JP5776151B2 - Water-based inkjet ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、水性インクジェット用インキ組成物に関する。さらに詳しくは、インキの経時安定性、吐出性、印字物の光沢、明度に優れたバインダー樹脂を含有する、水性インクジェット用インキ組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous inkjet ink composition. More specifically, the present invention relates to an aqueous inkjet ink composition containing a binder resin excellent in ink aging stability, dischargeability, printed gloss, and brightness.
インクジェット記録方式は、近年高解像度化、高性能化が進み、優れた耐水性、耐候性の期待が高まっている。さらに近年では商業印刷分野での需要も高まり、顧客の要求に応じて小ロットで多様な印刷方式に対応し得るインクジェットインキ、特に上質紙からアート紙、コート紙、さらにはPP、PET、塩ビといったフィルムなど、様々な基材に印字可能なインキが求められている。さらには商業印刷にはますますの高速印刷化が求められ、これらの要求を満たすインクジェットインキが求められている。 In recent years, inkjet recording systems have been improved in resolution and performance, and expectations for excellent water resistance and weather resistance are increasing. Furthermore, in recent years, the demand in the commercial printing field has increased, and inkjet inks that can handle various printing methods in small lots according to customer demands, especially from fine paper to art paper, coated paper, PP, PET, PVC, etc. There is a need for inks that can be printed on various substrates such as films. Furthermore, commercial printing is increasingly required to achieve high-speed printing, and there is a need for inkjet inks that satisfy these requirements.
水性インクジェット用インキは、一般的に顔料、水、保湿剤成分、およびバインダーにより構成される。このうちバインダーは、印字物の塗膜耐性を向上させる目的で使用されているわけであるが、インクジェットの場合、同時にインキの吐出性についても考慮する必要があり、バインダーには高固形分でも低粘度である樹脂微粒子分散体が多く使用されている。インキの経時安定性や吐出安定性を維持した上で、更なる印字物の塗膜物性向上を図るため、様々な樹脂微粒子分散体が報告されている。 A water-based inkjet ink is generally composed of a pigment, water, a humectant component, and a binder. Of these, the binder is used for the purpose of improving the coating film resistance of the printed matter. However, in the case of inkjet, it is necessary to consider the ink ejection property at the same time. A resin fine particle dispersion having a viscosity is often used. Various fine resin particle dispersions have been reported in order to further improve the physical properties of the printed film while maintaining the ink stability with time and ejection stability.
特許文献1では、界面活性剤を使用して、乳化重合で合成した樹脂微粒子分散体を含んだ水性インクジェット用インキ組成物が開示されている。しかしながら、インクジェット用インク組成物中では、保湿成分として親水性の有機溶剤を多く含むため、樹脂微粒子から界面活性剤の脱離が起こりやすく、樹脂微粒子同士が凝集してしまい、インキの安定性が低下してしまう場合がある。また、この樹脂微粒子分散体について、印字物の塗膜物性に大きく影響しない程度に平均粒子径を小さくする事は困難であり、結果として光沢や明度に悪影響を及ぼす場合がある。 Patent Document 1 discloses an aqueous ink-jet ink composition containing a resin fine particle dispersion synthesized by emulsion polymerization using a surfactant. However, since the inkjet ink composition contains a large amount of a hydrophilic organic solvent as a moisturizing component, the surfactant is likely to be detached from the resin fine particles, and the resin fine particles are aggregated with each other, so that the stability of the ink is improved. It may decrease. In addition, it is difficult to reduce the average particle size of the resin fine particle dispersion to such an extent that it does not greatly affect the physical properties of the coated film of the printed matter. As a result, the gloss and brightness may be adversely affected.
特許文献2では、インキの安定性と塗膜耐性を両立させるために、スルホン酸基含有(共)重合体の樹脂微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インクジェット用インキ組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂微粒子においても界面活性剤の脱離は起こりやすく、スルホン酸基を導入しても、インキの安定性が十分確保されているとは言いがたい。 Patent Document 2 discloses an aqueous ink-jet ink composition comprising a resin fine particle dispersion of a sulfonic acid group-containing (co) polymer in order to achieve both ink stability and coating film resistance. Yes. However, even in this resin fine particle, the desorption of the surfactant is likely to occur, and even if a sulfonic acid group is introduced, it is difficult to say that the stability of the ink is sufficiently ensured.
特許文献3では、着色剤と同一極性の荷電を有し、ガラス転移温度(Tg)が35℃以上かつ最低造膜温度(MFT)が20℃以下である樹脂微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インクジェット用インキ組成物が開示されている。この樹脂微粒子分散体もインキの安定性と塗膜耐性向上の両立を目的としているが、これについてもインキの吐出安定性に問題がある上、印字物の光沢や明度への影響については全く考慮されていない。 Patent Document 3 includes a resin fine particle dispersion having a charge of the same polarity as the colorant, a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. or higher and a minimum film-forming temperature (MFT) of 20 ° C. or lower. An aqueous inkjet ink composition is disclosed. This resin fine particle dispersion also aims to achieve both the stability of the ink and the improvement of the coating film resistance, but this also has a problem with the ink ejection stability and completely considers the effect on the gloss and brightness of the printed matter. It has not been.
本発明は、インキの経時安定性、吐出性、ならびに印字物の色差、光沢に優れた水性インクジェット用インキ組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous ink-jet ink composition that is excellent in ink stability over time, ejection properties, and color difference and gloss of printed matter.
第1の発明は、水溶性樹脂(A)の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、平均粒子径が10〜90nmである樹脂微粒子分散体、および顔料を含む水性インクジェット用インキ組成物であって、
A first invention is a resin fine particle dispersion having an average particle size of 10 to 90 nm , and a pigment, obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium in the presence of a water-soluble resin (A) An aqueous inkjet ink composition comprising:
顔料が、前記水溶性樹脂(A)で分散されてなり、水溶性樹脂(A)の酸価が213〜300mgKOH/gである水性インクジェット用インキ組成物に関する。 Pigments, relating to the result are dispersed in the water-soluble resin (A), an aqueous ink jet ink compositions acid value of the water-soluble resin (A) is a 213~300mgKOH / g.
また、第2の発明は、エチレン性不飽和単量体の合計100重量部に対して、ラジカル重合時に使用する水溶性樹脂(A)の量が、30〜150重量部である第1の発明の水性インクジェット用インキ組成物に関する。 The second invention is, with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer, the amount of the water-soluble resin to be used for radical polymerization (A), the first invention is 30 to 150 parts by weight It relates to the water-based inkjet ink composition.
また、第3の発明は、水溶性樹脂(A)の重量平均分子量が5000〜30000である第1または第2の発明の水性インクジェット用インキ組成物に関する。
また、第4の発明は、水溶性樹脂(A)の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂微粒子分散体、および顔料を含む水性インクジェット用インキ組成物の製造方法であって、樹脂微粒子分散体に、顔料を分散した顔料分散濃縮液を添加し、混練する第1〜第3いずれかの発明の水性インクジェット用インキ組成物の製造方法に関する。
Moreover, 3rd invention is related with the ink composition for water-based inkjets of 1st or 2nd invention whose weight average molecular weights of water-soluble resin (A) are 5000-30000.
The fourth invention is an aqueous ink-jet ink composition comprising a resin fine particle dispersion obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium in the presence of the water-soluble resin (A), and a pigment. This invention relates to a method for producing a water-based inkjet ink composition according to any one of the first to third inventions, wherein a pigment dispersion concentrated liquid in which a pigment is dispersed is added to a resin fine particle dispersion and kneaded.
