JP5771445B2 - Elastomer composition - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、エラストマー組成物に関する。詳しくは、熱可塑性エラストマー及び活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを含有するエラストマー組成物、該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物、及び、音響用部材用である前記エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to an elastomer composition. Specifically, an elastomer composition containing a thermoplastic elastomer and an active energy ray-curable liquid oligomer, an elastomer composition obtained by irradiating the elastomer composition with an active energy ray, and the elastomer composition used for an acoustic member About.
従来、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、軟化剤としてオイルを添加して所定の硬度とした熱可塑性エラストマー組成物が数多く開発されてきた。
具体的には、（１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる、特定の重量平均分子量の水添ブロック共重合体、（２）特定の動粘度及び特定の分子量分布を有する非芳香族系ゴム用軟化剤及び（３）ポリプロピレンをそれぞれ特定量含有する低硬度の熱可塑性エラストマー組成物が、軟化剤のブリードアウトが少なく、かつ圧縮永久歪が小さいことが知られている（特許文献１参照）。
また、スチレン系エラストマーとオイル（軟化剤）とを含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる基材の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂と（メタ）アクリレートモノマーと光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させてなるエラストマー積層体が開示されている（特許文献２参照）。
Conventionally, an oil is added as a softening agent to a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Many thermoplastic elastomer compositions having a predetermined hardness have been developed.
Specifically, (1) obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer having a specific weight average molecular weight, (2) a non-aromatic rubber softener having a specific kinematic viscosity and a specific molecular weight distribution, and (3) a low hardness containing a specific amount of polypropylene, respectively. It is known that this thermoplastic elastomer composition has a small softening agent bleed-out and a small compression set (see Patent Document 1).
In addition, an active energy ray-curable resin, a (meth) acrylate monomer, and a photopolymerization initiator are contained on the surface of a substrate made of a styrene thermoplastic elastomer composition containing a styrene elastomer and oil (softener). An elastomer laminate is disclosed in which an active energy ray-curable composition is applied and then cured by irradiation with active energy rays (see Patent Document 2).
特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物では、圧縮永久歪が小さいと記載されているものの、実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪は必ずしも満足のいく程度とはいえず、更なる改良の余地がある。一方、特許文献２に記載の積層体は、基材からのオイルのブリードアウト抑制のために、硬化された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いているが、熱可塑性エラストマーと活性エネルギー線硬化性組成物とを共に含有する組成物については何ら記載されていない。通常、活性エネルギー線硬化性組成物は破断強度が小さく、例えばシール材、ガスケット材、防振材等の用途に用いるには、破断強度を改善する必要がある。
そこで、本発明の課題は、破断強度及び圧縮永久歪が共に改善されたエラストマー組成物、及び該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物、さらには音響用部材用である前記エラストマー組成物を提供することにある。
Although the thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 1 is described as having a low compression set, the compression set of the thermoplastic elastomer composition obtained in the examples is not necessarily satisfactory. There is room for further improvement. On the other hand, the laminate described in Patent Document 2 uses a cured active energy ray-curable resin composition to suppress bleed out of oil from the base material. There is no description of a composition containing both of the active composition and the composition. Usually, the active energy ray-curable composition has a low breaking strength. For example, it is necessary to improve the breaking strength for use in applications such as a sealing material, a gasket material, and a vibration isolating material.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an elastomer composition in which both breaking strength and compression set are improved, an elastomer composition obtained by irradiating the elastomer composition with active energy rays, and further for the acoustic member. It is to provide an elastomer composition.
本発明者は上記問題に着目し、鋭意検討した結果、（Ａ）熱可塑性エラストマー及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを特定割合で含有するエラストマー組成物であれば、破断強度が高く、圧縮永久歪が低減され、さらに破断伸び及び成形性などとのバランスに優れることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent investigation, the present inventor has focused on the above problem, and if the elastomer composition contains a specific proportion of (A) a thermoplastic elastomer and (B) an active energy ray-curable liquid oligomer, the breaking strength is high, The present invention was completed by finding that the compression set is reduced and the balance between elongation at break and formability is excellent.
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。
［１］（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有するエラストマー組成物。
［２］前記（Ａ）成分が、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である、上記［１］に記載のエラストマー組成物。
［３］前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、上記［１］又は［２］に記載のエラストマー組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［５］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を有する水添スチレン−ブタジエンゴム又は水添スチレン−イソプレンゴムである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［６］前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［７］前記エラストマー組成物が、さらに（Ｃ）非芳香族系軟化剤４０〜４５０質量部を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［８］前記エラストマー組成物が、さらに（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜１０質量部及び（Ｅ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物。
［１０］音響用部材用である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
That is, the present invention relates to the following [1] to [10].
[1] An elastomer composition containing (A) 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer and (B) 5 to 180 parts by mass of an active energy ray-curable liquid oligomer.
[2] The component (A) is a hydrogenated block copolymer comprising at least one polymer block containing a vinyl aromatic compound unit and at least one polymer block containing a conjugated diene compound unit. The elastomer composition according to the above [1], which is a hydrogenated block copolymer.
[3] The elastomer composition according to the above [1] or [2], wherein the component (A) has a weight average molecular weight of 300,000 to 700,000.
[4] The elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) is a hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having a (meth) acryloyl group.
[5] The elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) is a hydrogenated styrene-butadiene rubber or a hydrogenated styrene-isoprene rubber having a (meth) acryloyl group. .
[6] The elastomer composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000.
[7] The elastomer composition according to any one of [1] to [6], wherein the elastomer composition further contains (C) 40 to 450 parts by mass of a non-aromatic softener.
[8] Any of the above [1] to [7], wherein the elastomer composition further comprises (D) 0.01 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator and (E) 0.5 to 20 parts by mass of polypropylene. An elastomer composition according to claim 1.
[9] An elastomer composition obtained by irradiating an active energy ray to the elastomer composition according to any one of [1] to [8].
[10] The elastomer composition according to any one of [1] to [8], which is for an acoustic member.
本発明によれば、破断強度及び圧縮永久歪が共に改善され、さらに破断伸び及び成形性のバランスが良好なエラストマー組成物、及び該エラストマー組成物に活性エネルギー線を照射してなるエラストマー組成物を提供することができる。なお、該活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、照射前のエラストマー組成物よりもさらに破断強度及び圧縮永久歪が改善されている。
本発明のエラストマー組成物は、破断強度及び圧縮永久歪が改善されているため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。
According to the present invention, there is provided an elastomer composition having both improved breaking strength and compression set and a good balance between elongation at break and moldability, and an elastomer composition obtained by irradiating the elastomer composition with active energy rays. Can be provided. Note that the elastomer composition after irradiation with the active energy ray is further improved in breaking strength and compression set than the elastomer composition before irradiation.
