JP5771493B2 - Adhesive resin composition, adhesive resin molded body, and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、接着性の優れる接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び積層体に関し、特に、金属材料に対する接着性に優れるものである。 The present invention relates to an adhesive resin composition, an adhesive resin molded body, and a laminate having excellent adhesiveness, and particularly excellent in adhesiveness to metal materials.
従来、オレフィン樹脂を金属材料と接着させる場合、オレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト重合させたポリエチレンや、グリシジルメタクリレートを共重合させたポリエチレンが使用されている。しかし、それら樹脂単体では、金属材料に対して十分な接着力が得られない場合が多いため、さらなる成分を配合することが検討されている。
例えば、特許文献１には、無水マレイン酸変性ポリエチレンと、脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等の多官能脂肪族エポキシ化合物との混合物に関して記載されている。また、特許文献２には、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン―グリシジルメタクリレート共重合体をブレンドした樹脂に関して記載されている。
Conventionally, when an olefin resin is bonded to a metal material, polyethylene obtained by graft polymerization of maleic anhydride or the like on the olefin resin or polyethylene obtained by copolymerization of glycidyl methacrylate has been used. However, since these resins alone often do not provide sufficient adhesion to metal materials, it has been studied to add further components.
For example, Patent Document 1 describes a mixture of maleic anhydride-modified polyethylene and a polyfunctional aliphatic epoxy compound such as a diglycidyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid. Patent Document 2 describes a resin blended with polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
しかしながら、特許文献１では、ポリエチレン樹脂を主成分としたブレンド樹脂が記載されているが、ポリエチレンが主成分であるため耐熱性が低く、その樹脂組成物を用いたフィルムが金属接着後８０℃を超える温度環境下に保管された時、金属から剥離してしまう。また、特許文献２では、プロピレン系重合体３０〜６５質量％、酸変性ポリプロピレン系重合体５〜２０質量％、エポキシ基含有ポリエチレン３０〜５０質量％であるブレンド樹脂が記載されているが、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂を単にブレンドしているだけであるため、接着強度や、その他の物性でバラつきが発生し、またフィッシュアイの発生による外観不良も発生する。 However, Patent Document 1 describes a blend resin containing a polyethylene resin as a main component. However, since polyethylene is a main component, heat resistance is low, and a film using the resin composition has a temperature of 80 ° C. after metal bonding. When stored in a temperature environment that exceeds, it will peel off from the metal. Patent Document 2 describes a blend resin that is 30 to 65% by mass of a propylene polymer, 5 to 20% by mass of an acid-modified polypropylene polymer, and 30 to 50% by mass of an epoxy group-containing polyethylene. Since the resin and the ethylene resin are simply blended, variations occur in the adhesive strength and other physical properties, and poor appearance due to the generation of fish eyes also occurs.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、接着性の優れる接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び積層体を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the adhesive resin composition, adhesive resin molded object, and laminated body which are excellent in adhesiveness.
前記課題を解決するため、本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とをグラフト重合させて得られる樹脂（Ｃ）を、さらに、エポキシ基を１分子中に２つ以上有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）とグラフト重合させて得られる、グラフト共重合体（Ｇ）を含有し、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）との合計を１００質量％とするうち、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が８５〜９８質量％、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が１〜９質量％、前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が１〜１４質量％の範囲内で含まれることを特徴とする接着性樹脂組成物を提供する。
また、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
また、前記グラフト重合が、溶融グラフト重合であることが好ましい。
また、本発明は、前記接着性樹脂組成物から形成される、フィルムまたはシートからなることを特徴とする接着性樹脂成形体を提供する。
また、本発明は、基材の少なくとも片面に、前記接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層体を提供する。
また、本発明は、共押出法によって積層された複数の樹脂層のうち、少なくとも片方の表面層が、前記接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層であることを特徴とする積層体を提供する。
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a resin (C) obtained by graft polymerization of an acid-modified polyolefin resin (A) and a polyamide resin (B), and two or more epoxy groups in one molecule. obtained by graft-polymerizing an epoxy group-containing resin (D) having, containing a graft copolymer (G), the acid-modified polyolefin resin (a) and the polyamide resin (B) and the epoxy group-containing resin (D ), The acid-modified polyolefin resin (A) is 85 to 98% by mass, the polyamide resin (B) is 1 to 9% by mass, and the epoxy group-containing resin (D) is 1%. Provided is an adhesive resin composition characterized by being contained in a range of ˜14% by mass.
The acid-modified polyolefin resin (A) is preferably an acid-modified polypropylene resin.
The graft polymerization is preferably melt graft polymerization.
Moreover, this invention provides the adhesive resin molded object which consists of a film or a sheet | seat formed from the said adhesive resin composition.
Moreover, this invention provides the laminated body formed by laminating | stacking the adhesive resin layer which consists of the said adhesive resin composition on the at least single side | surface of a base material.
The present invention also provides a laminate in which at least one of the plurality of resin layers laminated by a coextrusion method is an adhesive resin layer made of the adhesive resin composition. To do.
本発明の接着性樹脂組成物は、接着性や、耐熱性に優れており、電気電子部品、自動車部品など幅広い分野に好適に利用することができる。 The adhesive resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness and heat resistance, and can be suitably used in a wide range of fields such as electric and electronic parts and automobile parts.
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とをグラフト重合させて得られる樹脂（Ｃ）を、さらに、エポキシ基を１分子中に２つ以上有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）とグラフト重合させて得られる、グラフト共重合体（Ｇ）を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The adhesive resin composition of the present invention further comprises a resin (C) obtained by graft polymerization of an acid-modified polyolefin resin (A) and a polyamide resin (B), and two or more epoxy groups in one molecule. A graft copolymer (G) obtained by graft polymerization with an epoxy group-containing resin (D) is contained.
〔酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有する。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものである。酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で酸官能基含有モノマーをポリオレフィン樹脂と溶融混練する等のグラフト変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合などが挙げられる。
[Acid-modified polyolefin resin (A)]
The acid-modified polyolefin resin (A) used in the present invention is a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and has a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the polyolefin resin. Preferably, a polyolefin resin is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Acid modification methods for acid-modified polyolefin resins include graft modification such as melt-kneading an acid functional group-containing monomer with a polyolefin resin in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound, Examples thereof include copolymerization of a group-containing monomer and olefins.
前記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのブロック共重合体などが挙げられる。中でも、ホモポリプロピレン（ホモＰＰ、プロピレン単独重合体）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（ブロックＰＰ）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（ランダムＰＰ）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。特に、ランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
Examples of the polyolefins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, a random copolymer of propylene and ethylene or α-olefin, and a block copolymer of propylene and ethylene or α-olefin. . Among these, polypropylene resins such as homopolypropylene (homo PP, propylene homopolymer), propylene-ethylene block copolymer (block PP), and propylene-ethylene random copolymer (random PP) are preferable. In particular, random PP is preferable.
Examples of the olefins for copolymerization include olefinic monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, and α-olefin.
酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基とを、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジカルボン酸の酸無水物からなる。
カルボン酸基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
The acid functional group-containing monomer is a compound having an ethylenic double bond and a carboxylic acid group or carboxylic anhydride group in the same molecule, and various unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, or dicarboxylic acids. Consisting of acid anhydride.
Examples of the acid functional group-containing monomer having a carboxylic acid group (carboxylic acid group-containing monomer) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, tetrahydrophthalic acid And α, β-unsaturated carboxylic acid monomers such as endo-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid).
Examples of acid functional group-containing monomers having carboxylic anhydride groups (carboxylic anhydride group-containing monomers) include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and endic anhydride An anhydride monomer is mentioned.
These acid functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more in the acid-modified polyolefin resin (A).
酸官能基含有モノマーのうち、より好ましくは、カルボン酸無水物基含有モノマーであり、より好ましくは、無水マレイン酸である。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いることが好ましい。
Of the acid functional group-containing monomers, more preferred are carboxylic anhydride group-containing monomers, and more preferred is maleic anhydride.
When a part of the acid functional group-containing monomer used for acid modification is unreacted, the acid-modified polyolefin resin is prepared by removing the unreacted acid functional group-containing monomer in order to suppress adverse effects on adhesive strength. It is preferable to use as (A).
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるプロピレン成分に関しては、該樹脂の耐熱性の観点により、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。したがって、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単位が過半量である、酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。 Regarding the propylene component in the acid-modified polyolefin resin (A), it is preferable that the propylene unit is a majority amount from the viewpoint of heat resistance of the resin. A majority amount here means that the propylene component with respect to acid-modified polyolefin resin (A) is 50 weight% or more. Accordingly, the acid-modified polyolefin resin (A) is preferably an acid-modified polypropylene resin having a majority of propylene units.
〔ポリアミド樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、主鎖中に、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の繰り返し構造を有するポリマーである。
ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ω−アミノカルボン酸の重縮合や環状ラクタムの開環重合等で得られ、一般式（ＮＨＲＣＯ）ｎで表されるもの；ジアミンとジカルボン酸との重縮合等で得られ、一般式（ＮＨＲＮＨＣＯＲ’ＣＯ）ｎで表されるもの；ナイロン系エラストマーなどが挙げられる。なお、上記の一般式において、ｎは、繰り返し単位の個数であり、ＲおよびＲ’は、アルキレン基等の２価の有機基を表す。
ポリアミド樹脂（Ｂ）として使用できるナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等が挙げられる。また、ナイロン系エラストマーとしては、例えば宇部興産株式会社製のポリエーテルポリアミドエラストマーＵＢＥＳＴＡ（登録商標）ＸＰＡ（商品名）などが挙げられる。
[Polyamide resin (B)]
The polyamide resin (B) used in the present invention is a polymer having a repeating structure of an amide bond (—CONH—) in the main chain.
The polyamide resin (B) is obtained by polycondensation of ω-aminocarboxylic acid or ring-opening polymerization of cyclic lactam, and represented by the general formula (NHRCO) n ; by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, etc. What is obtained and represented by the general formula (NHRNHCOR′CO) n ; nylon elastomers and the like can be mentioned. In the above general formula, n is the number of repeating units, and R and R ′ represent a divalent organic group such as an alkylene group.
Examples of nylon that can be used as the polyamide resin (B) include nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,10, and the like. Examples of the nylon elastomer include polyether polyamide elastomer UBESTA (registered trademark) XPA (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.
本発明において、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基とグラフト重合可能な官能基（アミノ基）を一方の末端に有し、さらに、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基とグラフト重合可能な官能基（カルボキシル基またはアミノ基）を他方の末端に有することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とエポキシ基含有樹脂（Ｄ）とが共有結合で連結されたグラフト共重合体（Ｇ）を構成することができる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、相溶性や接着性を向上する点で、数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜１５，０００の範囲内のものが好ましい。
In the present invention, the polyamide resin (B) has an acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) and a graft polymerizable functional group (amino group) at one end, and further includes an epoxy group-containing resin (D). The epoxy group and the functional group (carboxyl group or amino group) that can be graft-polymerized at the other end share the acid-modified polyolefin resin (A), the polyamide resin (B), and the epoxy group-containing resin (D). A graft copolymer (G) linked by a bond can be formed.
The polyamide resin (B) preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 5,000 to 15,000 in terms of improving compatibility and adhesiveness.
〔エポキシ基含有樹脂（Ｄ）〕
本発明で用いられるエポキシ基含有樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、１つのエポキシ基を、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）とのグラフト重合に用いても、他のエポキシ基を、接着性の改善に用いることができる。
前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、エポキシ基含有ビニルモノマーの共重合体、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるフェノキシ樹脂、各種のエポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）やグリシジルアクリレート等のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、エポキシブテン等のエポキシアルケン類などが挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマーの共重合体において、エポキシ基含有ビニルモノマーと共重合される、他のモノマーとしては、エチレンやプロピレン等のオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマーの共重合体としては、エチレン―グリシジルメタクリレート（Ｅ−ＧＭＡ）共重合体などが挙げられる。
フェノキシ樹脂としては、両末端にエポキシ基を有するものが用いられ、そのビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやそれらの共重合型などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ基含有樹脂（Ｄ）は、相溶性や接着性を向上する点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１００，０００の範囲内のものが好ましい。
[Epoxy group-containing resin (D)]
The epoxy group-containing resin (D) used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and even if one epoxy group is used for graft polymerization with the polyamide resin (B), Other epoxy groups can be used to improve adhesion.
Examples of the epoxy group-containing resin (D) include copolymers of epoxy group-containing vinyl monomers, phenoxy resins synthesized from bisphenols and epichlorohydrin, and various epoxy resins.
Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl esters such as glycidyl methacrylate (GMA) and glycidyl acrylate, glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, and epoxy alkenes such as epoxy butene.
In the copolymer of epoxy group-containing vinyl monomers, other monomers that are copolymerized with epoxy group-containing vinyl monomers include olefins such as ethylene and propylene, acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters, and vinyl acetate. Etc.
Examples of the copolymer of the epoxy group-containing vinyl monomer include an ethylene-glycidyl methacrylate (E-GMA) copolymer.
As the phenoxy resin, those having an epoxy group at both ends are used, and examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and copolymerized types thereof.
Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like.
The epoxy group-containing resin (D) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 100,000 in terms of improving compatibility and adhesiveness.
〔グラフト共重合体（Ｇ）〕
本発明の接着性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ｇ）は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）とをグラフト重合させて得られる樹脂（Ｃ）を、さらに、前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）とグラフト重合させて得られるものである。中間体の樹脂（Ｃ）は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）のアミノ基とが、グラフト重合したものであることが好ましい。また、グラフト共重合体（Ｇ）は、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）のカルボキシル基またはアミノ基と、前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基とが、グラフト重合したものであることが好ましい。このようなグラフト共重合体（Ｇ）によれば、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と、前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）とが、グラフト重合することにより、相互の分離を防ぎ、官能基の相乗効果により、金属材料に対しても、優れた接着力を有することができる。
また、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基との反応性が高い場合であっても、ポリアミド樹脂（Ｂ）を併用して、樹脂（Ｃ）を生成させることにより、グラフト重合時にゲルが発生しにくくなり、フィッシュアイの発生を抑制することができる。
[Graft copolymer (G)]
The graft copolymer (G) contained in the adhesive resin composition of the present invention further comprises a resin (C) obtained by graft polymerization of the acid-modified polyolefin resin (A) and the polyamide resin (B). And obtained by graft polymerization with the epoxy group-containing resin (D). The intermediate resin (C) is preferably obtained by graft polymerization of the acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) and the amino group of the polyamide resin (B). Moreover, it is preferable that the graft copolymer (G) is obtained by graft polymerization of the carboxyl group or amino group of the polyamide resin (B) and the epoxy group of the epoxy group-containing resin (D). According to such a graft copolymer (G), the acid-modified polyolefin resin (A), the polyamide resin (B), and the epoxy group-containing resin (D) are graft-polymerized to each other. It is possible to prevent the separation of the metal material and to have an excellent adhesive force even to a metal material by the synergistic effect of the functional group.
Further, even when the reactivity of the epoxy group of the epoxy group-containing resin (D) and the acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) is high, the polyamide resin (B) is used in combination with the resin (C). By generating, it becomes difficult to generate gel during graft polymerization, and the generation of fish eyes can be suppressed.
前記グラフト共重合体（Ｇ）は、そのグラフト重合が、溶融グラフト重合に行われることが好ましい。この溶融グラフト重合は、溶融混練により、装置内でグラフト重合するものである。溶融混練の装置としては、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダーなどを使用することができる。
溶融混練時の加熱温度は、原料樹脂が充分に溶融する温度で、適宜加熱すればよいが、熱分解を抑制する観点から、３００℃以下とすることが好ましい。
The graft copolymer (G) is preferably graft-polymerized by melt graft polymerization. In this melt graft polymerization, graft polymerization is performed in the apparatus by melt kneading. As an apparatus for melt kneading, a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a heated roll kneader, or the like can be used.
The heating temperature at the time of melt kneading may be appropriately heated at a temperature at which the raw material resin is sufficiently melted, but is preferably set to 300 ° C. or less from the viewpoint of suppressing thermal decomposition.
前記グラフト共重合体（Ｇ）は、次のいずれの方法によっても、製造可能である。
（１） 前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混練し、グラフト重合させて得られる樹脂（Ｃ）を押出ペレット化した後、前記樹脂（Ｃ）と前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）とを溶融混練し、グラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を押出成形する（２工程）。
（２） 前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混練し、グラフト重合させて得られる樹脂（Ｃ）が溶融状態のまま、さらに前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）を途中から加えて溶融混練し、グラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を押出成形する（１工程）。
The graft copolymer (G) can be produced by any of the following methods.
(1) After melt-kneading the acid-modified polyolefin resin (A) and the polyamide resin (B) and graft-polymerizing the resin (C) obtained by extrusion, the resin (C) and the epoxy group The graft copolymer (G) obtained by melt-kneading the containing resin (D) and graft polymerization is extruded (two steps).
(2) The resin (C) obtained by melt-kneading the acid-modified polyolefin resin (A) and the polyamide resin (B) and graft polymerization is still in a molten state, and further the epoxy group-containing resin (D) A graft copolymer (G) obtained by adding from the middle, melt-kneading, and graft polymerization is extruded (one step).
２段階のグラフト重合を２工程で行い、途中で樹脂（Ｃ）のペレットを得る方法によれば、あらかじめ樹脂（Ｃ）のペレットを製造しておき、前記グラフト共重合体（Ｇ）を製造する必要が生じたときに、前記樹脂（Ｃ）と前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）とをグラフト重合するだけで、目的とするグラフト共重合体（Ｇ）を得ることができる。
２段階のグラフト重合を１工程で行う場合においては、溶融混練の装置を１つ使用するだけで、目的とするグラフト共重合体（Ｇ）を得ることができる。装置として、押出機を用いる場合には、スクリュの根元（後端）側のホッパから、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）とを投入し、これらを前（先端側）に送りながら溶融混練して、樹脂（Ｃ）を合成し、さらに、バレルの途中に設置した別のホッパから、前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）を投入して、溶融混練する。
According to the method of carrying out the two-stage graft polymerization in two steps and obtaining the resin (C) pellets in the middle, the resin (C) pellets are produced in advance, and the graft copolymer (G) is produced. When the need arises, the target graft copolymer (G) can be obtained only by graft polymerization of the resin (C) and the epoxy group-containing resin (D).
In the case where the two-stage graft polymerization is performed in one step, the target graft copolymer (G) can be obtained by using only one melt-kneading apparatus. When an extruder is used as an apparatus, the acid-modified polyolefin resin (A) and the polyamide resin (B) are introduced from the hopper on the base (rear end) side of the screw, and these are put on the front (front end side). The resin (C) is synthesized by melting and kneading while feeding, and the epoxy group-containing resin (D) is added from another hopper installed in the middle of the barrel, and melt-kneaded.
本発明の接着性樹脂組成物において、原料樹脂の配合比は適宜設定可能であるが、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）と前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）との合計を１００質量％とするうち、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が８５〜９８質量％、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が１〜９質量％、前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が１〜１４質量％の範囲内で含まれることが好ましい。 In the adhesive resin composition of the present invention, the blending ratio of the raw resin can be set as appropriate, but the total of the acid-modified polyolefin resin (A), the polyamide resin (B), and the epoxy group-containing resin (D). Of the acid-modified polyolefin resin (A) is 85 to 98% by mass, the polyamide resin (B) is 1 to 9% by mass, and the epoxy group-containing resin (D) is 1 to 14% by mass. It is preferable to be included within the range.
〔接着性樹脂層〕
本発明の接着性樹脂組成物は、本発明の接着性樹脂組成物の溶融混練により得られたグラフト共重合体（Ｇ）を、押出成形する方法により、接着性樹脂層を製造することが可能である。
本発明においては、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基や、前記エポキシ基含有樹脂（Ｄ）の水酸基及びエポキシ基が存在することにより、優れた接着力が得られる。特に、ベース樹脂である、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）に近い、比較的低温の温度領域においても、優れた接着力が得られ、低温接着性が向上する。
本発明の接着性樹脂組成物は、その他の添加剤として、充填剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光吸収剤などを適宜添加することができる。
[Adhesive resin layer]
The adhesive resin composition of the present invention can produce an adhesive resin layer by a method of extruding the graft copolymer (G) obtained by melt-kneading the adhesive resin composition of the present invention. It is.
In the present invention, excellent adhesive force can be obtained by the presence of the acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) and the hydroxyl group and epoxy group of the epoxy group-containing resin (D). In particular, even in a relatively low temperature range close to the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin resin (A), which is the base resin, excellent adhesive force can be obtained, and low-temperature adhesiveness is improved.
In the adhesive resin composition of the present invention, a filler, a colorant, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a light absorber, and the like can be appropriately added as other additives.
〔接着性樹脂成形体〕
本発明の接着性樹脂成形体は、本発明の接着性樹脂組成物から形成され、フィルム、シート等の形状を有する成形体であり、接着性樹脂フィルムや、接着性樹脂シート等として用いることができる。
本発明の接着性樹脂成形体は、本発明の接着性樹脂組成物の溶融混練により得られたグラフト共重合体（Ｇ）を、押出成形により、フィルム、シート等の形状に成形する方法で、製造することが可能である。
[Adhesive resin molding]
The adhesive resin molded body of the present invention is a molded body formed from the adhesive resin composition of the present invention and having a shape such as a film or a sheet, and can be used as an adhesive resin film or an adhesive resin sheet. it can.
The adhesive resin molded body of the present invention is a method of molding the graft copolymer (G) obtained by melt kneading of the adhesive resin composition of the present invention into a shape such as a film or a sheet by extrusion molding. It is possible to manufacture.
本発明の接着性樹脂成形体は、例えば、下記の（１）〜（４）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
（１）被着体の片面に、接着性樹脂成形体を積層して接着する方法。
（２）被着体の両面に、それぞれ別の接着性樹脂成形体を積層して接着する方法。
（３）接着性樹脂成形体の両面に、それぞれ別の被着体を積層して接着する方法。
（４）複数の接着性樹脂成形体と、複数の被着体とを、交互に積層して接着する方法。
The adhesive resin molded body of the present invention is laminated with an adherend, for example, by the methods described in the following (1) to (4) and heated, preferably by heating and pressurizing. It is possible to adhere to the kimono.
(1) A method of laminating and bonding an adhesive resin molded body on one surface of an adherend.
(2) A method of laminating and adhering different adhesive resin moldings to both surfaces of the adherend.
(3) A method of laminating and adhering different adherends to both surfaces of the adhesive resin molded body.
(4) A method in which a plurality of adhesive resin moldings and a plurality of adherends are alternately laminated and bonded.
〔積層体〕
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなるものである。前記接着性樹脂層が、基材の片面または両面に設けられることにより、前記接着性樹脂層を用いて、被着体と接着することができる。基材としては、基材自体に接着性を有する必要はなく、前記接着性樹脂層と接着可能なものが好ましい。金属、ガラス、プラスチックなどの各種の基材が挙げられる。
[Laminate]
The laminate of the present invention is obtained by laminating an adhesive resin layer made of the adhesive resin composition of the present invention on at least one surface of a substrate. By providing the adhesive resin layer on one or both surfaces of the substrate, the adhesive resin layer can be used to adhere to the adherend. As a base material, it is not necessary to have adhesiveness in base material itself, and what can adhere | attach with the said adhesive resin layer is preferable. Various base materials, such as a metal, glass, a plastic, are mentioned.
基材が、熱可塑性樹脂からなる場合は、接着性樹脂組成物の押出成形を、共押出法により行うことが可能である。また、接着性樹脂組成物の押出成形を、押出ラミネート法によって行うことも、可能である。
共押出法によって積層体を製造する場合は、積層された複数の樹脂層のうち、少なくとも片方の表面層が、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層となるようにする。
When the substrate is made of a thermoplastic resin, the adhesive resin composition can be extruded by a coextrusion method. It is also possible to perform extrusion molding of the adhesive resin composition by an extrusion laminating method.
When producing a laminated body by a coextrusion method, it is made for at least one surface layer among the laminated | stacked several resin layers to become the adhesive resin layer which consists of an adhesive resin composition of this invention.
本発明の接着性樹脂積層体が、片方の表面層のみ（基材の片面のみ）に前記接着性樹脂層を有する場合は、例えば、上記の（１）または（２）に挙げるような方法で、被着体と接着することが可能である。
また、本発明の接着性樹脂積層体が、両方の表面層（基材の両面）に前記接着性樹脂層を有する場合は、例えば、上記の（１）〜（４）に挙げるような方法で、被着体と接着することが可能である。
When the adhesive resin laminate of the present invention has the adhesive resin layer only on one surface layer (only one side of the substrate), for example, the method described in (1) or (2) above. It is possible to adhere to the adherend.
Moreover, when the adhesive resin laminated body of this invention has the said adhesive resin layer in both surface layers (both surfaces of a base material), it is a method as mentioned in said (1)-(4), for example. It is possible to adhere to the adherend.
以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。
（接着性樹脂フィルムの製造）
表１に示す組成により、各実施例および比較例のフィルムを製造した。フィルムの製造は、まず、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混練し、得られた樹脂（Ｃ）のペレットを作製し、続けてそのペレットとエポキシ基含有樹脂（Ｄ）を溶融混練後、押出成形により１５０μｍの厚さのフィルム状に成形する方法により実施した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Manufacture of adhesive resin film)
The film of each Example and the comparative example was manufactured by the composition shown in Table 1. In the production of the film, first, the acid-modified polyolefin resin (A) and the polyamide resin (B) are melt-kneaded to produce pellets of the obtained resin (C). Subsequently, the pellets and the epoxy group-containing resin (D ) Was melt-kneaded and then formed into a film having a thickness of 150 μm by extrusion.
なお、表１において用いた略語の意味は、次のとおりである。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
「ＭＡＨ−ＰＰ」・・・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ρ＝０．８９６ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝１４０℃、ＭＦＲ＝７．０）
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
「ＰＡ（１）」・・・ナイロン６（Ｔｍ＝２２０℃、Ｍｎ＝１１，０００）
「ＰＡ（２）」・・・ナイロン１２（Ｔｍ＝１８０℃、Ｍｎ＝１２，０００）
＜エポキシ基含有樹脂（Ｄ）＞
「Ｅ（１）」・・・フェノキシ樹脂の「ＹＰ−５５Ｕ」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量４０，０００−４５，０００、新日鐡化学株式会社製、商品名、１分子中に２個のエポキシ基を有する）
「Ｅ（２）」・・・エチレン―グリシジルメタクリレート共重合体（Ｔｍ＝８７℃、ＭＦＲ＝３８０、ＧＭＡ含有量＝１９質量％、１分子中に多数のエポキシ基を有する）
「Ｅ（３）」・・・エチレン―グリシジルメタクリレート共重合体（Ｔｍ＝１０３℃、ＭＦＲ＝３、ＧＭＡ含有量＝１２質量％、１分子中に多数のエポキシ基を有する）
In addition, the meaning of the abbreviation used in Table 1 is as follows.
