JP5777451B2 - Hydraulic material modifier - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性材料に添加されて水硬性材料硬化物のひび割れを効果的に抑制できる水硬性材料用改質剤に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydraulic material modifier that can be added to a hydraulic material to effectively suppress cracks in the cured hydraulic material.
水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性材料は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。 The hydraulic material gives a cured product having excellent strength and durability. For this reason, hydraulic materials are widely used as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete. Hydraulic materials are indispensable for constructing civil engineering and building structures.
水硬性材料は、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。 The hydraulic material causes the unreacted water remaining inside to dissipate due to the outside air temperature and humidity conditions after being cured. For this reason, there is a problem that drying shrinkage proceeds, cracks occur in the cured product, and strength and durability are lowered. When the strength and durability of civil engineering and building structures are reduced, serious problems such as reduced safety and increased repair costs arise.
このような問題に対し、法規制が強化されてきている。１９９９年６月に成立した住宅の品質確保の促進に関する法律では、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象となっている。２００９年２月に改訂された、鉄筋コンクリート造に関する建築工事標準仕様書（ＪＡＳＳ ５（日本建築学会））では、耐用年数が長期（１００年以上）にわたるコンクリートにおける２６週での収縮ひずみが８×１０−４以下に規制された。 Laws and regulations have been strengthened against such problems. Under the law concerning the promotion of quality assurance of houses established in June 1999, cracks in concrete are also subject to warranty. According to the Building Construction Standard Specification for Reinforced Concrete Structures revised in February 2009 (JASS 5 (Architectural Institute of Japan)), the shrinkage strain at 26 weeks in concrete over a long life (over 100 years) is 8 × 10 -4 or less.
最近、コンクリートのひび割れを抑制するために乾燥収縮を低減させる方法として、収縮低減剤が重要視されている。上記ＪＡＳＳ ５の改訂と同時に、収縮低減剤に関する建築学会基準も制定された。 Recently, shrinkage reducing agents have been regarded as important as a method for reducing drying shrinkage in order to suppress cracks in concrete. Simultaneously with the revision of JASS 5, the Architectural Institute standards for shrinkage reducing agents were established.
従来の収縮低減剤として、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２〜８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。 As conventional shrinkage reducing agents, alkylene oxide adducts of alcohols having 1 to 4 carbon atoms (see Patent Document 1), co-adducts of ethylene oxide and propylene oxide of 2 to 8 polyhydric alcohols (see Patent Document 2) ), Alkylene oxide adduct of lower alkylamine (see Patent Document 3), polypropylene glycol in oligomer region (see Patent Document 4), low molecular weight alcohols (see Patent Document 5), alkylene oxide adduct of 2-ethylhexanol (see Patent Document 5) Patent Document 6) has been reported.
しかしながら、これらの収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題がある。このため、強度を保つためにセメントペースト分の割合を高くする必要があり、コンクリートコストが高くなるという問題が生じる。 However, these shrinkage reducing agents have a problem that the strength decreases when used in concrete. For this reason, in order to maintain intensity | strength, it is necessary to make the ratio of a cement paste part high, and the problem that concrete cost becomes high arises.
コンクリートに使用した場合の強度低下を抑制し得る収縮低減剤として、２〜８価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物が報告されている（特許文献７、８参照）。しかしながら、これらの収縮低減剤は、いずれも、粉末樹脂、膨張材などの他の混和材料との組み合わせが必要となっており、コンクリートコストが高くなるという問題は解決できていない。 An alkylene oxide adduct of a divalent to octavalent polyhydric alcohol has been reported as a shrinkage reducing agent that can suppress a decrease in strength when used in concrete (see Patent Documents 7 and 8). However, any of these shrinkage reducing agents needs to be combined with other admixtures such as a powder resin and an expansion material, and the problem that the concrete cost increases cannot be solved.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、耐凍結融解性に優れ、また硬化物の強度低下を起こすことなく、優れたひび割れ抑制機能を示す、汎用性の高い水硬性材料用改質剤を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is not to require a combination with other admixtures, has excellent freeze-thaw resistance, and reduces the strength of the cured product. An object of the present invention is to provide a highly versatile modifier for a hydraulic material that exhibits an excellent crack suppression function without causing it.
