JP5773843B2 - 空気二次電池用外装材、空気二次電池用外装材の製造方法及び空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、空気二次電池用外装材、空気二次電池用外装材の製造方法及び空気二次電池に関する。

ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、小型化に応じて、その駆動源である電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能なリチウム二次電池が普及されるに至っている。最近では、リチウム二次電池を電気自動車またはハイブリッド車の車載電源に適用すべく、リチウム二次電池の大型化が検討されている。

ところで、車両における車載電源の搭載スペースに限りがあり、また搭載スペースの形状も一定ではないことから、電子機器等の場合と同様に、車載用のリチウム二次電池には小型化（薄型化）ないし軽量化および形状の自由度が求められている。このようなリチウム二次電池の外装材として、例えば下記特許文献１にあるような外装シートが知られている。特許文献１の外装シートは、樹脂層からなる外層、アルミニウム箔及び樹脂層からなる内層が積層されてなるものであり、内層の樹脂層にはヒートシール性が付与されている。このような外装シートを袋状に加工して包装容器とし、包装容器にセルを挿入し、外装シートの内層同士をヒートシールすることで、密閉性及び形状の自由度に優れたリチウム二次電池が得られている。

また、最近では、負極活物質としてリチウムまたはアルミニウムを使用し、正極活物質として空気中の酸素を用いた空気二次電池が注目されている。正極活物質として空気中の酸素を用いるので、電池体積あたりのエネルギー密度の向上が期待されている。たとえば、空気二次電池の１種であるリチウム空気二次電池は、外装材に負極活物質である金属リチウムと電解質が封入され、外装材には酸素取り入れ用の窓部が設けられ、この窓部に空気極が貼り合わされている（特許文献２参照）。空気極は、酸素透過層と触媒層とを含んで構成されており、酸素透過層が外装材の窓部に接合されることによって、空気極が窓部に配置されている。酸素透過層としては、たとえば、多孔質セラミックス材が知られている。また、外装材としては、従来のリチウム二次電池用の外装シートの採用が検討されている。

特許第４４３１８２２号公報 特開２０１１−９６４９２号公報

しかし、従来の空気二次電池においては、外装シートと多孔質セラミックス材からなる酸素透過層との接合が不十分であり、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入による空気二次電池の短寿命化が問題になっていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、外装シートと酸素透過層との接合性に優れた空気二次電池用外装材を提供することを目的とする。また、本発明は、外装シートと酸素透過層との接合性を向上可能な空気二次電池用外装材の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止可能な空気二次電池を提供することを目的とする。

［１］ 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートと、
前記開口部を覆うように前記開口部周辺部の前記内層側に接合される多孔質セラミックス層と、を具備してなり、
前記多孔質セラミックス層の外縁部または前記開口部周辺部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されていることを特徴とする空気二次電池用外装材。
［２］ 前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか１種を末端に有する［１］に記載の空気二次電池用外装材。
［３］ 前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる［１］または［２］に記載の空気二次電池用外装材。
［４］ 前記多孔質セラミックス層が、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか１種である［１］乃至［３］の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。
［５］ 前記外装シートと前記多孔質セラミックス層とが、圧着または接着されている［１］乃至［４］の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。
［６］ 前記多孔質セラミックス層に、更に、疎水性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されている［１］乃至［５］の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。
［７］ ［１］乃至［６］の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材を備えたことを特徴とする空気二次電池。
［８］ 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートの開口部周辺部、または、前記多孔質セラミックス層の外縁部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記外装シートの開口部周辺部に、前記多孔質セラミックス層を接合する工程と、
を具備してなることを特徴とする空気二次電池用外装材の製造方法。
［９］ 前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか１種を末端に有する［８］に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
［１０］ 前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる［８］または［９］に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
［１１］ 前記多孔質セラミックス層が、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか１種である［８］乃至［１０］の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
［１２］ 前記外装シートと前記多孔質セラミックス層とを、圧着または接着する［８］乃至［１１］の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
［１３］ 前記多孔質セラミックス層に、疎水性官能基を有するシランカップリング剤を塗布してから、前記の反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布する［８］乃至［１２］の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。

