JP5778941B2 - 銀被覆フレーク銅粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペーストを得るための導電性フィラー等の用途に好適な銀被覆フレーク銅粉の製造方法に関するものである。

高い導電性が求められる電子部品には銀粉を導電性フィラーとして使用した「銀系導電性ペースト」が使用されているが、この「銀系導電性ペースト」は、銅粉を導電性フィラーとして使用した「銅系導電性ペースト」と比較し、高い導電性を発揮する反面、地金価格が高く高価となる、マイグレーションが起こりやすい、ハンダ食われ性が劣る、といった欠点を有している。これら欠点を克服する手法として、導電性フィラーとして銀粉や銅粉に代えるべく銀被覆銅粉が注目されている。

この銀被覆銅粉の製造方法として以下の方法が提案されている。
すなわち、特開２００６−１６１０８１号公報（特許文献１）には、フレーク状銅粉を有機溶媒中に分散させ硝酸銀溶液を添加して銀被覆フレーク状銅粉を得る方法が開示されている。しかし、この方法は有機溶媒を用いるため、水を用いた場合と比べて、廃液処理費用がかかるという欠点がある。
また、特開２００７−１００１５５号公報（特許文献２）には、銀被覆銅粉を湿式熱処理して銀銅複合粉を製造し、得られた銀銅複合粉と銀錯体溶液を混合し、還元剤を加えて、微粒銀粒子付着銀銅複合粉を得る方法が開示されている。しかし、この方法は湿式熱処理を要しコスト高になるという欠点がある。
さらに、特開２００２−２４５８４９号公報（特許文献３）には、球状銅粉を扁平加工し次いで銀の錯体溶液と接触させて銀被覆フレーク状銅粉を得る優れた製造方法が開示されている。しかし、さらに高い導電性を発揮する銀被覆フレーク状銅粉が求められている。

特開２００６−１６１０８１号公報 特開２００７−１００１５５号公報 特開２００２−２４５８４９号公報

本発明は、有機溶媒を用いず、湿式熱処理を要せずに、導電性フィラーとして一層高い導電性を発揮する銀被覆フレーク銅粉を効率的に製造する方法を目的としたものである。

本発明は、組成において銅粉が銀で被覆されたものとする、粉末粒子の形状において接触面を増やし電気抵抗を下げるためにフレーク状とする、ことを基本としてなされたものである。
すなわち、本発明は、第１に、銀で被覆された銅粉体粒子にアスペクト比が３以上となる扁平化処理を施し、銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆する、銀被覆フレーク銅粉の製造方法であり、第２に、銀で被覆された銅粉体粒子にアスペクト比が３以上となる扁平化処理を施し、銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆した後、得られた粉体に表面処理剤を添加する、銀被覆フレーク銅粉の製造方法であり、第３に、銀で被覆された銅粉体粒子に表面処理剤を添加して、アスペクト比が３以上となる扁平化処理を施し、得られた表面処理剤が残存する粉体を銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆する、銀被覆フレーク銅粉の製造方法であり、第４に、銀で被覆された銅粉体粒子に表面処理剤を添加して、アスペクト比が３以上となる扁平化処理を施し、得られた表面処理剤が残存する粉体を銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆した後、得られた粉体に表面処理剤を添加する、銀被覆フレーク銅粉の製造方法であり、第５に、前記表面処理剤がパルミチン酸である第２〜４のいずれかに記載の銀被覆フレーク銅粉の製造方法であり、第６に、前記銀の錯体溶液が銀の錯体水溶液である第１〜５のいずれかに記載の銀被覆フレーク銅粉の製造方法であり、第７に、前記の銀で被覆された銅粉体粒子が球状である第１〜６のいずれかに記載の銀被覆フレーク銅粉の製造方法である。

本発明によれば、有機溶媒を用いず、湿式熱処理を要せずに、導電フィラーとして一層高い導電性を発揮する銀被覆フレーク銅粉を低コストで効率的に製造することができる。

実施例２の工程図である。 比較例１の工程図である。

本発明の出発物質である原料銅粉は、湿式還元法によって得られた銅粉でも、アトマイズ法によって得られた銅粉でも、電気分解法によって得られた銅粉でもよい。本発明においてアトマイズ粉が原料に使用できることは価格的にも大量生産性にも有利な点である。原料銅粉は球状粒子であることが望ましく、その平均粒径は０.５〜２０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲であるのがよい。
また、原料銅粉は純度９９％以上の銅粉でもよいし、必要に応じて異種元素を含有した銅合金粉とすることもできる。
さらに、平均粒径に近い粒径の球状粒子数の多い（すなわち粒度分布の狭い球状の）銅粉が好ましい。

