JP5772819B2 - 有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法及びその製造方法で製造された有機エレクトロルミネッセンスパネル - Google Patents
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Description
該封止基板上に該熱硬化性接着剤層を形成する工程と、
該封止基板上に形成された熱硬化性接着剤層を予備加熱処理する工程と、
該予備加熱処理された熱硬化性接着剤層と該有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合する工程と、
該熱硬化性接着剤層を硬化加熱処理する工程と、をこの順に有し、
該予備加熱処理する工程では、該熱硬化性接着剤層の予備加熱処理後の硬化率が50%以下であり、
該予備加熱処理する工程と、該貼合する工程と、が同一空間において連続で行われることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
8.前記予備加熱処理する工程が、封止基板上に形成された熱硬化性接着剤層を加熱温度が90℃〜160℃の範囲で予備加熱処理することを特徴とする前記1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
該封止基板上に該熱硬化性接着剤層を形成する工程と、該封止基板上に形成された熱硬化性接着剤層を予備加熱処理する工程と、該予備加熱処理された熱硬化性接着剤層と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合する工程と、該熱硬化性接着剤層を硬化加熱処理する工程とを、この順に有することを特徴とする有機ELパネルの製造方法により、簡便であり、有機機能層の性能の劣化を抑制し、特に経時での劣化が少ない、有機ELパネルの製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
本発明に用いられる封止基板としては、ガラス基板、プラスチック材料、金属板、金属箔等特に限定されない。
本発明の有機ELパネルの製造方法において、熱硬化性接着剤層に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないことから、エポキシ系熱硬化樹脂を用いることが好ましい。また、熱硬化性接着剤層の厚さは、概ね5μm〜100μmであり、好ましくは10μm〜50μmである。
接着剤層の予備加熱処理及び硬化加熱処理における加熱方法としては、接着剤層に接触せずに加熱を行う非接触式、接着剤層に接触して加熱を行う接触式(裏面)等、特に問わないが、非接触式の方が有機EL素子を形成する有機機能材料への影響や異物の発生等の面から好ましい。
<熱硬化性接着剤層の含水率について>
塗布形成された熱硬化性接着剤層および予備加熱処理された該接着剤層の含水率は、カールフィッシャー水分測定装置(三菱アナリテック社製、CA−200)等を用いて測定することが出来る。予備加熱処理前の熱硬化性接着剤層の含水率は、2000ppm以上のものが多く、予備加熱処理を行うことで熱硬化性接着剤層の含水率、を500ppm以下とすることが好ましく、より好ましくは300ppm以下とすることである。
尚、熱硬化性接着剤層の硬化率の測定は以下の様にして行った。
本発明により封止形成された有機ELパネルの層構成の例を、下記に挙げる。
(2)基板/陽極(第1電極)/正孔輸送層/発光層/陰極(第2電極)/封止基板
(3)基板/陽極(第1電極)/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極(第2電極)/封止基板
(4)基板/陽極(第1電極)/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極(第2電極)/封止基板
(5)基板/陽極(第1電極)/陽極バッファー層(正孔注入層)/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極(第2電極)/封止基板
尚、上記層構成において、封止基板を除く基板上に形成された各機能層を有する有機EL素子は、本発明の封止工程前に予め作製準備されている。
有機EL素子は、通常、陽極(第1電極)側が観察側になり、陽極(第1電極)には、ITO(酸化スズと酸化インジウム混合物)、IZO(酸化亜鉛と酸化インジウム混合物)、ZnO、SnO2、In2O3等の透明電極が用いられる。中でも、ITO電極は、90%以上の高い光透過率と、10Ω/□以下の低いシート抵抗値が可能で、本発明に好ましく用いられる。又、IZO電極は、形成時に基板を加熱せずに所定の低い抵抗値が得られ、ITO電極よりも膜表面が平滑であるという利点があり好ましい。
次に、有機EL素子に使用される基板について説明する。
該基板上に形成される有機機能層等の形成方法としては、これも特に制限はなく、蒸着法、塗布法等何れの形成方法であっても良い。
