JP5771273B2 - 抗菌特性を有するガラス物品 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス物品の表面のうちの一方が、温度処理に対して、特にガラス物品の続いての強化の準備における温度処理に対して抵抗性の抗菌特性を有するガラス物品に関する。

抗菌特性を有する表面を持つガラス支持体には、様々なタイプのものがあり、これらは全て、少なくとも一種のいわゆる「抗菌」剤を有する。抗菌剤は、しばしば、前記物品の表面に位置する。公知の抗菌剤の例は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、又は亜鉛（Ｚｎ）である。

特に特許出願ＷＯ２００５／０４２４３７Ａ１から公知の、抗菌特性を有するガラス支持体は、抗菌剤（特に、銀（Ａｇ））を、支持体の表面の一方から支持体の本体まで２ミクロンのオーダーの深さにわたって拡散させることによって得られる。従って、抗菌剤は、ガラス表面の下に存在する。

抗菌特性を有するガラス支持体の別の公知のタイプは、結合剤によって形成されたコーティングをその表面の一方に含み、抗菌剤は、この結合剤中に分散される。かかるガラス支持体の例は、特許出願ＷＯ０３／０５６９２４Ａ１及びＷＯ２００６／０６４０６０Ａ１に与えられている。

不幸なことに、どのようなタイプの支持体が構想されたとしても、抗菌特性は、４００℃以上の温度での処理に対してほとんど抵抗性を有さない。実際、これらの温度でのＡｇ元素の迅速な拡散の結果として、Ａｇ元素は、微生物を中和するのに効果的な表面又は表面近くの領域から、元素Ａｇがその抗菌効果を発揮することがもはやできないガラス支持体の本体の方に向かって漸進的に移行する。従って、ガラスの強化を行うために典型的に必要なかかる温度（〜６５０−７００℃）は、熱処理されるガラスの抗菌特性を大きく低下させる。

現在、板ガラス用途は、安全性の理由のために強化されたガラスシートをますます必要としている。なぜなら、かかるガラスは、増大した耐衝撃性を有するからである。

抗菌特性を有するガラス支持体の熱処理から生ずる問題に対する一つの解決策は、既に知られている。この解決策は、ガラスの本体における銀の拡散を減少又は低下させるためにいわゆる「拡散バリヤー」層を使用して、最初の抗菌活性を最大限に保存することに関する。従来技術は、ガラスの表面に直接付着されるかかる層の使用を記載しており、この層がガラスと抗菌剤の間に存在することは不可避である。そのとき、支持体は、抗菌剤を単独で又は結合剤と共に含む、バリヤー層上に付着された第二の層を有さなければならない。問題に対するかかる解決策は、特に、国際特許出願ＷＯ２００６／０６４０６０Ａ１に記載されている。

しかし、この技術的な解決策は、ある制限を有する。実際、ガラス支持体への一つ以上の層の追加は、支持体の光学及び／又は美的特性の劣化（例えば、光透過率の低下、色の変化、又は光反射率の増大）をしばしば生ずる。

さらに、この技術的な解決策は、ガラス支持体上への少なくとも二つの層の連続的な付着を必要とし、これは、製造工程における追加の工程、及び費用の増加を不可避的に生ずる。

表面から本体の方へ向う銀の拡散の問題に対する別の技術的な解決策は、最初から高濃度の銀を使用し、抗菌活性に対するこの拡散の悪影響がほんのわずかに又は低くなるようにすることである。それにもかかわらず、この解決策は、明らかな経済上の理由のみならず、美的理由のため、極めて納得できないものである。なぜなら、高すぎる濃度の銀は、ガラスの見苦しい黄色の着色を生ずることが知られているからである。

本発明の目的は、特に、技術的な問題を解決することによって（即ち、抗菌特性を有するガラス支持体の熱処理のためのガラス中の銀の拡散の減少又は低下によって）、これらの欠点を克服することである。

より正確には、本発明の実施形態の少なくとも一つにおける本発明の目的は、４００℃以上の温度で安定なままである抗菌特性を有するガラス支持体を提供することである。特に、本発明の目的は、ガラス物品の続いての強化の準備における温度処理において安定なままである抗菌特性を有するガラス支持体を提供することである。