本発明の空気二次電池用外装材によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層と多孔質セラミックス層とを接合する際に、内層または多孔質セラミックス層の少なくとも一方に反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されているので、内層と多孔質セラミックス層との接合強度が向上するとともに、電解液に対する耐性を高めることができる。

また、本発明の空気二次電池によれば、内層と多孔質セラミックス層との接合強度が向上した空気二次電池用外装材を備えているので、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止することができ、空気二次電池の短寿命化を防ぐことができる。

更に、本発明の空気二次電池用外装材の製造方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層と多孔質セラミックス層とを接合する際に、内層または多孔質セラミックス層の少なくとも一方に反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布するので、内層と多孔質セラミックス層との接合強度が向上するとともに、電解液に対する耐性を高めることができる。

図1は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を示す斜視図である。 図２は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を示す断面図である。 図３は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を構成する外装シートを示す部分断面図である。 図４は、本発明の実施形態である空気二次電池の一例を示す部分断面図である。 図５は、本発明の実施形態である空気二次電池の別の例を示す部分断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［空気二次電池用外装材］
本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材１（以下、外装材という）は、図１及び図２に示すように、酸素取り込み用の開口部１２が設けられている外装シート２と、開口部１２を覆うように開口部周辺部1２ａに接合された多孔質セラミックス層３とから構成されている。外装シート２は、図３に示すように、外層２１と金属箔層２２と内層２３とが少なくとも積層されて構成された積層体である。また、図３に示す例では、金属箔層２２と内層２３との間にラミネート用の接着層２４が備えられている。酸素取込用の開口部１２は、これら外層２１、金属箔層２２、接着層２４及び内層２３を貫通するように設けられている。多孔質セラミックス層３は、外装シート２の内層側に接合されている。

より詳細には、外装シート２には、プレス加工によって外層側に突出された環状の傾斜部１２ｂと、傾斜部１２ｂに接続された開口部周辺部１２ａとが設けられ、開口部１２は開口部周辺部１２ａによって囲まれている。そして、開口部周辺部１２ａの内層側に、多孔質セラミックス層３が開口部周辺部１２ａの全周に渡って接合されている。多孔質セラミックス層３は、開口部１２よりも大きいものであり、開口部１２からはみ出した部分が多孔質セラミックス層３の外縁部３ａとされ、この外縁部３ａが開口部周辺部１２ａの内層側に接合されている。

また、多孔質セラミックス層３の外縁部３aまたは開口部周辺部１２ａのいずれか一方または両方の接合面には、全周に渡って、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されている。更に、多孔質セラミックス層３には、疎水性官能基を有するシラン処理剤が塗布されていてもよい。

開口部周辺部１２ａに多孔質セラミックス層３を接合する態様としては、開口部周辺部１２ａと多孔質セラミックス層３とを圧着してもよく、開口部周辺部１２ａと多孔質セラミックス層３との間に接着層を形成して接着してもよい。

また、外装シート２に、環状の傾斜部１２ｂと開口部周辺部１２ａとが設けられ、更に開口部周辺部１２ａに多孔質セラミックス層３が接合されることによって、外装材１の内層側に凹部１ａが形成される。この凹部１ａには、空気二次電池の負極、空気極等が収容される。
以下、外装材１の構成部材について詳細に説明する。

（外装シート）
外装シート２は、上述したように、外層２１と、金属箔層２２と、内層２３とが積層されて構成されている。内層２３と金属箔層２２との間には接着層２４が介在されている。また、外層２１と金属箔層２２との間にも図示しない接着層が介在されている。

＜外層＞
外層２１は、少なくとも１または２以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層２１は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。

外層２１を構成する耐熱性樹脂フイルムは、外装材１に凹部１ａを成形する際の成形性を確保する役割を担うもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが好ましく用いられる。また、外層２１を構成する耐熱性樹脂フイルムの融点は、内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、空気二次電池を製造する際の外装材１のヒートシールを確実に行うことが可能になる。