前記の様にして形成された有機EL素子の有機機能層等が形成された面と前記封止基材の接着剤層が形成された面を対向するようにして貼合することにより封止され有機ELパネルが形成される。
本発明においては、封止基材上に熱硬化性接着剤層を形成する工程は、続く接着剤層の硬化加熱処理工程とは連続である必要はなく、不連続であってもよい。しかしながら、接着剤層の硬化加熱処理工程と有機EL素子との貼合工程は連続して行うことが好ましい。
《有機EL素子の作製》
下記の方法に従って、図1に記載のものと類似の構成からなる枚葉の有機EL素子を作製した。
幅100mm×100mm、厚さ100μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム基板上の中心に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を幅80mm×80mm、厚さ100nmで、一部陽極取り出し部がパターニングされた透明陽極基板を準備した。この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を更に5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を、スクリーン印刷法を用いて、陽極上に幅80mm×80mmで塗布した後、200℃で1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、下記組成の発光層組成物を、スクリーン印刷法を用いて、幅100mm×100mmの基材の中心に、幅90mm×90mmに塗布し、膜厚約25nmの発光層を形成した。
溶媒:トルエン 100質量%
ホスト材料:H−A 1質量%
青色材料:Ir−A 0.10質量%
緑色材料:Ir(ppy)3 0.004質量%
赤色材料:Ir(piq)3 0.005質量%
(電子輸送層の形成)
次いで、下記電子輸送層用塗布液を、スクリーン印刷法を用いて、発光層の上に幅90mm×90mmで、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール 100ml
ET−A 0.50g
更に電子輸送層が形成された上記試料を真空蒸着装置に移し、真空槽を4×10−4Paまで減圧し、一部陰極取り出し部を有する幅90mm×90mmのマスクを用いて、前記電子輸送層上に陰極バッファー層としてフッ化リチウム膜を10nm及び陰極としてアルミニウム膜を110nmの厚さで順次蒸着成膜して、有機EL素子を作製した。
厚み50μmのアルミ箔(東洋アルミニウム株式会社製)を用い、このマット面に厚みが12μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムをドライラミネーション用の接着剤(2液反応型のウレタン系接着剤)を用いてラミネート(接着剤層の厚み1.5μm)して、封止基板を作製した。
上記作製した封止基板(PETラミネートアルミ箔)を、100mm×100mmに断裁し、そのつや面(アルミ面)に、下記の構成材料を用い、ディスペンサを使用して熱硬化性接着剤層を形成し接着剤付き封止基板を得た。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA) 100質量%
ジシアンジアミド(DICY) 8質量%
エポキシアダクト系硬化促進剤 3質量%
〈有機ELパネル101の作製〉
得られた接着剤付き封止基板を、N2環境下(露点−50℃)にて、有機EL素子を形成したポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム基板上に接着剤層面を密着・配置して、封止基板を圧着(圧力0.15MPa、時間30秒)して、仮接着した。仮接着された有機ELパネルの基板側及び封止基板の基材側より、ヒートプレート(温度80℃、30分)を用いて硬化加熱処理し、熱硬化性接着剤層を硬化させて、有機ELパネル101を作製した。
上記有機ELパネル101の作製において、封止基板の熱硬化性接着剤層の予備加熱処理を加え、当該予備加熱処理の加熱条件(温度及び時間)、加熱環境(N2環境下露点、真空度)を、表1に記載した条件に変更した以外は同様にして、有機ELパネル102〜108を作製した。
〈封止基板の予備加熱処理〉
上記で得られた接着剤層を有する封止基板を下記の条件で予備加熱処理を行った。又、同時に予備加熱処理による硬化度および含水率の測定を下記の機器を用いて測定した。
封止部材の接着剤層側100mmから、遠赤外線プレートヒーター(株式会社デンコー製、BD3040、2kW)を用いて予備加熱処理を行った。
上記で形成された封止部材の予備加熱処理前と予備加熱処理後の含水率をカールフィッシャー水分測定装置(三菱アナリテック社製、CA−200)を用いて測定した。
FT−IR装置(バイオ・ラッド社製、FT5−40)を用い、930nmのピーク強度の変化について測定。硬化反応前のピーク強度の値と、完全硬化後のピーク強度の値を事前に測定しておき、各々の値を0及び100として硬化度を評価した。
