JP5773785B2 - 印刷インキ配合物中でのポリビニルイソアセタールの使用 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコールと分岐状脂肪族アルデヒドとの反応によって得られるポリビニルイソアセタール（Polyvinylisoacetalen）の印刷インキ用配合物中での使用に関する。
ポリビニルアセタール、殊にポリビニルブチラールの、印刷インキ配合物中でのバインダーとしての使用は久しく公知である。
このために、頻繁にポリビニルアセタールが（例えばフレキソ印刷インキ中でのバインダーとして）使用され、これは溶解した状態で可能な限り低い粘度を有する。そのため同時に印刷インキ中での高い顔料割合及びバインダー割合を実現することが可能であり、このことは、さらに所望の高いインキ強度につながる。
かかるポリビニルアセタールの製造の場合、一般に、相応して粘度の低いポリビニルアルコールが原料として選択され、これは次いで、通常の場合、ｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化される。この手順の欠点としては、傾向的に見て変換率が減少する点、並びに低い分子量を伴う低いガラス転移温度と、それと結び付いた増大する粘着性とに基づき生成物の製造に際して困難な点である。その際、粘度の低いポリビニルアセタールに固有の低いＴｇ（＜６５℃）は、例えばインキを印刷する際といった、最終的な適用においても困難をもたらす。
印刷インキ中での使用のために、すでに多くの化学的に異なるポリビニルアセタールが提案されていた。例えば、ポリアビニルアセタールの製造のための原料として、第３級ビニルエステルと酢酸ビニルとの共重合体を使用することが公知であり、該共重合体は、さらに不純物として第３級エステル官能基を分子中に有している。そのうえ、ブチルアルデヒドに加えて、５〜１０個の炭素原子を有する長鎖アルデヒドをアセタール化のために使用することが公知である。同じように、ポリビニルアルコールのアセタール化の後又はアセタール化の間、糖又はオリゴグリコールといった長鎖分子がポリマー鎖と反応し、かつ同様に不純物として作用する可能性がある。
これらの方法の欠点は、高い複雑性及びブチルアルデヒドによるポリビニルアルコールの大規模工業的に確立されたアセタール化に比べて明らかにより高い費用がかかることである。
それゆえ印刷インキ配合物用に望ましいとされるのは、同時に高いＴｇ及び低い粘度を有するが、その他に、その特性に関して、なかでも極性及び製造法に関して、公知のポリビニルブチラールと著しくは異ならないポリビニルアセタールを使うことである。
ポリビニルブチラールの工業生産のために使用されるブチルアルデヒドは、もっぱらｎ−ブチルアルデヒドから成る。これは推測されるに、プロペンのヒドロカルボニル化（オキソ法）によるその大規模工業生産に起因しており、これによって、熱力学的に制御してほぼ排他的にｎ−ブタノールが得られる。
イソブチルアルデヒドによるポリビニルアルコールのアセタール化によって製造されたポリビニルブチラールは公知の化合物（例えば、Fitzhugh, Crozier, J. Pol. Sci. Vol. VIII, No.2, p. 225-241もしくはNakamura, Suzuki, J. Pol. Sci, Vol. 34, p. 3319-3328 (1996)からの化合物）であるが、しかし、ｎ−ブチルアルデヒドと比較してイソブチルアルデヒドの乏しい工業的利用可能性に基づき技術的な意義を持たない。
意想外にも、イソブチルアルデヒドを基礎とするポリビニルブチラールが、高いガラス転移温度及び低い粘度といった要求される特性を有し、同時に、しかし、極性に関しての著しい変化を示さず、かつ、それゆえ良好に顔料を湿潤させ、かつ、それゆえ印刷インキ中での使用に良好に適していることが見出された。この理論の正当性に関係せずに、これは分子の枝分かれにより説明されることができる。
ポリビニルアルコールのアセタール化のために慣用のｎ−ブチルアルデヒドの代わりに、例えばイソブチルアルデヒドを使用することによって、ｎ−ブチルアルデヒドを基礎としている同じ化学組成の比較生成物と比べて、より低い粘度及びより高いガラス転移温度を示すポリビニルアセタールが得られる。この化合物類は、以下ではポリビニルイソアセタールと称される。
本発明の対象は、印刷インキ配合物中でのバインダーとしてのポリビニルイソアセタールの使用であり、その際、ポリビニルイソアセタールのアセタール基は、ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、４〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ケト化合物から生じる。
印刷インキ適用における本発明によるポリビニルイソアセタールの使用によって、ｎ−アセタール基を有するポリビニルアセタールを使用した場合より同じバインダー含有率にて低い粘度の利点が生まれる。印刷インキ／印刷インキ濃縮物中で、顔料及びバインダーは、ある一定の比（しばしば１：１．２）で存在するので、印刷インキの所定の最終粘度の場合、顔料及びバインダーの量は任意には高くならない。それから、比較的低い粘度を有するバインダーが提供される場合、これが全体の粘度に寄与する度合いも初めのうちは比較的低い。従って、顔料の割合は高められることができる。同時に、幾分多めのバインダーも加えられなければならない。全体の粘度は、しかし、所定の最大値を超えない。しかし、より多くの顔料及びバインダーを系に有しており、そのためより高いインキ強度が得られる。
さらなる利点は、慣例のｎ−アセタールと比べてポリビニルイソアセタールの高められたＴｇである。これは印刷インキにおいて、その点では重要である。なぜなら、より高い温度安定性が、より低い粘着性及び表面上の印刷インキのより遅い軟化を意味するからである。早期の軟化は、場合により、積層用印刷インキ（Laminationsdruckfarben）では複合体の層間剥離につながる可能性がある。表面印刷（飲料用紙容器）の場合も、予定より早い印刷インキの軟化は欠点である。飲料用紙容器が互いに接着し合うか、もしくはインキが機能しなくなる可能性がある。