本発明により、インキの経時安定性、吐出性、ならびに印字物の光沢、明度に優れた水性インクジェット用インキ組成物を提供できた。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous ink-jet ink composition which is excellent in ink stability over time, ejection properties, and gloss and brightness of printed matter.
本発明は、水溶性樹脂(A)存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂微粒子分散体、および顔料を含む水性インクジェット用インキ組成物である事を特徴とする。 The present invention is an aqueous ink-jet ink composition comprising a resin fine particle dispersion obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium in the presence of a water-soluble resin (A), and a pigment. And
まず、本発明で使用する樹脂微粒子分散体について説明する。 First, the resin fine particle dispersion used in the present invention will be described.
本発明で使用する樹脂微粒子分散体は水溶性樹脂(A)の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合する事によって得ることができる。
それでは本発明で使用する樹脂微粒子分散体の製造方法について説明する。まず、反応槽に水性媒体と水溶性樹脂(A)を仕込み、昇温して溶解させる。その後、窒素雰囲気下でエチレン性不飽和単量体を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、反応槽の溶液の色が青白くなるので、粒子核の形成が確認できる。エチレン性不飽和単量体の滴下完了後、更に数時間反応させる事で目的の樹脂微粒子分散体が得る事ができる。エチレン性不飽和単量体はそのまま反応槽に滴下しても良いし、水性媒体であらかじめ乳化液にしてから滴下しても構わない。水溶性樹脂(A)は水性媒体中で保護コロイドとして働き、生成する粒子核を大きく安定化させる。この方法により得られる樹脂微粒子分散体は、界面活性剤を使用した、一般的な乳化重合により得られる樹脂微粒子分散体と比較して、分散安定性が極めて優れており、安定性の確保が難しい平均粒子径の小さい樹脂微粒子分散体についても容易に得る事ができる。この樹脂微粒子分散体を水性インクジェット用インキ組成物に使用する事で、インキの経時安定性が良好になり、吐出時のインキの目詰まりも改善する。また、平均粒子径の小さい樹脂微粒子分散体を得やすく、成膜性も良好である事から印字物の光沢や明度も優れている。
The resin fine particle dispersion used in the present invention can be obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using a radical polymerization initiator in an aqueous medium in the presence of the water-soluble resin (A).
Then, the manufacturing method of the resin fine particle dispersion used by this invention is demonstrated. First, an aqueous medium and a water-soluble resin (A) are charged into a reaction tank and dissolved by heating. Thereafter, the radical polymerization initiator is added while dropping the ethylenically unsaturated monomer under a nitrogen atmosphere. Since the color of the solution in the reaction vessel becomes pale after the reaction starts, formation of particle nuclei can be confirmed. The target resin fine particle dispersion can be obtained by further reacting for several hours after the completion of dropping of the ethylenically unsaturated monomer. The ethylenically unsaturated monomer may be added dropwise to the reaction vessel as it is, or it may be added dropwise after previously emulsifying with an aqueous medium. The water-soluble resin (A) acts as a protective colloid in the aqueous medium and greatly stabilizes the generated particle nucleus. The resin fine particle dispersion obtained by this method is extremely superior in dispersion stability and difficult to ensure stability compared to a resin fine particle dispersion obtained by general emulsion polymerization using a surfactant. A resin fine particle dispersion having a small average particle diameter can also be easily obtained. By using this resin fine particle dispersion in an aqueous ink-jet ink composition, the ink stability over time is improved, and ink clogging during ejection is also improved. Further, since the resin fine particle dispersion having a small average particle diameter is easily obtained and the film formability is good, the gloss and brightness of the printed matter are also excellent.
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体としては例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tーブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体;
(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシビニルベンゼン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体;
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体;
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体;
アリル(メタ)アクリレート、1−メチルアリル(メタ)アクリレート、2−メチルアリル(メタ)アクリレート、1−ブテニル(メタ)アクリレート、2−ブテニル(メタ)アクリレート、3−ブテニル(メタ)アクリレート、1,3−メチル−3−ブテニル(メタ)アクリレート、2−クロルアリル(メタ)アクリレート、3−クロルアリル(メタ)アクリレート、o−アリルフェニル(メタ)アクリレート、2−(アリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルラクチル(メタ)アクリレート、シトロネリル(メタ)アクリレート、ゲラニル(メタ)アクリレート、ロジニル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル(メタ)アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル,リノレン酸ビニル、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の2個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体;
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体;
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アルキルエーテル化N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは1種類または2種以上を併用して用いることができる。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate Linear or branched alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as
Alicyclic alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
Fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate;
Aromatic ethylenic polymers such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene Saturated monomers;
(Meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl -(Meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmeta Acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meta Acrylic net N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethyl Amide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide, N, N-diethylacrylamide, diacetone (meth) acrylamide;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as alcohol;
Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid;
Styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, ammonium styrene sulfonate, 2-acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, sodium 2-acrylamide 2-methylpropane sulfonate, methallyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, sodium methallyl sulfonate Allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, ammonium allyl sulfonate, vinyl sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, sodium allyloxybenzene sulfonate, ammonium allyloxybenzene sulfonate, etc. body;
Allyl (meth) acrylate, 1-methylallyl (meth) acrylate, 2-methylallyl (meth) acrylate, 1-butenyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate, 1,3- Methyl-3-butenyl (meth) acrylate, 2-chloroallyl (meth) acrylate, 3-chloroallyl (meth) acrylate, o-allylphenyl (meth) acrylate, 2- (allyloxy) ethyl (meth) acrylate, allyl lactyl (meth) Acrylate, citronellyl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, rosinyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl itaconic acid, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonic acid Vinyl oleate, vinyl linolenate, 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethyl Ethylenically unsaturated monomers having two or more ethylenically unsaturated groups such as propane triacrylate, divinylbenzene, divinyl adipate, diallyl isophthalate, diallyl phthalate, diallyl maleate;
Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate;
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane Alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as vinyltributoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane;
Examples include, but are not limited to, methylol group-containing ethylenically unsaturated monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, and alkyl etherified N-methylol (meth) acrylamide. It is not something. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する水溶性樹脂(A)としては例えば、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン(市販品としては例えば、ISP社製K−30、K−60、K−90など)、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(東ソー株式会社製 ポリナスPS−1、ポリナスPS―5など)、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエステル、カルボキシビニルポリマー等の水溶性のビニル系共重合体;
ポリイソシアネートとポリオールの重付加反応により得られるウレタン樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリウレタン樹脂;
多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリエステル樹脂;
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体;
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類;
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは1種類または2種以上を併用して用いることができる。
Examples of the water-soluble resin (A) used in the present invention include:
Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone (commercially available products such as K-30, K-60, K-90, etc. manufactured by ISP), polyethylene glycol, poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid Alkyl ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, maleic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-malein Acid copolymer, vinylpyrrolidone- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, vinylpyrrolidone- Styrene copolymer, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfone Sodium sulfonate, polystyrene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate (Polynas PS-1, Polynas PS-5, etc., manufactured by Tosoh Corporation), styrene sulfonic acid-maleic acid copolymer, polyitaconic acid, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, poly Water-soluble vinyl copolymers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylamide- (meth) acrylic acid copolymer, polyvinyl methyl ether, methyl vinyl ester, carboxy vinyl polymer;
A water-soluble polyurethane resin which is a urethane resin obtained by polyaddition reaction of polyisocyanate and polyol, and the entire resin is water-solubilized by introduction of hydrophilic groups;
A water-soluble polyester resin which is a polyester resin obtained by polycondensation reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and the entire resin is water-solubilized by introduction of a hydrophilic group;
Cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, ethyl methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, alkali metal carboxymethyl cellulose, alkali metal cellulose sulfate, cellulose graft polymer;
Polypeptides such as polyglutamic acid and polyaspartic acid;
However, it is not particularly limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
上記に挙げた水溶性樹脂(A)の中でも、優れた分散安定能を有する点で、水溶性樹脂(A)は、カルボキシル基を有するものが好ましい。カルボキシル基を有する水溶性樹脂(A)としては、水溶性のビニル系共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、市販品を使用しても構わない。市販品としては、例えば、BASF社製JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL683、JONCRYL690、JONCRYL57J、JONCRYL60J、JONCRYL61J、 JONCRYL62J、JONCRYL63J、JONCRYLHPD−96J、JONCRYL501J、JONCRYLPDX-6102B、ビックケミー社製DISPERBYK、DISPERBYK180、DISPERBYK187、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK194、DISPERBYK2010、DISPERBYK2015、DISPERBYK2090、DISPERBYK2091、DISPERBYK2095、DISPERBYK2155、ゼネカ社製SOLSPERS41000、サートマー社製、SMA1000H、SMA1440H、SMA2000H、SMA3000H、SMA17352H等が挙げられる。 Among the water-soluble resins (A) listed above, the water-soluble resin (A) preferably has a carboxyl group in that it has excellent dispersion stability. Examples of the water-soluble resin (A) having a carboxyl group include water-soluble vinyl copolymers, water-soluble polyurethane resins, and water-soluble polyester resins. Commercially available products may be used for these resins. As commercially available products, for example, BASF Corp. JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL586, JONCRYL611, JONCRYL683, JONCRYL690, JONCRYL57J, JONCRYL60J, JONCRYL61J, JONCRYL62J, JONCRYL63J, JONCRYLHPD-96J, JONCRYL501J, JONCRYLPDX-6102B, manufactured by BYK Chemie DISPERBYK, DISPERBYK180, DISPERBYK187 , DISPERBYK190, DISPERBYK191, DISPERBYK194, DISPERBYK2010, DISPERBYK2015, DISPERBYK2090, DISPERBYK2091, DISPERBYK2095, DISPERBYK2155, Zeneca SOLSPERS41000, Sartomer, SMA1000H, SMA1440H, SMA2000H, SMA3000H, etc.
さらに水溶性樹脂(A)の酸価は213〜300mgKOH/gである。水溶性樹脂(A)の酸価が100mgKOH/g未満であると、樹脂微粒子分散体の分散安定性が低下してしまう場合がある。一方、300mgKOH/gを超えると、樹脂微粒子分散体から遊離する水溶性樹脂(A)が増加し、インキの経時安定性や吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。ここで言う酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数の事をいう。
Further the acid value of the water-soluble resin (A) is 213 ~300mgKOH / g. When the acid value of the water-soluble resin (A) is less than 100 mgKOH / g, the dispersion stability of the resin fine particle dispersion may be lowered. On the other hand, when it exceeds 300 mgKOH / g, the water-soluble resin (A) released from the resin fine particle dispersion increases, which may adversely affect the temporal stability and ejection properties of the ink. The acid value mentioned here means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of resin.
水溶性樹脂(A)の重量平均分子量は5000〜30000である事が好ましい。水溶性樹脂(A)の重量平均分子量が5000未満であると、樹脂微粒子分散体の分散安定性が低下してしまう場合がある。一方、30000を超えるとインキ組成物が急激に増粘してしまい、吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。ここで言う重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定によるポリスチレン換算の値をいう。また、インキ組成物中での分散安定性の観点から水溶性樹脂(A)は顔料分散剤であるとさらに好ましい。 The water-soluble resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight of the water-soluble resin (A) is less than 5000, the dispersion stability of the resin fine particle dispersion may be lowered. On the other hand, when it exceeds 30000, the ink composition rapidly thickens, which may adversely affect the discharge properties. The weight average molecular weight here refers to a value in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) measurement. In view of dispersion stability in the ink composition, the water-soluble resin (A) is more preferably a pigment dispersant.
水溶性樹脂(A)は、水性媒体への親和性を高める目的で塩基性化合物により中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類;
2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類;
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩;
モルホリン
等の塩基性化合物で中和することができる。
The water-soluble resin (A) can be neutralized with a basic compound for the purpose of increasing the affinity for an aqueous medium. When neutralizing, ammonia or alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, butylamine;
Alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol;
Hydroxide salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide;
It can be neutralized with a basic compound such as morpholine.
水溶性樹脂(A)の製造方法として、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体について挙げる。反応槽に有機溶剤を仕込み、昇温させる。
有機溶剤には、反応時ならびにその後の処理に悪影響が無く、得られた樹脂を溶解するものであれば任意のものを使用する事ができる。昇温後、窒素雰囲気下で、スチレン、(メタ)アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレートを滴下しながら、ラジカル開始剤を加えてラジカル重合を行う。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、特に溶液重合で行うのが好ましい。得られた樹脂溶液については、そのままイオン交換水で希釈しても良いし、有機溶剤をイオン交換水に溶剤置換してもかまわない。また、樹脂がイオン交換水などの水性媒体に溶解しにくい場合には、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和する。
As a manufacturing method of water-soluble resin (A), it mentions about a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic-acid alkylester copolymer, for example. An organic solvent is charged into the reaction vessel and the temperature is raised.
Any organic solvent can be used as long as it does not adversely affect the reaction and subsequent treatment and can dissolve the obtained resin. After raising the temperature, radical polymerization is carried out by adding a radical initiator while dropping styrene, (meth) acrylic acid, and alkyl (meth) acrylate in a nitrogen atmosphere. The radical polymerization can be performed by a known polymerization method, and is particularly preferably performed by solution polymerization. The obtained resin solution may be diluted with ion-exchanged water as it is, or the organic solvent may be replaced with ion-exchanged water. When the resin is difficult to dissolve in an aqueous medium such as ion exchange water, the carboxyl group in the resin is neutralized with a basic compound.
水溶性樹脂(A)の合成時に使用するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tーブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate used in the synthesis of the water-soluble resin (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl ( Examples include meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and tetradecyl (meth) acrylate.
また、ラジカル開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物;
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス−シクロヘキサン−1−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。
As the radical initiator, known oil-soluble polymerization initiators can be used. For example, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexano) Organic peroxides such as tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide;
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1 Mention may be made of azobis compounds such as' -azobis-cyclohexane-1-carbonitrile.
