JP5779874B2 - Pneumatic tire repair rubber composition and repair method - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、空気入りタイヤのタイヤ内面の修理すべき箇所を修理するための修理材およびそれを用いて空気入りタイヤを修理する方法に関する。 The present invention relates to a repair material for repairing a portion to be repaired on the inner surface of a pneumatic tire and a method for repairing a pneumatic tire using the repair material.
従来、空気入りタイヤが路上に放置された釘、ボルトなどによりタイヤ外面からタイヤ内面に至る貫通傷などの損傷を受けた場合に、ゴムを基材とするゴム組成物から成る修理材をタイヤ内面の損傷部およびその周辺の修理すべき箇所に貼り付けることが行われている。しかし、インナーライナー材が熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物から成る場合には、かかるインナーライナー材は従来の一般的なゴム組成物と接着しないため、従来のゴム組成物を修理材として使用する場合には、接着性向上のために、通常、インナーライナー材の損傷部周辺の表面を研磨してインナーライナー材の下側にあるゴム層（タイゴムなど）を露出させ、そのゴム層の露出面に修理材を貼り付ける。しかし、厚さが僅かに数十マイクロメートル乃至数百マイクロメートルである熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物から成るインナーライナー材のみを研磨により除去することは困難であり、研磨によりインナーライナー材の下側にあるゴム層やカーカス層を損傷する恐れがある。特許文献１には、タイヤ内面部における修理箇所に耐空気透過性の高い樹脂からなる薄膜修理材を接着剤により貼り付けることにより修理箇所を修理すること、およびタイヤ内面部における修理箇所に耐空気透過性の高い熱可塑性樹脂からなる薄膜修理材を溶着により貼り付けることにより修理箇所を修理することが記載されているが、特許文献１に記載の方法は、薄膜修理材が耐空気透過性の高いゴム成分（例えばブチルゴム）を基材とするゴム場合には、修理材の他に接着剤を必要とし、接着剤を塗布する工程または接着剤のフィルムを貼り付ける工程などを必要とする。 Conventionally, when a pneumatic tire is damaged by a nail, bolt, etc. left on the road, such as a penetrating scratch from the outer surface of the tire to the inner surface of the tire, a repair material made of a rubber composition based on rubber is used as the inner surface of the tire. It is affixed to the damaged part and the repaired part around it. However, when the inner liner material is made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition, such an inner liner material does not adhere to a conventional general rubber composition, so the conventional rubber composition is used as a repair material. In some cases, in order to improve adhesion, the surface around the damaged part of the inner liner material is usually polished to expose the rubber layer (such as tie rubber) under the inner liner material, and the exposed surface of the rubber layer Affix the repair material to However, it is difficult to remove only an inner liner material made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition having a thickness of only a few tens of micrometers to several hundreds of micrometers by polishing. There is a risk of damaging the underlying rubber layer or carcass layer. In Patent Document 1, a repaired portion is repaired by attaching a thin film repair material made of a resin having high air permeation resistance to the repaired portion on the tire inner surface portion with an adhesive, and the airtightness is fixed on the repaired portion on the tire inner surface portion. Although it has been described that a repaired portion is repaired by attaching a thin film repair material made of a highly permeable thermoplastic resin by welding, the method described in Patent Document 1 is that the thin film repair material has an air permeation resistance. In the case of a rubber having a high rubber component (for example, butyl rubber) as a base material, an adhesive is required in addition to the repair material, and a process of applying the adhesive or a process of attaching an adhesive film is required.
本発明は、空気入りタイヤのタイヤ内面の損傷部をより簡便かつ迅速に修理することを可能にし、しかも、ゴム組成物に対しても、熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性エラストマー組成物に対しても優れた接着性を有する修理材を提供することを課題とする。 The present invention makes it possible to repair a damaged portion of the inner surface of a pneumatic tire more easily and quickly, and is excellent both for a rubber composition and for a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition. It is an object to provide a repair material having excellent adhesiveness.
本発明は、次のとおりである。
［１］空気入りタイヤのタイヤ内面の修理すべき箇所に適用される空気入りタイヤ修理用ゴム組成物であって、ゴム成分、式（１）
The present invention is as follows.
[1] A pneumatic tire repair rubber composition applied to a portion of a pneumatic tire to be repaired, the rubber component, formula (1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜８０質量部であり、メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が１〜４であることを特徴とする空気入りタイヤ修理用ゴム組成物。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
A compound of formaldehyde and formaldehyde, a methylene donor, and a vulcanizing agent, and the amount of the condensate is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The amount is 0.5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the ratio of the amount of methylene donor / the amount of the condensate is 1 to 4, for repairing pneumatic tires Rubber composition.
［２］ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄であり、ゴム組成物が加硫促進剤を含まないことを特徴とする［１］に記載のゴム組成物。 [2] The rubber composition as described in [1], wherein the rubber component contains a diene rubber, the vulcanizing agent is sulfur, and the rubber composition does not contain a vulcanization accelerator.