本発明の別の目的は、層を含まない及び／又は層を付着させる工程を必要としない、抗菌特性を有するガラス支持体を提供することである。

本発明の最後の目的は、簡単で、迅速でかつ経済的な、従来技術の欠点に対する解決策を提供することである。

特定の実施形態によれば、本発明は、以下のものを含むことを特徴とするガラス物品に関する：
（ｉ）ガラスの少なくとも一方の表面の下に拡散された少なくとも一種の抗菌剤；及び
（ｉｉ）前記表面の近くのガラスの本体（ｂｕｌｋ）の中に少なくとも部分的に混入され、少なくとも一種の無機化合物から形成されたナノ粒子。

本発明は、完全に新規で進歩性を有するアプローチに基づいている。なぜなら、本発明は、従来技術のガラス製品の欠点を克服することを可能にし、しかも設定された技術的な問題が解決されることを可能にするからである。本発明者らは、少なくとも一種の無機化合物から形成され、ガラス表面に近いガラスの本体の中に完全に及び／又は部分的に混入されたナノ粒子を、ガラスの表面の下で公知の態様で拡散される抗菌剤と組み合わせることによって、層を使用することなしに温度抵抗性の抗菌特性を有するガラス支持体を得ることが可能であることを実際に示した。即ち、本発明者らは、驚くべきことに、ガラスの表面又は表面の下に含まれるナノ粒子の存在は、温度の影響下での銀の拡散が阻止又は低下されることを可能にすることを示した。

本発明の他の特徴及び利点は、非限定的で例示的な単純な例として与えられた好ましい実施形態の以下の記述及び添付の図面を参照することによって明らかになるだろう。

図１は、比較の目的のため、従来技術の抗菌特性を有するガラス物品のガラスの深さにおける銀濃度のプロフィールを示す。

図２は、比較の目的のため、ナノ粒子を有さないガラス物品のガラスの深さにおける銀濃度のプロフィールを示す。

図３は、火炎噴霧によって得られた、本発明によるガラス物品のガラスの深さにおける銀濃度のプロフィールを示す。

図４は、本発明によるガラス物品の断面の透過型電子顕微鏡によって得られた像を示す。

図５は、火炎噴霧によって得られた、本発明によるガラス物品のガラスの深さにおける銀濃度のプロフィールを示す。

図６は、火炎噴霧によって得られた、本発明による別のガラス物品のガラスの深さにおける銀濃度のプロフィールを示す。

本発明によるガラス物品は、様々なカテゴリーに属することができる無機ガラスから形成される。従って、無機ガラスは、ソーダ石灰タイプのガラス、ホウ素ガラス、鉛ガラス、ガラスの本体の中に均一に分布された一種以上の添加剤（例えば、少なくとも一種の無機着色剤、酸化化合物、粘度制御剤、及び／又は溶融促進剤）を含むガラスであることができる。本発明によるガラス物品は、ソーダ石灰ガラスであることが好ましく、これは、透明であるか又は一様に着色されることができる。表現「ソーダ石灰ガラス」は、本明細書では、広義の意味で使用され、以下のベース成分（ガラスの全重量に対する百分率で表わされる）を含むいかなるガラスにも関する：
ＳｉＯ_２ ６０〜７５％
Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％
ＣａＯ ０〜１６％
Ｋ_２Ｏ ０〜１０％
ＭｇＯ ０〜１０％
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％
ＢａＯ ０〜２％
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ １０〜２０％
Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％

それはまた、一種以上の添加剤を追加的に含むことができる、上述のベース成分を含むいかなるガラスにも関する。

本発明による物品の実施形態によれば、本発明による物品のガラスは、一枚の平板ガラスから形成される。この実施形態によれば、平板ガラスは、例えばフロートガラス、機械引き板ガラス、ロール成形型板ガラスであることができる。

また、この実施形態によれば、平板ガラスシートは、単一の面で又は代替的に両面で、本発明による処理に供されることができる。単一の面に型押しされたロール成形型板ガラスシートの単一の面上を処理する場合、本発明による処理は、型押しされていないシートの面に行われることが有利である。