Since the elastomer composition of the present invention has improved breaking strength and compression set, it is excellent in repeated durability at high temperatures.
［エラストマー組成物］
本発明のエラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性エラストマー１００質量部及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー５〜１８０質量部を含有する。
以下、本発明のエラストマー組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
（（Ａ）熱可塑性エラストマー）
（Ａ）成分である熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコン樹脂；ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などのほか、「ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体」（以下、水添ブロック共重合体と略称することがある）が挙げられる。本発明では、（Ａ）成分として前記水添ブロック共重合体を用いることが好ましい。
該水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、エラストマー組成物の破断強度及び圧縮永久歪の観点から、好ましくは１０万〜７０万、好ましくは３０万〜７０万、より好ましくは３０万〜４５万、さらに好ましくは３３万〜４２万、特に好ましくは３５万〜４２万である。また、後述する（Ｃ）成分のブリードアウトを抑制する観点からは、（Ａ）成分の重量平均分子量は３０万以上が好ましい。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量が７０万以下であれば、混練性の悪化によって成形性が著しく低下することが少ない。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
[Elastomer composition]
The elastomer composition of the present invention contains (A) 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer and (B) 5 to 180 parts by mass of an active energy ray-curable liquid oligomer.
Hereinafter, each component contained in the elastomer composition of the present invention will be described in detail.
((A) thermoplastic elastomer)
Examples of the thermoplastic elastomer as component (A) include polyvinyl butyral (PVB) resin; epoxy resin; phenol resin; silicon resin; polyester resin; urethane resin, and other polymer blocks containing a vinyl aromatic compound unit. And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block containing a conjugated diene compound unit ”(hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymer). May be included). In the present invention, the hydrogenated block copolymer is preferably used as the component (A).
Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight (Mw) of this hydrogenated block copolymer, From a viewpoint of the breaking strength and compression set of an elastomer composition, Preferably it is 100,000-700,000, Preferably it is 300,000-700,000 More preferably, it is 300,000 to 450,000, more preferably 330,000 to 420,000, and particularly preferably 350,000 to 420,000. Further, from the viewpoint of suppressing bleed out of the component (C) described later, the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 300,000 or more. In addition, if the weight average molecular weight of (A) component is 700,000 or less, a moldability will not fall significantly by deterioration of kneadability.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight is the value calculated | required by polystyrene conversion on the basis of the monodispersed polystyrene by the gel permeation chromatography (GPC).
前記ビニル芳香族化合物単位を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、後述する共役ジエン化合物単位などが挙げられる。
また、前記共役ジエン化合物単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックにおける共役ジエン化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、前記ビニル芳香族化合物単位などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、具体的には、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す。）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す。）、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳと略す。）などが好ましく挙げられ、ＳＥＥＰＳがより好ましい。
熱可塑性エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the vinyl aromatic compound unit include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, and the like. The content of the vinyl aromatic compound unit in the polymer block containing the vinyl aromatic compound unit is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably substantially. Is 100 mol%. Examples of other structural units include conjugated diene compound units described later.
Examples of the conjugated diene compound constituting the conjugated diene compound unit include 1,3-butadiene and isoprene. The content of the conjugated diene compound unit in the polymer block containing the conjugated diene compound unit is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, particularly preferably substantially 100. Mol%. Examples of other structural units include the vinyl aromatic compound units.
Specifically, as the component (A), a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS), a polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as SEBS). , SEPS), polystyrene-hydrogenated butadiene / isoprene copolymer-polystyrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as SEEPS), and the like are preferred.
A thermoplastic elastomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ＳＥＢＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。また、ポリブタジエンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、ポリイソプレンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
In SEBS, the content of the polystyrene block is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a polybutadiene block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
In SEPS, there is no restriction | limiting in particular in the content rate of a polystyrene block, However, Preferably it is 10-70 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a polyisoprene block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
ＳＥＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
共役ジエン化合物単位が２種以上の共役ジエン化合物から構成される場合、その混合割合に特に制限は無いが、ブタジエンとイソプレンの２種から構成される場合、ブタジエンとイソプレンとの含有割合［ブタジエン／イソプレン］は、モル比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。ＳＥＥＰＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
In SEEPS, the content of the polystyrene block is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a butadiene / isoprene copolymer block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
When the conjugated diene compound unit is composed of two or more conjugated diene compounds, the mixing ratio is not particularly limited. However, when the conjugated diene compound unit is composed of two kinds of butadiene and isoprene, the content ratio of butadiene and isoprene [butadiene / Isoprene] is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 70/30, and even more preferably 40/60 to 60/40 in molar ratio. There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of SEEPS, A conventionally well-known method can be used.
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳは市販品を使用してもよいし、公知の方法、例えばリチウム開始剤を用いてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合した後、ラネーニッケルなどの公知の水素添加触媒によって水素添加することにより製造することもできる。 SEBS, SEPS and SEEPS may be commercially available products, or a known method, for example, anionic polymerization of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using a lithium initiator, followed by a known hydrogenation catalyst such as Raney nickel. Can also be produced by hydrogenation.
（（Ｂ）活性エネルギー線硬化型液状オリゴマー）
本発明のエラストマー組成物は、（Ｂ）成分として、活性エネルギー線硬化性官能基を有する活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーを含有する。該（Ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２５，０００、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、常温（５〜３０℃程度）にて液状である。活性エネルギー線硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーとしては、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、分子内に少なくとも２個の活性エネルギー線硬化性官能基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有するオリゴマーが好ましい。１分子中の活性エネルギー線硬化性官能基の個数は、通常、好ましくは２〜６個程度、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個である。本発明においては、活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。
本発明のエラストマー組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１８０質量部であることが必要である。この観点から、エラストマー組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。加えて、活性エネルギー線を照射しないエラストマー組成物の場合には、（Ｂ）成分の含有量は、上記同様の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜４０質量部が最も好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型液状オリゴマーについて説明する。
((B) Active energy ray-curable liquid oligomer)
The elastomer composition of the present invention contains an active energy ray-curable liquid oligomer having an active energy ray-curable functional group as the component (B). The weight average molecular weight of the component (B) is preferably 5,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 30,000, still more preferably 8,000 to 25,000, and particularly preferably 10,000 to It is 20,000 and is liquid at normal temperature (about 5 to 30 ° C.). Examples of the active energy ray-curable functional group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable. The active energy ray-curable liquid oligomer includes at least two active energy ray-curable functional groups (preferably (meth) acryloyl) in the molecule from the viewpoint of breaking strength, compression set and moldability of the elastomer composition. Oligomer having a group) is preferred. The number of active energy ray-curable functional groups in one molecule is usually preferably about 2 to 6, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2. In the present invention, the active energy ray-curable liquid oligomer may be used alone or in combination of two or more.