外層２１の厚さは１０〜５０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば外装材１の成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足することがなく、金属箔層２２にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが５０μｍ以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。

＜金属箔層＞
金属箔層２２は、外装材１のバリア性確保の役割を果たすもので、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が好ましく用いられる。

金属箔層２２の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分の空気二次電池内への侵入を防止するバリア性確保のために２０〜８０μｍが必要である。厚みが２０μｍ以上であれば、外装材１の成形時において金属箔層２２の破断が生じることがなく、ピンホールが発生することもなく、酸素や水分の侵入を防止できる。また、厚みが８０μｍ以下であれば、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が維持され、また、外装材１の総厚が過剰に厚くならず、重量増を防止し、空気二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。

また、金属箔層２２には、外層２１及び内層２３との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等による化成処理が施されているとよい。

＜内層＞
次に、内層２３は、熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層２３に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性が高い空気二次電池用の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層２２と空気二次電池の空気極または負極との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。
特に、内層２３として酸変性ポリオレフィンフィルムが好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィンフィルムがよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンまたは無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がよい。内層２３に酸変性ポリオレフィンフィルムを用いるとともに、シランカップリング剤を内層２３または多孔質セラミックス層３に塗布することで、多孔質セラミックス層３の接合強度がより高められる。

内層２３の厚みとしては、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。厚みが０．１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であれば、ヒートシール強度が充分になり、また電解質等に対する耐食性が向上し、金属箔層２２と負極との絶縁性が高められる。また、厚みが２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であれば、ヒートシール性及び耐薬品性に支障が無く、また、空気二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。

また、内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、単一の熱可塑性樹脂層で構成されていてもよいが、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたもので構成されていてもよい。複数の熱可塑性樹脂層から構成される内層の具体例としては例えば、中間層と、この中間層を挟んで中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とからなる三層フィルムを例示できる。

内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点は、１３０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１６０〜１６５℃の範囲がより好ましい。融点がこの範囲であれば、内層２３の耐熱性が向上し、ヒートシール時における内層２３の厚みが低下することがなく、内層２３の絶縁性が向上する。

＜接着層＞
ラミネート用の接着層２４は、内層２３と金属箔層２２とを接着するために、内層２３と金属箔層２２との間に配置される。また、外層２１と金属箔層２２との間にも、接着層が配置される。
接着層は、ドライラミネート用の接着層が好ましく、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

接着層の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。接着層の厚みが０．１μｍ以上であれば、接着強度が低下することがなく、また、内層側では内層２３の絶縁性をより高めることができる。また、接着層の厚みが１０μｍ以下であれば、接着強度の低下を防止できる。

特に、外層側の接着層と内層側の接着層２４は、相互に異なる材質からなる接着層を用いることが好ましい。接着層の材質の組み合わせとして好ましくは、外層２１がPETまたはナイロンで構成される場合に外層側の接着剤としてウレタン系接着剤を用い、内層２３がポリプロピレンまたは酸変性ポリプロピレンから構成される場合に内層側の接着剤としてアクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤を用いるとよい。
外層側の接着層と内層側の接着層２４として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。

また内層２３と金属箔層２２とは、外層２１の場合と同様に、接着層２４を介してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた熱接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着してもよく、この場合には内層２３と金属箔層２２との間で更に良好な密着性が得られる。この場合、金属箔層２２と内層２３間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも、内層２３の熱可塑性樹脂フイルムと同系統のポリオレフィン、例えばポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層２２と変性ポリプロピレン、内層とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。

（多孔質セラミックス層）
多孔質セラミックス層３は、外気と空気二次電池の空気極との間で、酸素を通過させるものである。多孔質セラミックス層３の厚みは、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。また、多孔質セラミックス層３の材質は、例えば、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか１種を例示できる。特にこれらの中でも多孔質アルミナが好ましい。
また、多孔質でなくとも、イオン交換によって酸素の透過が起こる電子混合導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物など）を用いてもよい。また、多孔質混練フィルムを構成するセラミックス粒子としては、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナを例示できる。更に、ポリマー粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などを例示できる。