本発明による物品のガラスは、ソーダ石灰平板ガラスシートから形成されることが好ましい。

ガラス物品は、少なくとも処理されるべき表面で、本発明の処理の前に、いかなる層でのコーティングにも供されていないことが一般的に好ましい。本発明によるガラス物品は、本発明の処理後には、いかなる層でのコーティングにも供されることができ、このコーティングは、本発明によって処理された表面とは反対の表面に対して行われることが好ましい。

本発明によるガラス物品は、抗菌特性を有する。これは、ガラス物品と接触するようになる微生物が中和されることを可能にするガラス物品を意味するものとして理解される。「微生物」は、細菌、酵母、微小な藻、真菌、又はウイルスなどの微視的な単細胞生物であるとして理解される。「中和する（ｎｅｕｔｒａｌｉｓｅ）」は、最小限、微生物の最初の量を維持すること（静菌効果）を意味するものとして理解され、本発明は、この量の増大を除外する。従って、微生物の展開及び増殖は、防止され、そして、ほとんど全ての場合において、たとえ微生物の量が維持されるとしても、微生物の被覆表面は、減少する。本発明によれば、微生物の中和は、それらの部分的な、そして完全な滅亡（殺菌効果）にまで拡張することができる。

特に、本発明によるガラス物品は、グラム陽性細菌またはグラム陰性細菌のいずれも含む多数の細菌に対して抗菌（殺菌又は静菌）効果を有し、特に、以下の細菌の少なくとも一種に対して抗菌（殺菌又は静菌）効果を有する：エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ，）、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、シュードモナス・アエルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、エンテロコッカス・ヒラエ（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ ｈｉｒａｅ）。有利には、本発明によるガラス物品は、特にカンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）及び／又はアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）に対して抗真菌（殺真菌又は静真菌）効果を有する。

本発明によるガラス物品は、ガラスの表面の近くのガラスの本体におけるガラスの少なくとも一方の表面の下で拡散された少なくとも一種の抗菌剤を含む。本発明によれば、抗菌剤は、以下の元素：銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される。

本発明によれば、抗菌剤は、金属もしくは酸化物の極めて小さい粒子の形態で、又はガラスのマトリックス中に溶解された形態で存在する。

本発明による抗菌剤は、銀（Ａｇ）元素であることが好ましい。この場合、銀は、動的ＳＩＭＳ法を使用して表面上で測定された強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）が０．００２より高く、好ましくは０．０１０以上になるように、表面の下で拡散されることが有利である。強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）についてのかかる値は、適切な抗菌効果が達成されることを可能にする。

強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）の測定は、Ｃａｍｅｃａ ｉｍｓ−４ｆ機械で行われた。Ｉ（ＣｓＡｇ）は、支持体の表面がＣｓ^＋イオンのビームによって衝撃を与えられ、これによりサンプルの表面が漸進的にエッチングされた後に、イオンＣｓＡｇ^＋について得られたピーク強度であり、Ｉ（ＣｓＳｉ）は、支持体の表面がＣｓ^＋イオンのビームによって衝撃を与えられ、これによりサンプルの表面が漸進的にエッチングされた後に、イオンＣｓＳｉ^＋について得られたピーク強度である。支持体に到達したＣｓ^＋イオンのビームのエネルギーは、５．５ｋｅＶである。ビームの入射角度は、支持体の法線に対して４２°である。表面値は、得られた値が有意であるとすぐに、最低の可能な深さについての値がとられるということを意味する。使用された浸食の割合に応じて、第一有意値は、約１〜５ｎｍの最大深さに相当しうる。この場合、表面値は、最大２ｎｍの深さに相当する。得られた値が有意であることを確実にするために、アイソトープの強度の比Ｉ（Ａｇ１０７）／Ｉ（Ａｇ１０９）は、特に理論値（１．０７２２）に近くなければならず、特に１．０１〜１．１３の範囲になければならない。

本発明の特定の実施形態によれば、抗菌剤の濃度は、従来の拡散プロフィール（即ち、ガラスの表面から、連続的に減少して、所定の深さでのゼロに向かう傾向のあるプロフィール）に従ってガラスの深さで分布される。