本発明によるポリビニルイソアセタールは、有利には、ポリビニルアルコールと、アルデヒド基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、４〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族アルデヒドとの反応によって得られる。
本発明の範囲内では、有利には、そのアセタール基が、１つ以上の脂肪族アルデヒド又はイソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、（α）−イソバレルアルデヒド［２−メチルブタナール］、（β）−イソバレルアルデヒド［３−メチルブタナール］及びピバリンアルデヒド［２，２−ジメチルプロパナール］の群のケト化合物から生じるポリビニルアセタールが使用される。
選択的に、ポリビニルイソアセタールは、ポリビニルアルコールと
ａ）ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、３〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ケト化合物及び
ｂ）２〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のさらなる脂肪族ケト化合物
との並発反応によって生じることができる。
ａ）ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、３〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ケト化合物及び
ｂ）２〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のさらなる脂肪族ケト化合物
との並発反応によって生じることができる。
ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ケト化合物からのポリビニルイソアセタールのアセタール基の割合は、２〜１０個の炭素原子を有するさらなる脂肪族ケト化合物からのポリビニルアセタールのアセタール基に対して２０〜９５モル％、有利には５０〜９０モル％であってよい。
有利には、さらなる脂肪族ケト化合物としてアセトアルデヒド及び／又はｎ−ブチルアルデヒドが用いられる。
本発明により使用されるポリビニルイソアセタールは、有利には、相応するポリビニル（ｎ）アセタールより少なくとも１０％低い粘度を有する。この比較のために、当然の事ながら、ｎ／イソ−アセタール基を除いて、その他に化学的に同一なポリビニルイソアセタール及びポリビニル（ｎ）アセタールが考慮されなければならない。粘度の測定は、実施例で挙げられた方法に従って行われる。
高分子バインダーに加えて、印刷インキ配合物の慣用の成分は、溶媒及び場合により添加剤、例えばワックス、コバインダー（ケトン樹脂、ウレタン等）、並びに分散助剤及び接着促進剤である。本発明により、ポリビニルイソアセタールは、印刷インキ配合物に対して１〜３０質量％の割合で使用される。
本発明の範囲内では、ポリビニルイソアセタールと、従来技術から公知のｎ−アセタール基を有するポリビニルアセタールとの混合物を印刷インキ用バインダーとして使用することも可能である。
それゆえ本発明のさらなる対象は、ポリビニルイソアセタールと、少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールとの混合物の印刷インキ配合物中でのバインダーとしての使用であり、その際、ポリビニルイソアセタールのアセタール基は、ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、４〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ケト化合物から生じ、かつ少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと、２〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のさらなる脂肪族ケト化合物との反応によって得られる。
ポリビニルイソアセタールの使用について記載される特別な実施形態は、同じように、通常のポリビニルアセタールとの混合物での使用にも当てはまる。
有利には、さらなるポリビニルアセタールは、例えばアセトアルデヒド及び／又はｎ−ブチルアルデヒドとポリビニルアルコールとの反応によって取得される。反応条件は、ポリビニルイソアセタールのそれに相当する。特に、ポリビニルアルコールとイソブチルアルデヒドとの反応によって得られるポリビニルイソアセタールと、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応によって得られるポリビニルアセタールとからの混合物が使用される。
有利には、本発明により使用される混合物は、１０〜９０質量％のポリビニルイソアセタール及び９０〜１０質量％のさらなるポリビニルアセタールを含有し、殊に５０質量％ずつ含有する。
ポリビニルイソアセタールの製造法は、ｎ−アセタール基を有するポリビニルアセタールのそれと本質的には異ならない。本発明により使用されるポリビニルイソアセタールは、少なくとも１つのポリビニルアルコールと上述のケト化合物の少なくとも１つとの酸触媒作用下での反応によって得られる。この反応は当業者に公知であり、かつ例えばＷＯ２００９／１３２９８７Ａ１又はＥＰ０９１７５６６６．８から読み取ることができる。
一般に、ポリビニルアセタールの製造では、まずポリビニルアルコールが加熱下で水に溶解され、かつ反応容器中に約０〜２０℃の温度で装入される。このために、第１のプロセス変形例においては、酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ3又はＨ2ＳＯ4）が加えられるか、又はさらなる変形例においては、１つ以上のケト化合物又はアルデヒドが加えられる。ケト化合物又はアルデヒドとして、有利にはイソブチルアルデヒドが、ポリビニルイソブチラールの取得下で使用される。
