JP5772226B2 - タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
図1において、空気入りタイヤは左右一対のビード部1およびサイドウォール部2と、両サイドウォール部2に連なるトレッド部3からなり、ビード部1、1間にスチールコードが埋設されたカーカス層4が装架され、カーカス層4の端部がビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。ベルト層7の両端部には、ベルトクッション8が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー9が設けられ、インナーライナー9を接着するためのタイゴム10が、カーカス層4とインナーライナー9との間に積層されている。
ビードコア5はビードワイヤWと該ビードワイヤWを被覆するインシュレーションゴムGとから構成されている。このビードコア5は複数本のビードワイヤWを連続的に巻回して成形されたものである。また、ビードコア5の周囲をビードカバーCが被覆している。
一方、ビードワイヤWへのインシュレーションゴムGのインシュレーション作業においては、上記特殊配合に伴う高粘度化により押出不可やスコーチが発生し当該作業が不可能となる問題点があり、適正な未加硫ゴムの粘度要求も大きい。
しかしながら、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
すなわち本発明は以下のとおりである。
1.天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴム10〜90質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム90〜10質量部とを含んでなる加硫可能なゴム100質量部に対し、
窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以下であるカーボンブラックを100〜150質量部含む、充填剤160〜220質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として0.1〜10質量部、および
硬化剤を0.1〜10質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
前記樹脂溶液:軟化点が84℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者:後者(質量比)として、1:0.25〜1:4であり、前記有機溶媒のSP値(溶解度パラメーター)が40以下である。
2.前記有機溶媒のSP値(溶解度パラメーター)が40以下16以上であることを特徴とする前記1に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
3.前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM(ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物)およびPMMM(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物)からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする前記1または2に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
4.前記1〜3のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム(NR)および/または合成ポリイソプレンゴム(IR)10〜90質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム(SBR)90〜10質量部とを含んでなる。なお、NR、IR、SBR以外にも、必要に応じてブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)等の他のゴム成分を併用してもよい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、NRおよび/またはIRの配合量が10質量部未満では、破断強度が悪化し、逆に90質量部を超えると押出加工性が悪化する。本発明においてさらに好適な形態は、NRおよび/またはIRが40〜90質量部、SBRが60〜10質量部である。
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以下である必要がある。50m2/gを超えると、加工性および破断伸びが悪化する。なお、窒素吸着比表面積(N2SA)はJIS K6217−2に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積(N2SA)は、20〜40m2/gである。
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が84℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者:後者(質量比)として、1:0.25〜1:4であることを特徴とする。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、87〜160℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業(株)製スミカノール610、620、インドスペック社製ペナコライトレジンB−18−S、住友ベークライト(株)製PR−50731、PR−HF−3、PR−YR−170等が挙げられる。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のSP値はノボラック型フェノール系樹脂のSP値と差異が少ないことが好ましい(例えばノボラック型クレゾール樹脂のSP値=23.6)。また、ノボラック型フェノール系樹脂が0℃〜200℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等がより好ましい。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであれよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM(ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物)、PMMM(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物)、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのN−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびPMMMからなる群から選択された1種以上が好ましい。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外にも各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム成分100質量部に対し、窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以下であるカーボンブラックを100〜150質量部含む、充填剤160〜220質量部、上記樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として0.1〜10質量部、および硬化剤を0.1〜10質量部配合することを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が100質量部未満であると、硬度が低下する。
前記カーボンブラックの配合量が150質量部を超えると、加工性および破断伸びが悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が0.1質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が10質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が0.1質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が10質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記充填剤の配合量が160質量部未満であると、硬度が低下する。
前記充填剤の配合量が220質量部を超えると、加工性および破断伸びが悪化する。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてゴム成分100質量部に対し、0.5〜9質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ゴム成分100質量部に対し、0.5〜9質量部である。
また本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
加硫後のゴムの硬さ(JIS K6253に準拠し、20℃におけるデュロメーター(タイプA)の硬度測定)は、70以上、特に硬さの求められるトラック・バス用タイヤでは80〜95が好ましい。
サンプルの調製