本発明の水性インクジェット用インキ組成物に使用される顔料は、顔料分散剤により分散された顔料や、顔料そのものが分散能を有する自己分散型顔料が使用できる。顔料分散剤で顔料を分散させる場合、顔料分散剤が樹脂微粒子分散体合成時に使用する水溶性樹脂(A)である事が好ましい。顔料分散剤が水溶性樹脂(A)と同じである事で、顔料分散体と樹脂微粒子分散体の混合時のショックが回避され、経時安定性、吐出安定性に優れたインキ組成物を得る事ができる。また印字物の成膜性も良好であるため、光沢や明度などの塗膜物性も向上する。 As the pigment used in the water-based inkjet ink composition of the present invention, a pigment dispersed by a pigment dispersant or a self-dispersing pigment in which the pigment itself has a dispersibility can be used. When the pigment is dispersed with the pigment dispersant, the pigment dispersant is preferably a water-soluble resin (A) used during the synthesis of the resin fine particle dispersion. Since the pigment dispersant is the same as the water-soluble resin (A), a shock during mixing of the pigment dispersion and the resin fine particle dispersion can be avoided, and an ink composition having excellent temporal stability and ejection stability can be obtained. Can do. In addition, since the film formability of the printed matter is good, the film properties such as gloss and brightness are also improved.
樹脂微粒子分散体合成時に用いられる水溶性樹脂(A)の量は、エチレン性不飽和単量体の合計100重量部に対して、30〜150重量部である事が好ましい。30重量部未満であると、樹脂微粒子分散体の安定性が不安定になり、凝集物発生の原因となる場合がある。一方で、150重量部を超えるとインキ組成物が急激に上昇し吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of the water-soluble resin (A) used at the time of synthesizing the fine resin particle dispersion is preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the ethylenically unsaturated monomers. If it is less than 30 parts by weight, the stability of the resin fine particle dispersion becomes unstable, which may cause the generation of aggregates. On the other hand, if the amount exceeds 150 parts by weight, the ink composition may rise rapidly and adversely affect dischargeability.
本発明で使用する樹脂微粒子分散体の平均粒子径は10〜90nmである事が好ましく、更には10〜60nmである事が好ましい。平均粒子径が10nm未満であるとインキ組成物の吐出性が悪化する場合がある。平均粒子径が90nmを超えると、樹脂微粒子分散体の造膜性が悪くなり印字物の色差、光沢が悪化する場合がある。ここで言う平均粒子径とは樹脂微粒子水分散体の水希釈液にレーザー光を照射して、その散乱光から粒子のブラウン運動を検出する動的光散乱法により測定した体積平均粒子径の値である。 The average particle size of the resin fine particle dispersion used in the present invention is preferably 10 to 90 nm, and more preferably 10 to 60 nm. If the average particle size is less than 10 nm, the dischargeability of the ink composition may be deteriorated. When the average particle diameter exceeds 90 nm, the film forming property of the resin fine particle dispersion is deteriorated, and the color difference and gloss of the printed matter may be deteriorated. The average particle size referred to here is the value of the volume average particle size measured by the dynamic light scattering method in which the aqueous diluent of the resin fine particle water dispersion is irradiated with laser light and the Brownian motion of the particles is detected from the scattered light. It is.
樹脂微粒子分散体合成時に用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。また、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。 An aqueous medium used at the time of synthesizing the resin fine particle dispersion includes water. A hydrophilic organic solvent can also be used as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明で使用する樹脂微粒子分散体を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物;
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス−シクロヘキサン−1−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは1種類または2種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体100重量部に対して、0.1〜10.0重量部の量を用いるのが好ましい。
The polymerization initiator used in obtaining the resin fine particle dispersion used in the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and is a known oil-soluble polymerization initiator or water-soluble polymerization initiator. Can be used. The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and tert-butyl peroxide. Organic peroxides such as oxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide;
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1 Mention may be made of azobis compounds such as' -azobis-cyclohexane-1-carbonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カリウム(KPS)、過酸化水素、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体100重量部に対して、0.05〜5.0重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常70℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常2〜24時間である。 In the present invention, a water-soluble polymerization initiator is preferably used. For example, ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydro Conventionally known materials such as chloride can be preferably used. Moreover, when performing emulsion polymerization, a reducing agent can be used together with a polymerization initiator if desired. Thereby, it becomes easy to accelerate the emulsion polymerization rate or to perform the emulsion polymerization at a low temperature. Examples of such a reducing agent include reducing organic compounds such as metal salts such as ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, Examples include reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite, ferrous chloride, Rongalite, thiourea dioxide, and the like. These reducing agents are preferably used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. In addition, it can superpose | polymerize also by a photochemical reaction, radiation irradiation, etc. irrespective of an above described polymerization initiator. The polymerization temperature is not less than the polymerization start temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, it may be usually about 70 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours.
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。 Further, if necessary, sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc. as a buffering agent, and octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, stearyl mercaptan, lauryl mercaptan as a chain transfer agent A suitable amount of mercaptans such as t-dodecyl mercaptan can be used.
本発明で使用する樹脂微粒子分散体をラジカル重合により得るに際しては、前記した水溶性樹脂(A)とともに、必要に応じ界面活性剤を併用することができる。 When the resin fine particle dispersion used in the present invention is obtained by radical polymerization, a surfactant may be used in combination with the water-soluble resin (A) as necessary.
界面活性剤としては例えば、
アルキルエーテル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンKH−05、KH−10、KH−20、株式会社ADEKA製アデカリアソープSR−10N、SR−20N、花王株式会社製ラテムルPD−104など)、スルフォコハク酸エステル系(市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルS−120、S−120A、S−180P、S−180A、三洋化成株式会社製エレミノールJS−2など)、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンH−2855A、H−3855B、H−3855C、H−3856、HS−05、HS−10、HS−20、HS−30、株式会社ADEKA製アデカリアソープSDX−222、SDX−223、SDX−232、SDX−233、SDX−259、SE−10N、SE−20N、など)、(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスMS−60、MS−2N、三洋化成工業株式会社製エレミノールRS−30など)、リン酸エステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製H−3330PL、株式会社ADEKA製アデカリアソープPP−70など)等のアニオン系反応性乳化剤;
アルキルエーテル系(市販品としては、例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、花王株式会社製ラテムルPD−420、PD−430、PD−450など)、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50、株式会社ADEKA製アデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40など)、(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製RMA−564、RMA−568、RMA−1114など)等のノニオン系反応性乳化剤;
オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類
等のアニオン性非反応性乳化剤;
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
等のノニオン性非反応性乳化剤;
等が挙げられる。
As the surfactant, for example,
Alkyl ethers (for example, Adalon KH-05, KH-10, KH-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adeka Soap SR-10N, SR-20N manufactured by ADEKA Corporation, manufactured by Kao Corporation Latemul PD-104, etc.), sulfosuccinic acid ester type (commercially available products include, for example, Latemul S-120, S-120A, S-180P, S-180A, Kayo Co., Ltd., Elemiol JS-2, Sanyo Chemical Co., Ltd.) ), Alkylphenyl ethers or alkylphenyl esters (commercially available products include, for example, Aqualon H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05, HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , HS-20, HS-30, Adeka Soap SDX-2 manufactured by ADEKA Corporation 2, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N, etc.), (meth) acrylate sulfate ester system (commercially available products include, for example, Anne manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Tox MS-60, MS-2N, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Eleminol RS-30, etc.), phosphoric acid ester type (for example, H-3330PL manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ADEKA Co., Ltd. Anionic reactive emulsifiers such as rear soap PP-70);
Alkyl ether type (As commercial products, for example, Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40 manufactured by ADEKA Corporation, Latemul PD-420, PD-430, PD-450 manufactured by Kao Corporation Etc.), alkylphenyl ethers or alkylphenyl esters (commercially available products include, for example, Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, ADEKA, Inc., Adekaria, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, etc.), (meth) acrylate sulfate ester (commercially available products include, for example, RMA-564, RMA-568, RMA-1114 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Nonionic reactive emulsifiers such as
Higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, Polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, alkyl sulfosuccinates such as sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate and derivatives thereof, Anionic non-reactive emulsification of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfates ;
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan monolaurate, sorbitan mono Sorbitan higher fatty acid esters such as stearate and sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate Glycerin higher fatty acid ester such as higher fatty acid esters, oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride Le ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, nonionic non-reactive emulsifier polyoxyethylene distyrenated phenyl ether;
Etc.