［３］ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄であり、ゴム組成物がさらに加硫促進剤を含み、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して３質量部超過２０質量部以下であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して３質量部超過８０質量部以下であることを特徴とする［１］に記載のゴム組成物。 [3] The rubber component includes a diene rubber, the vulcanizing agent is sulfur, the rubber composition further includes a vulcanization accelerator, and the blended amount of the condensate is 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The rubber composition according to [1], wherein the rubber composition is in excess of 20 parts by mass and the amount of methylene donor is 3 parts by mass and in excess of 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
［４］ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄であり、ゴム組成物がさらに加硫促進剤を含み、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜３質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜１２質量部であり、硫黄の配合量がゴム成分１００質量部に対して４質量部未満であり、加硫促進剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して０質量部超過２．１質量部未満であることを特徴とする［１］に記載のゴム組成物。 [4] The rubber component includes a diene rubber, the vulcanizing agent is sulfur, the rubber composition further includes a vulcanization accelerator, and the blended amount of the condensate is 0.5 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. -3 parts by mass, the methylene donor content is 0.5-12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the sulfur content is less than 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component The rubber composition according to [1], wherein the blending amount of the vulcanization accelerator is more than 0 parts by mass and less than 2.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
［５］加硫促進剤がスルフェンアミド構造を有する化合物であり、スルフェンアミド構造を有する化合物の配合量が０質量部超過１．５質量部未満であることを特徴とする［４］に記載のゴム組成物。 [5] The vulcanization accelerator is a compound having a sulfenamide structure, and the compounding amount of the compound having a sulfenamide structure is more than 0 parts by mass and less than 1.5 parts by mass. The rubber composition as described.
［６］ゴム組成物が加硫促進剤としてスルフェンアミド構造を有する化合物およびチウラム構造を有する化合物を含み、チウラム構造を有する化合物の配合量が０質量部超過０．６質量部未満であることを特徴とする［５］に記載のゴム組成物。 [6] The rubber composition contains a compound having a sulfenamide structure and a compound having a thiuram structure as a vulcanization accelerator, and the compounding amount of the compound having a thiuram structure is more than 0 parts by mass and less than 0.6 parts by mass. The rubber composition according to [5], wherein
［７］式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物。 [7] In formula (1), at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest is hydrogen or 1 carbon atom. The rubber composition according to any one of [1] to [6], which is ˜8 alkyl groups.
［８］前記縮合物が、式（２） [8] The condensate has the formula (2)
（式中、ｎは整数であり、好ましくは１〜５の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
(In the formula, n is an integer, preferably an integer of 1 to 5.)
The rubber composition according to any one of [1] to [7], wherein the rubber composition is represented by the formula:
［９］式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であることを特徴とする［１］に記載のゴム組成物。 [9] In formula (1), at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group, and the rest is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The rubber composition according to [1], which is characterized.
前記縮合物が、式（３） The condensate has the formula (3)
（式中、ｍは整数であり、好ましくは１〜３の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とする［９］に記載のゴム組成物。
(In the formula, m is an integer, preferably an integer of 1 to 3.)
The rubber composition according to [9], wherein the rubber composition is represented by the formula:
［１１］メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。 [11] The methylene donor is at least one selected from the group consisting of modified etherified methylolmelamine, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, and hexamethoxymethylmelamine [1] to [10] The rubber composition according to any one of [10].
［１２］ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物。 [12] The rubber composition as described in any one of [1] to [11], wherein the diene rubber is a styrene butadiene rubber.
［１３］前記空気入りタイヤ修理用ゴム組成物が、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるインナーライナーを有する空気入りタイヤを修理するためのゴム組成物である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のゴム組成物。 [13] The rubber composition for repairing a pneumatic tire is a rubber composition for repairing a pneumatic tire having an inner liner made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition. [1] to [12] The rubber composition according to any one of the above.
［１４］熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１３］に記載のゴム組成物。 [14] The thermoplastic resin comprises polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, and nylon 6T. The rubber composition as described in [13], which is at least one selected from the group.
［１５］熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、エラストマー成分が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１３］に記載のゴム組成物。 [15] The thermoplastic elastomer composition is a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin component, and the thermoplastic resin component is polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, Nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6 and nylon 6T, at least one selected from the group consisting of a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride [13], which is at least one selected from the group consisting of a modified ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer. The rubber composition as described.
［１６］熱可塑性樹脂が、エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が熱可塑性樹脂の総量の５〜１００質量％であることを特徴とする［１３］に記載のゴム組成物。 [16] The thermoplastic resin contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 5 to 55 mol%, and the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 5 to 100% by mass of the total amount of the thermoplastic resin. The rubber composition according to [13], which is characterized in that it exists.
［１７］熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分が、エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が熱可塑性樹脂成分の総量の５〜１００質量％であることを特徴とする［１３］に記載のゴム組成物。 [17] The thermoplastic elastomer composition is a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin component, and the thermoplastic resin component contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 5 to 55 mol%, The rubber composition according to [13], wherein the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 5 to 100% by mass of the total amount of the thermoplastic resin components.
［１８］［１］〜［１７］のいずれかに記載のゴム組成物からなるゴム層と熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとの積層体である空気入りタイヤ用修理材。 [18] A repair material for a pneumatic tire, which is a laminate of a rubber layer made of the rubber composition according to any one of [1] to [17] and a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition.
［１９］［１８］に記載の積層体を、ゴム組成物からなるゴム層がタイヤ内面の修理すべき箇所と当接するようにタイヤ内面の修理すべき箇所に設置し、当該積層体を加熱することによって、タイヤ内面の修理すべき箇所に当該積層体を貼り付けることを特徴とする、空気入りタイヤの修理方法。 [19] The laminated body according to [18] is installed at a place to be repaired on the tire inner surface so that the rubber layer made of the rubber composition is in contact with the place to be repaired on the tire inner face, and the laminated body is heated. A method for repairing a pneumatic tire, characterized in that the laminate is attached to a portion of the tire inner surface to be repaired.