表1〜4に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分をBB−2型ミキサーで60℃、30rpm、放出温度150℃で混練し、オープンロールで加硫促進剤と硫黄を投入し、左右各10回切り返しを行い(ナイフで切り込みを入れて逆から投入する作業を10回繰り返す)、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で150℃で40分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片を用いて、デュロA硬度、引張破断伸びの評価を行なった。粘度は、加硫促進剤、硫黄を加えた上記未加硫ゴム組成物を用いて測定を行なった。
硬度:JIS K6253に準拠し、室温におけるデュロメーター(タイプA)の硬度測定を行なった。
引張破断伸び:JIS K6251に準拠し、室温における引張破断伸びを測定した。比較例1を基準(100)として、指数が大きいほど引張破断伸びが高いことを示す。
結果を表1〜4に併せて示す。
*2:SBR(日本ゼオン(株)製Nipol 1502)
*3:カーボンブラック−1(親日化カーボン(株)製ニテロン#G、N2SA=30m2/g)
*4:カーボンブラック−2(東海カーボン(株)製シーストN、N2SA=70m2/g)
*5:クレー(日本タルク(株)製Tクレー)
*6:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製、酸化亜鉛3種)
*7:ステアリン酸(日油(株)製ステアリン酸YR)
*8:アロマオイル(出光興産(株)製ダイアナプロセスNH−60)
*9:ナフテン酸コバルト(DIC(株)製ナフテン酸コバルト(Co−10%))
*10:ジエチレングリコール(丸善石油化学(株)製)
*11:ノボラック型レゾルシン樹脂(インドスペック社製ペナコライトレジンB−18−S、軟化点=107℃)
*12:樹脂溶液−1(上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*13:樹脂溶液−2(上記ノボラック型レゾルシン樹脂をビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(エボニックデグッサ(株)製Si75)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂を2質量部およびSi75を2質量部使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*14:樹脂溶液−3(上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂12質量部およびDEG12質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*15:樹脂溶液−4(上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG0.4質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*16:樹脂溶液−5(上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ジエン系ゴム100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG12質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*17:PMMM(田岡化学工業(株)製スミカノール507A)
*18:ヘキサメチレンテトラミン(三新化学工業(株)製サンセラー HT−PO)
*19:HMMM(CYTEC INDUSTRIES社製CYREZ964PRC)
*20:硫黄(鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄)
*21:加硫促進剤(大内新興化学工業(株)製ノクセラーDZ−G)
*22:樹脂溶液−6(ノボラック型フェノール樹脂(田岡化学工業(株)製スミカノール620、軟化点=97℃)を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ジエン系ゴム100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*23:樹脂溶液−7(ノボラック型クレゾール樹脂(田岡化学工業(株)製スミカノール610、軟化点=96℃)を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ジエン系ゴム100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*24:樹脂溶液−8(カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト(株)製PR−YR−170、軟化点=92℃)を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ジエン系ゴム100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
*25:樹脂溶液−9(ノボラック型フェノール樹脂(住友化学工業(株)製PR−HF−3、軟化点=82℃)を上記ジエチレングリコール(DEG)に溶解したもの。ゴム成分100質量部に対し、樹脂2質量部およびDEG2質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す)
これに対し、比較例2は、カーボンブラックの配合量および充填剤の合計配合量が本発明で規定する上限を超え、またノボラック型フェノール系樹脂をDEGに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、粘度が高く加工性が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例3は、カーボンブラックのN2SAが本発明で規定する範囲外であり、またノボラック型フェノール系樹脂をDEGに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、粘度が高く加工性が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例4は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であり、またノボラック型フェノール系樹脂をDEGに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、硬度が低下した。
比較例5は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例6は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、粘度が悪化した。
比較例7は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が悪化した。
比較例8は、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
2 サイドウォール部
3 トレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 ベルトクッション
9 インナーライナー
G インシュレーションゴム
W ビードワイヤ
C ビードカバー
Claims (4)
- 天然ゴムおよび/または合成ポリイソプレンゴム10〜90質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム90〜10質量部とを含んでなる加硫可能なゴム100質量部に対し、
窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以下であるカーボンブラックを100〜150質量部含む、充填剤160〜220質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として0.1〜10質量部、および
硬化剤を0.1〜10質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
前記樹脂溶液:軟化点が84℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者:後者(質量比)として、1:0.25〜1:4であり、前記有機溶媒のSP値(溶解度パラメーター)が40以下である。 - 前記有機溶媒のSP値(溶解度パラメーター)が40以下16以上であることを特徴とする請求項1に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
- 前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM(ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物)およびPMMM(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物)からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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