The (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group or a methacryloyl group.
The content of the component (B) in the elastomer composition of the present invention is 5 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoints of breaking strength, compression set and moldability of the elastomer composition. It is necessary to be. In this respect, the content of the component (B) in the elastomer composition is preferably 5 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, and still more preferably 10 parts with respect to 100 parts by mass of the component (A). -100 mass parts, Especially preferably, it is 10-60 mass parts. In addition, in the case of an elastomer composition that is not irradiated with active energy rays, the content of the component (B) is most preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the same viewpoint as described above. .
Hereinafter, the active energy ray-curable liquid oligomer having a (meth) acryloyl group as the active energy ray-curable functional group will be described.
（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、特に制限はなく、例えば共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。 The active energy ray-curable oligomer having a (meth) acryloyl group is not particularly limited. For example, a conjugated diene polymer (meth) acrylate oligomer and a hydrogenated product thereof, a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) Examples include acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, polycarbonate (meth) acrylate oligomers, and epoxy (meth) acrylate oligomers.
−共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物−
共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、常温（５〜３０℃程度）で液状の水添スチレン−ブタジエンゴム（以下、スチレン−ブタジエンゴムをＳＢＲと称することがある）や常温（５〜３０℃程度）で液状の水添スチレン−イソプレンゴム（以下、スチレン−イソプレンゴムをＳＩＲと称することがある）をアクリル変性して得られる水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートなどの、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマー；ポリイソプレンをアクリル変性して得られるポリイソプレンジ（メタ）アクリレートなどの、共役ジエン重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、エラストマー組成物の破断強度、圧縮永久歪及び成形性などの観点から、水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）が好ましく、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＢＲ）、水添ＳＩＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＩＲ）がより好ましく、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリロイル基を有する水添ＳＢＲ）がさらに好ましい。
共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば両末端に水酸基を有する、水添ポリブタジエン又は水添ポリイソプレンの前記水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ここで、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法について詳細に説明する。
（水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法）
水添ＳＢＲのジ（メタ）アクリレート化物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、水添ＳＢＲとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとを反応させることにより、分子末端に水酸基を導入し、さらに（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。
-Conjugated diene polymer (meth) acrylate oligomer and hydrogenated product thereof-
Examples of the conjugated diene polymer (meth) acrylate oligomer include hydrogenated styrene-butadiene rubber that is liquid at room temperature (about 5 to 30 ° C.) (hereinafter, styrene-butadiene rubber may be referred to as SBR) or room temperature (5 Hydrogenated aroma such as hydrogenated SBR di (meth) acrylate obtained by acrylic modification of liquid hydrogenated styrene-isoprene rubber (hereinafter, styrene-isoprene rubber may be referred to as SIR) at about 30 ° C. Group vinyl-conjugated diene copolymer di (meth) acrylate oligomer; conjugated diene polymer di (meth) acrylate oligomer such as polyisoprene (meth) acrylate obtained by acrylic modification of polyisoprene. Among these, hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer di (meth) acrylate oligomer (hydrogenated aroma having a (meth) acryloyl group) from the viewpoints of breaking strength, compression set and moldability of the elastomer composition. Group vinyl-conjugated diene copolymer), hydrogenated SBR di (meth) acrylate oligomer (hydrogenated SBR having a (meth) acryloyl group), hydrogenated SIR di (meth) acrylate oligomer ((meth) acryloyl group). Hydrogenated SIR) is more preferable, and hydrogenated SBR di (meth) acrylate oligomer (hydrogenated SBR having a (meth) acryloyl group) is more preferable.
The conjugated diene polymer (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying the hydroxyl group of hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene having hydroxyl groups at both ends with (meth) acrylic acid.
Here, a method for producing a hydrogenated SBR di (meth) acrylate oligomer will be described in detail.
(Method for producing hydrogenated SBR di (meth) acrylate oligomer)
The production method of the di (meth) acrylated product of hydrogenated SBR is not particularly limited. For example, by reacting hydrogenated SBR with ethylene oxide or propylene oxide, a hydroxyl group is introduced at the molecular end, and (meth) The method of making it react with the compound which has an acryloyl group is mentioned.
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応としては、例えば、分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等によるウレタン化反応；分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の低級アルキル（メタ）アクリレートによるエステル交換反応；分子末端に水酸基が導入された水添ＳＢＲをイソシアネート化合物と反応させて得られるプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクリレート等との反応等により、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートを得ることができる。 Examples of the reaction with the compound having a (meth) acryloyl group include a urethanation reaction using hydrogenated SBR in which a hydroxyl group is introduced at the molecular end and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; a hydroxyl group is introduced at the molecular end. Transesterification reaction between the hydrogenated SBR and a lower alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, etc .; Hydrogenated SBR di (meth) acrylate can be obtained by reaction of a prepolymer obtained by reaction with 2-hydroxyethyl acrylate or the like.
なお、原料のＳＢＲは、スチレンとブタジエンの共重合により得ることができ、例えば、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等の公知のジリチウム化合物及び反応に不活性な溶媒の存在下、１０〜８０℃にてスチレンと１，３−ブタジエンを共重合させる方法により得られる。また、水添ＳＢＲは、ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲを水素添加することにより得ることができる。
ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲを水素添加する方法に特に制限は無く、公知の方法を利用することができる。例えば、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶液中で、スチレンブタジエンゴムを、ラネーニッケル又はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒：ニッケル、コバルト等の第８〜１０族金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒：チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の公知の水素添加触媒の存在下及び水素加圧下に５０〜１８０℃で反応させることにより、共役ジエン部位の一部又は全部を水素添加することができる。
また、ＳＢＲ又は分子末端に水酸基が導入されたＳＢＲの水素添加率に特に制限は無いが、耐熱性などの観点から、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
Note that the raw material SBR can be obtained by copolymerization of styrene and butadiene. For example, in the presence of a known dilithium compound such as naphthalene dilithium and dilithiohexylbenzene, and a solvent inert to the reaction, 10 to 80 ° C. And obtained by copolymerizing styrene and 1,3-butadiene. Hydrogenated SBR can be obtained by hydrogenating SBR or SBR having a hydroxyl group introduced at the molecular end.
