JP5777595B2

JP5777595B2 - 燃料電池、炭素複合構造、およびその作製方法

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Publication number: JP5777595B2
Application number: JP2012250561A
Authority: JP
Inventors: ▲えん▼▲しゅく▼ 陳; 姿嫻韓; 淑▲けい▼ 鄭
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: JP2014098218A

Description

本発明は燃料電池、炭素複合構造、およびその作製方法に関する。

燃料電池は、２つの触媒層、２つのガス拡散層、２つのバイポーラプレート、２つの電流コレクタ、および２つのエンドプレートの間に挟みこまれたプロトン伝導膜からなる。燃料電池（ＦＣ）のプロトン伝導膜により分けられた２つの側面は、それぞれ、アノード（水素、改質ガスまたはメタノール）およびカソード（酸素または空気）となる。酸化反応がアノードで進行し、化学的還元反応がカソードで進行する。水素（またはメタノール）がアノードの触媒層（例えば白金またはその合金）に接触すると、水素はプロトンと電子とに解離する。電子は、（アノードとカソードとを連結している）電気的ブリッジ（electrical bridge）を通ってアノードからカソードへと流れる。プロトンは、アノードからプロトン伝導膜を通り抜けてカソードに達する。留意すべきは、プロトン伝導膜は湿潤膜（wet film）であり、水分子を伴うプロトンはそれを通り抜けることができるが、その他の空気分子は通り抜けられないという点である。カソードの触媒は酸素と電気的ブリッジからの電子とを結合して酸素イオンを形成することができる。酸素イオンはプロトン伝導膜を通り抜けたプロトンと反応し、水分子が形成される。上述した反応は電気化学的酸化および還元反応である。

電気化学反応を利用するプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）またはメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、高効率、無公害、高速応答などの特性を有する。かかる燃料電池は、電気的ブリッジの電圧を高めるために直列接続することができ、また、電流を増大させるためには、燃料電池の電極反応面積が増大され得る。酸素（通常は空気）が無尽蔵に供給されることより、電力がデバイスに継続的に供給され得る。よって、燃料電池は小型システム電源として用いることができ、また大型発電所、分散電源もしくは移動可能な電源として設計することも可能である。

米国特許第７１４４４７６号明細書米国特許第７８３８１３８号明細書米国特許第７７９０３０４号明細書米国特許第７７８５７４８号明細書米国特許第７６０８３３４号明細書米国特許第７５１７６０４号明細書米国特許出願公開第２００４／０１６７０１４号明細書米国特許出願公開第２００５／０１００４９８号明細書米国特許出願公開第２００６／０２２２８４０号明細書米国特許出願公開第２００７／００６５６９９号明細書米国特許出願公開第２００７／０２３８０１０号明細書米国特許出願公開第２００７／０２４３４４６号明細書米国特許出願公開第２００８／００２０２６１号明細書米国特許出願公開第２００８／０２８０１６４号明細書米国特許出願公開第２００９／０３２５０３０号明細書米国特許出願公開第２０１０／０２９７５２６号明細書米国特許出願公開第２０１０／０２９７９０４号明細書米国特許出願公開第２０１１／００００６１５号明細書台湾特許第Ｉ３５３３９８号明細書台湾特許出願公開第２００９３７７０３号明細書中国特許第１７６４７５２号明細書

ガス拡散層を形成する主な方法は抄紙プロセスであり、炭素繊維紙を熱可塑性樹脂中に浸漬し、ホットプレスし、熱炭化（thermal carbonized）させてから、適した大きさにカットして、ガス拡散層を形成するというものである。従来の方法において、燃料電池のガス拡散層は炭化樹脂（carbonized resin）を炭素繊維に接着することにより形成される。しかし、この従来の方法は複雑であるため、製造コストを高め、かつ電池の性能を低下させてしまう。

本発明の一実施形態は、炭素ナノ繊維網層（carbon nano fiber net layer）、および炭素ナノ繊維網層上の炭素マイクロ繊維網層を含む炭素複合構造を提供する。