（反応性官能基を有するシランカップリング剤）
反応性官能基を有するシランカップリング剤（以下、シランカップリング剤という）は、多孔質セラミックス層３の外縁部３ａまたは外装シート２の開口部周辺部１２ａの接合面を改質して、多孔質セラミックス層３と外装シート２との接合強度を向上させる。多孔質セラミックス層３の接合面は極性を有する一方、外装シート２の内層は疎水性を有しており、表面の性質が大きく異なっているため、接合強度を向上させるためにシランカップリング剤の塗布は極めて有効である。シランカップリング剤の反応性官能基は、末端に極性基を有しており、この極性基が多孔質セラミックス層３に結合することによって、多孔質セラミックス層３と外装シート２との接合強度が向上するものと考えられる。なお、多孔質セラミックス層３と外装シート２とを接着により接合する場合は、シランカップリング剤を、多孔質セラミックス層３または外装シート２のいずれかに塗布してもよい。

シランカップリング剤の反応性官能基の末端にある極性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか１種を例示できる。
また、接合強度を向上させるためには、シランカップリング剤の塗布量を、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上１ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが特に好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、サルファーシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシランなどを例示できる。

（疎水性官能基を有するシランカップリング剤）
また、本実施形態の好ましい態様である外装材１においては、多孔質セラミックス層３の外縁部３ａまたは外装シート２の開口部周辺部１２ａの接合面に、疎水性官能基を有するシラン処理剤（以下、疎水性シラン処理剤という）を塗布しても良い。疎水性シラン処理剤を塗布することによって、接合面の表面に疎水性基が導入され、これにより、接合面への水分の侵入が防止され、接合部を経由しての空気二次電池内への水分の侵入が抑制されるとともに、接合強度を高めることができる。また、疎水性シラン処理剤を多孔質セラミックス層３の全体に塗布してもよい。これにより、空気二次電池内への水分の侵入が抑制される。

疎水性シラン処理剤の疎水官能基としては、炭素数が１以上の環状、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を例示できる。
また、疎水性シラン処理剤の塗布量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上１ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが特に好ましい。

疎水性シラン処理剤の具体例としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンなどを例示できる。

（接着層）
多孔質セラミックス層３と外装シート２を接着により接合する場合の接着剤としては、たとえば、レタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系などを例示できる。

十分な接着強度を確保するためには、接着層の厚みを0.05μｍ〜100μｍの範囲とすることが好ましく、0.1μｍ〜５μｍの範囲とすることがより好ましい。

［空気二次電池用外装材の製造方法］
次に、外装材１の製造方法について説明する。
本実施形態の好ましい態様である外装材１の製造方法は、外装シート２の開口部周辺部１２ａ、または、多孔質セラミックス層３の外縁部３ａのいずれか一方または両方の接合面に、シランカップリング剤を塗布する工程と、外装シート２の開口部周辺部１２ａに多孔質セラミックス層３を接合する工程と、から構成される。
また、シランカップリング剤を塗布する前後に、多孔質セラミックス層３に、疎水性シラン処理剤を塗布してもよい。

シランカップリング剤を塗布する工程としては、たとえば、溶媒にシランカップリング剤を分散させて分散液とし、この分散液を開口部周辺部１２ａまたは多孔質セラミックス層３の外縁部３ａに塗布するか、この分散液に外装シート２または多孔質セラミックス層３を浸漬させ、その後、溶媒を加熱除去することにより行う。

また、疎水性シラン処理剤を塗布する工程としては、たとえば、溶媒に疎水性シラン処理剤を分散させて分散液とし、この分散液を多孔質セラミックス層３に塗布するか、この分散液に多孔質セラミックス層３を浸漬させ、その後、溶媒を加熱除去することにより行う。