There is no particular limitation on the method of hydrogenating SBR or SBR having a hydroxyl group introduced at the molecular end, and a known method can be used. For example, in a saturated hydrocarbon solution such as cyclohexane, a heterogeneous catalyst in which styrene butadiene rubber is supported on a carrier such as Raney nickel or Pt, Pd, Ru, Rh, Ni on a support such as carbon, alumina, diatomaceous earth: Ziegler-type catalyst consisting of a combination of an organometallic compound consisting of Group 8-10 metals such as nickel and cobalt and an organoaluminum compound such as triethylaluminum and triisobutylaluminum or an organolithium compound: transitions such as titanium, zirconium and hafnium 50 in the presence of a known hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst comprising a combination of a metal bis (cyclopentadienyl) compound and an organometallic compound such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium, and under hydrogen pressure. React at ~ 180 ° C Accordingly, some or all of the conjugated diene portion can be hydrogenated.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of SBR or SBR in which the hydroxyl group was introduce | transduced into the molecular terminal, However, From viewpoints, such as heat resistance, Preferably it is 80 to 100%, More preferably, it is 90 to 100%.
水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５，０００、特に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．２以下である。水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量がこの範囲内であると、水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度が高くなり過ぎず、エラストマー組成物の成形性が良好である。また、分子量分布が３以下であれば、量産する場合に再現性を得やすく、同程度の分子量のものを得ることが容易になる。
なお、本明細書において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた重量平均分子量と数平均分子量から算出した値である。
水添ＳＢＲジ（メタ）アクリレートオリゴマーのスチレン由来の構成単位の含有量（以下、スチレン含有量と称する。）に特に制限はないが、全構成単位に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
The weight average molecular weight of the hydrogenated SBR di (meth) acrylate oligomer is preferably 5,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 30,000, still more preferably 10,000 to 25,000, particularly preferably. 15,000 to 20,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1.2 or less. When the weight average molecular weight of the hydrogenated SBR di (meth) acrylate oligomer is within this range, the viscosity of the hydrogenated SBR di (meth) acrylate oligomer does not become too high, and the moldability of the elastomer composition is good. Further, if the molecular weight distribution is 3 or less, it is easy to obtain reproducibility in mass production, and it becomes easy to obtain a molecular weight of the same degree.
In addition, in this specification, molecular weight distribution is the value computed from the weight average molecular weight and number average molecular weight which were calculated | required by polystyrene conversion on the basis of the monodisperse polystyrene by the gel permeation chromatography (GPC).
The content of the structural unit derived from styrene of the hydrogenated SBR di (meth) acrylate oligomer (hereinafter referred to as styrene content) is not particularly limited, but is preferably 10 to 40% by mass with respect to all the structural units, More preferably, it is 10-30 mass%.
−ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー−
また、前記ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カーボネートジオールなどとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
−ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー−
前記ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
−ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー−
前記ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリカーボネートポリオールオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
-Urethane (meth) acrylate oligomer-
The urethane-based (meth) acrylate oligomer is obtained by, for example, esterifying a polyurethane oligomer obtained by a reaction of polyether isocyanate, polyester polyol, carbonate diol and the like with polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Can do.
-Polyester (meth) acrylate oligomer-
The polyester-based (meth) acrylate oligomer is obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having a hydroxyl group at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, for example. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
-Polyether (meth) acrylate oligomer-
The polyether-based (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl groups at both ends of the polyether polyol oligomer with (meth) acrylic acid. The polycarbonate (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl groups at both ends of the polycarbonate polyol oligomer with (meth) acrylic acid. The epoxy-based (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol-type epoxy resin or novolak-type epoxy resin and esterifying it. A carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy-based (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
In the present specification, (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate, and (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid.
（（Ｃ）非芳香族系軟化剤）
本発明のエラストマー組成物は、さらに、（Ｃ）成分として非芳香族系軟化剤を含有させてなるものであることが好ましい。該非芳香族系軟化剤は、エラストマー組成物の硬度を下げる効果のほか、特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合及び混練し易くする効果を有する。
非芳香族系軟化剤の動粘度（４０℃）は、他の成分と充分に混合して組成物中に充分に分散させる観点から、好ましくは２５〜２，０００ｍｍ2／ｓｅｃ、より好ましくは１００〜１，６００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは５００〜１，６００ｍｍ2／ｓｅｃ、特に好ましくは７００〜１，５００ｍｍ2／ｓｅｃである。なお、動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した値である。
また、非芳香族系軟化剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。
((C) Non-aromatic softener)
The elastomer composition of the present invention preferably further contains a non-aromatic softener as the component (C). The non-aromatic softener has an effect of facilitating mixing and kneading of the component (A) and the component (B), in addition to the effect of lowering the hardness of the elastomer composition.
The kinematic viscosity (40 ° C.) of the non-aromatic softener is preferably 25 to 2,000 mm 2 / sec, more preferably 100 from the viewpoint of thoroughly mixing with other components and sufficiently dispersing in the composition. ˜1,600 mm 2 / sec, more preferably 500 to 1,600 mm 2 / sec, particularly preferably 700 to 1,500 mm 2 / sec. The kinematic viscosity is a value measured according to JIS K2283.
Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography method of a non-aromatic softener becomes like this. Preferably it is 200-4,000, More preferably, it is 500-3,000, More preferably, it is 1,000- 3,000, particularly preferably 1,500 to 3,000.
上記のような（Ｃ）成分として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルなどを利用できる。これらの中でも、相容性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、相容性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルとしては、例えば「ルーカントＨＣ−１００」（分子量２，４００、三井化学株式会社製、動粘度（４０℃）＝１，３００ｍｍ2／ｓ）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓ）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／ｓ）などを利用可能である。
シリコーンオイルとしては、市販されているシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを使用できる。
植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。
非芳香族系軟化剤は、１種を単独で使用してもよいし、動粘度を調整するなどのために２種以上を併用してもよい。
本発明のエラストマー組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、その含有量は、エラストマー組成物の硬度を調整しつつ、（Ｃ）成分のブリードアウトも抑制するという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４５０質量部、より好ましくは５〜４５０質量部、より好ましくは１０〜４５０質量部、より好ましくは４０〜４５０質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは５０〜２００質量部、さらに好ましくは７０〜１５０質量部、特に好ましくは７０〜１２０質量部である。
As the above component (C), for example, paraffinic oil, naphthenic oil, silicone oil, vegetable oil and the like can be used. Among these, paraffinic oil and silicone oil are preferable from the viewpoint of compatibility, and paraffinic oil is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more as long as the compatibility is good.