本発明の水硬性材料用改質剤は、下記一般式（Ｉ）： The modifier for hydraulic materials of the present invention has the following general formula (I):
で表されるケトン化合物を含むことを特徴とするものである。
It contains the ketone compound represented by these.
本発明の水硬性材料用改質剤は、さらに、下記一般式（ＩＩ）：
［Ｒ３−Ｏ−（Ｘ１Ｏ）ｍ−］ｐＹ［−Ｏ−（Ｘ２Ｏ）ｎ−Ｒ４］ｑ
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｍ、ｎは1〜５００であり、Ｙは水酸基を含有する化合物の残基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜６である。ただしｐとｑは同時に０にはならない。）
で表わされる化合物（Ａ）を含むことを特徴とするものである。
The hydraulic material modifier of the present invention is further represented by the following general formula (II):
[R 3 -O- (X 1 O ) m -] p Y [-O- (X 2 O) n -R 4] q
(In General Formula (II), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X 1 O and X 2 O each independently represent 2 to 2 carbon atoms. 4 represents an oxyalkylene group, m and n represent the average number of added moles of X 1 O and X 2 O, respectively, m and n are 1 to 500, and Y represents a residue of a compound containing a hydroxyl group. P and q are each independently 0 to 6. However, p and q are not 0 at the same time.)
It contains the compound (A) represented by these, It is characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、耐凍結融解性に優れ、強度低下を起こすことなく、優れたひび割れ抑制機能を示す、汎用性の高い水硬性材料用改質剤を提供することができる。 According to the present invention, it is not necessary to combine with other admixtures, has excellent freeze-thaw resistance, does not cause a decrease in strength, and exhibits an excellent crack suppression function. An agent can be provided.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の水硬性材料用改質剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物を含むことを特徴とする。 The modifier for hydraulic materials of the present invention is characterized by containing a ketone compound represented by the general formula (I).
前記一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、及び／または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び、これらの構造異性体などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。 In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and / or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and structural isomers thereof, preferably a methyl group, An ethyl group.
炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２は、炭素原子数１〜６のアルコールにおいて、そのアルコールの炭素に結合した水素原子を除いた構造を有する置換基等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, R 1 and R 2 are substituents having a structure in which a hydrogen atom bonded to carbon of the alcohol in an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is removed. Is mentioned.
上記炭素原子数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及び、これらの構造異性体（例えば、イソプロパノール、tert-ブチルアルコールなど）等の１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコールなどがある。 Examples of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and structural isomers thereof (for example, isopropanol, tert-butyl alcohol, etc.) And dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol, and trihydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin.
上記アルコールのうち、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、tert-ブチルアルコールが好ましく、１-ブタノール、２-ブタノール、tert-ブチルアルコールがより好ましい。 Among the above alcohols, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and tert-butyl alcohol are preferable, and 1-butanol, 2-butanol, and tert-butyl alcohol are more preferable.
一般式（I）で表されるケトン化合物としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、２，６−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが好ましく、ジアセトンアルコール、２，６−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが特に好ましい。 Specific examples of the ketone compound represented by the general formula (I) include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, 2,6-dihydroxy-2,6-dimethylheptane-4-one. Are preferred, and diacetone alcohol and 2,6-dihydroxy-2,6-dimethylheptan-4-one are particularly preferred.
本発明の水硬性材料用改質剤は、下記一般式（ＩＩ）：
［Ｒ３−Ｏ−（Ｘ１Ｏ）ｍ−］ｐＹ［−Ｏ−（Ｘ２Ｏ）ｎ−Ｒ４］ｑ
で表される化合物（Ａ）を併用しても良い。
The modifier for hydraulic materials of the present invention has the following general formula (II):
[R 3 -O- (X 1 O ) m -] p Y [-O- (X 2 O) n -R 4] q
You may use together the compound (A) represented by these.
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子である。 In said general formula (II), R < 3 >, R < 4 > represents a hydrogen atom or a C1-C8 hydrocarbon group each independently. R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, still more preferably, It is a hydrogen atom.