プロセス変形例に従って、上述の温度で、所望のケト化合物が加えられて、ポリビニルアルコールと酸の混合物が形成されるか、又は酸が加えられて、ポリビニルアルコールとケト化合物の混合物が形成される。そのつどの添加は、ポリビニルアセタールの所望のアセタール化度に達するまで行われ、かつ、これは固体として反応混合物から沈殿する。方法工程ａ）における酸もしくはケト化合物の添加は、様々な配量時間で、かつ／又は配量中断を伴って行うことができる。
反応を完全なものにするために、反応混合物は、方法工程ｂ）で３０〜９０℃、有利には３５〜８０℃に加熱され、かつ、この温度で、ある一定の時間保持される。いわゆるこの熱変性の場合、アセタール化反応を完全なものにすることに加えて、分子内アセタール交換反応もアセタールドメイン及びアルコールドメインの形成下で行われることができる。
有利には、本発明により使用されるポリビニルイソアセタールは、１０〜３０％、特に有利には１５％〜２５％の残留アルコール含有率及び／又は６２％〜８９．５％、特に有利には６７％〜８４．５％のアセタール化度を有する。
測定法：
ａ）ポリビニルアセテート含有率の測定
ポリビニルアセテート含有率は、物質１ｇのけん化に必要な苛性カリ溶液の量の使用量から生じるアセチル基の質量パーセント割合と理解される。
測定法（ＥＮ ＩＳＯ ３６８１に依拠）：
約２ｇの試験されるべき物質を、丸底フラスコ５００ｍｌ中に１ｍｇまで正確に量り入れ、エタノール９０ｍｌ及びベンジルアルコール１０ｍｌで還流下で溶解する。冷却後、この溶液を０．０１ＮのＮａＯＨでフェノールフタレインに対して中性に調整する。引き続き、０．１ＮのＫＯＨ２５．０ｍｌを添加し、かつ還流下で１．５時間加熱する。フラスコを密閉して冷却し、かつアルカリ液の過剰量を０．１Ｎの塩酸で指示薬としてのフェノールフタレインに対して変色が消えなくなるまで逆滴定する。同様に、ブランク試料を処理する。ＰＶ−アセテート含有率は、次のように算出される：ＰＶ−アセテート含有率［％］＝（ｂ−ａ）*８６／Ｅ、その際、ａ＝試料用の０．１ＮのＫＯＨの使用量（ｍｌ）、ｂ＝ブランク試験用の０．１ＮのＫＯＨの使用量（ｍｌ）及びＥ＝試験されるべき物質の乾燥状態での正味重量（ｇ）。
ａ）ポリビニルアセテート含有率の測定
ポリビニルアセテート含有率は、物質１ｇのけん化に必要な苛性カリ溶液の量の使用量から生じるアセチル基の質量パーセント割合と理解される。
測定法（ＥＮ ＩＳＯ ３６８１に依拠）：
約２ｇの試験されるべき物質を、丸底フラスコ５００ｍｌ中に１ｍｇまで正確に量り入れ、エタノール９０ｍｌ及びベンジルアルコール１０ｍｌで還流下で溶解する。冷却後、この溶液を０．０１ＮのＮａＯＨでフェノールフタレインに対して中性に調整する。引き続き、０．１ＮのＫＯＨ２５．０ｍｌを添加し、かつ還流下で１．５時間加熱する。フラスコを密閉して冷却し、かつアルカリ液の過剰量を０．１Ｎの塩酸で指示薬としてのフェノールフタレインに対して変色が消えなくなるまで逆滴定する。同様に、ブランク試料を処理する。ＰＶ−アセテート含有率は、次のように算出される：ＰＶ−アセテート含有率［％］＝（ｂ−ａ）*８６／Ｅ、その際、ａ＝試料用の０．１ＮのＫＯＨの使用量（ｍｌ）、ｂ＝ブランク試験用の０．１ＮのＫＯＨの使用量（ｍｌ）及びＥ＝試験されるべき物質の乾燥状態での正味重量（ｇ）。
ｂ）ポリビニルアルコール基含有率の測定
ポリビニルアルコール基含有率（ポリビニルアルコール含有率）は、ヒドロキシル基の割合であり、これは無水酢酸を後からアセチル化することによって検出可能である。
測定法（ＤＩＮ ５３２４０に依拠）：
約１ｇのモビタールを、すり合わせ−エルレンマイヤーフラスコ３００ｍｌ中に１ｍｇまで正確に量り入れ、無水酢酸−ピリジン−混合物（２３：７７ Ｖ／Ｖ）１０．０ｍｌを加え、そして１５〜２０時間、５０℃に加熱する。冷却後、１，２−ジクロロエタン１７ｍｌをさらに加え、かつ一時的に揺動する。引き続き、攪拌しながら水８ｍｌを加え、フラスコをストッパーで密閉し、そして１０分間攪拌する。フラスコの首とストッパーを脱イオン水５０ｍｌですすぎ、ｎ−ブタノール５ｍｌの層で覆い、かつ遊離酢酸を１Ｎの苛性ソーダ溶液でフェノールフタレインに対して滴定する。同様に、ブランク試料を処理する。ポリビニルアルコール含有率は、次のように算出される：ポリビニルアルコール含有率［％］＝（ｂ−ａ）*４４０／Ｅ、その際、ａ＝試料用の１ＮのＮａＯＨの使用量（ｍｌ）、ｂ＝ブランク試験用の１ＮのＮａＯＨの使用量（ｍｌ）及びＥ＝試験されるべき物質の乾燥状態での正味重量（ｇ）。
ポリビニルアルコール基含有率（ポリビニルアルコール含有率）は、ヒドロキシル基の割合であり、これは無水酢酸を後からアセチル化することによって検出可能である。
測定法（ＤＩＮ ５３２４０に依拠）：
約１ｇのモビタールを、すり合わせ−エルレンマイヤーフラスコ３００ｍｌ中に１ｍｇまで正確に量り入れ、無水酢酸−ピリジン−混合物（２３：７７ Ｖ／Ｖ）１０．０ｍｌを加え、そして１５〜２０時間、５０℃に加熱する。冷却後、１，２−ジクロロエタン１７ｍｌをさらに加え、かつ一時的に揺動する。引き続き、攪拌しながら水８ｍｌを加え、フラスコをストッパーで密閉し、そして１０分間攪拌する。フラスコの首とストッパーを脱イオン水５０ｍｌですすぎ、ｎ−ブタノール５ｍｌの層で覆い、かつ遊離酢酸を１Ｎの苛性ソーダ溶液でフェノールフタレインに対して滴定する。同様に、ブランク試料を処理する。ポリビニルアルコール含有率は、次のように算出される：ポリビニルアルコール含有率［％］＝（ｂ−ａ）*４４０／Ｅ、その際、ａ＝試料用の１ＮのＮａＯＨの使用量（ｍｌ）、ｂ＝ブランク試験用の１ＮのＮａＯＨの使用量（ｍｌ）及びＥ＝試験されるべき物質の乾燥状態での正味重量（ｇ）。
ｃ）粘度の測定
使用されるポリビニルアセタールの粘度を、ＤＩＮ ５３０１５に従って、エタノール、ｎ−ブタノール又はＭＥＫ（メチルエチルケトン）中での溶液を用いて２０℃にてヘプラー粘度計で測定する。
使用されるポリビニルアセタールの粘度を、ＤＩＮ ５３０１５に従って、エタノール、ｎ−ブタノール又はＭＥＫ（メチルエチルケトン）中での溶液を用いて２０℃にてヘプラー粘度計で測定する。
純粋及び混合のポリビニルイソアセタール及びポリビニルアセタールを、イソブチルアルデヒドもしくはｎ−ブチルアルデヒド及びアルデヒド混合物のイソブチルアルデヒド／アセトアルデヒドもしくはｎ−ブチルアルデヒド／アセトアルデヒドと、同じポリビニルアルコールとの酸触媒作用下での反応によって製造し、かつ印刷インキ配合物中でのそれらの使用について調べた。