本発明の一実施形態は、炭素複合構造を作製する方法であって、酸化ポリマーナノ繊維網および酸化マイクロ繊維網を提供する工程、酸化ナノ繊維網および酸化マイクロ繊維網を積層して積層構造を形成する工程、積層構造を樹脂中に含浸する工程、樹脂を酸化する工程、ならびに、酸化ナノ繊維網、酸化マイクロ繊維網、および酸化した樹脂を炭化して炭素複合構造を形成する工程、を含む方法を提供する。

本発明の一実施形態は、２つのエンドプレートの間に配置されるプロトン伝導膜を含む燃料電池を提供する。触媒層、ガス拡散層、バイポーラプレート、および電流コレクタが、プロトン伝導膜とエンドプレートとの間に順次配置され、前記ガス拡散層は、炭素複合構造を形成する、炭素ナノ繊維網層およびその上に積層される炭素マイクロ繊維網層を含む。

２層からなる炭素複合構造は、単層の炭素ナノ繊維網または単層の炭素マイクロ繊維網と比較してより高い導電率を有する。また、２層からなる炭素複合構造は単層の炭素ナノ繊維網に比べて細孔径分布（pore size distribution）がより低かった。

以下の詳細な説明および実施例により、そして、添付の図面を参照することにより、本発明はより十分に理解される。

本発明の一実施形態における燃料電池の断面図を示す。本発明の一実施形態における炭素複合構造の断面ＳＥＭ写真を示す。

以下の発明の詳細な説明においては、本発明を説明する目的で、開示される実施形態が十分に理解されるよう、多数の具体的詳細が示されている。しかしながら、これら具体的詳細が無くとも１つまたは複数の実施形態が実施され得ることは明らかである。他の例においては、図面を簡単にするべく、周知の構造およびデバイスは概略的に示してある。

本発明は炭素複合構造を形成する方法を提供する。先ず、酸化マイクロ繊維網が提供される。一実施形態において、Ｔｏｒａｙ−０９０およびＳＧＬ−３５ＥＣなどの市販の炭素マイクロ繊維網が熱酸化され、酸化マイクロ繊維網が形成される。別の実施形態では、マイクロスケールの直径を有する酸化炭素マイクロ繊維を、ニードルパンチ、抄紙、または製織することにより、不織布、紙、または織布を形成して酸化マイクロ繊維網とする。一実施形態では、酸化マイクロ繊維網は熱プレスにさらにより薄型にされる。

次いで、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのポリマー、ピッチ、またはフェノール化合物を極性溶媒中に溶解してポリマー溶液を形成する。ポリマーを溶解するために適切な極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。ポリマー溶液の濃度は約５ｗｔ％から３０ｗｔ％である。その後、ポリマー溶液は紡糸され、網のように積み重ねられた複数のポリマーナノ繊維が形成される。このポリマーナノ繊維の直径は約１００ｎｍから８００ｎｍである。紡糸方法としては静電紡糸（electrostatic spinning）または溶液紡糸であってもよい。静電紡糸は約２０ｋＶから５０ｋＶの電圧で行なわれ、溶液紡糸はノズルの空気圧を約１ｋｇ／ｃｍ²から５ｋｇ／ｃｍ²に設定して行なわれる。電圧をより高める、ノズルの空気圧をより高める、またはポリマー溶液の濃度をより低めることによって、より小さな直径を有するナノ繊維が得られる。

ポリマーナノ繊維網は、酸化ナノ繊維網を形成するために熱酸化される。酸化ナノ繊維網および酸化マイクロ繊維網は積層され、そしてその後、接着のために樹脂中に含浸される。樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせであってもよい。含浸の工程が省かれた場合、酸化ナノ繊維網および酸化マイクロ繊維網の積層体（stack）は薄い層に裂け易くなり、電池の性能が低下する。一実施形態では、酸化ナノ繊維網および酸化マイクロ繊維網は積層され、そしてその後、フェノール樹脂中に含浸される。その後、フェノール樹脂は酸化され、そして、積層体は窒素下、高温で熱炭化される。これにより、酸化ナノ繊維網、酸化マイクロ繊維網および酸化フェノール樹脂が炭化して、炭素複合構造が形成される。炭化工程の熱源としては、マイクロ波または高温炉が挙げられる。