本発明のゴム組成物は、フェノール構造を有する縮合物とホルムアルデヒドを発生する塩基成分をゴム組成物に特定配合率にて配合し、かつ硫黄および加硫促進剤の配合調整をしたことにより、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物に対する接着強度が大きく、かつゴムとの接着性にも優れる。 The rubber composition of the present invention is obtained by blending a condensate having a phenol structure and a base component that generates formaldehyde into a rubber composition at a specific blending ratio and adjusting the blending of sulfur and a vulcanization accelerator. The adhesive strength with respect to a plastic resin or a thermoplastic elastomer composition is large, and it is excellent also in adhesiveness with rubber.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含む。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component, a condensate of a compound represented by formula (1) and formaldehyde, a methylene donor, and a vulcanizing agent.
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である。 In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
ゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムである。ゴム成分は、２種以上のゴム成分の混合物であってもよい。 Examples of the rubber component include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), a butyl rubber (IIR), an isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, an acrylic rubber (ACM), and an ionomer. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer. Polymerized rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like can be mentioned. Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber. Among these, diene rubber, olefin rubber, and halogen-containing rubber are preferable from the viewpoint of co-crosslinking properties with adjacent rubber materials, and more preferable are natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, brominated butyl rubber, and ethylene-propylene. -Diene rubber. The rubber component may be a mixture of two or more rubber components.
式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例の１つはクレゾールである。
式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例のもう１つはレゾルシンである。
One preferable example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest It is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. One preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is cresol.
Another preferred example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group and the rest is hydrogen or 1 to 8 carbon atoms. Is an alkyl group. Another preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is resorcin.
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。 Examples of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde include a cresol / formaldehyde condensate and a resorcin / formaldehyde condensate. Moreover, these condensates may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a modified resorcin / formaldehyde condensate modified with an epoxy compound can also be used in the present invention. These condensates are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）または式（３）で表される化合物である。 The condensate of the compound represented by formula (1) and formaldehyde is preferably a compound represented by formula (2) or formula (3).
式中、ｎは整数であり、好ましくは１〜５の整数である。 In formula, n is an integer, Preferably it is an integer of 1-5.
式中、ｍは整数であり、好ましくは１〜３の整数である。 In formula, m is an integer, Preferably it is an integer of 1-3.
メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。 The methylene donor refers to a base compound that generates formaldehyde by heating or the like, for example, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, hexamethylenediamine, methylolmelamine, etherified methylolmelamine, modified etherified methylolmelamine, esterified methylolmelamine, Hexamethoxymethylol melamine, hexamethylol melamine, hexakis (ethoxymethyl) melamine, hexakis (methoxymethyl) melamine, N, N ′, N ″ -trimethyl-N, N ′, N ″ -trimethylol melamine, N, N ', N ″ -trimethylolmelamine, N-methylolmelamine, N, N′-bis (methoxymethyl) melamine, N, N ′, N ″ -tributyl-N, N ′, N ″ -trimethylolmelamine Paraform Arde Hydride and the like. Of these, modified etherified methylol melamine is preferred from the viewpoint of formaldehyde release temperature.
加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。 Examples of vulcanizing agents include inorganic vulcanizing agents and organic vulcanizing agents. Examples of inorganic vulcanizing agents include sulfur, sulfur monochloride, selenium, tellurium, zinc oxide, magnesium oxide, and lead monoxide. Examples of organic vulcanizing agents include sulfur-containing organic compounds, dithiocarbamates, oximes, tetrachloro-p-benzoquinone, dinitroso compounds, modified phenolic resins, polyamines, and organic peroxides. Among them, sulfur, organic peroxides such as 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene, modified phenol resins such as brominated alkylphenol / formaldehyde condensates, zinc oxide, sulfur-containing organic compounds Is preferred.
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。 The compounding amount of the condensate of the compound represented by formula (1) and formaldehyde (hereinafter also simply referred to as “condensate”) is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, Preferably it is 1-10 mass parts. If the amount of the condensate is too small, the amount of heat and time required to obtain good adhesion will increase and the vulcanization efficiency will deteriorate. Conversely, if the amount is too large, the vulcanization elongation of the resulting rubber composition will be impaired. It becomes easy to break.
メチレンドナーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８０質量部であり、好ましくは１〜４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。 The compounding quantity of a methylene donor is 0.5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 1-40 mass parts. If the compounding amount of the methylene donor is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, the reaction in the interfacial reaction does not proceed, and the adhesion deteriorates. On the other hand, when the amount is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be adhered is induced to deteriorate the adhesion.
メチレンドナーの配合量／縮合物の配合量の比は、１〜４であり、好ましくは１〜３である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。 The ratio of the methylene donor content / condensate content is 1 to 4, preferably 1 to 3. If this ratio is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, and the reaction in the interfacial reaction does not proceed, resulting in poor adhesion. On the other hand, if it is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be deposited is induced to deteriorate the adhesion.
ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄である場合は、ゴム組成物が加硫促進剤を含まないことが好ましい。 When the rubber component contains a diene rubber and the vulcanizing agent is sulfur, the rubber composition preferably does not contain a vulcanization accelerator.
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、それらの混合物が好ましい。 Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and the like. Of these, natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of co-crosslinking properties with adjacent rubber materials.
ゴム成分中のジエン系ゴムの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、ゴム成分のすべてがジエン系ゴムであることがさらに好ましい。 The proportion of the diene rubber in the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably all of the rubber component is a diene rubber.
ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄であり、かつゴム組成物がさらに加硫促進剤を含む場合は、縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して３質量部超過２０質量部以下であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して３質量部超過８０質量部以下であることが好ましい。縮合物の配合量が少なすぎると、縮合体が加硫促進剤と反応して界面での樹脂との反応が進行しなくなる。逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。 When the rubber component contains a diene rubber, the vulcanizing agent is sulfur, and the rubber composition further contains a vulcanization accelerator, the blending amount of the condensate exceeds 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 20 parts by mass or less, and the blending amount of methylene donor is preferably 3 parts by mass and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of the condensate is too small, the condensate reacts with the vulcanization accelerator and the reaction with the resin at the interface does not proceed. On the other hand, if the amount is too large, the vulcanization elongation of the resulting rubber composition is impaired, and breakage tends to occur. If the compounding amount of the methylene donor is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, the reaction in the interfacial reaction does not proceed, and the adhesion deteriorates. On the other hand, when the amount is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be adhered is induced to deteriorate the adhesion.
加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。 Examples of the vulcanization accelerator include aldehyde / ammonia, aldehyde / amine, thiourea, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, xanthate, and preferably thiazole. System, sulfenamide system, thiuram system.
チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール構造を有する化合物であり、たとえば、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。 Thiazole vulcanization accelerators are compounds having a thiazole structure, such as di-2-benzothiazolyl disulfide, mercaptobenzothiazole, benzothiazyl disulfide, mercaptobenzothiazole zinc salt, (dinitrophenyl) mercaptobenzo Examples include thiazole and (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, among which di-2-benzothiazolyl disulfide is preferable.
スルフェンアミド系加硫促進剤は、スルフェンアミド構造を有する化合物であり、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが好ましい。 The sulfenamide vulcanization accelerator is a compound having a sulfenamide structure, for example, N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide, Nt-butylbenzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazole sulfene. Examples include amide, N, N-dicyclohexylbenzothiazole sulfenamide, (morpholinodithio) benzothiazole, and among them, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide is preferable.
チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、たとえば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。 The thiuram vulcanization accelerator is a compound having a thiuram structure. For example, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylene Examples include thiuram hexasulfide, among which tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide is preferable.
ゴム成分がジエン系ゴムを含み、加硫剤が硫黄であり、ゴム組成物がさらに加硫促進剤を含み、縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜３質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜１２質量部である場合は、硫黄の配合量がゴム成分１００質量部に対して４質量部未満であり、加硫促進剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して０質量部超過２．１質量部未満であることが好ましい。硫黄の配合量が多すぎると、ゴム組成物系内での縮合物の反応と競争的に進行するために接着を低下させる。加硫促進剤が配合されないと、加硫反応が進行しづらく、加硫効率が悪化し、逆に加硫促進剤の配合量が多すぎると、縮合体が加硫促進剤と反応して界面での樹脂との反応が進行しなくなる。
この場合において、加硫促進剤がスルフェンアミド構造を有する化合物であるときは、スルフェンアミド構造を有する化合物の配合量が０質量部超過１．５質量部未満であることが好ましい。スルフェンアミド構造を有する化合物が配合されないと、加硫反応が進行しづらく、加硫効率が悪化し、逆にスルフェンアミド構造を有する化合物の配合量が多すぎると、促進剤の反応が樹脂の反応と競合するために接着反応を阻害する。
この場合において、ゴム組成物が加硫促進剤としてスルフェンアミド構造を有する化合物およびチウラム構造を有する化合物を含むときは、チウラム構造を有する化合物の配合量が０質量部超過０．６質量部未満であることが好ましい。チウラム構造を有する化合物が配合されないと、加硫反応が進行しづらく、加硫効率が悪化し、逆にチウラム構造を有する化合物の配合量が多すぎると、加硫の際にチウラム構造を有する化合物から硫黄が放出されるために接着反応が阻害される。
The rubber component contains a diene rubber, the vulcanizing agent is sulfur, the rubber composition further contains a vulcanization accelerator, and the blending amount of the condensate is 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of methylene donor is 0.5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the blending amount of sulfur is less than 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is preferable that the blending amount of the sulfur accelerator is more than 0 parts by mass and less than 2.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When there is too much compounding quantity of sulfur, since it advances competitively with reaction of the condensate within a rubber composition system, adhesion will fall. If the vulcanization accelerator is not blended, the vulcanization reaction does not proceed easily and the vulcanization efficiency deteriorates. Conversely, if the blending amount of the vulcanization accelerator is too large, the condensate reacts with the vulcanization accelerator to cause an interface. Reaction with the resin does not proceed.
In this case, when the vulcanization accelerator is a compound having a sulfenamide structure, the compounding amount of the compound having a sulfenamide structure is preferably more than 0 parts by mass and less than 1.5 parts by mass. If a compound having a sulfenamide structure is not blended, the vulcanization reaction does not proceed easily, and the vulcanization efficiency is deteriorated. Conversely, if the compounding amount of the compound having a sulfenamide structure is too large, the reaction of the accelerator becomes a resin. Inhibits the adhesion reaction to compete with the reaction.
In this case, when the rubber composition contains a compound having a sulfenamide structure and a compound having a thiuram structure as a vulcanization accelerator, the compounding amount of the compound having a thiuram structure is more than 0 parts by mass and less than 0.6 parts by mass. It is preferable that If a compound having a thiuram structure is not blended, the vulcanization reaction will not proceed easily, the vulcanization efficiency will deteriorate, and conversely, if the amount of the compound having a thiuram structure is too large, a compound having a thiuram structure during vulcanization Adhesion reaction is inhibited due to the release of sulfur from the water.