銀の錯体溶液は、炭酸アンモニウム、硝酸銀、並びにエチレンジアミン四酢酸塩を主成分とする。この錯体溶液は水溶液である。炭酸アンモニウムの代わりに、他のアンモニウム塩やアンモニアから選ばれた一種以上を用いてもよい。また、エチレンジアミン四酢酸塩の代わりに、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン五酢酸塩、アンモニウム塩、アンモニア、ニトリロ三酢酸塩の中から選ばれた１種または２種以上のものを利用することができる。水への溶解度の点等、取り扱いやすさの点から、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムもしくはエチレンジアミン四酢酸三ナトリウムが好ましい。この錯体溶液を用いて前記銅粉を処理して、銅粉粒子の表面部の銅と液中の銀イオンとの置換反応によって銅粉粒子表面に薄い銀の被膜を形成させ銀被覆することができる。
なお、この銀の錯体溶液は、上記のように原料銅粉と接触させる工程でも、後述の銀で被覆された原料銅粉を扁平化処理した粉体と再度接触させる工程でも、同様に用いることができる。

上記の出発原料の銅粉を上記の銀の錯体溶液と接触させて原料銅粉表面を銀で被覆した後に固液分離して第１中間物質の銀被覆（球状）銅粉が得られる。
なお、あらかじめ銀が被覆された球状の銅粉を用いても良い。
この第１中間物質の銀被覆銅粉（または、あらかじめ銀が被覆された球状の銅粉）を平均長径Ｌ／平均厚さＴのアスペクト比が３以上、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは５〜３０となるように扁平化処理し扁平粒子粉末（フレーク粉末またはフレーク状粉末という。）とすることによって第２中間物質の銀被覆フレーク銅粉が得られる。
なお、この扁平化処理（フレーク化処理ともいう。）によれば処理前に比較して平均粒径は若干大きくなる。

第１中間物質の銀被覆（球状）銅粉に扁平化処理を施す方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、媒体撹拌ミルを用いた湿式粉砕法や、転動ボールミル、振動ボールミル等を用いた乾式粉砕法など、公知の手法を適宜利用することができ、媒体撹拌ミルもしくは振動ボールミルが好ましい。これによって、粒子同士の凝集や接合を防止しながら、各粒子を独立した状態でそれぞれを扁平な形状に加工することができる。この扁平化処理により、平均粒径Ｄ₅₀は１〜２０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲となる。
また、必要に応じて表面処理剤を、扁平化処理の前、処理中、または処理後のいずれか１回以上添加することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤、保護コロイド等が挙げられ、これらの中でも、脂肪酸が好ましい。前記脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アルリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などが挙げられ、パルミチン酸が好ましい。

上記の第２中間物質の銀被覆フレーク銅粉を、前記と同様に再度、銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆した後に固液分離することによって、本発明が目的とする最終製品の銀被覆フレーク銅粉を得ることができる。
なお、被覆銀量は、原料銅粉に被覆する場合も、第２中間物質の銀被覆フレーク銅粉に被覆する場合も、いずれも（被覆後に得られる第１中間物質もしくは最終製品の質量に対して）１〜３０質量％とすることができる。被覆量は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。ただし、原料銅粉に被覆する量は、扁平後において銅粉の表面を表面積カバー率で９０％以上は被覆することが望ましい。
また、銀被覆量が１〜３０質量％の範囲であれば、扁平後の被覆前後のアスペクト比は殆ど変わらなく、同一とみなせる。これは被覆厚さが、極わずかなナノレベルであるためである。
また、必要に応じてこの最終製品の銀被覆フレーク銅粉に前記表面処理剤である脂肪酸等を添加することにより、さらに高い導電性が得られる。脂肪酸の中でもパルミチン酸が好ましく、その添加量は０．０１〜５．０質量％の範囲、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲となる。５．０質量％を超えて添加しても、それ以上の効果は得られない。また、０．０１質量％未満の添加では効果が発現しない。

このように、銀被覆（球状）銅粉をさらに加工してあるため、扁平化処理をされた銀被覆フレーク銅粉は、扁平されるまでの加工を受けている。そのため、表面は、ボールなどで加圧された加工表面となり、元の被覆層であった表面とは形態が異なる層が形成される。本発明は、加工された銀被覆フレーク銅粉の表面にさらに銀を被覆することで、効果が得られている。換言すれば、加工された表面の粗さ、同一粉体表面内での被覆厚さ、状態が異なったものにさらに被覆する特徴を有している。元の被覆層の上に被覆するのであれば、被覆処理を同一操作で繰り返すことによって、被覆厚を長大化、すなわち厚みを増大することで接触確率を向上させたに過ぎない。本発明は、同一成分で被覆するのであっても、加工された層とその上から被覆された２層からなり、下地加工層では、銅粉との密着性を向上し、その上の被覆層は、被覆したままで伸展の余地を十分に有した層との相乗効果により抵抗が減じられると考えられる。