実施例１
３．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９６．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール５４０ｇを、水６６６０ｍＬに溶解する。イソブチルアルデヒド３４０ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液８７０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって３６℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
３．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９６．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール５４０ｇを、水６６６０ｍＬに溶解する。イソブチルアルデヒド３４０ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液８７０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって３６℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
比較例１
３．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９６．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール５４０ｇを、水６６６０ｍＬに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド３４０ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液８７０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって３６℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
３．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９６．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール５４０ｇを、水６６６０ｍＬに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド３４０ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液８７０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって３６℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
実施例２
４．６０ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９８．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール６８４ｇを、水６５１６ｍＬに溶解する。イソブチルアルデヒド３９４ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液８２０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって４４℃に加温し、そしてさらに１．５時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
４．６０ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９８．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール６８４ｇを、水６５１６ｍＬに溶解する。イソブチルアルデヒド３９４ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液８２０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって４４℃に加温し、そしてさらに１．５時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
比較例２
４．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９８．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール６８４ｇを、水６５１６ｍＬに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド３９４ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液８２０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって４４℃に加温し、そしてさらに１．５時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
４．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９８．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール６８４ｇを、水６５１６ｍＬに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド３９４ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液８２０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって４４℃に加温し、そしてさらに１．５時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
実施例３
９．９４ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９８．４モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール６４８ｇを、水６５５２ｍＬに溶解する。イソブチルアルデヒド４００ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液７８０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって４８℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
９．９４ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９８．４モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール６４８ｇを、水６５５２ｍＬに溶解する。イソブチルアルデヒド４００ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液７８０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって４８℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
比較例３
９．９４ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９８．４モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール６４８ｇを、水６５５２ｍＬに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド４００ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液７８０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって４８℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
９．９４ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９８．４モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール６４８ｇを、水６５５２ｍＬに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド４００ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液７８０ｍＬの計量供給下で反応を４℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって４８℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
実施例４（イソ−ＢｕＡ＋ＡｃＡからの混合アセタール）
３．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９６．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール７２０ｇを、水６４８０ｍＬに溶解する。アセトアルデヒド１５２．２及びイソブチルアルデヒド２０４．２ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液１３３０ｍＬの計量供給下で反応を８℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって３６℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液４０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
３．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９６．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール７２０ｇを、水６４８０ｍＬに溶解する。アセトアルデヒド１５２．２及びイソブチルアルデヒド２０４．２ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液１３３０ｍＬの計量供給下で反応を８℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって３６℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性ソーダ溶液４０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
比較例４（ｎ−ＢｕＡ＋ＡｃＡからの混合アセタール）
３．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９６．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール７２０ｇを、水６４８０ｍＬに溶解する。アセトアルデヒド１５２．２及びｎ−ブチルアルデヒド２０４．２ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液１３３０ｍＬの計量供給下で反応を８℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって３６℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性アルカリ液４０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