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏは、それぞれ１種類のみでもよく、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、（Ｘ１Ｏ）ｍ及び（Ｘ２Ｏ）ｎは、それぞれランダム配列でもブロック配列でもよい。 In the general formula (II), X 1 O and X 2 O each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. X 1 O and X 2 O may each be only one type, or may contain two or more oxyalkylene groups. When two or more kinds of oxyalkylene groups are contained, (X 1 O) m and (X 2 O) n may each be a random array or a block array.
Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏは、好ましくはオキシプロピレン基またはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基である。 X 1 O and X 2 O are preferably an oxypropylene group or an oxyethylene group, and more preferably an oxyethylene group.
一般式（ＩＩ）中、ｍ、ｎは、それぞれ、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏの平均付加モル数を表し、１〜５００である。 In the general formula (II), m, n are each, X 1 O, represents an average addition number of moles of X 2 O, 1 to 500.
Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏのどちらか一方がオキシプロピレン基の場合は、ｍ、ｎは、好ましくは１〜２０、より好ましくは、１〜１０である。Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏがどちらもオキシエチレン基の場合は、ｍ、ｎは、好ましくは、５〜２００、より好ましくは、１０〜１００である。 When either X 1 O or X 2 O is an oxypropylene group, m and n are preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. When both X 1 O and X 2 O are oxyethylene groups, m and n are preferably 5 to 200, more preferably 10 to 100.
Ｙは水酸基を含有する化合物の残基を表す。水酸基を含有する化合物としては、例えば、炭素原子数１〜８の炭化水素に結合している水素原子の少なくとも１つが水酸基に置き換わったもの等が挙げられる。水酸基を含有する化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類等がある。 Y represents a residue of a compound containing a hydroxyl group. Examples of the compound containing a hydroxyl group include compounds in which at least one hydrogen atom bonded to a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms is replaced with a hydroxyl group. Examples of the compound containing a hydroxyl group include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and 2-ethylhexanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, trimethylolpropane, There are polyhydric alcohols such as ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, glycerin, and polyglycerin.
なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。 Of these, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol are preferable, and ethylene glycol is more preferable.
ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜６である。ただしｐとｑは同時に０にはならない。ｐとｑの合計が、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６である。 p and q are each independently 0 to 6. However, p and q are not 0 at the same time. The total of p and q is preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 6.
化合物（Ａ）としては、具体的には、炭素数１〜４のアルコールにエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールにエチレンオキシドを付加した化合物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの重量平均分子量は２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましく、４０００〜１００００が特に好ましい。本発明の水硬性材料用改質剤における前記化合物（Ａ）の含有割合は、水硬性材料に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１〜１０重量％となるように使用する。より好ましくは０．０３〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％であり、特に好ましくは０．１〜２重量％である。 Specific examples of the compound (A) include polyethylene glycol monoalkyl ethers obtained by adding ethylene oxide to alcohols having 1 to 4 carbon atoms, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, glycerin, poly Examples thereof include a compound obtained by adding ethylene oxide to a polyhydric alcohol such as glycerin, polyethylene glycol and the like. Of these, polyethylene glycol is preferable. The weight average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 2000 to 20000, more preferably 3000 to 15000, and particularly preferably 4000 to 10,000. The content rate of the said compound (A) in the modifier for hydraulic materials of this invention is used so that it may become 0.01-10 weight% preferably in conversion of solid content with respect to a hydraulic material. More preferably, it is 0.03 to 5 weight%, More preferably, it is 0.05 to 3 weight%, Especially preferably, it is 0.1 to 2 weight%.
本発明の水硬性材料用改質剤は、上記一般式（I）で表されるケトン化合物が、水硬性材料に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１〜１０重量％となるように使用する。より好ましくは０．０３〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％であり、特に好ましくは０．１〜２重量％である。上記一般式（I）で表されるケトン化合物の使用量が、水硬性材料に対して、固形分換算で、０．０１重量％未満では、ひび割れ抑制効果を十分発揮できない恐れがあり、１０重量％を越えると、使用量に見合ったひび割れ抑制効果が発揮されないことがあり、コスト上から不経済である。 The modifier for hydraulic material of the present invention is such that the ketone compound represented by the general formula (I) is preferably 0.01 to 10% by weight in terms of solid content with respect to the hydraulic material. Used for. More preferably, it is 0.03 to 5 weight%, More preferably, it is 0.05 to 3 weight%, Especially preferably, it is 0.1 to 2 weight%. If the amount of the ketone compound represented by the above general formula (I) is less than 0.01% by weight in terms of solid content with respect to the hydraulic material, there is a possibility that the crack suppressing effect cannot be sufficiently exerted. If it exceeds 50%, the crack suppressing effect corresponding to the amount used may not be exhibited, which is uneconomical in terms of cost.