本発明の別の特定の実施形態によれば、抗菌剤の濃度は、最小値を有するプロフィールに従ってガラスの深さで分布される。最小値は、１０〜４０００ｎｍの表面からの距離に位置されることが好ましい。

本発明によれば、ナノ粒子は、（ｉ）ガラスの本体の中に部分的に混入される；及び／又は（ｉｉ）ガラスの本体の中に完全に混入される。ガラスの本体の中に部分的に混入されたナノ粒子は、ガラスの本体の中、及びガラスの本体の外側の両方に位置されたナノ粒子を意味するものとして理解される。換言すれば、ナノ粒子は、ガラスによって完全に包囲されていない。

ガラスの本体の中に完全に混入されたナノ粒子は、物品のガラスの表面の下に、前記表面から近い距離で位置されたナノ粒子を意味するものとして理解される。

本発明のナノ粒子は、少なくとも一種の無機化合物から形成される。ナノ粒子がいくつかの無機化合物をその中に含む代替的な場合において、組成は、均一又は不均一であることができる。

本発明によれば、無機化合物は、物品のガラスの本体の組成に対して完全に外来のものであることができる。変形例において、無機化合物は、物品のガラスの本体の組成中に既に存在していることができる。

温度の影響下での抗菌剤の拡散を減少又は低下させるいかなる無機化合物も好適でありうる。しかし、ガラス物品中のナノ粒子を形成する無機化合物は、酸化物、窒化物、炭化物、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが一般的に好ましい。

無機化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、及びゲルマニウムの化合物、並びにこれらの化合物のうちの少なくとも二つの組み合わせから選択されることがより好ましい。有利には、抗菌特性の温度に対する抵抗性は、無機化合物がアルミニウム化合物、特に酸化アルミニウムである場合に特に良好であることを、本発明者らは示している。

本発明の好ましい実施形態によれば、ナノ粒子は少なくとも部分的に結晶化されている。即ち、ナノ粒子の重量の少なくとも５％が結晶から形成される。結晶は、いくつかの異なる結晶系に属することができる。変形例において、結晶は全て、同一の結晶系からのものであることができる。ナノ粒子の重量の少なくとも５０％が結晶化された形態であることが好ましい。全てのナノ粒子が結晶化された形態にあることが特に好ましい。

本発明の別の実施形態によれば、ナノ粒子の形状は、準球形である。準球形は、球の体積に近い体積を有する三次元形状であって、その直径がこの準球形の物体の最大寸法に等しい三次元形状を意味するものとして理解される。

本発明のナノ粒子は、２ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上の寸法を有する。さらに、ナノ粒子は、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下の寸法を有する。寸法は、ナノ粒子の最大寸法を意味するものとして理解される。

本発明によるガラス物品は、熱処理されることができ、特に、強化操作のための準備において熱処理されることができる。本発明は、熱処理されていないガラス物品、及び熱処理されたガラス物品の両方をカバーする。本発明の特定の実施形態によれば、ガラス物品は、抗菌特性並びに強化ガラスの特性を有する。強化ガラスの特性を有するガラスは、同一厚さ及び同一組成の従来の非強化ガラスと比較して増大された機械的強度を有するガラスを意味するものとして理解される。

本発明によるガラス物品は、以下の二つの主要な工程を含む方法を使用して得られることができる：
（ａ）ガラスの表面の近くのガラスの本体の中へのナノ粒子の部分的な及び／又は完全な包含；及び
（ｂ）ガラスの表面の下での抗菌剤の付着及び拡散。

ガラスの本体の中へナノ粒子を部分的に及び／又は完全に包含させるために、様々な公知の方法が好適である。特に、方法の例は、（ａ）ナノ粒子の製造、（ｂ）物品の表面上へのナノ粒子の付着、及び（ｃ）ナノ粒子がガラス中に拡散／混入されるような態様での、ナノ粒子及び／又は前記表面へのエネルギーの供給を含む。ガラスの表面上でのナノ粒子の形成及び付着は、化学蒸着（又はＣＶＤ）、ゾルーゲル付着のような湿潤付着、又は液体、気体、もしくは固体状前駆体から開始する火炎噴霧などの公知の方法によって単一工程で行われることができる。