本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、水性インクジェットインキに好適に使用することができるが、その他の印刷インキにも使用することができる。 The water-based inkjet ink composition of the present invention can be suitably used for water-based inkjet inks, but can also be used for other printing inks.
本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、一般的に顔料、水、保湿剤成分を配合した水性インクジェットインキに好適に使用することができる。 The water-based inkjet ink composition of the present invention can be suitably used for water-based inkjet inks generally containing a pigment, water and a humectant component.
本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、上記の樹脂微粒子分散体を固形分換算で1〜20重量%使用するのが好ましく、2〜15重量%使用するのがより好ましい。樹脂微粒子分散体が固形分換算で1重量%未満であると、被印刷体上と顔料粒子、もしくは顔料粒子同士の結着が不十分となり、印字物の耐摩擦性や耐水性が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子分散体が固形分換算で20重量%を超えると、インキ組成物の粘度が上昇し、吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。 In the aqueous inkjet ink composition of the present invention, the resin fine particle dispersion is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight in terms of solid content. When the resin fine particle dispersion is less than 1% by weight in terms of solid content, the binding between the printed material and the pigment particles or between the pigment particles becomes insufficient, resulting in a decrease in the friction resistance and water resistance of the printed matter. There is. On the other hand, when the resin fine particle dispersion exceeds 20% by weight in terms of solid content, the viscosity of the ink composition increases, which may have an adverse effect on ejection properties.
顔料分散時に使用する顔料分散剤としては、各種界面活性剤、水溶性のビニル系共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、上記に例示した水溶性樹脂(A)が挙げられる。 Examples of the pigment dispersant used at the time of pigment dispersion include various surfactants, water-soluble vinyl copolymers, water-soluble polyurethane resins, water-soluble polyester resins, and the like, but are not particularly limited thereto. For example, water-soluble resin (A) illustrated above is mentioned.
顔料分散剤の添加量は、顔料10重量部に対して0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲で用いられる。顔料分散剤が顔料10重量部に対して0.5重量部未満であると顔料分散安定性が低下し、インキ組成物の経時安定性に問題を生ずる場合がある。一方、顔料分散剤が顔料10重量部に対して20重量部を超えるとインキ組成物の粘度が上昇し、吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the pigment dispersant is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the pigment. When the pigment dispersant is less than 0.5 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the pigment, the pigment dispersion stability may be lowered, and there may be a problem in the temporal stability of the ink composition. On the other hand, when the pigment dispersant exceeds 20 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the pigment, the viscosity of the ink composition increases, which may adversely affect the discharge properties.
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 As the pigment, for example, an achromatic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or a chromatic organic pigment can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86 93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピグメントブラウン23、25、26等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6」「PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G」、キャボット社製「REGAL400R、660R、330R、250R」「MOGUL E、L」、三菱化学社製「MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230」「#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークCR−50、50−2、57、80、90、93、95、953、97、60、60−2、63、67、58、58−2、85」「タイペークR−820,830、930、550、630、680、670、580、780、780−2、850、855」「タイペークA−100、220」「タイペークW−10」「タイペークPF−740、744」「TTO−55(A)、55(B)、55(C)、55(D)、55(S)、55(N)、51(A)、51(C)」「TTO−S−1、2」「TTO−M−1、2」、テイカ社製「チタニックスJR−301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808」「チタニックスJA−1、C、3、4、5」、デュポン社製「タイピュアR−900、902、960、706、931」などが挙げられる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、水性インクジェット用インキ組成物100重量%中に通常0.2〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%用いられる。また、白の酸化チタンの場合は通常5〜50重量%、好ましくは10〜45重量%の割合で配合することが好ましい。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", and the like manufactured by Du Pont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ". Organic pigments such as yellow, magenta, cyan and black are usually used in an amount of 0.2 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, in 100% by weight of the ink composition for aqueous inkjet. Moreover, in the case of white titanium oxide, it is preferable to mix | blend in the ratio of 5 to 50 weight% normally, Preferably it is 10 to 45 weight%.
自己分散型顔料は顔料表面を親水性官能基で表面処理させたもので自己分散能を有する顔料の事である。顔料の表面修飾の方法としては、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。自己分散型顔料の市販品としては、例えば、キャボット社製CAB−O−JETシリーズ(CAB−O−JET200、300、250C、260M、270C)、オリエント化学(株)製CW−1、CW−2等が挙げられる。 The self-dispersing pigment is a pigment having a self-dispersing ability in which the pigment surface is surface-treated with a hydrophilic functional group. The surface modification method of the pigment includes a method of introducing a carboxy group by a compound such as nitric acid, hydrogen peroxide, hypochlorous acid, chromic acid or the like, or a sulfo group by thermal decomposition of a persulfuric acid compound. And a method of introducing the anionic hydrophilic group by a diazonium salt compound having a carboxy group, a sulfone group, an amino group, or the like, but are not limited to these methods. Examples of commercially available self-dispersing pigments include CAB-O-JET series (CAB-O-JET200, 300, 250C, 260M, 270C) manufactured by Cabot Corporation, CW-1, CW-2 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. Etc.
保湿剤成分としては、例えばエチレングリコール,ジエチレングリコール,プロピレングリコール,トリエチレングリコール,ポリエチレングリコール,グリセリン,テトラエチレングリコール,ジプロピレングリコール,ケトンアルコール,ジエチレングリコールモノブチルエーテル,エチレングリコールモノブチルエーテル,エチレングリコールモノエチルエーテル,1,2─ヘキサンジオール,N−メチル─2─ピロリドン,置換ピロリドン,2,4,6─ヘキサントリオール,テトラフルフリルアルコール,4─メトキシ─4メチルペンタノン等が挙げられる。保湿剤成分は、水性インクジェット用インキ組成物100重量%中に通常10〜60重量%、好ましくは20〜50重量%用いられる。保湿剤成分が10重量%未満であると、ノズルでのインキの乾燥により吐出安定性に問題を生ずる場合がある。一方、保湿剤成分が60重量%を超えると、印刷後の乾燥性を低下させる場合がある。 Examples of the humectant component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Examples include 1,2-hexanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone, 2,4,6-hexanetriol, tetrafurfuryl alcohol, 4-methoxy-4-methylpentanone, and the like. The humectant component is usually used in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in 100% by weight of the aqueous inkjet ink composition. If the humectant component is less than 10% by weight, there may be a problem in ejection stability due to drying of the ink at the nozzle. On the other hand, if the humectant component exceeds 60% by weight, the drying property after printing may be lowered.
本発明の水性インクジェット用インキ組成物には、さらに成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、pH調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。 The aqueous ink-jet ink composition of the present invention may further contain a film forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, a preservative, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, and the like as required.
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が110〜200℃の有機溶剤が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。 The film-forming aid is responsible for the temporary plasticization function that helps the formation of the coating film and evaporates relatively quickly after the coating film is formed, thereby improving the strength of the coating film. Is preferably an organic solvent having a temperature of 110 to 200 ° C. Specifically, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, carbitol, butyl carbitol, dibutyl carbitol, benzyl alcohol, etc. Is mentioned. Among these, ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether are particularly preferable because they have a high film forming auxiliary effect in a small amount.
