening effect of an extractant mixture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014043647A JP2014043647A (en) | 2014-03-13 |
| JP5770232B2 true JP5770232B2 (en) | 2015-08-26 |
Family
ID=50395118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013175591A Active JP5770232B2 (en) | 2012-08-27 | 2013-08-27 | Inhibition of cobalt extraction behavior by screen effect of mixed extractant and selective recovery of manganese |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5770232B2 (en) |
| KR (1) | KR101394646B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113736995A (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-03 | 北京博萃循环科技有限公司 | Application of carboxylic acid compound as extracting agent and metal ion extraction method |
| KR102324910B1 (en) * | 2021-02-05 | 2021-11-12 | (주)새빗켐 | Manufacturing method of precursor raw material from disposed cathode material of lithium secondary battery |
| FR3152518A1 (en) * | 2023-09-05 | 2025-03-07 | Orano | Use of organophosphorus compounds to selectively extract or recover manganese from an acidic aqueous solution |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5773141A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Nishimura Watanabe Chiyuushiyutsu Kenkyusho:Kk | Recovering method for metal from fluorine compound |
| ZW9882A1 (en) * | 1981-11-03 | 1983-02-02 | Mineral Tech Council | Selective solvent extraction using organophosphorus and carboxylic acids |
| JP3407600B2 (en) * | 1996-10-01 | 2003-05-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Silver extraction and recovery method |
| JPH10287864A (en) * | 1997-04-14 | 1998-10-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Method for recovering valuable metal from positive electrode active material for lithium ion secondary battery |
| US7935322B2 (en) * | 2004-01-28 | 2011-05-03 | Commonwealth Scientific & Indistrial Research Organisation | Solvent extraction process for separating cobalt and/or nickel from impurities in leach solutions |
| US20080038168A1 (en) * | 2004-01-28 | 2008-02-14 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Solvent Extraction Process For Separating Cobalt And/Or Manganese From Impurities In Leach Solutions |
| FI120943B (en) | 2008-02-19 | 2010-05-14 | Norilsk Nickel Finland Oy | Method for the separation of zinc, iron, calcium, copper and manganese from aqueous cobalt and / or nickel solutions |
| KR101083351B1 (en) * | 2010-08-17 | 2011-11-15 | 한국지질자원연구원 | Method for recovering cobalt and manganese from spent CMC catalyst and manufacturing method of CMC catalyst using same |
| JP5514844B2 (en) * | 2012-01-25 | 2014-06-04 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Method for separating valuable metals from waste secondary batteries and method for recovering valuable metals using the same |
| KR101210983B1 (en) * | 2012-05-25 | 2012-12-11 | 한국지질자원연구원 | Methods of seperating and collecting manganese from cobalt and nickel with high selectivity using screening effect of an extractant mixture |
-
2012
- 2012-08-27 KR KR1020120093612A patent/KR101394646B1/en active Active
-
2013
- 2013-08-27 JP JP2013175591A patent/JP5770232B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140027704A (en) | 2014-03-07 |
| KR101394646B1 (en) | 2014-05-13 |
| JP2014043647A (en) | 2014-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101210983B1 (en) | Methods of seperating and collecting manganese from cobalt and nickel with high selectivity using screening effect of an extractant mixture | |
| Joo et al. | Extractive separation studies of manganese from spent lithium battery leachate using mixture of PC88A and Versatic 10 acid in kerosene | |
| Wang et al. | Extraction and separation of cobalt (II), copper (II) and manganese (II) by Cyanex272, PC-88A and their mixtures | |
| JP5392828B2 (en) | Extraction and separation method of rare earth elements | |
| KR101420501B1 (en) | Method for separating metal in metal mixed solution | |
| Bidari et al. | Solvent extraction recovery and separation of cadmium and copper from sulphate solution | |
| JP5499353B2 (en) | Extraction and separation method of rare earth elements | |
| Liu et al. | Separation of Co and Ni from a chloride leach solutions of laterite ore by solvent extraction with extractant mixtures | |
| Gharabaghi et al. | Separation of nickel and zinc ions in a synthetic acidic solution by solvent extraction using D2EHPA and Cyanex 272 | |
| JP6194867B2 (en) | Extraction separation method | |
| JP6658238B2 (en) | Method for removing impurities from aqueous cobalt solution | |
| Kani et al. | Recovery of Zn (II), Mn (II) and Co (II) from the zinc plant residue using the solvent extraction with CYANEX 302 and D2EHPA/TBP: Stoichiometry and structural studies | |
| JP2020084199A (en) | Method for producing cobalt chloride aqueous solution | |
| JP5770232B2 (en) | Inhibition of cobalt extraction behavior by screen effect of mixed extractant and selective recovery of manganese | |
| JP2013139632A (en) | Method of separating metal in metal-mixed solution | |
| CN105648234A (en) | Separating method for zinc and cobalt in materials containing zinc and cobalt | |
| Wejman-Gibas et al. | solvent extraction of zinc (II) from ammonia leaching solution by LIX 54-100, LIX 84 I and TOA | |
| JP2011001583A (en) | Method for extracting and separating rare earth element | |
| Chen et al. | Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered beta-diketone and tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) | |
| Zhu et al. | A study on zinc recovery from leach solutions using Ionquest 801 and its mixture with D2EHPA | |
| CN104995319B (en) | Valuable metal extracting process | |
| CN104928494A (en) | Efficient method for selective separation of copper from ammonia-ammonium salt solution of copper, cobalt and nickel | |
| Rane et al. | Use of mixed-metals isotherm and log–log McCabe Thiele's diagram in solvent extraction—A case study | |
| JP2020084200A (en) | Production method of cobalt chloride aqueous solution | |
| CN106068336A (en) | Methods and systems for controlling the concentration of impurity metals during a metallurgical process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141014 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150526 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150624 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5770232 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |