JP5771853B2 - ＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高ヤング率、高硬度、さらには電気伝導性、耐酸化性等の特性を有するＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法に関する。

ＷＣは、高硬度、軽量、高導電性、高熱伝導性であり、さらに化学的に安定であるという優れた特性を備えている。このような硬質材料は、切削工具、研磨材など、耐摩耗性、耐溶着性が要求される部材などに使用される。
このＷＣは、上記のような優れた特性を有する反面、難焼結性であるという欠点を持っている。このようなことから、Ｃｏなどの鉄系金属を焼結助剤として添加し、液相焼結をすることで、上記の難焼結性という欠点を改善し、超硬合金として主に切削工具あるいは耐摩耗性部材に利用されている。

しかしながら、一般的にＣｏなどの金属添加は、ＷＣの硬度、ヤング率及び高温耐酸化性の低下を生じさせるという欠点があり、これらの欠点を十分に改善できるに至っていないのが現状である。このようなことから、Ｃｏ等の金属の欠点を改善できる代替の焼結助剤が求められている。

このための研究がすでに行なわれ、Ｃｏを用いない場合のＷＣの焼結には、助剤としてＳｉＣが有効であることが明らかになっている（非特許文献３、非特許文献４、特許文献５、特許文献６）。

Ｃｏの削減だけでなく、ＷＣは中国等に偏在していることにより資源的制約が大きいため、ＷＣ使用量の削減も強く求められている。
ＷＣの削減に関しては、ＷＣに、ＷＣと同じ結晶構造のＭｏＣを固溶させることでＷＣの性質を低下させずにＷＣの使用量を減らすことができる。このための研究はすでに行なわれ、ＭｏＣを固溶させたＷ_１−ｘＭｏ_ｘＣからなる組成の物質そのものの製造方法は知られている（非特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。

しかし、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣからなる組成の物質は焼結して固化し難いため、溶解による以外は、これまでの技術では金属焼結助剤を必ず添加して焼結する必要があった（非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）。

鈴木 寿，林宏爾：粉体及び粉末冶金，28，(1981)，179 M. Aribib, E. Silberberg, F. Reniers, and C. Buess-Herma: On the synthesis and characterization of mixed (Mo,W) carbides, J. Euro. Ceram. Soc., 18, (1998), 1503-1511 Shigeaki Sugiyama, Daiki Kudo, and Hitoshi Taimatsu, Preparation of WC-SiC Whisker Composites by Hot Pressing and their Mechanical Properties, Materials Transactions, Vol. 49, No. 7, (2008), 1644-1649 Hitoshi Taimatsu, Shigeaki Sugiyama and Masanori Komatsu: Effect of Cr3C2 and V8C7 on the Microstructure and Mechanical Properties of WC-SiC Whisker Ceramics, Materials Transactions, Vol. 50, No. 10, (2009), 2435-2440

特開昭５３−１０４６１７号公報「焼結炭化物合金」 特開昭５１−１４６３０６号公報「金属炭化物合金組成物及びその組成物の製造方法」 特開昭５４−２６３００号公報「モリブデンを含む硬質固溶体の製造方法」 特開昭５４−２９９００号公報「超硬材料及びその製造方法」 特開２００６−０８９３５１号公報「高硬度，高ヤング率，高破壊靭性値を有するＷＣ−ＳｉＣ系複合体及びその製造方法」 特開２００９−２０９０２２号公報「ＷＣ−ＳｉＣ−Ｍｏ２Ｃ系焼結体及びその製造方法」

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、ＷＣの持つ特性すなわち、高硬度、高ヤング率、高導電性、高熱伝導性という特性を十分に活用し、さらに難焼結性を著しく改善すると共に、その他の特性も同時に向上させることのできるＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−ＳｉＣ系複合セラミックス及びその製造方法を提供することにある。

以上から、次の発明を提供するものである。
１）Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体及びＳｉＣからなる相を備えることを特徴とするＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
２）ＳｉＣ：５〜３０ｍｏｌ％、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体中のＭｏＣ：５〜２５ｍｏｌ％、残余Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体中のＷＣからなる相を備えていることを特徴とする上記１）記載のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
３）Ｃｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣの中から選択した１種以上を合計で５ｍｏｌ％以下を含有することを特徴とする上記１）又は２）記載のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
４）ヤング率Ｅ：５９０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：２０ＧＰａ以上を備えていることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスを提供する。

また、本願は、次の発明を提供する。
５）ＷＣ粉末とＳｉＣ粉末とＭｏ_２Ｃ粉末とＣ粉末からなる混合粉末であって、焼結中にＭｏ_２ＣとＣの反応によってＭｏＣが生成するようにＭｏ_２ＣとＣを等モル比に混合した混合粉末を予備成型し、この予備成型体を加熱焼結し、焼結中に反応を起こさせることによって、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体相と５〜３０ｍｏｌ％のＳｉＣ相を備えた焼結体を得ることを特徴とするＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
６）上記混合粉末に、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣの中から選択した１種以上を合計で５ｍｏｌ％以下添加することを特徴とする上記５）記載のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。

以上から、本願発明は、ＳｉＣをＣｏの代替とし、ＳｉＣによりＷ_１−ｘＭｏ_ｘＣ固溶体の生成を促進することによってＷＣが本来持つ性質を低下させずにＷＣ量を削減するもので、同時に、予備的なＷ_１−ｘＭｏ_ｘＣ固溶体粉末を合成するという工程の省略によって製造過程を省エネルギー化するという優れた効果を有する。

本発明の高ヤング率、高硬度の特性を有するＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体及びＳｉＣからなる相を有する。
さらに、この相は、ＳｉＣ：５〜３０ｍｏｌ％、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体中のＭｏＣ：５〜２５ｍｏｌ％、残余Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体中のＷＣからなる相からなる。前記固溶体Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣにおけるｘの、より好ましい範囲は、ｘ＝０．０５〜０．２である。

本発明の高ヤング率、高硬度の特性を有するＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、さらにＣｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣの中から選択した１種以上を合計で５ｍｏｌ％以下を含有させることができる。
本発明のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスは、ヤング率Ｅ：５９０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：２０ＧＰａ以上を有する。

本発明のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造に際しては、ＷＣ粉末とＳｉＣ粉末とＭｏ_２Ｃ粉末とＣ粉末からなる混合粉末を使用すると共に、焼結中にＭｏ_２ＣとＣの反応によってＭｏＣが生成するようにＭｏ_２ＣとＣを等モル比に混合する。そして、これらの混合粉末を予備成型した後、加熱焼結する。
この焼結中にＷ_１−ｘＭｏ_ｘＣ固溶体を生じる反応を効果的に起こさせることによって、（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体相と５〜３０ｍｏｌ％のＳｉＣ相を備えた焼結体を得る。

また、上記粉末に、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣの中から選択した１種以上を合計で５ｍｏｌ％以下添加することにより、これらを含有するＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体を製造することができる。

次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。なお、本実施例は下記の試験等に基づいて、より好適な実施の一例を提示するものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。

高温で
（１−ｘ）ＷＣ＋（ｘ／２)Ｍｏ_２Ｃ＋（ｘ／２)Ｃ→Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）・・・・・・・・式１
の反応を生じさせると、理想的に反応が進めば、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ固溶体が合成される。

（比較例１）
まず、表１に示す比較例１について説明する。この比較例１は、ＳｉＣを添加しない場合で、ＷＣ粉末とＭｏ_２ＣとＣを等モル比にしたＭｏ_２Ｃ粉末とＣ粉末を混合し、１７００°Ｃで通電加圧焼結したときに得られたセラミックスの生成物の分析結果である。理想通りに反応が進めばｘ＝０．０５〜０．３のＷ_１−ｘＭｏ_ｘＣ固溶体が合成されるが、Ｍｏ_２Ｃが残留し、完全な固溶体は得られなかった。１８００°Ｃに温度を上げても、Ｍｏ_２Ｃが残留し、完全な固溶体は得られなかった。このように，ＳｉＣを添加しない場合，式１の反応が完全に進行することはなかった