多孔質セラミックス層３にシランカップリング剤と疎水性シラン処理剤の両方を塗布する場合の順序は、いずれを先に行っても良いが、好ましくは、疎水性シラン処理剤を先に塗布すると良い。

また、シランカップリング剤または疎水性シラン処理剤を多孔質セラミックス層３に塗布する場合には、塗布時間または浸漬時間を長くすることで、シランカップリング剤によって多孔質セラミックス層３の周辺部の細孔を閉塞させても良い。特に、疎水性シラン処理剤によって周辺部の細孔を閉塞させてから、シランカップリング剤を塗布することで、シランカップリング剤を均一に塗布することができる。

次に、外装シート２の開口部周辺部１２ａと多孔質セラミックス層３との接合を熱圧着によって行う場合は、例えば、圧着開始圧力を０〜４ＭＰａとし、圧着圧力を２〜８ＭＰａとし、圧着温度を７０〜２２０℃の範囲とし、圧着時間を１０秒〜３分の範囲にするとよい。圧着開始圧力を０〜４ＭＰａとすることで、多孔質セラミックス層３の割れを防止できる。また、圧着圧力を２〜８ＭＰａとし、圧着温度を７０〜２２０℃とし、圧着時間を１０秒〜３分とすることで、接合強度を十分に高めることができる。

また、外装シート２の開口部周辺部１２ａと多孔質セラミックス層３との接合を、接着によって行う場合は、例えば、アクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤を接着面に塗布し乾燥することで接着することができる。

図４及び５には、上記の外装材１を用いた空気二次電池を示す。図４及び５に示す空気二次電池は、負極活物質にリチウムを用いたリチウム空気二次電池である。

図４に示すリチウム空気二次電池３１は、空気極３２と、負極３３と、電解質と、空気極３２、負極３３及び電解質を包装する外装材１、３４とを少なくとも備えて構成されている。外装材１は空気極３２側に配置されており、外装材１に接合された多孔質セラミックス層３が空気極３２に重ね合わされている。空気極３２は空気極リード３２ａに接続されている。空気極リード３２ａは正極端子として外装材１、３４の外側に突出されている。また、外装材３４は負極３３側に配置されている。この電池用外装材３４は、外装材１を構成する外装シート２と同じ積層体で構成されている。外装材１、３４の内層側の外周部１ｂ、３４ｂが相互にヒートシールされて略袋状に形成されている。そして、空気極３２、負極３３及び電解質は、外装材１、３４の間に挿入され、外装材１の凹部１ａに配置されている。また、必要に応じて空気極３２と負極３３の間にセパレータが配置される。

空気極３２は、触媒層と酸素拡散層とが積層されて構成されている。酸素拡散層は、開口部１２及び多孔質セラミクッス層３を透過してきた酸素を、触媒層の全面に拡散させる。また、触媒層は、酸素を取り込んで電極反応を起こさせる。

負極３３は、例えば、金属リチウム箔で構成される。負極３３は、金属等からなる集電体３５に圧着されている。集電体３５は負極リード３６に接続されている。負極リード３６は負極端子として外装材１、３４の外側に突出されている。

図４に示すリチウム空気二次電池３１を製造する際には、外装材１、３４を用意してこれらをヒートシールして袋体とし、集電体３５及び負極リード３６を負極３３と一体化させ、負極３３にセパレータと空気極３２を重ね合わせ、これら負極３３とセパレータと空気極３２を袋体の開口部から外装材１の凹部１ａ内に挿入し、最後に電解質を注液してから開口部をヒートシールすることで、リチウム空気二次電池３１を得る。

また、図５に示すリチウム空気二次電池４１は、空気極４２と、負極４３と、電解質と、空気極４２、負極４３及び電解質を包装する外装材１、１とを少なくとも備えて構成されている。
図５に示す例では、負極リード４６の両面に、集電体４５、４５、金属リチウム箔からなる負極４３，４３、空気極４２，４２が順次重ね合わされ、外装材１、１が負極リード４６及び空気極リード４２ａを挟むように相互に重ね合わされてヒートシールされている。