Examples of the paraffinic oil include “Lucant HC-100” (molecular weight 2,400, manufactured by Mitsui Chemicals, Kinematic viscosity (40 ° C.) = 1,300 mm 2 / s), “Diana Process Oil PW32” (trade name, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mw = 400, Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C.) = 31 mm 2 / s), “Diana Process Oil PW380” (trade name, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mw = 750) Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C.) = 380 mm 2 / s), and the like can be used.
As the silicone oil, commercially available silicone oil and modified silicone oil can be used.
Examples of plant oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, wax, pine oil, olive oil and the like.
A non-aromatic softener may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for adjusting kinematic viscosity.
In the case where the elastomer composition of the present invention contains the component (C), the content thereof is adjusted from the viewpoint of suppressing the bleeding out of the component (C) while adjusting the hardness of the elastomer composition. Preferably it is 0.5-450 mass parts with respect to a mass part, More preferably, it is 5-450 mass parts, More preferably, it is 10-450 mass parts, More preferably, it is 40-450 mass parts, More preferably, it is 50-250 mass parts. Parts, more preferably 50 to 200 parts by mass, still more preferably 70 to 150 parts by mass, particularly preferably 70 to 120 parts by mass.
（（Ｄ）光重合開始剤）
本発明のエラストマー組成物には、さらに（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有させてなるものであることが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば、分子内開裂型の光重合開始剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましい。
また、その他水素引き抜き型の光重合開始剤としてベンゾフェノン／アミン系光重合開始剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン／アミン系光重合開始剤等を挙げることができる。
また、未反応光重合開始剤のマイグレーションを避けるために、非抽出型光重合開始剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系開始剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のエラストマー組成物が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記光重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用することもできる。
((D) Photopolymerization initiator)
It is preferable that the elastomer composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator as the component (D). As a photoinitiator, a well-known thing can be used widely and it does not restrict | limit in particular.
Examples thereof include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators, and benzoin alkyl ether photopolymerization initiators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone, 4′-phenoxy- Acetophenone photopolymerization initiators such as 2,2-dichloroacetophenone; 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-dodecyl-2-hydroxy Propiophenone photopolymerization initiators such as 2-methylpropiophenone; anthraquinone photopolymerization initiators such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone; Sid based photopolymerization initiators, and the like. Among these, acylphosphine oxide photopolymerization initiators are preferable.
Other hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include benzophenone / amine photopolymerization initiators, Michler ketone / benzophenone photopolymerization initiators, and thioxanthone / amine photopolymerization initiators.
In order to avoid migration of the unreacted photopolymerization initiator, a non-extractable photopolymerization initiator can be used. For example, there are those obtained by polymerizing an acetophenone-based initiator and those obtained by adding a double bond of an acrylic group to benzophenone.
These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the elastomer composition of this invention contains a photoinitiator, the content becomes with respect to 100 mass parts of (B) component, Preferably it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 0.1-10. Part by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass. Moreover, a well-known photosensitizer can also be used together with the said photoinitiator.
（（Ｅ）ポリプロピレン）
本発明のエラストマー組成物は、さらに（Ｅ）成分としてポリプロピレンを含有させてなるものであることが好ましい。該ポリプロピレンは、エラストマー組成物の成形性を高める効果を有する。
（Ｅ）成分のポリプロピレンに特に制限は無いが、成形性の観点からは、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。このようなポリプロピレンは市販されており、市販品としては、例えば「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（商品名、日本ポリプロ株式会社製）、Ｍ１６００（商品名、サンアロマー株式会社製）などがあり、これらを使用してもよい。
本発明のエラストマー組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、混練後にエラストマー組成物をカットする際に、前記（Ｃ）成分がブリードアウトする恐れがなく、かつ成形性が良好となる。また、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下であれば、エラストマー組成物の硬度が高くなりすぎることがない。この観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、より好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは８〜１５質量部である。
((E) polypropylene)
It is preferable that the elastomer composition of the present invention further comprises polypropylene as the component (E). The polypropylene has the effect of improving the moldability of the elastomer composition.
Although there is no restriction | limiting in particular in the polypropylene of (E) component, From a viewpoint of a moldability, the melt flow rate (henceforth MFR) measured according to JISK7210 [190 degreeC, 21.18N (2.16kgf)]. However, it is preferable to use the polyolefin which is 0.1-100 g / 10min, and it is more preferable to use the polyolefin which is 0.5-50g / 10min. Such polypropylene is commercially available. Examples of commercially available products include “NOVATEC (registered trademark) BC05B” (trade name, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and M1600 (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.). May be used.
The content of the component (E) in the elastomer composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). (A) If it is 0.5 mass part or more with respect to 100 mass parts of component, when cutting an elastomer composition after kneading | mixing, there is no possibility that the said (C) component bleeds out, and a moldability is favorable. Become. Moreover, if it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) component, the hardness of an elastomer composition will not become high too much. In this respect, the content of the component (D) is more preferably 3 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, and further preferably 8 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is.
（Ｅ）成分であるポリプロピレンには、エラストマー組成物の成形性及び耐熱性を向上させる目的で、スチレン系樹脂を併用することができる。
該スチレン系樹脂は、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、分子量分布は５以下のものが好ましく、３以下のものがより好ましい。
該スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分と上記スチレン系樹脂を併用する場合、（Ｅ）成分とスチレン系樹脂の合計に対するスチレン系樹脂の含有量が、５〜１５質量％であることが好ましい。
For the purpose of improving the moldability and heat resistance of the elastomer composition, a styrene resin can be used in combination with the component (E) polypropylene.
As the styrene resin, those obtained by a known production method can be used, and the styrenic resin may be produced by any of a radical polymerization method and an ionic polymerization method. The weight average molecular weight of the styrenic resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 250,000, still more preferably 100,000 to 250,000, and the molecular weight distribution is 5 or less. Is preferable, and 3 or less is more preferable.
Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer having a styrene unit content of 60% by mass or more, rubber-reinforced polystyrene, poly α-methylstyrene, polypt-butylstyrene, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When using together (E) component and the said styrene resin, it is preferable that content of the styrene resin with respect to the sum total of (E) component and styrene resin is 5-15 mass%.