本発明の水硬性材料用改質剤は、任意の適切な減水剤を併用してもよい。減水剤として、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等のスルホン酸系減水剤；ポリオール誘導体；ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体、好ましくは、ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（ポリカルボン酸系減水剤）、あるいはポリオキシアルキレン基とリン酸基とを有する重合体などが挙げられる。ポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（ポリカルボン酸系減水剤）としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加したアルケニルエーテル系単量体及び（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩（特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報参照）などが挙げられる。ポリオキシアルキレン基とリン酸基とを有する重合体としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体とリン酸モノエステル系単量体とリン酸ジエステル系単量体とを含む単量体から得られる共重合体（特開２００６−０５２３８１号公報参照）などが挙げられる。これらの中でも、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系減水剤が特に好ましい。 The hydraulic material modifier of the present invention may be used in combination with any appropriate water reducing agent. As a water reducing agent, for example, sulfonic acid such as lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, polystyrene sulfonate, aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate, etc. Water reducing agent; polyol derivative; polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group, preferably a polymer having a polyoxyalkylene group and a carboxyl group (polycarboxylic acid water reducing agent), or a polyoxyalkylene group And a polymer having a phosphoric acid group. Examples of the polymer having a polyoxyalkylene group and a carboxyl group (polycarboxylic acid-based water reducing agent) include alkylenes for specific unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol and 3-methyl 3-buten-1-ol. Copolymer obtained from an alkenyl ether monomer added with an oxide and a monomer containing an unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid or maleic acid, or a salt thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 10-236858) A copolymer obtained from a monomer containing an (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylic monomer (See Japanese Patent Publication Nos. 59-18338 and 7-223852). Examples of the polymer having a polyoxyalkylene group and a phosphate group include, for example, a single monomer containing a specific monomer having a polyoxyalkylene group, a phosphate monoester monomer, and a phosphate diester monomer. Examples thereof include a copolymer obtained from a monomer (see JP-A-2006-052381). Among these, lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and polycarboxylic acid water reducing agent are particularly preferable.
本発明の水硬性材料用改質剤は、上記一般式（I）で表されるケトン化合物を必須成分として含むものであるが、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。 The hydraulic material modifier of the present invention contains the ketone compound represented by the above general formula (I) as an essential component, but other known ones exemplified in the following (1) to (20). A cement additive (material) can be contained.
（１）水溶性高分子物質：ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。 (1) Water-soluble polymer substances: Unsaturated carboxylic acid polymerization such as polyethylene glycol, polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer Nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; alkylation of polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or hydroxyalkyl Hydrophobic substitution in which part or all of the hydroxyl atoms of the hydroxylated derivative have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure And a polysaccharide derivative substituted with an ionic hydrophilic substituent containing a sulfonic acid group or a salt thereof as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1,3 glucan (linear or branched chain) Any of them may be used. For example, a polysaccharide produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pachyman, scleroglucan, laminaran, etc.); polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; Gelatin; copolymer of acrylic acid having an amino group in the molecule and its quaternary compound.
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 (2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。 (3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acid; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri (methylenephos Acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other phosphonic acids and their derivatives etc.
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。 (4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。 (5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。 (6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。 (7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。 (8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 (9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylenic alcohol such as tin-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Sialic sharp emission alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。 (10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。 (11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。 (12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。 (13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。 (14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン酸基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 (16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfonic acid group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Surfactants; various amphoteric surfactants.
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。 (17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 (18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
（１９）収縮低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。 (19) Shrinkage reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石灰系等。 (20) Expansion material: Ettlingite, lime, etc.