３．０６ｍＰａｓの粘度（水中で４％）及び９６．５モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール７２０ｇを、水６４８０ｍＬに溶解する。アセトアルデヒド１５２．２及びｎ−ブチルアルデヒド２０４．２ｇを加えた後、２０％の塩酸溶液１３３０ｍＬの計量供給下で反応を８℃にて開始する。塩酸供給を終了した後、反応溶液を２時間にわたって３６℃に加温し、そしてさらに２時間この温度で維持する。沈殿した固体を濾過分離し、そして十分に水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、生成物懸濁液に１０％の苛性アルカリ液４０ｍＬを混ぜ、そして再び少しばかり加温する。過剰のアルカリ液を水での洗浄により除去する。引き続き、生成物を乾燥させる。
実施例／比較例１〜４からの得られた生成物から溶液を製造し、これらをその粘度に関して調べた。そのうえ、これらの生成物を分析的に特性決定した。結果は第１表に示されている。
実施例１及び比較例１からの生成物において、印刷インキ適用に関する試験を実施した。結果は、第２表及び第３表に挙げられている。
全てのポリビニルイソアセタールがポリビニルアセタールに比べてより低い粘度を有し、それによって印刷インキ配合物中で顔料及びバインダーから成るより高い固体割合に所定の最大粘度で達しうることがわかる。これによって、より高いインキ強度が得られる。得られた結果に応じて、全てのポリビニルイソアセタールはポリビニルアセタールに比べてより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。これは最終的な適用において、不所望とされる粘着性の明らかな低下をもたらす。
図１に示されるように、エタノール中に溶解したポリビニルイソブチルアルデヒドアセタールは、一般に印刷インキ濃縮物の製造のために使用される固体濃度（＞２０％）にて明らかにより低い溶液粘度を有している。これによりインキ濃縮物もしくは印刷インキの所定の粘度にてより多くのバインダー及び顔料の使用が可能となる。それによって、同じ印刷粘度にてより高いインキ強度が得られる。これらのより高いインキ強度はまた、より高い印刷速度の適用を可能にし、このことは、より高い処理量ひいては印刷プロセスにおける時間の節約につながる。
Claims (8)
- 印刷インキ配合物中でのバインダーとしてのポリビニルイソアセタールの使用において、該ポリビニルイソアセタールのアセタール基が、ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、４〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ケト化合物から生じることを特徴とする、印刷インキ配合物中でのバインダーとしてのポリビニルイソアセタールの使用。
- 前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールと
ａ）ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、４〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ケト化合物及び
ｂ）２〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のさらなる脂肪族ケト化合物
との並発反応によって生じることを特徴とする、請求項１記載の使用。 - ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ケト化合物として、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、（α）−イソバレルアルデヒド［２−メチルブタナール］、（β）−イソバレルアルデヒド［３−メチルブタナール］及びピバリンアルデヒド［２，２−ジメチルプロパナール］の群の少なくとも１つの化合物が使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
- 前記ポリビニルイソアセタールが、１０％〜３０％の残留アルコール含有率を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
- 前記ポリビニルイソアセタールが、６２％〜８９．５％のアセタール化度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
- ＤＩＮ ５３０１５に従って、エタノール、ｎ−ブタノール又はＭＥＫ中での溶液を用いて２０℃にてヘプラー粘度計で測定して、前記ポリビニルイソアセタールが、相応するポリビニル（ｎ）アセタールより少なくとも１０％低い粘度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
- ポリビニルイソアセタールと、少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールとの混合物のバインダーとしての印刷インキ配合物中での使用において、該ポリビニルイソアセタールのアセタール基が、ケト基に対してα位又はβ位に少なくとも１つの分岐を有する、４〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族ケト化合物から生じ、かつ該少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールと、２〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のさらなる脂肪族ケト化合物との反応によって得られることを特徴とする、ポリビニルイソアセタールと、少なくとも１つのさらなるポリビニルアセタールとの混合物のバインダーとしての印刷インキ配合物中での使用。
- 前記ポリビニルイソアセタールが、ポリビニルアルコールとイソブチルアルデヒドとの反応によって得られ、かつ前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドとの反応によって得られることを特徴とする、請求項７記載の使用。
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