別の実施形態では、酸化ナノ繊維網を市販の炭素マイクロ繊維網上に直接積層してから、フェノール樹脂中に含浸してもよい。その後、フェノール樹脂を酸化し、そして、酸化積層体を窒素下、高温で炭化させて、２層からなる炭素複合構造が形成される。

ポリマーナノ繊維網を約２００℃から３５０℃の温度で約１時間から４時間、熱的に酸化する。フェノール樹脂を約１５０℃から２５０℃の温度で約１時間から４時間、酸化する。炭素複合構造は、炭素ナノ繊維網および炭素マイクロ繊維網の２層積層構造である。一実施形態において、炭素ナノ繊維網層の炭素ナノ繊維の直径は１００ｎｍから８００ｎｍであり、そして、炭素ナノ繊維網層の細孔の細孔径（pore size）は約１００ｎｍから２．５μｍである。炭素ナノ繊維網の厚さは約１０μｍから１００μｍまたは約３０μｍから８０μｍである。直径が過度に小さい炭素ナノ繊維は、熱収縮係数が過度に大きいために、接着に困難がある。直径が過度に大きい炭素ナノ繊維は、炭素ナノ繊維網に過度の大きな細孔を有させる。炭素ナノ繊維網の過度に小さな細孔は、メタノールを移動させることができない。一方、過度に大きい細孔は、メタノールを遮断することができない。過度に薄い炭素ナノ繊維網は破損し易く、そして、過度に厚い炭素ナノ繊維網は過度に小さな細孔を有する。

一実施形態において、炭素マイクロ繊維網層の炭素マイクロ繊維の直径は約２μｍから１０μｍまたは約２μｍから８μｍであり、そして、炭素マイクロ繊維網層の細孔の細孔径は約３μｍから１２μｍである。炭素マイクロ繊維網の厚さは約１００μｍから６００μｍである。炭素マイクロ繊維網層は炭素繊維が交絡している３次元構造を有し、かかる炭素繊維間の導電網（electrically conductive net）は、炭素マイクロ繊維網層の導電性を大幅に高めることができる。

一実施形態において、２層積層構造中の炭素ナノ繊維網および炭素マイクロ繊維網の厚さ比は約１〜１０：１０〜６０または２〜６：２５〜３５である。

以下に、当業者に容易に理解されるよう、添付の図面を参照にして例示的な実施形態を詳細に説明する。本発明の発明概念は、本明細書に記載されるこれら例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形式で具体化され得る。記載を明確にするため、周知の部分についての説明は省かれており、また全体を通して、類似する参照番号は類似する要素を示すものとする。

実施例１（炭素マイクロ繊維網の製造）
６μｍから７μｍの直径を有するＰＡＮの酸化繊維（SHINKONG SYNTHETIC FIBER社により市販されている）にニードルパンチを施して不織布とした。不織布の厚さは３ｍｍ、坪量は３００ｇ／ｍ²であった。この不織布を窒素下、加熱速度１０℃／分で１５００℃まで加熱し、これにより不織布の酸化繊維を炭化させて炭素マイクロ繊維網を形成した。炭素マイクロ繊維網の表面抵抗は２９９ｍΩ／□、体積抵抗は７ｍΩ・ｃｍ、導電率は１３３Ｓ／ｃｍ、耐圧性（pressure durability）は１００ｋｇ／ｃｍ²、細孔径分布は３μｍから１２μｍであった。