<Acid-modified polyolefin resin (A)>
“MAH-PP”: maleic anhydride-modified polypropylene (ρ = 0.896 g / cm 3 , Tm = 140 ° C., MFR = 7.0)
<Polyamide resin (B)>
“PA (1)” Nylon 6 (Tm = 220 ° C., Mn = 11,000)
“PA (2)” Nylon 12 (Tm = 180 ° C., Mn = 12,000)
<Epoxy group-containing resin (D)>
“E (1)”: “YP-55U” of phenoxy resin (bisphenol A type, weight average molecular weight 40,000-45,000, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name, 2 per molecule) Having an epoxy group)
“E (2)” — ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Tm = 87 ° C., MFR = 380, GMA content = 19% by mass, having many epoxy groups in one molecule)
“E (3)”: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Tm = 103 ° C., MFR = 3, GMA content = 12% by mass, having many epoxy groups in one molecule)
（接着強度の評価方法）
ＪＩＳ Ｚ １５２６に準じて、作製した接着性樹脂フィルムと、厚さが４０μｍのアルミ箔とをヒートシールし、得られたヒートシール部の接着強度を、引張速度３００ｍｍ／分、幅１５ｍｍにて測定した。ヒートシール条件は、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃のうちのいずれかの温度において、圧力０．２ＭＰａで３秒間加熱および加圧するものである。
(Evaluation method of adhesive strength)
According to JIS Z 1526, the produced adhesive resin film and an aluminum foil having a thickness of 40 μm are heat-sealed, and the adhesive strength of the obtained heat-sealed portion is measured at a tensile speed of 300 mm / min and a width of 15 mm. did. The heat sealing condition is to heat and pressurize at a pressure of 0.2 MPa for 3 seconds at any temperature of 140 ° C., 160 ° C., 180 ° C., and 200 ° C.
（フィルム外観の評価方法）
押出成形で作製した接着性樹脂フィルムをロールに巻き取り回収し、このロールからフィルムを再び繰り出したときのフィルムの外観を確認し、フィッシュアイ（未溶融ゲル）が発生していないものを「○」、フィッシュアイが発生するものを「×」と評価した。
(Evaluation method of film appearance)
The adhesive resin film produced by extrusion molding is wound up and collected on a roll, and the appearance of the film is confirmed when the film is unwound from this roll. ”, Those with fish eyes were evaluated as“ x ”.
表２に示すように、本発明（実施例１〜６）によれば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＨ−ＰＰ）をベース樹脂（主成分）とする接着性フィルムにおいて、エポキシ基含有樹脂と共にポリアミド樹脂を使用したことにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのみの場合（比較例１）よりも高い接着強度が得られた。また、本発明（実施例１〜６）によれば、フィルムにフィッシュアイがなく、良好な外観が得られた。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンにエチレン―グリシジルメタクリレート共重合体のみをブレンドした場合（比較例２）、押出機内でゲルが発生したためか、フィルムにフィッシュアイが多発し、フィルムの外観が非常に悪くなった。また、接着強度は向上せず逆に低下した。
As shown in Table 2, according to the present invention (Examples 1 to 6), in an adhesive film having maleic anhydride-modified polypropylene (MAH-PP) as a base resin (main component), a polyamide together with an epoxy group-containing resin. By using the resin, higher adhesive strength was obtained than in the case of maleic anhydride-modified polypropylene alone (Comparative Example 1). Moreover, according to this invention (Examples 1-6), there was no fish eye in a film and the favorable external appearance was obtained.
When only ethylene-glycidyl methacrylate copolymer was blended with maleic anhydride-modified polypropylene (Comparative Example 2), a gel was generated in the extruder, or fish eyes frequently occurred on the film, resulting in a very poor appearance of the film. . In addition, the adhesive strength did not improve and decreased.
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