（任意成分）
本発明のエラストマー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば、（メタ）アクリルモノマー；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤；コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤；有機系チクソ性付与剤；カップリング剤；酸化防止剤（老化防止剤）；光安定剤；難燃剤；帯電防止剤；抗菌剤；カルボジイミド類；ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アミド；脂肪酸エステル；セラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料；レベリング剤；：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）；「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー；クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などを含有させることができる。また、本発明のエラストマー組成物は、基本的には無溶媒であるが、必要に応じて各種溶媒を配合してもよい。
本発明のエラストマー組成物が上記任意成分を含有する場合、その含有量はそれぞれ、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
(Optional component)
In the elastomer composition of the present invention, as necessary, for example, a (meth) acrylic monomer; talc, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, as long as the object of the present invention is not impaired Inorganic fillers such as barium sulfate, glass fiber, glass powder and glass balloon, inorganic fillers such as ceramic powder and mica; organic fillers such as cork powder, wood powder and graphite; organic thixotropic agent; coupling agent Antioxidant (anti-aging agent); light stabilizer; flame retardant; antistatic agent; antibacterial agent; carbodiimides; fatty acid such as stearic acid; fatty acid metal salt such as calcium stearate; fatty acid amide such as stearic acid amide; Esters: ceramic, carbon black, amber, senna, kaori , Nickel titanium yellow, cobalt blue, plaster gray, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, dioxazine, phthalocyanine blue, phthalocyanine green and other pigments; leveling agents; (Registered trademark) B ”(trade name, manufactured by Riken Technos Co., Ltd.) and the like; an adhesive elastomer; coumarone resin, coumarone-indene resin, phenol terpene resin, and the like can be contained. The elastomer composition of the present invention is basically solvent-free, but various solvents may be blended as necessary.
When the elastomer composition of the present invention contains the above optional component, the content thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the component (A). 5 parts by mass or less.
（エラストマー組成物の調製方法）
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分、さらに上記任意成分を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは１７０〜２４０℃で混練することにより、破断強度が大きく、かつ圧縮永久歪が低減されたエラストマー組成物であって、破断伸び及び成形性のバランスに優れたエラストマー組成物を得ることができる。特に、（Ｂ）成分については、（Ｃ）成分と予め充分に混合しておき、それから（Ａ）成分と混合することにより、各成分が充分に分散した組成物を得ることができる。
(Method for preparing elastomer composition)
(A) component and (B) component, and (C)-(E) component as needed, and also said arbitrary component are mixed, for example, a uniaxial kneader, a biaxial kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a kneader Kneading at 130 to 270 ° C., more preferably 150 to 260 ° C., and even more preferably 170 to 240 ° C. using a high shear mixer or the like, thereby increasing the breaking strength and reducing the compression set. It is possible to obtain an elastomer composition excellent in the balance between elongation at break and moldability. In particular, the component (B) is sufficiently mixed with the component (C) in advance, and then mixed with the component (A), whereby a composition in which each component is sufficiently dispersed can be obtained.
なお、こうして得られるエラストマー組成物に活性エネルギー線を照射することによって、エラストマー組成物の少なくとも一部が硬化されたエラストマー組成物が得られる。活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、破断強度及び圧縮永久歪がさらに改善されている。
該活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）及びα線が挙げられ、電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線及びＸ線等が挙げられる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。これらの中でも、活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）を使用することが好ましい。
活性エネルギー線は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下にて照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気下でも十分に硬化させることができる。照射温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、照射時間は、好ましくは１０秒〜１０分である。積算光量は、通常、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
In addition, the elastomer composition by which at least one part of the elastomer composition was hardened is obtained by irradiating an active energy ray to the elastomer composition obtained in this way. The elastomer composition after irradiation with active energy rays is further improved in breaking strength and compression set.
Examples of the active energy rays include particle rays, electromagnetic waves, and combinations thereof. Examples of the particle beam include an electron beam (EB) and an α ray, and examples of the electromagnetic wave include an ultraviolet ray (UV), a visible ray, an infrared ray, a γ ray and an X ray. Examples of the ultraviolet light source include a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a microwave excimer lamp. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays (UV) as the active energy rays.
The active energy rays are preferably irradiated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas or an atmosphere in which the oxygen concentration is reduced, but can be sufficiently cured even in a normal air atmosphere. The irradiation temperature is preferably 10 to 200 ° C., and the irradiation time is preferably 10 seconds to 10 minutes. Integrated light quantity is generally preferably 1,000~20,000mJ / cm 2, more preferably 1,000~10,000mJ / cm 2.
本発明の活性エネルギー線照射前のエラストマー組成物は、ショアＡ硬度が３９度以下（１５〜３９度程度）である。活性エネルギー線照射前のエラストマー組成物は、７０℃における圧縮永久歪が３１％以下（２１〜３１％）である。また、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は１．３ＭＰａ以上（１．３〜４．６ＭＰａ）であり、８０℃における破断強度（Ｔｂ）は１．９ＭＰａ以上（１．９〜２．１ＭＰａ程度）、さらに、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は５４０％以上（５４０〜６８０％）である。
また、本発明の活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、ショアＡ硬度が４２以下（３９〜４２度程度）である。活性エネルギー線照射後のエラストマー組成物は、７０℃における圧縮永久歪が２４％以下（１７〜２４％）である。また、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は５．０ＭＰａ以上（５．０〜１０．４ＭＰａ）であり、８０℃における破断強度（Ｔｂ）は２．３ＭＰａ以上（２．３〜４．４ＭＰａ）、さらに、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は４００％以上（４００〜５７０％）である。
なお、いずれも実施例に記載の方法により測定したものである。
The elastomer composition before irradiation with active energy rays of the present invention has a Shore A hardness of 39 degrees or less (about 15 to 39 degrees). The elastomer composition before irradiation with active energy rays has a compression set at 70 ° C. of 31% or less (21 to 31%). Moreover, the breaking strength (Tb) at 23 ° C. is 1.3 MPa or more (1.3 to 4.6 MPa), and the breaking strength (Tb) at 80 ° C. is 1.9 MPa or more (about 1.9 to 2.1 MPa). Furthermore, the elongation at break (Eb) at 23 ° C. is 540% or more (540 to 680%).
Moreover, the elastomer composition after irradiation of the active energy ray of the present invention has a Shore A hardness of 42 or less (about 39 to 42 degrees). The elastomer composition after irradiation with active energy rays has a compression set at 70 ° C. of 24% or less (17 to 24%). Moreover, the breaking strength (Tb) at 23 ° C. is 5.0 MPa or more (5.0 to 10.4 MPa), and the breaking strength (Tb) at 80 ° C. is 2.3 MPa or more (2.3 to 4.4 MPa). Furthermore, the elongation at break (Eb) at 23 ° C. is 400% or more (400 to 570%).