火炎噴霧は、一例として引用され、特許出願ＦＩ９５４３７０に特に開示されている。火炎噴霧では、ナノ粒子は、エーロゾル中の少なくとも一種の化学的前駆体の溶液を微粒化することによって生成され、火炎中に移送され、そこで燃焼が生じて固体ナノ粒子が形成される。これらのナノ粒子は次に、火炎の端の近くに位置された表面上に直接付着されることができる。

変形例において、ガラス物品の表面上へのナノ粒子の形成及び付着は、二つの工程で連続的に行われることができる。この場合、ナノ粒子は、蒸気法、湿潤法（ゾル−ル沈澱、熱水合成など）、又は乾燥法（機械的粉砕、機械的化学的合成など）を使用して、固体形態又は液体中の懸濁物の形態で最初に生成される。ナノ粒子が最初に固体形態で生成されることを可能にする方法の例は、燃焼化学蒸気濃縮（又はＣＣＶＣ）として知られる方法である。この方法は、前駆体溶液を火炎中で蒸気相に変換して、これが燃焼反応を経て、粒子を形成し、これらの粒子を次に収集することからなる。

最初に生成されたナノ粒子は次に、様々な公知の方法によってガラスの表面に移行されることができる。

ガラスの本体の中へのナノ粒子の拡散／混入のために必要なエネルギーは、例えば、ガラス又はその表面を好適な温度に加熱することによって供給されることができる。ガラスの本体の中へのナノ粒子の拡散／混入のために必要なエネルギーは、ナノ粒子の付着の時に、又はその後で供給されることができる。この場合、火炎噴霧は特に有利である。なぜなら、ガラスの本体の中へのナノ粒子の拡散／混入のために必要なエネルギーは、火炎自体の熱によってナノ粒子の付着時に供給されるからである。

国際特許出願ＷＯ２００８／１３２１７３Ａ１及びＷＯ２０１０／０４６３３６Ａ１は、アルミニウム塩から開始する火炎噴霧によって単一工程の方法を使用して、酸化アルミニウムをガラス中に混入することを記載する。有利には、本発明によるガラス物品のナノ粒子は、かかる方法を使用して得られる。

ガラス物品の表面の下に抗菌剤を得るために、様々な公知の方法が好適である。特に、熱分解噴霧によって、又は陰極スパッタリング及びそれに続く表面下での抗菌剤のわずかな制御された拡散（例えば、２５０℃の温度で３０分間）によって、層の形態で抗菌剤を付着させることができる。抗菌剤を付着させてこれを表面の下に拡散させる工程は、もしガラス物品又はその表面が最初に加熱されるのなら、実質的には同時に行われることができる。

有利には、本発明によるガラス物品は、無機化合物の塩又は抗菌剤の塩の溶液から開始する火炎噴霧技術を使用して単一の主要な工程において得られることができる。

本発明によるガラス物品は、抗菌特性を有し、しかも前記特性を変化させることなしに熱的に強化されることができるため、多数の用途を有する。例えば、本発明によるガラス物品は、食品の容器として、又は浴室、台所、もしくは研究所用の要素（鏡、仕切り、床、作業表面、扉）として使用されることができる。また、本発明によるガラス物品は、冷蔵庫の棚やオーブンの扉のような電気器具中の要素として使用されることができる。また、本発明によるガラス物品は、病院における多数の用途を有する。

以下の実施例は、本発明の範囲をいかなる方法でも制限する意図なしに本発明を説明する。

実施例１（比較例）
厚さ４ｍｍで２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法の透明ソーダ石灰フロートガラスの三枚のシートは、流水、脱イオン水、及びイソプロピルアルコール中で連続的に洗浄され、次に乾燥された。それらは次に、アルゴン雰囲気中の金属銀ターゲットを使用して、公知の態様で、陰極マグネトロンスパッタリングとも称される真空蒸着法を使用して、銀の薄層をそれぞれ被覆された。付着された銀の量は、処理されるべき表面積１ｍ^２当たり４０ｍｇである。銀を表面の下に拡散させるために、三枚のシートは次に、以下の条件（維持時間及び温度）での熱処理に供された：
・ シート１：２５０℃で３０分間
・ シート２：４００℃で３０分間
・ シート３：６５０℃で３０分間