上記で作製した有機ELパネル101〜108について、下記に記載の方法に従って、密着度及びダークスポット発生数を評価し、得られた結果を表1に示した。
作製した有機ELパネル101〜108を、封止基板側が凸になるように曲げ半径50mmおよび100mmにてベントさせ、封止基板の密着度(剥れ)を目視で確認した。
○:50mmで封止部材の剥れがない
△:100mmで封止部材の剥がれはないが、50mmで剥がれが認められる
×:100mmで封止部材が剥れている
(ダークスポット発生数)
作製した有機ELパネルを、露点−80℃、温度70℃の環境に3時間放置した後、低電圧電源(株式会社エーディーシー製、直流電圧・電流源R6243)にて+5Vを印加し素子を発光させ、その時の発光状態をマイクロスコープにより観察した。直径30μm以上のダークスポット(DS)の発生数をカウントした。
◎:0個
○:1個以上、10個未満
△:10個以上、20個未満
×:20個以上
下記の方法に従って、図2に記載の構成からなる有機EL素子が連続的に形成されたロール状の有機EL素子基板を作製した。
幅100mm×10m、厚さ100μmのポリエチレンナフタレート(PEN)ロールフィルム基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)が幅80mm×80mm、厚さ100nmで、電極間隔が20mm、陽極取り出し部がパターニングされた透明電極基板を準備した。
この透明電極基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を、インクジェット印刷法を用いて、透明電極上に幅80mm×80mm、間隔20mmで塗布した後、200℃で1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、下記組成の発光層組成物を、エクストルージョン法を用いて、幅100mm×100mmの基材の中心に、幅90mmで塗布し、膜厚約25nmの発光層を形成した。
溶媒:トルエン 100質量%
ホスト材料:H−A 1質量%
青色材料:Ir−A 0.10質量%
緑色材料:Ir(ppy)3 0.004質量%
赤色材料:Ir(piq)3 0.005質量%
(電子輸送層の形成)
次いで、下記電子輸送層用塗布液を、エクストルージョン法を用いて、発光層の上に幅90mmで、膜厚20nmの電子輸送層を設けロール状に巻き取った。
2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール 100ml
ET−A 0.50g
用いた化合物は実施例1と同様である。
上記で得られた電子輸送層まで形成されたロール状試料を、巻き取り、巻きだし部を有する真空蒸着装置に移し、真空槽を4×10−4Paまで減圧し、一部陰極取り出し部を有する幅90mm×90mmのマスクを用いて、前記電子輸送層上に陰極バッファー層としてフッ化リチウム膜を10nm及び陰極としてアルミニウム膜を110nmの厚さで順次蒸着成膜して、ロール状に連続する有機EL素子基板を作製した。
厚み50μmのアルミ箔(東洋アルミニウム株式会社製)を用い、このマット面に厚みが12μmの、幅100mm×長さ10mのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムをドライラミネーション用の接着剤(2液反応型のウレタン系接着剤)を用いてラミネート(接着剤層の厚み1.5μm)して、ロール状封止基板を作製した。
上記作製したロール状封止基板(PETラミネートアルミ箔)を巻きだし、そのつや面(アルミ面)に、下記の熱硬化性接着剤層構成材料を用い、エクストルージョン法により熱硬化性接着剤層を形成し巻き取りした。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA) 100質量%
ジシアンジアミド(DICY) 8質量%
エポキシアダクト系硬化促進剤 3質量%
〈有機ELパネル201の作製〉
得られたロール状封止基板と、ロール状に有機EL素子が形成されたポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム基板(有機EL素子基板)とを、N2環境下(露点−50℃)にて、図3に示す様に、ロール搬送により、有機EL素子側と接着剤層面とを密着・配置して、封止基板をロールラミネート方式により圧着(圧力0.3MPa、搬送速度0.5m/min)して、仮接着した。仮接着された有機ELパネルの基板側及び封止基板側より、ヒートプレート(温度80℃、30分)を用いて硬化加熱処理を行い、熱硬化性接着材層を硬化させた後、断裁して有機ELパネル201を作製した。
〔有機ELパネル202〜206の作製〕
上記有機ELパネル201の作製において、封止基板の熱硬化性接着剤層の予備加熱処理を加え、当該予備加熱処理の加熱条件(温度及び時間)を、表2に記載した条件に変更した以外は同様にして、有機ELパネル202〜206を作製した。