実施例２（炭素マイクロ繊維網の製造）
６μｍから７μｍの直径を有するＰＡＮの酸化繊維（SHINKONG SYNTHETIC FIBER社により市販されている）にニードルパンチを施して不織布とした。不織布の厚さは３ｍｍ、坪量は３００ｇ／ｍ²であった。この不織布を熱プレスにより薄くして、厚さ１．５ｍｍのより緻密な不織布とした。薄くされた不織布を窒素下、加熱速度１０℃／分で１５００℃まで加熱し、これにより薄くされた不織布の酸化繊維を炭化させて炭素マイクロ繊維網を形成した。炭素マイクロ繊維網の表面抵抗は２４６ｍΩ／□、体積抵抗は６ｍΩ・ｃｍ、導電率は１６２Ｓ／ｃｍ、耐圧性は１００ｋｇ／ｃｍ²、細孔径分布は３μｍから１０μｍであった。炭素マイクロ繊維網の厚さは約３００±１０μｍであった。

実施例３（炭素ナノ繊維網の製造）
ポリアクリロニトリル（Tong-Hwa Synthetic Fiber社により市販されている）１３ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８７ｇ中に溶解してポリアクリロニトリル溶液を作製した。このポリアクリロニトリル溶液を、印加電圧３９．５ｋＶで静電紡糸により紡糸し、ポリマーナノ繊維網を形成させた。このポリマーナノ繊維の直径は２００ｎｍから７００ｎｍであった。ポリマーナノ繊維網を酸素下、２８０℃の温度で１８０分間酸化し、酸化ナノ繊維網を得た。この酸化ナノ繊維網を窒素下、加熱速度１０℃／分で１５００℃まで加熱して炭化させた。これにより酸化ナノ繊維は炭化され、炭素ナノ繊維網が形成された。炭素ナノ繊維網の厚さは３８μｍから４４μｍ、表面抵抗は９Ω／ｃｍ²、体積抵抗は０．０５Ω・ｃｍ、導電率は１３Ｓ／ｃｍ、耐圧性は１０ｋｇ／ｃｍ²、細孔系分布は１μｍから２μｍであった。実施例２の薄くされた炭素マイクロ繊維網に比べ、実施例３の炭素ナノ繊維網は、体積抵抗が著しく低く、機械的強度および耐圧性がより低かった。

実施例４（炭素ナノ繊維網および炭素マイクロ繊維網の複合構造の製造）
６μｍから７μｍの直径を有するＰＡＮの酸化繊維（SHINKONG SYNTHETIC FIBER社により市販されている）にニードルパンチを施して不織布とした。不織布の厚さは３ｍｍ、坪量は３００ｇ／ｍ²であった。この不織布を熱プレスにより薄くして、厚さ１．５ｍｍのより緻密な不織布とした。

ポリアクリロニトリル（Tong-Hwa Synthetic Fiber社により市販されている）１３ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８７ｇ中に溶解してポリアクリロニトリル溶液を作製した。このポリアクリロニトリル溶液を、印加電圧３９．５ｋＶで静電紡糸により紡糸し、ポリマーナノ繊維網を形成させた。このポリマーナノ繊維の直径は２００ｎｍから７００ｎｍであった。ポリマーナノ繊維網を酸素下、２７０℃の温度で１８０分間酸化させ、酸化ナノ繊維網を得た。この酸化ナノ繊維網の厚さは５９μｍから６４μｍであった。

酸化ナノ繊維網および薄くされた不織布を積層し、そしてその後、フェノール樹脂中に含浸した。この積層構造を酸素下、２００℃の温度で加熱して、フェノール樹脂を酸化させた。この酸化積層構造を窒素下、加熱速度１０℃／分で１５００℃まで加熱し、これによって酸化ナノ繊維網、不織布および酸化フェノール樹脂を炭化させ、炭素複合構造を形成させた。炭素ナノ繊維網の厚さは３８μｍから４４μｍ、炭素マイクロ繊維網の厚さは約３００±１０μｍであった。炭素複合構造の表面抵抗は２１３ｍΩ／ｃｍ²、体積抵抗は５ｍΩ・ｃｍ、導電率は１９０Ｓ／ｃｍ、耐圧性は１００ｋｇ／ｃｍ²、細孔径分布は１μｍから１．５μｍであった。図２の断面ＳＥＭ写真に示されるように、炭素ナノ繊維網２１および炭素マイクロ繊維網２３は積層され炭素複合構造２０が形成された。