図５に示すリチウム空気二次電池４１を製造する際には、外装材１、１を用意してこれらをヒートシールして袋体とし、集電体４５及び負極リード４６を負極４３と一体化させ、負極４３にセパレータと空気極４２を重ね合わせ、これら負極４３とセパレータと空気極４２を袋体の開口部から外装材１、１の凹部１ａ、１ａ内に挿入し、最後に電解質を注液してから開口部をヒートシールすることで、リチウム空気二次電池４１を得る。

なお、図４、図５に示す例ではリチウム空気二次電池を例にして説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、負極活物質をアルミニウムとするアルミニウム空気二次電池に適用しても良い。

以上説明したように、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材１によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層２３と多孔質セラミックス層３とを接合する際に、内層２３または多孔質セラミックス層３の少なくとも一方にシランカップリング剤が塗布されているので、内層２３と多孔質セラミックス層３との接合強度が向上するとともに、電解液に対する耐性を高めることができる。
また、多孔質セラミックス層３に更に、疎水性シラン処理剤が塗布されることで、多孔質セラミックス層３における水分の透過を防止できる。また、疎水性シラン処理剤によって疎水化された多孔質セラミックス層３の外縁部３ａへの水分の付着を防止して、内層２３と多孔質セラミックス層３との接合強度をより向上させることができる。

また、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池によれば、内層２３と多孔質セラミックス層３との接合強度が向上した空気二次電池用外装材１を備えているので、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止することができ、空気二次電池の短寿命化を防ぐことができる。

更に、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材１の製造方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層２３と多孔質セラミックス層３とを接合する際に、内層２３または多孔質セラミックス層３の少なくとも一方にシランカップリング剤を塗布するので、内層２３と多孔質セラミックス層３との接合強度が向上するとともに、電解液に対する耐性を高めることができる。
また、多孔質セラミックス層３に更に、疎水性シラン処理剤を塗布することで、多孔質セラミックス層３における水分の透過を防止するとともに、内層２３と多孔質セラミックス層３との接合強度をより向上できる。

（実施例１）
多孔質セラミックス層として、市販の多孔質アルミナ基板(サイズ：5cm×3cm×1mm。空隙率：0.35。平均細孔径：100nm)を準備した。

この多孔質セラミックス層に対して疎水化処理を行った。まず、ヘキサデシルクロロシラン（疎水性シラン処理剤）：トルエン（溶媒）＝10：100の質量比で混合して混合溶液とし、この混合溶液に多孔質セラミックス層を浸漬し、５０℃の条件で２時間加熱した。その後、トルエン洗浄と真空乾燥を行うことで、余剰のヘキサデシルクロロシランおよび残留トルエンを除去した。この操作により、多孔質セラミックス層の表面に嵩高い官能基（ヘキサデシル基）が付与されて疎水性が発現した。塗布量は1ｍｇ／ｍ^２であった。

次に、疎水化処理を行った多孔質セラミックス層の外縁部と、予め開口部を設けると共に凹部を成形した図１に示すような外装シートに、シランカップリング剤を塗布した。まず、シランカップリング剤溶液を用意した。シランカップリング剤溶液は、末端がエポキシ基である反応性官能基を有するエポキシ系シランカップリング剤(Dowcorning社製 Z-6043)をエタノールで1%および5%まで希釈して調製した。そして、刷毛を用いて、シランカップリング剤溶液を、多孔質セラミックス層の外縁部と、外装シートの開口部周辺部の内層側に塗布した。塗布後、オーブン内にて60℃×1分の条件で乾燥を行って希釈に使用した溶剤(エタノール)を除去した。塗布量は1ｍｇ／ｍ^２であった。