上記で得られた接着剤層を有するロール状封止基板(封止部材)を下記の条件で予備加熱処理を行った。又、同時に予備加熱処理による硬化度および含水率の測定を下記の機器を用いて測定した。
封止部材の接着剤層側50mmから、遠赤外線プレートヒーター(株式会社デンコー製、BD3040、2kW)を用いて予備加熱処理を行った。加熱環境は、N2環境下(露点−50℃)とし、有機EL素子側と接着剤層面とを密着・配置工程と同一空間にて行った。
上記で形成された封止部材の予備加熱処理無しと、予備加熱処理後の含水率をカールフィッシャー水分測定装置(三菱アナリテック社製、CA−200)を用いて測定した。
FT−IR装置(バイオ・ラッド社製、FT5−40)を用い、930nmのピーク強度の変化について測定。硬化反応前のピーク強度の値と、完全硬化後のピーク強度の値を事前に測定しておき、各々の値を0及び100として硬化度を評価した。
上記で作製した有機ELパネル201〜206について、実施例1と同様に評価した。
2、12 第一電極
2a 第一電極リード部
3 正孔輸送層
4 発光層
5 第二電極
5a 第2電極リード部
10、30 有機EL素子
12、22 接着剤塗工装置
13、23 接着剤層
14、24 予備加熱装置
15、25 水分測定装置
16、26 赤外線吸収測定装置
19、29 本加熱装置
20 封止基板ロール
21 封止基板
27 ラミネートロール
28 接着剤層を形成した封止基板
40 有機ELパネル
Claims (10)
- 基板上に、少なくとも第一電極と、発光層を含む有機機能層と、第二電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子と、封止基板とを、熱硬化性接着剤層を介して貼合した有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法において、
該封止基板上に該熱硬化性接着剤層を形成する工程と、
該封止基板上に形成された熱硬化性接着剤層を予備加熱処理する工程と、
該予備加熱処理された熱硬化性接着剤層と該有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合する工程と、
該熱硬化性接着剤層を硬化加熱処理する工程と、をこの順に有し、
該予備加熱処理する工程では、該熱硬化性接着剤層の予備加熱処理後の硬化率が50%以下であり、
該予備加熱処理する工程と、該貼合する工程と、が同一空間において連続で行われることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 - 前記予備加熱処理する工程では、前記熱硬化性接着剤層の予備加熱処理後の含水率が500ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
- 前記予備加熱処理する工程では、前記熱硬化性接着剤層の予備加熱処理前の含水率が2000ppm以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
- 前記予備加熱処理する工程が、不活性ガス環境で行われることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
- 前記予備加熱処理する工程が、露点−30℃以下の環境で行われることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
- 前記予備加熱処理する工程が、1000Pa以下の環境で行われることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
- 前記予備加熱処理する工程が、封止基板上に形成された熱硬化性接着剤層を処理時間が4.0秒以上600秒以下の範囲で予備加熱処理することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
- 前記予備加熱処理する工程が、封止基板上に形成された熱硬化性接着剤層を加熱温度が90℃〜160℃の範囲で予備加熱処理することを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
- 前記基板が帯状の可撓性基板であり、前記熱硬化性接着剤層を形成する工程、熱硬化性接着剤層を予備加熱処理する工程、貼合する工程及び加熱硬化する工程を、連続してロールツーロール方式を用いて行うことを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
- 請求項1〜9の何れか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法により形成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネル。
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