（実施例１）
表２の試料Ｎｏ．１−Ｎｏ．４に示す実施例１は、ＳｉＣを添加した場合で、ＷＣ粉末とＭｏ_２ＣとＣを等モル比にしたＭｏ_２Ｃ粉末とＣ粉末とＳｉＣ粉末を混合し、比較例１より１００℃低い１６００°Ｃで通電加圧焼結したときに得られたセラミックスの生成物および機械的性質の結果である。
ｘ＝０．２でＳｉＣを５〜２０ｍｏｌ％変化させて焼結すると、式１の反応が完全に起こり、いずれもＭｏ_２Ｃが残留せずに、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ固溶体が生成して緻密化しており、ヤング率は６２０ ＧＰａ以上、硬さは２３ ＧＰａ以上であった。

（比較例２）
表２の試料Ｎｏ．５に比較例２を示すが、ｘ＝０．３でＳｉＣを５〜２０ｍｏｌ％変化させて焼結すると、体積率で３．６ｖｏｌ％の少量のＭｏ_２Ｃが残留した。このことからｘ＝０．３では、表２に示すようにヤング率及びビッカース硬さが低下する結果となり、本願発明の目的を達成することができなかった。

（実施例２）
表３の試料Ｎｏ．６−Ｎｏ．１１に示す実施例２は、ＳｉＣを添加した場合で、ＷＣ粉末とＭｏ_２ＣとＣを等モル比にしたＭｏ_２Ｃ粉末とＣ粉末とＳｉＣ粉末を混合し、１７００°Ｃで通電加圧焼結したときに得られたセラミックスの生成物および機械的性質の結果である。
ｘ＝０．０５〜０．２、ＳｉＣ含有量が５〜３０ｍｏｌ％では、いずれも、Ｍｏ_２Ｃが残留せずに、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ固溶体が生成して緻密化しており、ヤング率は５９０ＧＰａ以上、硬さは２０ＧＰａ以上であった。

（比較例３）
表３の試料Ｎｏ．１２に比較例３示す。この比較例３はｘ＝０．４としたものであるが、Ｍｏ_２Ｃが残留し、完全な固溶体化は起こらなかった。そして、表３に示すようにヤング率及びビッカース硬さが低下する結果となり、本願発明の目的を達成することができなかった。これは、上記比較例２と同様の結果であった。

本発明は、ＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス及びその製造方法に関するもので、硬度とヤング率の低下を引き起こすＣｏを添加する必要がなく、低温での焼結が可能であり、さらに高硬度、高ヤング率を有するという優れた効果を有するので、ＷＣ超硬合金に替わる材料として、高硬度、高ヤング率を必要とする、例えば切削工具、ターゲット材、引抜きダイス、粉末冶金用金型、ノズル、メカニカルシール、軸受部品、射出成型用金型、ボールペン用ボール、電極、自動車部品などに適用可能である。

Claims (5)

1. Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体及びＳｉＣからなる相を備えるＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックスであって、ＳｉＣを５〜３０ｍｏｌ％含有し、前記Ｗ _１−ｘ Ｍｏ _ｘ Ｃ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体はＭｏＣ：５〜２５ｍｏｌ％とＷＣからなる相であることを備えていることを特徴とするＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
2. Ｃｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣの中から選択した１種以上を合計で５ｍｏｌ％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
3. ヤング率Ｅ：５９０ＧＰａ以上、ビッカース硬度Ｈｖ：２０ＧＰａ以上を備えていることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス。
4. ＷＣ粉末とＳｉＣ粉末とＭｏ_２Ｃ粉末とＣ粉末からなる混合粉末であって、焼結中にＭｏ_２ＣとＣの反応によってＭｏＣが生成するようにＭｏ_２ＣとＣを等モル比に混合した混合粉末を予備成型し、この予備成型体を加熱焼結し、焼結中に反応を起こさせることによって、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体相と５〜３０ｍｏｌ％のＳｉＣ相を備え、前記Ｗ _１−ｘ Ｍｏ _ｘ Ｃ（ｘ＝０．０５〜０．２５）固溶体はＭｏＣ：５〜２５ｍｏｌ％とＷＣからなる相であることを備えた焼結体を得ることを特徴とするＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。
5. 上記混合粉末に、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣの中から選択した１種以上を合計で５ｍｏｌ％以下を添加することを特徴とする請求項４に記載のＷＣ基Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｃ系複合セラミックス焼結体の製造方法。