また、銀被覆（球状）銅粉を扁平化処理すると、粉体の最表面の銅露出面積が増えると考えられる。もしくは、被覆処理を行っただけでは銅粉の表面を銀で完全に被覆することはできていないことも考えられる。この銀被覆フレーク銅粉を用いて得られたペースト塗膜を乾燥した場合、銅の酸化によって抵抗値が悪化してしまう。本発明は、扁平化によって耐候性の劣る銅が表面に多く存在することになったとしても、もう一度被覆処理を行って被覆の穴を埋めたことで低電気抵抗に寄与したと考えられる。

さらに、第１中間物質の扁平化には表面処理剤が用いられるため、第２中間物質の銀被覆フレーク銅粉の表面には表面処理剤が存在する。脱脂などの表面処理剤の除去をしない場合、表面処理剤が付着したままの状態であるため水溶液とは濡れは悪く、本発明における第２中間物質の銀被覆フレーク銅粉への銀の被覆は、原料銅粉へ銀を被覆する場合と比べて不均一になると考えられる。一方、粉体表面に表面処理剤が存在するフレーク銅粉に対して銀被覆処理を行った場合も、原料銅粉への被覆と比べて、下地を被覆する量が面内で不均一になると思われる。こうして得られた銀被覆フレーク銅粉はあらゆるところに銅が露出していると考えられ、保存時や焼結時の酸化によって塗膜の電気抵抗を低減することは難しいと考えられる。しかし、本発明における第２中間物質の銀被覆フレーク銅粉に銀をさらに被覆する場合、既に銀で被覆された下地加工層が存在しているため、不均一に被覆されたとしても電気抵抗を悪化させることには至らなかったと考えられる。本発明は、銅粉に対して銀を被覆後に扁平化処理を行い、さらに銀を不均一に被覆させることが電気抵抗の低減に対して効奏したと考えられる。

ここで、扁平状（フレーク状）銀被覆銅粉とは、平均長径Ｌ／平均厚さＴで定義されるアスペクト比が３以上の扁平な形状を有する。「平均長径Ｌ」と「平均厚さＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定した粒子１００個の平均長径と平均厚みである。また、平均粒径Ｄ₅₀は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）を用いて、粉末０．３ｇをイソプロパノール３０ｍＬに加え、４５Ｗ超音波分散処理を５分間行って試料を準備し、全反射モードで測定を行った。

［実施例１］
〈銀被覆銅粉（第１中間物質、または「銀で被覆された球状の銅粉体粒子」）の製造工程〉
原料の金属銅粉として、日本アトマイズ（株）製の純度９９．９質量％、平均粒径が５μｍの球状アトマイズ銅粉を用いた。
容量１リットルの撹拌槽に上記の金属銅粉８０．０ｇを、イオン交換水３００．３ｇにＥＤＴＡ四ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）３６．３ｇ、炭酸アンモニウム３８．１ｇを溶解した液に加え、さらに３０質量％の銀を含む硝酸銀溶液２９．６ｇ、ＥＤＴＡ四ナトリウム７９．０ｇ、炭酸アンモニウム４０．０ｇ、イオン交換水３４６．９ｇを調合した銀錯体溶液を１５分間で添加して、金属銅粉の粒子表面への銀の析出を行った。
その後、ろ過して得た固形分をろ液が透明になるまでイオン交換水で洗浄し、７０℃で真空乾燥して銀被覆銅粉（第１中間物質）を得た。
なお、この銀被覆銅粉（第１中間物質）の製造に当っては原料金属銅粉に対して銀被覆量が１０質量％となるように銀塩を調合した。

〈銀被覆フレーク銅粉（第２中間物質）の製造工程（扁平化処理工程）〉
上記の銀被覆（球状）銅粉（第１中間物質）にパルミチン酸を０．３質量％加えてよく混合し、ＳＵＳ（ステンレススチール）ボールとともに振動ボールミルに装入して扁平化処理を施した。得られた第２中間物質の平均粒径Ｄ₅₀とアスペクト比を表１に示す。なお、ここで扁平化処理後においては、粉をそのままとし、表面にパルミチン酸が残存（付着）したままとした。

〈銀被覆フレーク銅粉（本発明が目的とする最終製品）の製造工程〉
容量１リットルの撹拌槽に上記の銀被覆フレーク銅粉（第２中間物質）８０．０ｇを、銀被覆銅粉の製造工程と同じ組成の液に加え、さらに銀被覆銅粉の製造工程と同じ組成の銀錯体溶液を１５分間で添加して、さらなる銀の析出を行った。
その後、ろ過して得た固形分をろ液が透明になるまでイオン交換水で洗浄し、７０℃で真空乾燥させた。乾燥後、粗粒を除去するために目開き４０μｍの篩にかけ、本発明が目的とする最終製品の銀被覆フレーク銅粉を得た。この最終製品の平均粒径Ｄ₅₀とアスペクト比と銀被覆量を表１に示す。
なお、この最終製品の銀被覆フレーク銅粉の製造に当っては、原料銅粉への被覆に用いた量と同一量の銀の被覆をすべく、銀錯体溶液を調合した（すなわち最終製品の銀被覆フレーク銅粉の銀被覆量が２０質量％となるように銀錯体溶液を調合した）。