処理されたシートは次に、酸（ＨＮＯ_３とＦｅ（ＮＯ_３）_３の溶液）中で清浄され、熱処理中に拡散しなかった、表面上に残っている過剰の銀が除去された。

上述のように処理されたガラスシートは、二次イオン質量分光測定によって分析された。

図１は、各熱処理（ａ），（ｂ）及び（ｃ）について支持体中の深さ（ｄ）の関数として、ガラスの表面の下の拡散した銀の量（強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ））を示す。さらに、表面（ｄ＝０）での銀の量は、動的ＳＩＭＳによって得られた比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）に基づいて推定された。Ｉ（ＣｓＡｇ）は、支持体の表面が「Ｃａｍｅｃａ ｉｍｓ−４ｆ」機械（ビーム５.５ｋｅＶ及び支持体の法線に対する入射角度４２°）を使用したＣｓ^＋イオンのビームによって衝撃を与えられた後に、イオンＣｓＡｇ^＋について得られたピーク強度であり、Ｉ（ＣｓＳｉ）は、支持体の表面が「Ｃａｍｅｃａ ｉｍｓ−４ｆ」機械（ビーム５.５ｋｅＶ及び支持体の法線に対する入射角度４２°）を使用したＣｓ^＋イオンのビームによって衝撃を与えられた後に、イオンＣｓＳｉ^＋について得られたピーク強度である。これらの分析は、同じ処理持続時間を有するガラスの表面上に存在する銀の量に対する温度の大きな影響を示す。表面（ｄ＝０）での決定された強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）は、実際、以下のようであった。
・ シート１：０．０３７
・ シート２：０．０１１
・ シート３：０

４００〜６５０℃の温度での処理は、約１ミクロンを中心とする最大値で、ガラスの表面からガラスの本体の方への銀の極めて有意な移行を生ずる。表面からこの距離に位置する銀は、もはやその抗菌の役割を果たすことができず、従って、抗菌特性を喪失する。６５０℃での処理の影響は、極めて否定的であるため、ガラスの表面に存在する銀の量は、実質的にゼロである。

実施例２（比較例）
厚さ４ｍｍで２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法の透明ソーダ石灰フロートガラスの一枚のシートは、流水、脱イオン水、及びイソプロピルアルコール中で連続的に洗浄され、次に乾燥された。

水素及び酸素は、スポットバーナーに供給されて、前記バーナーの出口で火炎を生成した。水に溶解された硝酸銀ＡｇＮＯ_３を含む溶液（銀／水の重量希釈比＝１／２４１９、溶液流量＝１０ｍｌ／分）は、火炎に供給された。洗浄されたガラスシートは、最初に、炉中で６００℃の温度に加熱され、その表面の一方は、１３０ｍｍの距離で火炎の端に近いバーナーの下に配置された。ガラスシートの全表面を被覆するため、スポットバーナーは、前記シートの平面内で両方の空間方向に移動可能である。バーナーのヘッドは、３メートル／分の固定速度で二つの方向のうちの一つに連続的に移動され、第一の方向に対して垂直な他の方向に２ｃｍのジャンプで移動された。この処理の後、ガラスシートは、制御された態様で冷却された。

上述のように処理されたガラスシートは、二次イオン質量分光測定によって分析された。

図２は、処理表面から開始してガラスシート中の深さ（ｄ）の関数として、拡散した銀の量（対数スケールでの強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ））を示す。それは、ガラスの表面の下の銀の拡散を示す。銀の濃度は、約１５０ｎｍの表面からの深さの最小値を有するプロフィールに従って、１ミクロンより大きい深さにわたって分布している。さらに、表面での強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）は０．００２である。

実施例３（本発明例）
厚さ４ｍｍで２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法の透明ソーダ石灰フロートガラスの一枚のシートは、流水、脱イオン水、及びイソプロピルアルコール中で連続的に洗浄され、次に乾燥された。