In addition, all were measured by the method as described in an Example.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
＜製造例１＞水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマーの製造方法
アルゴン置換した内容積７Ｌの反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２ｋｇ、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．５７３ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液１３０．４ｍｌを添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤１０８．０ｍｌを添加して重合を開始させた。混合液を５０℃に昇温し、１．５時間重合を行なった後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液１０８．０ｍｌを添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。
得られた共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム（スチレン含有量：２０質量％、重量平均分子量１８，０００、分子量分布１．１５）を得た。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
<Production Example 1> Method for Producing Hydrogenated SBR Diacrylate Oligomer In a reactor with an internal volume of 7 L purged with argon, 1.90 kg of dehydrated and purified cyclohexane, 2 kg of hexane solution of 22.9% by mass of 1,3-butadiene, 20 After adding 0.573 kg of a 0.02 mass% styrene cyclohexane solution and 130.4 ml of a 1.6 mol / L hexane solution of 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, a 0.5 mol / L dilithium polymerization initiator is added. 108.0 ml was added to initiate the polymerization. The mixture was heated to 50 ° C., polymerized for 1.5 hours, 108.0 ml of a 1 mol / L ethylene oxide cyclohexane solution was added, and the mixture was further stirred for 2 hours, and then 50 ml of isopropyl alcohol was added.
A hexane solution of the obtained copolymer is precipitated in isopropyl alcohol and sufficiently dried to give a styrene butadiene rubber having a hydroxyl group at the molecular end (styrene content: 20% by mass, weight average molecular weight 18,000, molecular weight distribution). 1.15) was obtained. In addition, the weight average molecular weight was calculated | required by polystyrene conversion using GPC method (Gel Permeation Chromatography).
（水素添加処理）
上記で得られた分子末端に水酸基を有するスチレンブタジエンゴム１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別の容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム及びブタジエン［それぞれ１：３：３（モル比）］の触媒液を、前記スチレンブタジエンゴムのブタジエン由来の構成単位１，０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）で加圧添加し、１１０℃にて４時間、水素添加反応を行なった。
その後、３ｍｏｌ／ｍ3の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。そして、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴム（スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１６，５００、水素添加率９８％、分子量分布１．１）を得た。
（分子末端への活性エネルギー線硬化性官能基の導入）
上記で得られた分子末端に水酸基を有する水添スチレンブタジエンゴムをシクロヘキサンに溶解し、４０℃にて撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」、昭和電工株式会社製）をゆっくり滴下し、さらに４時間撹拌を行なった後、イソプロピルアルコール中に結晶を沈殿させ、末端変性水添スチレンブタジエンゴム（水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマー）を得た。
(Hydrogenation treatment)
120 g of styrene butadiene rubber having a hydroxyl group at the molecular end obtained above was dissolved in 1 L of sufficiently dehydrated and purified hexane, and then nickel naphthenate, triethylaluminum and butadiene prepared in separate containers in advance [1: 3: 3 (molar ratio)] was prepared so that the amount of nickel was 1 mol with respect to 1,000 mol of the butadiene-derived structural unit of the styrene-butadiene rubber. Hydrogen was added under pressure at 2.758 MPa (400 psi) to the sealed reaction vessel, and a hydrogenation reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours.
Thereafter, the catalyst residue was extracted and separated with 3 mol / m 3 hydrochloric acid, and further centrifuged to separate the catalyst residue by sedimentation. Then, a hydrogenated styrene butadiene rubber having a hydroxyl group at the molecular end is precipitated in isopropyl alcohol and further sufficiently dried to obtain a hydrogenated styrene butadiene rubber having a hydroxyl group at the molecular end (styrene content 20 mass%, weight average molecular weight). 16,500, hydrogenation rate 98%, molecular weight distribution 1.1) were obtained.
(Introduction of active energy ray-curable functional groups to molecular terminals)
The above-obtained hydrogenated styrene butadiene rubber having a hydroxyl group at the molecular terminal is dissolved in cyclohexane and stirred at 40 ° C., 2-acryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz (registered trademark) AOI”, manufactured by Showa Denko KK ) Was slowly added dropwise, followed by further stirring for 4 hours, and then crystals were precipitated in isopropyl alcohol to obtain a terminal-modified hydrogenated styrene butadiene rubber (hydrogenated SBR diacrylate oligomer).
＜実施例１〜５、比較例１及び２＞
実施例１〜５では、表１に示した配合量（単位：質量部）で、まず（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを予め７分間撹拌混合し、得られた混合物に（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を添加してから１５分間撹拌混合した。こうして得られた混合物を、ベント式二軸混練機を用いて、表１に記載の温度にて混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、エラストマー組成物のペレットを得た。
一方、比較例１及び２では、表１に示した全成分を混合し、実施例１〜５の場合と同様にしてベント式二軸混練機を用いて表１に記載の温度にて混練した。
実施例１〜５及び比較例１で得られたペレットを用いて、射出成形機（シリンダー温度１８０℃）により厚み２ｍｍ又は１０ｍｍの試験用シートを作製し、以下の方法に従って、ショアＡ硬度、圧縮永久歪、破断強度、破断伸び及び射出成形性を測定・評価した。さらに、比較例１以外の実施例及び比較例では、得られた試験用シートに下記条件にて紫外線を照射して得られた厚み２ｍｍ又は１０ｍｍのサンプルについて、ショアＡ硬度、圧縮永久歪、破断強度及び破断伸びの測定・評価を行った。結果を表１に示す。
（紫外線照射条件）
メタルハライドランプ（装置名「ＳＥ−１５００Ｍ」、センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射機（装置名「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、センエンジニアリング株式会社製）により、空気雰囲気下で放射照度１５０ｍＷ／ｃｍ2にて、厚み２ｍｍの試験片の両面から６０秒間紫外線照射を行った（積算光量：９，０００Ｊ／ｃｍ2）。
<Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2>
In Examples 1 to 5, with the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Table 1, the components (B), (C), and (D) were first stirred and mixed for 7 minutes in advance, and the resulting mixture was obtained. The components (A) and (E) were added to and mixed with stirring for 15 minutes. The mixture thus obtained was kneaded at a temperature shown in Table 1 using a vented biaxial kneader, and cut with a cutter while extruding into a strand to obtain elastomer composition pellets.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, all the components shown in Table 1 were mixed and kneaded at the temperatures shown in Table 1 using a vented biaxial kneader in the same manner as in Examples 1-5. .
Using the pellets obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, a test sheet having a thickness of 2 mm or 10 mm was prepared by an injection molding machine (cylinder temperature 180 ° C.), and Shore A hardness, compression was performed according to the following method. Permanent strain, breaking strength, breaking elongation and injection moldability were measured and evaluated. Further, in Examples and Comparative Examples other than Comparative Example 1, with respect to a sample having a thickness of 2 mm or 10 mm obtained by irradiating the obtained test sheet with ultraviolet rays under the following conditions, Shore A hardness, compression set, fracture The strength and elongation at break were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
(UV irradiation conditions)
A metal halide lamp (device name “SE-1500M”, manufactured by Sen Engineering Co., Ltd.) was used, and an irradiance of 150 mW / cm in an air atmosphere by an ultraviolet irradiator (device name “UV1501BA-LT”, manufactured by Sen Engineering Co., Ltd.). 2 , ultraviolet irradiation was performed for 60 seconds from both sides of a test piece having a thickness of 2 mm (integrated light amount: 9,000 J / cm 2 ).