本発明のゴム組成物を使用して空気入りタイヤのタイヤ内面の損傷部を修理する場合に、本発明のゴム組成物を層状に成形した後、損傷部およびその周辺の修理すべき箇所に本発明のゴム組成物からなるゴム層を当接させ、当該ゴム層を修理すべき箇所に当接させたまま加熱することにより本発明のゴム組成物からなるゴム層を修理すべき箇所に貼り付けることができる。本発明のゴム組成物をゴム層の形態で修理すべき箇所に貼り付ける場合には、上記のように本発明のゴム組成物からなるゴム層を修理材として修理すべき箇所に貼り付ける他に、本発明のゴム組成物からなるゴム層を下記の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムと積層させて積層体とした後、この積層体を修理材として、本発明のゴム組成物からなるゴム層が修理すべき箇所に当接するように修理材を設置し、修理材を加熱することによって、修理すべき箇所に修理材を貼り付けることができる。加熱温度は、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は好ましくは１〜４０分間である。本発明のゴム組成物からなるゴム層を熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムと積層させてなる修理材を使用する場合には、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムが有する高い空気遮断性のために、上記修理材により修理された箇所は高い内圧保持機能を示すことができる。 When repairing a damaged part on the inner surface of a pneumatic tire using the rubber composition of the present invention, the rubber composition of the present invention is formed into a layer and then the damaged part and its surroundings are repaired. The rubber layer made of the rubber composition of the invention is brought into contact with the rubber layer, and the rubber layer made of the invention is attached to the portion to be repaired by heating while the rubber layer is in contact with the portion to be repaired. be able to. When affixing the rubber composition of the present invention to a portion to be repaired in the form of a rubber layer, in addition to pasting the rubber layer comprising the rubber composition of the present invention as a repair material to the portion to be repaired as described above A rubber layer made of the rubber composition of the present invention is laminated with a film made of the following thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition to form a laminated body, and then this laminated body is used as a repair material to make the rubber composition of the present invention. The repair material can be attached to the portion to be repaired by installing the repair material so that the rubber layer made of the material contacts the portion to be repaired and heating the repair material. The heating temperature is preferably 150 to 200 ° C., and the heating time is preferably 1 to 40 minutes. In the case of using a repair material obtained by laminating a rubber layer made of the rubber composition of the present invention with a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition, a film made of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition is used. Due to the high air barrier property, the portion repaired by the repair material can exhibit a high internal pressure maintaining function.
本発明のゴム組成物により修理することのできる空気入りタイヤは、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム）などのゴム成分を基材とするインナーライナー材、または熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるインナーライナー材がタイヤ内面に設置されたものである。 The pneumatic tire that can be repaired by the rubber composition of the present invention includes an inner liner material based on a rubber component such as butyl rubber and halogenated butyl rubber (for example, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber), a thermoplastic resin, An inner liner material made of a thermoplastic elastomer composition is installed on the inner surface of a tire.
本発明のゴム組成物からなるゴム層と積層して修理材を構成することのできる熱可塑性樹脂のフィルムとしては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等からなるものを挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で、好ましい。
The thermoplastic resin film that can be laminated with the rubber layer comprising the rubber composition of the present invention to constitute a repair material includes polyamide resins, polyester resins, polynitrile resins, polymethacrylate resins, and polyvinyl resins. , Cellulose resins, fluorine resins, imide resins, polystyrene resins, polyolefin resins, and the like. Polyamide resins include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6 / 66 (N6 / 66), nylon 6/66/12 (N6 / 66/12), nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T, Examples include nylon 9T, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, and the like. Polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, And aromatic polyesters such as polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer. Examples of polynitrile resins include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like. . Examples of the polymethacrylate resin include polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate. Polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl chloride / vinylidene chloride Examples thereof include a polymer and a vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer. Examples of the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate. Examples of the fluorine-based resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE). Examples of the imide resin include aromatic polyimide (PI). Examples of the polystyrene resin include polystyrene (PS). Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
Among them, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, nylon 6T are fatigue resistant and air-blocking. It is preferable in terms of compatibility of sex.
熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、空気遮断性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。 Thermoplastic resins are commonly used in resin compositions such as fillers, reinforcing agents, processing aids, stabilizers, and antioxidants to improve processability, dispersibility, heat resistance, and antioxidant properties. You may mix | blend the compounding agent mix | blended with in the range which does not inhibit the effect of this invention. The plasticizer should not be blended from the viewpoints of air barrier properties and heat resistance, but may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のゴム組成物からなるゴム層と積層して修理材を構成することができる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムは、熱可塑性樹脂成分にエラストマー成分を分散させた組成物から成るものであり、当該組成物の熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成する。 A film of a thermoplastic elastomer composition that can be laminated with a rubber layer comprising the rubber composition of the present invention to constitute a repair material is composed of a composition in which an elastomer component is dispersed in a thermoplastic resin component, The thermoplastic resin component of the composition constitutes the matrix phase, and the elastomer component constitutes the dispersed phase.
熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものが使用できる。 As a thermoplastic resin component which comprises a thermoplastic elastomer composition, the same thing as the said thermoplastic resin can be used.
熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。
Examples of the elastomer component constituting the thermoplastic elastomer composition include diene rubber and hydrogenated product thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), a butyl rubber (IIR), an isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, an acrylic rubber (ACM), and an ionomer. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer. Polymerized rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like can be mentioned. Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
Among them, brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer is air. From the viewpoint of barrier properties, it is preferable.
エラストマー成分には、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。 For the elastomer component, other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, softeners, anti-aging agents, processing aids and the like are generally added to the rubber composition. You may mix | blend in the range which does not inhibit.
熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２−ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４−イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６またはナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。 The combination of the elastomer component and the thermoplastic resin component constituting the thermoplastic elastomer composition is not limited, but halogenated butyl rubber and polyamide resin, brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber and polyamide resin Butadiene rubber and polystyrene resin, isoprene rubber and polystyrene resin, hydrogenated butadiene rubber and polystyrene resin, ethylene propylene rubber and polyolefin resin, ethylene propylene diene rubber and polyolefin resin, amorphous butadiene rubber and syndiotactic poly (1,2-polybutadiene), amorphous isoprene rubber and transpoly (1,4-isoprene), fluororubber and fluororesin, and the like, but the combination of butyl rubber and polyamide resin with excellent air barrier properties is preferred. In particular, a combination of a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber, which is a modified butyl rubber, and nylon 6/66 or nylon 6 or a blend resin of nylon 6/66 and nylon 6 provides fatigue resistance and air blocking. It is particularly preferable from the viewpoint of compatibility.
熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。 The thermoplastic elastomer composition is obtained by melt-kneading a thermoplastic resin component and an elastomer component with, for example, a twin-screw kneading extruder to disperse the elastomer component as a dispersed phase in the thermoplastic resin component forming a matrix phase. Can be manufactured. The mass ratio of the thermoplastic resin component and the elastomer component is not limited, but is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 90/10.
熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。 The thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のゴム組成物からなるゴム層を熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムと積層して修理材を構成する場合に、修理すべき箇所の大きさおよび形状に応じて、修理材の大きさおよび形状（例えば楕円形、長円形、円形など）を適宜選択することができる。かかる積層体からなる修理材において、本発明のゴム組成物からなるゴム層および熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの厚さはそれぞれ、当該修理材を使用して修理された箇所に十分な強度および空気遮断性を与えるものであればよいが、修理材が厚すぎると重量が増大してしまう。修理材における本発明のゴム組成物からなるゴム層の厚さは通常０．１〜２ｍｍであり、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの厚さは通常５０〜３００μｍである。 When a repair material is formed by laminating a rubber layer made of the rubber composition of the present invention with a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition, the repair material depends on the size and shape of the portion to be repaired. The size and shape (for example, oval, oval, circular, etc.) can be selected as appropriate. In the repair material composed of such a laminate, the thickness of the rubber layer composed of the rubber composition of the present invention and the film composed of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition are respectively adjusted to the locations repaired using the repair material. Any material may be used as long as it provides sufficient strength and air barrier properties, but if the repair material is too thick, the weight increases. The thickness of the rubber layer made of the rubber composition of the present invention in the repair material is usually 0.1 to 2 mm, and the thickness of the film made of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition is usually 50 to 300 μm.
本発明のゴム組成物を使用して修理される空気入りタイヤのインナーライナー材が熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムを含んでなる場合に、当該インナーライナー材の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明のゴム組成物からなるゴム層と積層して修理材を構成することができるものとして先に記載した熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物と同じまたは異なる組成を有することができる。修理材を構成する熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物がインナーライナー材と同じ組成を有する場合には、修理材の機械的変形特性をインナーライナー材と実質的に同じにすることができるので好ましい。 When the inner liner material of a pneumatic tire to be repaired using the rubber composition of the present invention comprises a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic resin or heat of the inner liner material The thermoplastic elastomer composition has the same or different composition as the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition described above as being able to be laminated with a rubber layer comprising the rubber composition of the present invention to constitute a repair material. be able to. When the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition constituting the repair material has the same composition as the inner liner material, it is preferable because the mechanical deformation characteristics of the repair material can be substantially the same as the inner liner material. .
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むフィルムと、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含むゴム組成物との組み合わせは、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着性がきわめて良好であるので、特に好ましい。
ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むフィルムとは、熱可塑性樹脂のフィルムであって熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むもの、または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムであって熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むものをいう。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量は、好ましくは、熱可塑性樹脂のフィルムの場合、熱可塑性樹脂の総量の５〜１００質量％、より好ましくは２０〜７０質量％であり、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの場合、熱可塑性樹脂成分の総量の５〜１００質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。
A film containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group, and the rest is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A combination of a rubber compound containing a condensate of a compound represented by formula (1) and formaldehyde is particularly preferable because the adhesion at the interface between the film and the rubber composition layer is very good.