水素及び酸素は、線状バーナーに供給されて、前記バーナーの出口で火炎を生成した。使用されたバーナーは、２０ｃｍの幅、及び前駆体溶液の供給のための二つのノズルを有していた。洗浄されたガラスシートは、最初に、炉中で６００℃の温度に加熱され、次にこの温度で、ガラスシートの上方９０ｍｍの距離に位置されたバーナーの下を約８ｍ／分の速度で通過させられた。ノズルによって火炎中に供給された溶液は、水に溶解された硝酸銀ＡｇＮＯ_３（銀／水の重量希釈比＝１／３５００）、及びメタノールに溶解された非水和硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（アルミニウム／メタノールの重量希釈比＝１／２０）を含んでいた。溶液の全流量は、３６０ｍｌ／分であった。この処理の後、ガラスシートは、制御された態様で冷却された。

上述のように処理されたガラスシートは、走査型及び透過型電子顕微鏡、Ｘ線蛍光分光測定、Ｘ線光電子分光測定、二次イオン質量分光測定によって分析された。

行われた分析は、アルミニウムが、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の形態で表面に近いガラスの本体の中に混入されたことを示した。ナノ粒子は、主に結晶質であり、１０〜１００ｎｍの範囲で寸法が変化している。

図３は、処理表面から開始してガラスシート中の深さ（ｄ）の関数として、対数スケールでの強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）を示す。それは、ガラスの表面の下の銀の拡散を示す。銀の濃度は、表面で最大値を有し、約２００ｎｍを中心とする最小値に漸進的に減少し、次にわずかに増大し、約０．８ミクロンから水平になることによって終了するプロフィールに従ってガラスの深さにおいて分布している。さらに、表面での強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）（プロフィールの最大値）は０．０１５であり、これは、銀を拡散させるための同じ方法から開始して、ナノ粒子の存在は、ガラスの表面でずっと高い銀濃度が得られることを可能にすることを示し、これは、抗菌活性に有利である。

実施例４（本発明例）
本発明による物品は、ソーダ石灰平板ガラスの連続生産のために意図された設備中で得られた。この設備は、溶融炉、錫浴、及び冷却ステーションを含む。溶融状態のガラスは、溶融炉から錫浴中へ、リボン形状で注入された。ガラスリボンは、８ｍｍの平均厚さを有していた。次に、ガラスリボンは、６１５℃の温度及び約７．７５ｍ／分の一定速度で幅２０ｃｍの線状バーナーを通過させられた。バーナーは、水素及び酸素を供給されて、前記バーナーの出口で火炎を生成した。これは、１４５ｍｍの距離でガラスシートの上に配置された。メタノールに溶解された硝酸銀ＡｇＮＯ_３（銀／メタノールの重量希釈比＝１／３５００）、及びメタノール中に溶解された非水和硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（アルミニウム／メタノールの重量希釈比＝１／２０）を含む溶液が、火炎中に供給された。溶液の全流量は、３４３ｍｌ／分であった。続いて、ガラスシートは、冷却ステーションを通過させられ、そこでガラスシートは、フロート平板ガラスについて通常使用される条件で、制御された態様で冷却された。

上述のように処理されたガラスシートは、実施例３と同じ技術を使用して分析された。

行われた分析は、アルミニウムが、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の形態で表面に近いガラスの本体の中に混入されたことを示した。ナノ粒子は、主に結晶質であり、５〜５０ｎｍの範囲で寸法が変化している。図４は、処理されたガラスシートの断面の透過型電子顕微鏡によって得られた像を示す。それは、ガラスの本体の中に（１）部分的に、又は（２）完全に混入されたいくつかの酸化アルミニウムのナノ粒子を示す。

図５は、処理表面から開始してガラスシート中の深さ（ｄ）の関数として、対数スケールでの強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）を示す。それは、ガラスの表面の下の銀の拡散を示す。銀の濃度は、表面で最大値を有し、１５０〜４００ｎｍのレベルに漸進的に減少し、次にわずかに増大し、約０．６ミクロンから水平になることによって終了するプロフィールに従ってガラスの深さにおいて分布している。実施例４についての表面での強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）（プロフィールの最大値）は０．０１０であり、これは、ナノ粒子の存在は、ガラスの表面でずっと高い銀濃度が得られることを可能にすることを再び示す。