（１）ショアＡ硬度
厚み２ｍｍの試験片を３枚重ねた状態で、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの試験片を用いて、２５％圧縮で７０℃にて２２時間圧縮して測定した。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましい。
（３）破断強度、破断伸び
「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ＤＩＮ３号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃又は８０℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。切断時の引張応力を破断強度（Ｔｂ）とし、切断時の伸びを破断伸び（Ｅｂ）とした。
（４）射出成形性
試験用シート（８ｃｍ×１．３ｃｍ×厚み２ｍｍ）２枚を貼り合わせ、５０ｇ／ｃｍ2で２４時間圧着した後、１００ｍｍ／分で剥離させた際の強度（剥離強度）を測定してタック性を評価し、射出成形性の指標とした。剥離強度が低いほどタック性が低く、射出成形性が高いことを示す。なお、下記評価基準に従って評価した結果を表１に併せて示す。
Ａ：剥離強度が０ｇｆ以上１０ｇｆ未満
Ｂ：剥離強度が１０ｇｆ以上３０ｇｆ未満
Ｃ：剥離強度が３０ｇｆ以上５０ｇｆ未満
Ｄ：剥離強度が５０ｇｆ以上１００ｇｆ未満
Ｅ：剥離強度が１００ｇｆ以上
(1) Shore A hardness: Measured according to JIS K6253 (type A durometer) in a state where three test pieces having a thickness of 2 mm were stacked.
(2) Compression set Based on JIS K6262, it measured by compressing for 22 hours at 70 degreeC by 25% compression using the test piece of diameter 20mm and thickness 10mm. The compression set is preferably small.
(3) Breaking strength, breaking elongation According to “JIS K6251 vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”, a DIN3 dumbbell-shaped sample with a thickness of 2 mm was used, and the tensile rate was 23 ° C. or 80 ° C. It was measured at 200 mm / min. The tensile stress at the time of cutting was defined as the breaking strength (Tb), and the elongation at the time of cutting was defined as the breaking elongation (Eb).
(4) Injection moldability Strength (peeling strength) when two test sheets (8 cm × 1.3 cm × thickness 2 mm) were bonded together and bonded at 50 g / cm 2 for 24 hours and then peeled at 100 mm / min. Was measured to evaluate tackiness and used as an index of injection moldability. The lower the peel strength, the lower the tackiness and the higher the injection moldability. The results of evaluation according to the following evaluation criteria are also shown in Table 1.
A: Peel strength of 0 gf to less than 10 gf B: Peel strength of 10 gf to less than 30 gf C: Peel strength of 30 gf to less than 50 gf D: Peel strength of 50 gf to less than 100 gf E: Peel strength of 100 gf or more
１）：「セプトン（登録商標）４０９９」、ＳＥＥＰＳ、Ｍｗ＝４０万、ポリスチレンブロック含有率３０％、株式会社クラレ製
２）：製造例１で得た水添ＳＢＲジアクリレートオリゴマー
３）：「ルーカントＨＣ−１００」、パラフィン系オイル、分子量２，４００、動粘度（４０℃）＝１，３００ｍｍ2／ｓ、三井化学株式会社製
４）：「ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ」、アシルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
５）：「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」、ＭＦＲ＝５０（ｇ／１０分）、日本ポリプロ株式会社製
６）液状であるため、測定不能であった。
1): “Septon (registered trademark) 4099”, SEEPS, Mw = 400,000, polystyrene block content 30%, manufactured by Kuraray Co., Ltd. 2): Hydrogenated SBR diacrylate oligomer obtained in Production Example 1 3): “Lucant” HC-100 ”, paraffinic oil, molecular weight 2,400, kinematic viscosity (40 ° C.) = 1,300 mm 2 / s, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 4):“ LUCIRIN (registered trademark) TPO ”, acylphosphine oxide, BASF 5) manufactured by Japan Co., Ltd .: “Novatech (registered trademark) BC05B”, MFR = 50 (g / 10 min), 6) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
表１に示すように、本発明のエラストマー組成物は、活性エネルギー線を照射する前であっても、圧縮永久歪の小ささと破断強度の高さとを両立しており、さらに、破断伸び及び成形性（射出成形性）などとのバランスも良好である。特に、（Ｂ）成分の含有量が１００質量部以下、６０質量部以下、さらには４０質量部以下となると、圧縮永久歪、破断強度及び成形性（射出成形性）が特に優れている。
また、活性エネルギー線を照射した後では、破断強度及び圧縮永久歪がさらに改善されていることがわかる。
As shown in Table 1, the elastomer composition of the present invention has both a small compression set and a high breaking strength even before irradiation with active energy rays, Good balance with moldability (injection moldability) and the like. In particular, when the content of the component (B) is 100 parts by mass or less, 60 parts by mass or less, and further 40 parts by mass or less, compression set, breaking strength, and moldability (injection moldability) are particularly excellent.
It can also be seen that the fracture strength and compression set are further improved after irradiation with active energy rays.
本発明のエラストマー組成物は、圧縮永久歪が低減されており、かつ破断強度や破断伸び等の機械的強度が高いなどの特性を有するため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。そのため、幅広い用途、例えばシール材、ガスケット材、防振材、衝撃吸収材、カバー材（例えばインクジェットプリンター用インクのカバー剤）、緩衝材、音響用部材（例えばスピーカーエッジ）、液体流路又は気体流路（例えば冷媒輸送用チューブ、ガス輸送用チューブ、化学薬品用チューブ、医療用チューブ、飲料輸送用チューブ）などの用途に利用可能である。 Since the elastomer composition of the present invention has properties such as reduced compression set and high mechanical strength such as breaking strength and breaking elongation, it is also excellent in repeated durability at high temperatures. Therefore, it can be used in a wide range of applications, such as sealing materials, gasket materials, vibration-proof materials, shock absorbing materials, cover materials (for example, ink-covering agents for ink jet printers), cushioning materials, acoustic members (for example, speaker edges), liquid flow paths, or gases It can be used for applications such as a flow path (for example, a refrigerant transport tube, a gas transport tube, a chemical tube, a medical tube, and a beverage transport tube).
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