Here, the film containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer is a thermoplastic resin film in which the thermoplastic resin contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a film of a thermoplastic elastomer composition. The thermoplastic resin component that constitutes the thermoplastic elastomer composition refers to an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 70% by mass of the total amount of the thermoplastic resin in the case of a thermoplastic resin film. In the case of a product film, it is 5 to 100 mass%, more preferably 20 to 70 mass% of the total amount of the thermoplastic resin component.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、エチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含有量すなわちエチレン含有量が好ましくは５〜５５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が少なすぎるとポリアミド樹脂との相溶性に劣る。逆にエチレン含有量が多すぎると熱可塑性樹脂に含まれる水酸基の数が減るために接着力向上が期待できない。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社からソアノール（登録商標）の商品名で、株式会社クラレからエバール（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン含有量４８モル％）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン含有量４２モル％）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン含有量３２モル％）、Ｖ２５０４ＲＢ（エチレン含有量２５モル％）、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｌ１７１Ｂ（エチレン含有量２７モル％）、Ｈ１７１Ｂ（エチレン含有量３８モル％）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン含有量４４モル％）などがある。 An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) is a copolymer composed of ethylene units (—CH 2 CH 2 —) and vinyl alcohol units (—CH 2 —CH (OH) —). However, in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit, other structural units may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene unit content, that is, an ethylene content of preferably 5 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. If the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the compatibility with the polyamide resin is poor. On the other hand, if the ethylene content is too large, the number of hydroxyl groups contained in the thermoplastic resin is reduced, so that an improvement in adhesion cannot be expected. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified product of an ethylene vinyl acetate copolymer, and the saponification degree is preferably 90% or more, more preferably 99% or more. If the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the air barrier property is lowered and the thermal stability is also lowered. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is commercially available. For example, it can be obtained from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of Soarnol (registered trademark) and from Kuraray Co., Ltd. under the trade name of Eval (registered trademark). it can. Examples of the ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 5 to 55 mol% include “Soarnol” (registered trademark) H4815B (ethylene content 48 mol%) and A4412B (ethylene content 42 mol) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. %), DC3212B (ethylene content 32 mol%), V2504RB (ethylene content 25 mol%), "Eval" (registered trademark) L171B (ethylene content 27 mol%), H171B (ethylene content 38) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Mol%) and E171B (ethylene content 44 mol%).
本発明のゴム組成物からなるゴム層を熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムと積層してなる上記の修理材は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムにゴム組成物からなるゴム層を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを作製する。次に、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記フィルムの上に押出すと同時に積層して、修理材を製造する。 The repair material obtained by laminating a rubber layer made of the rubber composition of the present invention with a film made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition is obtained from a rubber composition on a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition. It can manufacture by laminating | stacking the rubber layer which becomes. Although it does not limit, more specifically, it can manufacture as follows. First, a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition is formed into a film shape by a molding apparatus such as an inflation molding apparatus or a T-die extruder to produce a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition film. Next, the rubber composition is extruded onto the film with a T-die extruder or the like and laminated at the same time to produce a repair material.
（１）熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの作製
表１に示す配合比率で原料を配合して熱可塑性エラストマー組成物を調製し、その熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成形装置で成形し、０．２ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを以下フィルムＡという。
(1) Production of a film of a thermoplastic elastomer composition A raw material is blended at a blending ratio shown in Table 1 to prepare a thermoplastic elastomer composition, and the thermoplastic elastomer composition is molded with an inflation molding apparatus, 0.2 mm A film was prepared. The produced film is hereinafter referred to as film A.
表２に示す配合比率で原料を配合して熱可塑性エラストマー組成物を調製し、その熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成形装置で成形し、０．２ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを以下フィルムＢという。 The raw material was mix | blended with the compounding ratio shown in Table 2, the thermoplastic elastomer composition was prepared, the thermoplastic elastomer composition was shape | molded with the inflation shaping | molding apparatus, and the film of 0.2 mm was produced. The produced film is hereinafter referred to as film B.
（２）ゴム組成物の調製
下記の原料を表３、表４および表５に示す配合比率で配合し、１９種類のゴム組成物を調製した。
スチレンブタジエンゴム： 日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
天然ゴム： ＳＩＲ−２０
カーボンブラック： 東海カーボン株式会社製「シーストＶ」
ステアリン酸： 工業用ステアリン酸
アロマオイル： 昭和シェル石油株式会社製「デソレックス３号」
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」
クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体： 田岡化学工業株式会社製「スミカノール６１０」
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体： 田岡化学工業株式会社製「スミカノール６２０」
メチレンドナー： 変性エーテル化メチロールメラミン（田岡化学工業株式会社製「スミカノール５０７ＡＰ」）
硫黄： ５％油展処理硫黄
加硫促進剤（１）： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」）
加硫促進剤（２）： Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（大内化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ」）
加硫促進剤（３）： テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（大内化学工業株式会社製「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」）
過酸化物： 化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４／４０」（１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン４０％含有）
樹脂架橋剤： 田岡化学工業株式会社製「タッキロール２５０−Ｉ」（臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体）
(2) Preparation of rubber composition The following raw materials were blended at the blending ratios shown in Tables 3, 4 and 5 to prepare 19 types of rubber compositions.
Styrene butadiene rubber: “Nipol 1502” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Natural rubber: SIR-20
Carbon Black: “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Stearic acid: Industrial stearic acid Aroma oil: Showa Shell Sekiyu KK "Desolex 3"
Zinc oxide: “Zinc Hana 3” manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
Cresol-formaldehyde condensate: “Sumikanol 610” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Modified resorcin / formaldehyde condensate: “Sumikanol 620” manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd.
Methylene donor: Modified etherified methylol melamine ("Sumikanol 507AP" manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
Sulfur: 5% oil-extended sulfur vulcanization accelerator (1): Di-2-benzothiazolyl disulfide ("Noxeller DM" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator (2): Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (“Noxeller NS” manufactured by Ouchi Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator (3): Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide ("Noxeller TOT-N" manufactured by Ouchi Chemical Industry Co., Ltd.)
Peroxide: “Parkadox 14/40” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd. (containing 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene 40%)
Resin cross-linking agent: “Tacchiroll 250-I” (brominated alkylphenol / formaldehyde condensate) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
（３）積層体の作製
上記（１）で作製した熱可塑性エラストマー組成物のフィルムＡの上に、上記（２）で調製したゴム組成物をそれぞれ０．７ｍｍの厚さで押出積層し、１９種類の積層体を作製した。
さらに、上記（２）で調製した実施例１０〜１４のゴム組成物については、上記（１）で作製した熱可塑性エラストマー組成物のフィルムＢとの積層体も作製した。
(3) Production of Laminate On the film A of the thermoplastic elastomer composition produced in (1) above, the rubber composition prepared in (2) above was extruded and laminated to a thickness of 0.7 mm. Various types of laminates were prepared.