本発明の水硬性材料用改質剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、その他の成分を併用してもよい。しかしながら、本発明の水硬性材料用改質剤は、他の混和材料と組み合わせなくても、硬化物の強度低下を抑制し、優れたひび割れ抑制機能を示し、優れた耐凍結融解性を示すことができる。したがって、低コストで本発明の水硬性材料用改質剤を提供することを考えた場合には、上記その他の成分は必ずしも併用する必要はない。 As long as the modifier for hydraulic materials of this invention has the effect of this invention, you may use another component together as needed. However, the hydraulic material modifier of the present invention suppresses a decrease in the strength of the cured product, exhibits an excellent crack suppression function, and exhibits an excellent freeze-thaw resistance even when not combined with other admixtures. Can do. Therefore, when it considers providing the modifier for hydraulic materials of this invention at low cost, the said other component does not necessarily need to use together.
本発明の水硬性材料用改質剤の使用形態としては、水硬性材料組成物に添加する方法が一般的であるが、硬化後の水硬性材料組成物の表面に本発明の水硬性材料用改質剤を塗布、もしくは散布しても良い。 As a usage form of the modifier for hydraulic material of the present invention, a method of adding to the hydraulic material composition is general, but the surface of the hydraulic material composition after curing is used for the hydraulic material of the present invention. A modifier may be applied or dispersed.
本発明の水硬性材料用改質剤は、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（重量比）で、好ましくは６０％〜１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途の水硬性材料組成物に添加して用いることが可能である。 The modifier for hydraulic materials of the present invention has a wide range of application of the water / cement ratio, and can produce concrete with a water / cement ratio (weight ratio) of preferably 60% to 15%. Therefore, it is highly versatile and can be used by being added to hydraulic material compositions for various applications.
本発明の水硬性材料用改質剤を用いた水硬性材料組成物とは、好ましくは、セメント、細骨材、及び水から成るモルタル、さらに粗骨材から成るコンクリート等のセメント組成物に、本発明の水硬性材料用改質剤を所定の割合で添加したものである。 The hydraulic material composition using the hydraulic material modifier of the present invention is preferably a cement composition such as cement, fine aggregate, mortar composed of water, and concrete composed of coarse aggregate. The hydraulic material modifier of the present invention is added at a predetermined ratio.
セメント組成物の製造に用いるセメントとしては、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられる。また、セメント組成物中の粉体として、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。水としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。 Examples of the cement used in the production of the cement composition include normal, low heat, medium heat, early strength, super early strength, sulfate resistant portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, eco cement, silica fume, etc. Cement is mentioned. Examples of the powder in the cement composition include silica fume, fly ash, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, expansion material, and other mineral fine powders. Examples of the fine aggregate include river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate. Examples of the coarse aggregate include river gravel, crushed stone, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate. Examples of the water include tap water, water other than tap water (river water, lake water, well water, etc.) shown in Appendix 9 of JIS A 5308, and recovered water.
セメント組成物中には、任意の適切な添加剤を加えてもよい。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤が挙げられる。 Any suitable additive may be added to the cement composition. For example, a hardening accelerator, a setting retarder, a rust preventive, a waterproofing agent, and an antiseptic can be used.
セメント組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing, transporting, placing, curing, and managing the cement composition.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on weight.
[製造例１]ＰＥＧ４５００の合成
温度計、撹拌機、窒素及びエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、重量平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液を０．２ｇ仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内温を１２０℃まで上げて内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２００ｇを添加することにより、重量平均分子量８００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８００）を得た。
[Production Example 1] Synthesis of PEG4500 In a stainless steel high-pressure reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen and ethylene oxide introduction tube, 200 g of polyethylene glycol (PEG400) having a weight average molecular weight of 400 and 0% of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added. .2g was charged. The reaction vessel was purged with nitrogen, heated in a nitrogen atmosphere and stirred with heating. While circulating a small amount of nitrogen under heating and stirring, the pressure in the reaction vessel was reduced, the internal temperature was raised to 120 ° C., and dehydration was performed at an internal pressure of 50 mmHg for 1 hour. After dehydration for 1 hour, pressurize with nitrogen, raise the internal temperature to 150 ° C., and reduce the internal temperature to 150 ± under safe pressure (conditions where the nitrogen partial pressure in the reaction vessel is always higher than the ethylene oxide partial pressure). While maintaining the temperature at 5 ° C., 200 g of ethylene oxide was added to obtain polyethylene glycol (PEG 800) having a weight average molecular weight of 800.