実施例５（本発明例）
本発明による物品は、ソーダ石灰ロール成形型平板ガラスの連続生産のために意図された設備中で得られた。この設備は、溶融炉、ローリング装置、及び冷却ステーションを含む。溶融状態のガラスは、溶融炉からローリング装置中へ、リボン形状で注入され、そこでガラスは、二つの重ねられたローラーの間を通過させられた。一方のローラーは、平滑であり、他方のローラーは、印刷されたパターンを彫刻されていた。この印刷されたパターンは、水平リボンの下側に面するガラスの単一表面に再現された。ガラスがローリング装置を通過させられた後、ガラスリボンは、４ｍｍの平均厚さ（３．５〜４．５ｍｍ）を有していた。次に、ガラスリボンは、７１０℃の温度及び約３．７ｍ／分の一定速度で幅２ｍの線状バーナーを通過させられた。バーナーは、水素及び酸素を供給されて、前記バーナーの出口で火炎を生成した。これは、１２０ｍｍの距離で、型押しされていない側のガラスシートの上に配置された。メタノール中に溶解された非水和硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（アルミニウム／メタノールの重量希釈比＝１／６０、流量＝１０００ｍｌ／分）を含む溶液が、火炎中に供給された。続いて、ガラスシートは、冷却ステーションを通過させられ、そこでロール成形型平板ガラスについて通常使用される条件で、制御された態様で冷却された。

ガラスシートは次に、アルゴン雰囲気中の金属銀ターゲットを使用して、公知の態様で、陰極マグネトロンスパッタリングとしても称される真空蒸着法を使用して、銀の薄層を被覆された。付着された銀の量は、処理されるべき表面積１ｍ^２当たり１００ｍｇである。銀を表面の下に拡散させるために、ガラスシートは次に、３００℃で１５分間の熱処理に供された。

処理されたシートは次に、酸（ＨＮＯ_３とＦｅ（ＮＯ_３）_３の溶液）中で清浄され、熱処理中に拡散しなかった、表面上に残っている過剰の銀が除去された。

シートは次に、公知の態様で強化された。即ち、シートは、６７０℃に３分間加熱され、次に、周囲温度への極めて迅速な冷却に供された。

上述のように処理されたガラスシートは、実施例３と同じ技術を使用して分析された。

行われた分析は、アルミニウムが、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子の形態でガラスの本体の中に部分的に及び完全に混入されたことを示した。ナノ粒子は、準球形状を有しており、１７０〜８５０ｎｍの範囲で寸法が変化している。ナノ粒子は、主に結晶質である。

図６は、処理表面から開始してガラスシート中の深さ（ｄ）の関数として、対数スケールでの強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）を示す。それは、ガラスの表面の下の銀の拡散を示す。表面での強度の比Ｉ（ＣｓＡｇ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）（プロフィールの最大値）は０．００２６であり、これは、ナノ粒子の存在は、（ナノ粒子なしの実施例１のサンプル（実施例１では、同様の熱処理後の表面での銀の濃度はゼロである）として比較して）強化後ですら、特定濃度の銀が表面に維持されることを可能にすることも示す。

Claims (9)

1. 以下のものを含むことを特徴とする、一枚の平板ガラスから得られるガラス物品：
   （ｉ）ガラスの少なくとも一方の表面の近くのガラスの本体において、ガラスの前記少なくとも一方の表面の下に拡散された少なくとも一種の抗菌剤；及び
   （ｉｉ）物品のガラスの前記少なくとも一方の表面の下に、前記少なくとも一方の表面から近い距離で位置され、かつ無機化合物から形成されたナノ粒子であって、前記無機化合物が酸化アルミニウムである、ナノ粒子。
2. 抗菌剤が、以下の元素：銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
3. 抗菌剤が銀（Ａｇ）元素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の物品。
4. ナノ粒子が少なくとも部分的に結晶化されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
5. ナノ粒子が完全に結晶化されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
6. ナノ粒子の寸法が２〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
7. ナノ粒子の寸法が１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の物品。
8. 物品が、抗菌特性並びに強化ガラスの特性を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の物品。
9. 物品のガラスが、一枚のソーダ石灰平板ガラスから形成されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の物品。