粘性調整剤は、樹脂微粒子分散体100重量部に対して1〜100重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(およびその塩)、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。 The viscosity modifier may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin fine particle dispersion. Examples of the viscosity modifier include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (and its salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
本発明の水性インクジェット用インキ組成物を好適に適用し得る基材としては、例えば、上質紙等の浸透系基材、アート紙、コート紙等の非浸透系基材が挙げられる。本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、特に耐摩擦性、耐アルコール性、耐ガソリン性等の要求が高い非浸透系基材に対しても良好な耐性を発現する。
Examples of the substrate to which the water-based inkjet ink composition of the present invention can be suitably applied include a penetrating base material such as fine paper, and a non-penetrating base material such as art paper and coated paper. The water-based inkjet ink composition of the present invention exhibits good resistance even to non-penetrating base materials that are particularly demanding of friction resistance, alcohol resistance, gasoline resistance and the like.
本発明の水性インクジェット用インキ組成物を用いたインクジェット印刷方式としてはオンデマンド型の記録ヘッドを有するインクジェット方式が挙げられる。オンデマンド型としては、例えばピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示されるが、ピエゾ方式が最も好ましい。 Examples of the ink jet printing method using the aqueous ink jet ink composition of the present invention include an ink jet method having an on-demand type recording head. Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal ink jet method, and an electrostatic method, but the piezo method is most preferable.
また、本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、印字物の乾燥性および耐性を補強する目的で、印字工程に必要に応じて加熱乾燥工程を導入することができる。加熱乾燥工程を導入することでバインダー樹脂組成物の成膜性も向上する場合があり、適度な加熱処理は好ましい。加熱処理工程は印刷工程(インクジェット印字速度)に影響のない程度に用いることができ、例えば、40〜100℃で1〜200秒の範囲で処理されることが一般的である。 Moreover, the water-based inkjet ink composition of this invention can introduce | transduce a heat drying process into a printing process as needed for the purpose of reinforcing the drying property and tolerance of printed matter. By introducing the heat drying step, the film forming property of the binder resin composition may be improved, and an appropriate heat treatment is preferable. The heat treatment step can be used to such an extent that it does not affect the printing step (inkjet printing speed). For example, the heat treatment step is generally carried out at 40 to 100 ° C. for 1 to 200 seconds.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
<水溶性樹脂(A)の製造>
[製造例1]
攪拌器、温度計、2つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルトリグリコール80.2部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度100℃まで昇温した。次に、2つの滴下ロートにおいて、一方からは、ラウリルメタクリレート40.0部、スチレン30.0部、アクリル酸30.0部を3時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル2,2‘−アゾビスイソブチレート5.8部をメチルイソブチルケトン12.0部に溶解させ、4時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に2時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂(A)溶液56.2部に2−ジメチルアミノエタノール11.1部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、水溶性樹脂(A)溶液の固形分を30.0%に調整した。水溶性樹脂(A)の酸価は235、重量平均分子量は16800であった。
[製造例2]
エチレン性不飽和単量体に2−エチル−ヘキシルアクリレート30.0部、スチレン40.0部、アクリル酸35.0部、ラジカル重合開始剤にジメチル2,2‘−アゾビスイソブチレート4.1部を使用する以外は、製造例1と同様の方法で合成し、水溶性樹脂(A)を得た。冷却後、得られた水溶性樹脂(A)溶液56.6部に2−ジメチルアミノエタノール13.0部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、水溶性樹脂(A)溶液の固形分を30.0%に調整した。水溶性樹脂(A)の酸価は272、重量平均分子量25400であった。
[製造例3]
エチレン性不飽和単量体にラウリルアクリレート30.0部、スチレン40.0部、2−ヒドロキシルアクリレート5.0部、アクリル酸25.0部、ラジカル重合開始剤にジメチル2,2‘−アゾビスイソブチレート2.8部を使用する以外は、製造例1と同様の方法で合成し、水溶性樹脂(A)を得た。冷却後、得られた水溶性樹脂(A)溶液56.9部に2−ジメチルアミノエタノール8.2部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、水溶性樹脂(A)溶液の固形分を30.0%に調整した。水溶性樹脂(A)の酸価は195、重量平均分子量は32000であった。
<Manufacture of water-soluble resin (A)>
[Production Example 1]
In another reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, two dropping funnels, and a refluxing device, 80.2 parts of methyltriglycol was charged, and the temperature was raised to 100 ° C. under nitrogen reflux while stirring. Next, in two dropping funnels, 40.0 parts of lauryl methacrylate, 30.0 parts of styrene, and 30.0 parts of acrylic acid were dropped from one side over 3 hours. From the other side, 5.8 parts of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was dissolved in 12.0 parts of methyl isobutyl ketone and added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by further reacting for 2 hours. After cooling, 11.2 parts of 2-dimethylaminoethanol was added to 56.2 parts of the resulting water-soluble resin (A) solution for neutralization. Further, ion exchange water was added to adjust the solid content of the water-soluble resin (A) solution to 30.0%. The acid value of the water-soluble resin (A) was 235, and the weight average molecular weight was 16,800.
[Production Example 2]
3. Ethylenically unsaturated monomer 30.0 parts 2-ethyl-hexyl acrylate, 40.0 parts styrene, 35.0 parts acrylic acid, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate 4 as radical polymerization initiator. Except using 1 part, it synthesize | combined by the method similar to manufacture example 1, and obtained water-soluble resin (A). After cooling, 13.0 parts of 2-dimethylaminoethanol was added to 56.6 parts of the obtained water-soluble resin (A) solution for neutralization. Further, ion exchange water was added to adjust the solid content of the water-soluble resin (A) solution to 30.0%. The acid value of the water-soluble resin (A) was 272, and the weight average molecular weight was 25400.
[Production Example 3]
Ethylenically unsaturated monomer 30.0 parts lauryl acrylate, 40.0 parts styrene, 5.0 parts 2-hydroxyl acrylate, 25.0 parts acrylic acid, dimethyl 2,2'-azobis as radical polymerization initiator A water-soluble resin (A) was obtained by synthesis in the same manner as in Production Example 1 except that 2.8 parts of isobutyrate was used. After cooling, the resulting water-soluble resin (A) solution (56.9 parts) was neutralized by adding 8.2 parts of 2-dimethylaminoethanol. Further, ion exchange water was added to adjust the solid content of the water-soluble resin (A) solution to 30.0%. The acid value of the water-soluble resin (A) was 195, and the weight average molecular weight was 32,000.
[製造例4]
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール5.0部、イオン交換水54.8部、2−ジメチルアミノエタノール10.2部を仕込んだ。更に水溶性樹脂(JONCRYL67、酸価213、重量平均分子量12500、BASF社製)30.0部を加えて80℃まで昇温させて、攪拌しながら樹脂を溶解させた。水溶性樹脂(A)溶液の固形分は30.0%に調整した。
[Production Example 4]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a refluxer, 5.0 parts of isopropyl alcohol, 54.8 parts of ion-exchanged water, and 10.2 parts of 2-dimethylaminoethanol were charged. Further, 30.0 parts of a water-soluble resin (JONCRYL 67, acid value 213, weight average molecular weight 12500, manufactured by BASF) was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the resin was dissolved while stirring. The solid content of the water-soluble resin (A) solution was adjusted to 30.0%.