実施例４の２層からなる炭素複合構造は、実施例３の単層炭素ナノ繊維網または実施例２の単層炭素マイクロ繊維網と比較してより高い導電率を有していた。実施例４の２層からなる炭素複合構造の細孔径分布は、実施例３の単層炭素ナノ繊維網に比べてより低いものであった。

実施例５（燃料電池試験）
実施例１から４の試料を５ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、そしてその後、触媒被覆膜（catalyst coated membrane、ＣＣＭ、Dupont社から市販されているE71913）と組み合わせて３層からなる膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。これら接合体を燃料電池試験モジュール中に封入した。テフロン（登録商標）ガスケットによりその気密性を確認した後、燃料電池の試験を行った。

アノードの燃料（１Ｍメタノール）の流量は１．８３ｓｔｐｍ、およびカソードのガス（Ｏ₂）の流量は３００ｃｃ／ｍｉｎとした。試験温度は６０℃に設定した。燃料電池に０．４Ｖを印加し、その電流密度およびメタノール遮断能（methanol-blocking ability）を測定した。実施例１の試料を使用した燃料電池の電流密度は５５ｍＡ／ｃｍ²であり、メタノール遮断能は０．５７７Ｖであった。実施例２の試料を使用した燃料電池の電流密度は５７ｍＡ／ｃｍ²であり、メタノール遮断能は０．５８４Ｖであった。実施例３の試料を使用した燃料電池は耐圧性が不十分であったため、測定は不可能であった。実施例４の試料を使用した燃料電池の電流密度は６０ｍＡ／ｃｍ²であり、メタノール遮断能は０．５９４Ｖであった。このように、実施例４の炭素複合構造を使用した燃料電池は、実施例１〜３の単層からなる炭素ナノ繊維網または炭素マイクロ繊維網を使用した燃料電池と比較して、より高い電流密度およびより高いメタノール遮断能を有していた。

一実施形態では、図１に示されるように、炭素複合構造は燃料電池のガス拡散層１５とすることができる。図１において、プロトン伝導膜１１は、２つの触媒層１３、２つのガス拡散層１５、２つのバイポーラプレート１７、２つの電流コレクタ１８、および２つのエンドプレート１９の間に挟みこまれている。

開示された実施形態に各種修飾および変更を加えてもよいことは、当業者には明らかであろう。明細書および実施例は例示的なものと見なされるように意図されており、本発明の開示の真の範囲は以下のクレームおよびそれらの均等物により示される。

１１プロトン伝導膜
１３触媒層
１５ガス拡散層
１６デバイス
１７バイポーラプレート
１８電流コレクタ
１９エンドプレート
２０炭素複合構造
２１炭素ナノ繊維網
２２炭素マイクロ繊維網

Claims

炭素複合構造を製造する方法であって、
酸化ポリマーナノ繊維網および酸化マイクロ繊維網を提供する工程、
前記酸化ナノ繊維網および前記酸化マイクロ繊維網を積層して積層構造を形成する工程、
前記積層構造を樹脂中に含浸する工程、
前記樹脂を酸化する工程、ならびに
前記酸化ナノ繊維網、前記酸化マイクロ繊維網および前記酸化した樹脂を炭化して炭素複合構造を形成する工程、
を含む方法。
前記樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、またはそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
前記酸化ポリマーナノ繊維網を提供する前記工程が、
ポリマー溶液を提供する工程、および
前記ポリマー溶液を紡糸して複数のポリマーナノ繊維を形成する工程であって、前記ポリマーナノ繊維が積み重ねられて前記ポリマーナノ繊維網が形成される工程、
を含む請求項１記載の方法。
前記ポリマー溶液が、極性溶媒に溶解されたポリアクリロニトリル、ピッチまたはフェノール化合物を含む請求項３記載の方法。