温度計、撹拌機、窒素及びエチレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応容器に、得られたＰＥＧ８００を１５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４２ｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で昇温して加熱攪拌した。加熱攪拌下に微量の窒素を流通させながら、反応容器内を減圧し、内圧５０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。１時間脱水後、窒素で加圧し、内温を１５０℃まで上げて、安全圧下（反応容器内の窒素分圧の方がエチレンオキシド分圧より常に高くなるような条件）で、内温を１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド７００ｇを添加することにより、重量平均分子量４５００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４５００）を得た。 150 g of the obtained PEG 800 and 0.42 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were charged into a stainless steel high-pressure reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, nitrogen and an ethylene oxide introduction tube. The reaction vessel was purged with nitrogen, heated in a nitrogen atmosphere and stirred with heating. The inside of the reaction vessel was depressurized while flowing a small amount of nitrogen under heating and stirring, and dehydration was performed at an internal pressure of 50 mmHg for 1 hour. After dehydration for 1 hour, pressurize with nitrogen, raise the internal temperature to 150 ° C., and reduce the internal temperature to 150 ± under safe pressure (conditions where the nitrogen partial pressure in the reaction vessel is always higher than the ethylene oxide partial pressure). While maintaining at 5 ° C., 700 g of ethylene oxide was added to obtain polyethylene glycol (PEG 4500) having a weight average molecular weight of 4500.
＜ひび割れ抵抗性の評価＞
本発明の水硬性材料用改質剤の所定量を秤量して水で希釈したもの３００ｇと、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）６００ｇをホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ−５０）を用いて低速で３分間混練して、評価用供試体を調製するためのセメントペーストを得た。
<Evaluation of crack resistance>
300 g of a predetermined amount of the modifier for hydraulic material of the present invention weighed and diluted with water and 600 g of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) are mixed with a Hobart mortar mixer (manufactured by Hobart, model number: N-50) ) To obtain a cement paste for preparing a test specimen for evaluation.
得られたセメントペースト２５０ｇを、図１に示した形状のリング拘束供試体を調製するために、リング拘束試験型枠（外枠：ＰＥ蓋付きポリスチレン、金属製リング：ＳＵＳ３０４）に流し込んで、３日間密封養生を行なった。 The obtained cement paste (250 g) was poured into a ring restraint test mold (outer frame: polystyrene with PE lid, metal ring: SUS304) to prepare a ring restraint specimen having the shape shown in FIG. Sealing curing was performed for one day.
３日間密封養生後、ペースト硬化体をリング拘束試験型枠から取り出し、リング拘束供試体とした。リング拘束供試体の形態は図１に示した通りである。 After sealing curing for 3 days, the cured paste was taken out of the ring restraint test mold and used as a ring restraint specimen. The form of the ring restraint specimen is as shown in FIG.
この供試体を、室温２０℃、湿度６０％の恒温恒湿室内に保管し、ひび割れ抵抗性の評価を行なった。保管開始から供試体にひび割れが生じるまでの時間をひび割れ発生時間とした。ひび割れ発生時間が長いほど、ひび割れ抵抗性に優れていることを示す。 This specimen was stored in a constant temperature and humidity room at a room temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, and the crack resistance was evaluated. The time from the start of storage until the specimen was cracked was defined as the crack occurrence time. It shows that it is excellent in crack resistance, so that the crack generation time is long.
≪実施例１〜４≫
本発明の水硬性材料用改質剤として、表１に示す通り、ケトン化合物をセメントに対して０．３％用いて、上記ひび割れ抵抗性の評価方法にしたがって、セメントペーストを調製し、当該ペーストからリング拘束供試体を作成した。
<< Examples 1 to 4 >>
As shown in Table 1, as a hydraulic material modifier according to the present invention, a ketone compound was used in an amount of 0.3% with respect to cement, and a cement paste was prepared according to the crack resistance evaluation method. A ring restraint specimen was created.
実施例１〜４で得られたリング拘束供試体を用いて、ひび割れ抵抗性の評価を行った結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluation of crack resistance using the ring-constrained specimens obtained in Examples 1 to 4.
≪実施例５，６≫
本発明の水硬性材料用改質剤として、表２に示す通り、化合物（Ａ）及び、ケトン化合物（Ｂ）をセメントに対して１．５％用いて、上記ひび割れ抵抗性の評価方法にしたがって、セメントペーストを調製し、当該ペーストからリング拘束供試体を作成した。
<< Examples 5 and 6 >>
As shown in Table 2, 1.5% of the compound (A) and the ketone compound (B) with respect to cement are used as the hydraulic material modifier of the present invention, and the crack resistance evaluation method is used. A cement paste was prepared, and a ring restraint specimen was prepared from the paste.
実施例５，６で得られたリング拘束供試体を用いて、ひび割れ抵抗性の評価を行った結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of evaluation of crack resistance using the ring-constrained specimens obtained in Examples 5 and 6.
≪比較例１〜３≫
比較例として、本発明の水硬性材料用改質剤を用いないセメントペーストや、乾燥収縮低減作用によりひび割れ抑制効果があるといわれている化合物を、表１に示す通り、セメントに対して０．３％用いて、セメントペーストを調製し、それらペーストからリング拘束供試体を作成した。
<< Comparative Examples 1-3 >>
As a comparative example, as shown in Table 1, a cement paste that does not use the hydraulic material modifier of the present invention and a compound that is said to have an effect of suppressing cracking due to a drying shrinkage reducing action are obtained as follows. Cement paste was prepared using 3%, and a ring restraint specimen was prepared from the paste.
比較例１〜３で得られたリング拘束供試体に用いて、ひび割れ抵抗性の評価を行った結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluation of crack resistance using the ring-constrained specimens obtained in Comparative Examples 1 to 3.
表１において、本発明の水硬性材料用改質剤を用いた実施例１〜６では、いずれもひび割れ発生時間が４０時間を越えており、優れたひび割れ抵抗性を示すことが判る。一方、比較例２、比較例３では、比較例１よりはひび割れ発生時間が長くなっているが、本発明の水硬性材料用改質剤には及ばないことが判る。 In Table 1, in Examples 1-6 using the modifier for hydraulic materials of the present invention, it can be seen that the crack occurrence time exceeds 40 hours, and excellent crack resistance is exhibited. On the other hand, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, although the crack generation time is longer than that in Comparative Example 1, it can be seen that it does not reach the hydraulic material modifier of the present invention.
本発明は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、耐凍結融解性に優れ、また硬化物の強度低下を起こすことなく、優れたひび割れ抑制機能を示す、汎用性の高い水硬性材料用改質剤として有用である。 The present invention does not require a combination with other admixture materials, is excellent in freeze-thaw resistance, and exhibits excellent crack suppression function without causing deterioration in the strength of the cured product. Useful as a modifier.
Claims (2)
で表されるケトン化合物を含む水硬性材料用改質剤。 The following general formula (I):
The modifier for hydraulic materials containing the ketone compound represented by these.
［Ｒ３−Ｏ−（Ｘ１Ｏ）ｍ−］ｐＹ［−Ｏ−（Ｘ２Ｏ）ｎ−Ｒ４］ｑ
（一般式（Ｉ）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ、Ｘ１Ｏ、Ｘ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｍ、ｎは1〜５００であり、Ｙは水酸基を含有する化合物の残基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜６である。ただしｐとｑは同時に０にはならない。）
で表わされる化合物（Ａ）を含む請求項１記載の水硬性材料用改質剤。 The following general formula (II):
[R 3 -O- (X 1 O ) m -] p Y [-O- (X 2 O) n -R 4] q
(In General Formula (I), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X 1 O and X 2 O each independently represent 2 to 2 carbon atoms. 4 represents an oxyalkylene group, m and n represent the average number of added moles of X 1 O and X 2 O, respectively, m and n are 1 to 500, and Y represents a residue of a compound containing a hydroxyl group. P and q are each independently 0 to 6. However, p and q are not 0 at the same time.)
The modifier for hydraulic materials of Claim 1 containing the compound (A) represented by these.
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