[製造例5〜9]
表1に示す配合組成で、製造例4と同様の方法で水溶性樹脂(A)溶液を調製した。
[Production Examples 5 to 9]
A water-soluble resin (A) solution was prepared in the same manner as in Production Example 4 with the formulation shown in Table 1.
<樹脂微粒子分散体の製造>
[製造例10]
攪拌器、温度計、2つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、イオン交換水233.4部と製造例1で調製した水溶性樹脂溶液222.3部仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度80℃まで昇温した。次に、2つの滴下ロートにおいて、一方からは、ブチルアクリレート19.7部、メチルメタクリレート49.3部、スチレン30.0部、ジビニルベンゼン1.0部を2時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム20%水溶液9.0部を3時間かけて滴下した。滴下完了後、更に4時間反応させて樹脂微粒子分散体を得た。樹脂微粒子分散体の固形分は30.0%、平均粒子径は32.0nmであった。平均粒子径は、樹脂微粒子分散体を500倍に水希釈し、該希釈液約5mlを動的光散乱測定法(測定装置はマイクロトラック(株)日機装製)により測定した。この時得られた体積粒子径分布データ(ヒストグラム)のピークを平均粒子径とした。
<Manufacture of resin fine particle dispersion>
[Production Example 10]
In a separate reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, two dropping funnels, and a reflux condenser, 233.4 parts of ion-exchanged water and 222.3 parts of the water-soluble resin solution prepared in Production Example 1 were charged and stirred. The temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen reflux. Next, in two dropping funnels, 19.7 parts of butyl acrylate, 49.3 parts of methyl methacrylate, 30.0 parts of styrene, and 1.0 part of divinylbenzene were dropped from one side over 2 hours. From the other side, 9.0 parts of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted for 4 hours to obtain a resin fine particle dispersion. The solid content of the resin fine particle dispersion was 30.0%, and the average particle size was 32.0 nm. The average particle diameter was measured by diluting the resin fine particle dispersion with water 500 times, and measuring about 5 ml of the diluted solution by a dynamic light scattering measurement method (measurement device manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time was defined as the average particle size.
[製造例11〜24]
表2に示す配合組成で、製造例10と同様の方法で合成し、樹脂微粒子分散体を得た。あらかじめ反応容器に仕込んでおくイオン交換水の量は、樹脂微粒子分散体の仕上がり固形分が30.0%なるように調整して加えた。得られた樹脂微粒子分散体については、製造例10と同様に平均粒子径を測定した。
[Production Examples 11 to 24]
The compounding composition shown in Table 2 was synthesized in the same manner as in Production Example 10 to obtain a resin fine particle dispersion. The amount of ion-exchanged water charged in the reaction vessel in advance was adjusted and added so that the finished solid content of the resin fine particle dispersion was 30.0%. With respect to the obtained resin fine particle dispersion, the average particle size was measured in the same manner as in Production Example 10.
[製造例25]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水70.0部と乳化剤としてハイテノールNF−08(第一工業製薬株式会社製)0.4部とを仕込み、別途、ブチルアクリレート19.7部、メチルメタクリレート49.3部、スチレン30.0部、ジビニルベンゼン1.0部、イオン交換水60.0部および乳化剤としてハイテノールNF−08 0.6部をホモミキサーで攪拌混合して調製した乳化液を、5.0部分取して加えた。内温を80℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの5%水溶液4.0部、および無水重亜硫酸ナトリウムの1%水溶液5.0部を添加して重合を開始した。反応開始後、内温を80℃に保ちながら上記の乳化液の残りと過硫酸アンモニウムの5%水溶液1.5部、および無水重亜硫酸ナトリウムの1%水溶液5.8部を1.5時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を30℃まで冷却し、2−ジメチルアミノメタノール0.25部を添加してpHを8.9とした。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は40.6%、平均粒子径は157nmであった。
[Production Example 25]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 70.0 parts of ion-exchanged water and 0.4 part of Hytenol NF-08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier were charged. Separately, 19.7 parts of butyl acrylate, 49.3 parts of methyl methacrylate, 30.0 parts of styrene, 1.0 part of divinylbenzene, 60.0 parts of ion-exchanged water, and 0.6 part of Haitenol NF-08 as an emulsifier 5.0 parts of an emulsion prepared by stirring and mixing with a mixer was taken and added. After raising the internal temperature to 80 ° C. and sufficiently purging with nitrogen, 4.0 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate and 5.0 parts of a 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added to initiate polymerization. After starting the reaction, while maintaining the internal temperature at 80 ° C., the rest of the emulsion, 1.5 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate, and 5.8 parts of a 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added over 1.5 hours. The solution was added dropwise and stirring was continued for another 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was cooled to 30 ° C., and 0.25 part of 2-dimethylaminomethanol was added to adjust the pH to 8.9. The obtained resin fine particle dispersion had a solid content of 40.6% and an average particle size of 157 nm.
[製造例26]
エチレン性不飽和単量体に2−エチル−ヘキシルアクリレート40.0部、メチルメタクリレート60.0部、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム1.0部を使用する以外は、製造例25と同様の方法で合成し、樹脂微粒子分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は40.5%、平均粒子径は132nmであった。
[Production Example 26]
Production Example 25 except that 40.0 parts of 2-ethyl-hexyl acrylate, 60.0 parts of methyl methacrylate, and 1.0 part of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate are used as the ethylenically unsaturated monomer The resin fine particle dispersion was obtained by synthesizing by the same method. The obtained resin fine particle dispersion had a solid content of 40.5% and an average particle size of 132 nm.
[製造例27]
エチレン性不飽和単量体にスチレン73.4部、ブチルアクリレート23.3部、スチレンスルホン酸ナトリウム3.3部を使用する以外は、製造例25と同様の方法で合成し、樹脂微粒子分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は40.6%、平均粒子径は148nmであった。
[Production Example 27]
The resin fine particle dispersion was synthesized in the same manner as in Production Example 25 except that 73.4 parts of styrene, 23.3 parts of butyl acrylate, and 3.3 parts of sodium styrenesulfonate were used as the ethylenically unsaturated monomer. Got. The obtained resin fine particle dispersion had a solid content of 40.6% and an average particle size of 148 nm.
<顔料分散濃縮液の作成>
[製造例28]
顔料[Printex85 エボニック デグサ ジャパン(株)社製]20部、顔料分散剤[BASF社製 JONCRYL61J、酸価195、Mw8500、NV30%]30部、イオン交換水29.3部、消泡剤[サーフィノール104E 日信化学工業製]0.5部をペイントコンディショナーにて2時間分散し顔料分散濃縮液を得た。
<Preparation of pigment dispersion concentrate>
[Production Example 28]
20 parts of pigment [made by Printex85 Evonik Degussa Japan Co., Ltd.], 30 parts of pigment dispersant [JONCRYL61J made by BASF, acid value 195, Mw8500, NV30%], 29.3 parts of ion-exchanged water, [surfinol 104E Nissin Chemical Industry Co., Ltd.] 0.5 parts was dispersed with a paint conditioner for 2 hours to obtain a pigment dispersion concentrate.
[製造例29〜36]
表3に示す顔料分散剤を使用する以外は、製造例28と同様の方法で調製し、顔料分散濃縮液を得た。
[Production Examples 29 to 36]
A pigment dispersion concentrate was prepared in the same manner as in Production Example 28 except that the pigment dispersant shown in Table 3 was used.