〈ペースト評価〉
得られた最終製品の銀被覆フレーク銅粉７８．８質量％に対して、エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、ＥＰ−４９０１Ｅ）を７．５質量％、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュアＭＹ−２４）を１．５質量％、溶剤としてエチルカルビトールアセテート（関東化学株式会社製、特級）を１２．２質量％添加し、プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社シンキー製、ＡＲ−２５０）で６０秒間、撹拌した。
得られたペーストをスライドガラスにすりきり印刷し、熱風式乾燥機にて２００℃で４０分間乾燥させ、株式会社アドバンテスト製デジタルマルチメーター（Ｒ６５５１）を用いて膜抵抗（電気抵抗）を測定した。
その評価結果は表１に示す通りであって、体積抵抗値１９０μΩ・ｃｍという高導電性のものであった。

［実施例２］
実施例１で得られた最終製品の銀被覆フレーク銅粉に対して、パルミチン酸を０．３質量％添加し、混合し、粗粒を除去するために目開き４０μｍの篩にかけた。得られた銀被覆フレーク銅粉の平均粒径Ｄ₅₀とアスペクト比と銀被覆量を表１に示す。
その工程図を図１に示す。
評価結果は表１に示す通りであって、体積抵抗値１４４μΩ・ｃｍという一層高導電性のものであった。

［比較例１］
実施例１記載の原料の金属銅粉にパルミチン酸を０．３質量％添加し、よく混合し、ＳＵＳ（ステンレススチール）ボールとともに振動ボールミルに装入して扁平化処理を施した。
次いで、容量１リットルの撹拌槽に上記の扁平化処理を施した金属銅粉８０．０ｇを、イオン交換水３００．３ｇにＥＤＴＡ四ナトリウム３６．３ｇ、炭酸アンモニウム３８．１ｇを溶解した液と共に加え、さらに３０質量％の銀を含む硝酸銀溶液６６．５ｇ、ＥＤＴＡ四ナトリウム１７７．７ｇ、炭酸アンモニウム４０．０ｇ、イオン交換水３３７．５ｇを調合した銀錯体溶液を１５分間で添加して、粒子表面への銀の析出を行った。
その後、ろ過して得た固形分をろ液が透明になるまでイオン交換水で洗浄し、７０℃で真空乾燥し、粗粒を除去するために目開き４０μｍの篩にかけて銀被覆フレーク銅粉を得た。得られた銀被覆フレーク銅粉の平均粒径Ｄ₅₀とアスペクト比を表１に示す。
なお、この銀被覆フレーク銅粉の製造に当っては、銀被覆フレーク銅粉の銀被覆量が２０質量％となるように銀錯体溶液を調合した。
その工程図を図２に示す。
その評価結果は表１に示す通りであって、銀量は２１．２質量％であって実施例１〜２と同等であるにもかかわらず、体積抵抗値は１３１０μΩ・ｃｍであって、実施例１〜２に比し大幅に導電性が劣るものであった。

Claims (7)

1. 銀で被覆された球状粒子である銅粉体粒子にアスペクト比が３以上となる扁平化処理を施し、銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆する、銀被覆フレーク銅粉の製造方法。
2. 銀で被覆された球状粒子である銅粉体粒子にアスペクト比が３以上となる扁平化処理を施し、銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆した後、得られた粉体に表面処理剤を添加する、銀被覆フレーク銅粉の製造方法。
3. 銀で被覆された球状粒子である銅粉体粒子に表面処理剤を添加して、アスペクト比が３以上となる扁平化処理を施し、得られた表面処理剤が残存する粉体を銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆する、銀被覆フレーク銅粉の製造方法。
4. 銀で被覆された球状粒子である銅粉体粒子に表面処理剤を添加して、アスペクト比が３以上となる扁平化処理を施し、得られた表面処理剤が残存する粉体を銀の錯体溶液と接触させて表面を銀で被覆した後、得られた粉体に表面処理剤を添加する、銀被覆フレーク銅粉の製造方法。
5. 前記表面処理剤がパルミチン酸である請求項２〜４のいずれかに記載の銀被覆フレーク銅粉の製造方法。
6. 前記銀の錯体溶液が銀の錯体水溶液である、請求項１〜５のいずれかに記載の銀被覆フレーク銅粉の製造方法。
7. 前記球状粒子である銅粉体粒子がアトマイズ法によって得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の銀被覆フレーク銅粉の製造方法。

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