そして、溶媒除去後、ヒートシーラーを用いてセラミックス層と外装シートの圧着を行った。圧着条件は外装シートの外層側を200℃、内層側を100℃とし、シール圧力を９ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．８８ＭＰａ）、シール時間を1分とした。このようにして、外装材を製造した。

（実施例２）
シランカップリング剤として、アルドリッチ社の３‐アミノプロピルトリエトキシシラン(以下APS)を用いた以外は、実施例1と同様にして外装材を作製した。

（比較例１）
前述の多孔質アルミナ基板に対して、シランカップリング剤及び疎水性シラン処理剤による表面処理を行なわなかったこと以外は実施例1と同様にして、外装材を作製した。

（実施例３）
前述のクロロシランによる疎水化を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の外装材を作製した。

得られた外装材について、セラミックス層と外装シートの剥離強度の評価を行った。条件としては、ストレス付加のない条件に加え、外装材を24時間に渡って水中浸漬した後と、24時間に渡って電解液に浸漬した後についてそれぞれ、剥離強度を評価した。剥離強度はセラミックス層を固定した条件で、JIS K 6854-2に基づいて測定した。即ち、セラミックス層を貼り合わせた外装シートを１５ｍｍ幅に切断して、セラミックス層と外装シート間の剥離試験を行って評価した。なお水中浸漬はイオン交換水を、非水系電解液はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に1モル／ＬのLiPF₆を溶解させた電解液を用いた。結果を表１に示す。

表１に示すように、シランカップリング剤ありのものは、シランカップリング剤なしと比較して、著しい性能低下は見られなかった。

また、図４に示すような、外装材１と外装材３４とを相互にヒートシールして袋体を製造し、染色液を添加した非水電解液を袋体に充填して密閉したものを用意し、漏液の発生の有無を評価した。
電解液の染色には1wt%のローダミンBエタノール溶液を使用し、これを電解液に対して1vol%添加することで行った。電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に1モル／ＬのLiPF₆を溶解させた電解液を用いた。結果を表２に示すが、シランカップリング剤ありのものは、３０日経過後も電解液の漏れは確認されなかった。これに対して比較例1は1日で液漏れが発生した。また実施例３は水分の浸入が原因となるガスの発生が起こり、内圧が増加して容器が若干膨張する現象が見られた。

１…空気二次電池用外装材、２…外装シート、３…多孔質セラミックス層、３ａ…多孔質セラミックス層の外縁部、１２…開口部、１２ａ…開口部周辺部、２１…外層、２２…金属箔層、２３…内層、３１、４１…空気二次電池。

Claims (13)

1. 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートと、
   前記開口部を覆うように前記開口部周辺部の前記内層側に接合される多孔質セラミックス層と、を具備してなり、
   前記多孔質セラミックス層の外縁部または前記開口部周辺部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されていることを特徴とする空気二次電池用外装材。
2. 前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか１種を末端に有する請求項１に記載の空気二次電池用外装材。
3. 前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる請求項１または請求項２に記載の空気二次電池用外装材。
4. 前記多孔質セラミックス層が、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。
5. 前記外装シートと前記多孔質セラミックス層とが、圧着または接着されている請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。
6. 前記多孔質セラミックス層に、更に、疎水性官能基を有するシラン処理剤が塗布されている請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。
7. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材を備えたことを特徴とする空気二次電池。
8. 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートの開口部周辺部、または、多孔質セラミックス層の外縁部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布する工程と、
   前記外装シートの開口部周辺部に、前記多孔質セラミックス層を接合する工程と、
   を具備してなることを特徴とする空気二次電池用外装材の製造方法。
9. 前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか１種を末端に有する請求項８に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
10. 前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる請求項８または請求項９に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
11. 前記多孔質セラミックス層が、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか１種である請求項８乃至請求項１０の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
12. 前記外装シートと前記多孔質セラミックス層とを、圧着または接着する請求項８乃至請求項１１の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
13. 前記多孔質セラミックス層に、疎水性官能基を有するシラン処理剤を塗布してから、前記の反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布する請求項８乃至請求項１２の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。

Images