<水性インクジェット用インキ組成物の作成>
[実施例2、4、5、9、22、24、参考例1、3、6〜8、10〜21、23および比較例1〜3]
製造例10〜27で得られた樹脂微粒子分散体の固形分10部に対して、製造例28〜36で得られた顔料分散濃縮液20.8部、グリセリン20部、1,3−プロパンジオール40部を添加し、固形分11.5%になるようにイオン交換水を加えた後、混練して水性インクジェット用インキ組成物を得た。
<Preparation of water-based inkjet ink composition>
[Examples 2, 4, 5, 9, 22, 24, Reference Examples 1, 3, 6-8, 10-21, 23 and Comparative Examples 1-3]
20.8 parts of pigment dispersion concentrate obtained in Production Examples 28 to 36, 20 parts of glycerin, and 1,3-propanediol with respect to 10 parts of the solid content of the resin fine particle dispersion obtained in Production Examples 10 to 27 40 parts were added, ion-exchanged water was added so that the solid content was 11.5%, and then kneaded to obtain an aqueous inkjet ink composition.
<水性インクジェット用インキ組成物の評価>
上記の水性インクジェット用インキ組成物について、経時安定性、吐出性の評価をおこなった。また、コート紙上に印字し、80℃、3分で加熱処理して評価用印字物を得た。これを用いて、印字物の塗膜物性(耐水性、光沢、明度)を評価した。表4にその結果を示す。
<Evaluation of water-based inkjet ink composition>
About said water-based inkjet ink composition, stability with time and discharge property were evaluated. Moreover, it printed on the coated paper and heat-processed at 80 degreeC for 3 minutes, and obtained the printed matter for evaluation. Using this, the physical properties (water resistance, gloss, brightness) of the printed matter were evaluated. Table 4 shows the results.
[経時安定性]
水性インクジェット用インキ組成物について、70℃、6週間の条件下で、粘度の経時変化を評価した。粘度はレオメーター(TAインスツルメンツ社製AR−2000)を使用して測定した。評価基準を下記に示す。
◎;インキの粘度変化が±0.1mPa・s未満である
○;インキの粘度変化が±0.1mPa・s以上、0.25mPa・s未満である
△;インキの粘度変化が±0.25mPa・s以上、0.5mPa・s未満である
×;インキの粘度変化が±0.5mPa・s以上である
[Stability over time]
About the water-based inkjet ink composition, the change with time of viscosity was evaluated under the conditions of 70 ° C. and 6 weeks. The viscosity was measured using a rheometer (AR Instruments 2000 manufactured by TA Instruments). The evaluation criteria are shown below.
A: Change in viscosity of ink is less than ± 0.1 mPa · s B: Change in viscosity of ink is ± 0.1 mPa · s or more and less than 0.25 mPa · s Δ: Change in viscosity of ink is ± 0.25 mPa · s · S or more and less than 0.5 mPa · s ×: ink viscosity change is ± 0.5 mPa · s or more
[吐出性]
水性インクジェット用インキ組成物をインクジェットプリンター(エプソン社製PM−750C)のカートリッジに充填し、60分、30分、15分間隔のそれぞれでパターン印字をおこなった。初回の印字から一定時間後に印字を再度行い、印字物の目視観察から目詰まりの有無を評価した。評価基準を下記に示す。
◎;60分経過後も目詰まりを起こさない
○;30分経過後は目詰まりを起こさないが、60分経過後は目詰まりを起こす
△;15分経過後は目詰まりを起こさないが、30分経過後は目詰まりを起こす
×;15分経過後に目詰まりを起こす
[Dischargeability]
A water-based inkjet ink composition was filled in a cartridge of an inkjet printer (Epson PM-750C), and pattern printing was performed at intervals of 60 minutes, 30 minutes, and 15 minutes. Printing was performed again after a certain time from the first printing, and the presence or absence of clogging was evaluated by visual observation of the printed matter. The evaluation criteria are shown below.
◎: No clogging after 60 minutes; C: No clogging after 30 minutes; Clogging after 60 minutes; C: No clogging after 15 minutes; 30 Clogging occurs after minutes x: Clogging occurs after 15 minutes
[耐水性]
評価用印字物について、イオン交換水を浸漬させた綿棒でラビングしたときのインキの剥離状態を目視判定で評価した。評価基準を下記に示す。
○;剥がれが無い
×;剥がれが有る
[water resistant]
About the printed matter for evaluation, the peeled state of the ink when rubbed with a cotton swab dipped in ion-exchanged water was evaluated by visual judgment. The evaluation criteria are shown below.
○: No peeling ×: There is peeling
[光沢]
評価用印字物について、光沢計(日本電色工業社製VG2000)で60°光沢を測定した。
評価基準を下記に示す。
◎;60°光沢が75以上である
○;60°光沢が65以上、75未満である
△;60°光沢が55以上、65未満である
×;60°光沢が55未満である
[Glossy]
The printed matter for evaluation was measured for 60 ° gloss with a gloss meter (VG2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
The evaluation criteria are shown below.
;: 60 ° gloss is 75 or more ○; 60 ° gloss is 65 or more and less than 75 Δ; 60 ° gloss is 55 or more and less than 65 ×: 60 ° gloss is less than 55
[明度]
評価用印字物について、色差計(日本電色工業社製SE2000)で明度(L値)を測定した。評価基準を下記に示す。
◎;L値が5未満である
○;L値が5以上、7未満である
△;L値が7以上、10未満である
×;L値が10以上である
[brightness]
About the printed matter for evaluation, the lightness (L value) was measured with a color difference meter (SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The evaluation criteria are shown below.
◎: L value is less than 5; L value is 5 or more and less than 7; Δ: L value is 7 or more and less than 10 x; L value is 10 or more
表4に示すように、実施例の水性インクジェット用インキ組成物はインキの経時安定性、吐出性に優れ、その印字物は、光沢、明度に優れた塗膜物性を有することがわかった。特に、樹脂微粒子分散体合成時に使用した水溶性樹脂(A)と顔料分散剤が同じである実施例2,4,5,9,22,24においては、インキ物性ならびに印字物の塗膜物性が向上することがわかった。一方、比較例1〜3の水性インクジェット用インキ組成物はインキの経時安定性や吐出性が悪い上に、印字物の光沢、明度も不良であった。
As shown in Table 4, it was found that the water-based inkjet ink compositions of the examples were excellent in ink aging stability and ejection properties, and the printed matter had coating properties excellent in gloss and brightness. In particular, in Examples 2, 4, 5, 9, 22, and 24 in which the water-soluble resin (A) and the pigment dispersant used at the time of synthesizing the resin fine particle dispersion are the same, the ink physical properties and the coating physical properties of the printed matter are it was found that the above direction. On the other hand, the water-based inkjet ink compositions of Comparative Examples 1 to 3 had poor ink aging stability and ejection properties, as well as poor gloss and brightness of printed matter.
Claims (4)
水溶性樹脂(A)の酸価が213〜300mgKOH/gである
水性インクジェット用インキ組成物。 Water-based inkjet ink comprising a resin fine particle dispersion having an average particle size of 10 to 90 nm, obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium in the presence of a water-soluble resin (A), and a pigment A composition, wherein the pigment is dispersed in the water-soluble resin (A),
An ink composition for water-based inkjet, wherein the acid value of the water-soluble resin (A) is 213 to 300 mgKOH / g.
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