Furthermore, about the rubber composition of Examples 10-14 prepared by said (2), the laminated body with the film B of the thermoplastic elastomer composition produced by said (1) was also produced.
（４）積層体の評価
作製した積層体について、下記「［１］剥離強度」試験に記載のとおり剥離強度を評価して、熱可塑性エラストマー組成物から成るインナーライナー材を有する空気入りタイヤに対して本発明のゴム組成物を修理材として使用する場合の耐剥離性をシミュレートした。
(4) Evaluation of Laminate The produced laminate was evaluated for peel strength as described in the following “[1] Peel strength” test, and for a pneumatic tire having an inner liner material made of a thermoplastic elastomer composition. Thus, the peeling resistance when the rubber composition of the present invention was used as a repair material was simulated.
［１］剥離強度
積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ−Ｋ６２５６に従い測定した。測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を次の基準で指数化した。指数０以外はすべて良好の範囲である。
指数 剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）
０ ０以上２０未満
１ ２０以上２５未満
２ ２５以上５０未満
３ ５０以上７５未満
４ ７５以上１００未満
５ １００以上２００未満
６ ２００以上
[1] Peel strength A sample of the laminate was vulcanized and cut into a width of 25 mm, and the peel strength of the strip-shaped test piece was measured according to JIS-K6256. The measured peel strength (N / 25 mm) was indexed according to the following criteria. All except the index 0 are in the good range.
Index Peel strength (N / 25mm)
0 to less than 20
1 20 to less than 25
2 25 to less than 50
3 50 or more and less than 75
4 75 to less than 100
5 100 or more and less than 200
6 200 or more
さらに、フィルムＡまたはＢをインナーライナー材として有するタイヤ内面に本発明のゴム組成物からなるゴム層を貼り付けて走行した場合の耐剥離性および耐亀裂性を評価した。評価結果を表３、表４および表５に示す。なお、各評価項目の評価方法は次のとおりである。
［２］タイヤ走行試験
（ａ）タイヤ剥離性
フィルムＡまたはＢをインナーライナー材として有する１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを定法により作製し、フィルムＡまたはＢのタイヤ内面側のクラウンセンター部に長さ４ｃｍ、幅３ｃｍおよび厚さ０．７ｍｍの上記各タイヤ修理用ゴム組成物を設置し、ゴム組成物を温度１７０℃で１０分間加熱してタイヤ内面に貼り付けた。次に、得られたタイヤを、リム１５×６ＪＪ、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、市街地を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し内面観察を行い、積層体の剥離の有無を調べた。剥離がなかった場合を○で、剥離があった場合を×で表す。
Furthermore, peeling resistance and crack resistance when running with the rubber layer made of the rubber composition of the present invention attached to the tire inner surface having the film A or B as an inner liner material were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3, Table 4, and Table 5. In addition, the evaluation method of each evaluation item is as follows.
[2] Tire running test (a) Tire peelability A 195 / 65R15 size tire having the film A or B as an inner liner material is prepared by a conventional method, and the length of the film A or B is 4 cm at the crown center portion on the tire inner surface side. Each of the tire repair rubber compositions having a width of 3 cm and a thickness of 0.7 mm was installed, and the rubber composition was heated at a temperature of 170 ° C. for 10 minutes and attached to the tire inner surface. Next, the obtained tire was mounted on an FF passenger car having a displacement of 1800 cc with a rim of 15 × 6 JJ and an internal pressure of 200 kPa, and traveled in an urban area of 30,000 km. Thereafter, the tire was removed from the rim and the inner surface was observed to examine whether the laminate was peeled off. The case where there was no peeling is indicated by ○, and the case where there is peeling is indicated by ×.
（ｂ）タイヤ亀裂性
上記「（ａ）タイヤ剥離性」試験において、剥離の有無を調べた積層体について、亀裂（クラック）の有無についても目視にて調べた。亀裂がなかった場合を○で、亀裂があった場合を×で表す。
(B) Tire crackability In the above-mentioned "(a) Tire peelability" test, the laminates examined for the presence of peeling were also visually examined for the presence of cracks. A case where there is no crack is indicated by ◯, and a case where there is a crack is indicated by ×.
実施例１〜１４はすべて良好な評価結果を示した。
比較例１は、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体およびメチレンドナーを含まない従来技術に相当するものであり、剥離があった。
比較例２は、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体およびメチレンドナーの配合量が少ないもので、剥離があった。
比較例３は、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体およびメチレンドナーの配合量が多いもので、剥離はなかったが、亀裂があった。
比較例４は、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体の配合量に対するメチレンドナーの配合量の比が小さいもので、剥離があった。
比較例５は、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体の配合量に対するメチレンドナーの配合量の比が大きいもので、剥離があった。
実施例１０〜１４は、熱可塑性エラストマー組成物のフィルム（フィルムＡまたはフィルムＢ）とレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体を含むゴム組成物との組み合わせが、耐剥離性および耐亀裂性の点で特に優れていることを示す。
Examples 1-14 all showed good evaluation results.
Comparative Example 1 corresponds to the prior art which does not contain a cresol-formaldehyde condensate and a methylene donor, and there was peeling.
In Comparative Example 2, the amount of the cresol / formaldehyde condensate and the methylene donor was small, and there was peeling.
In Comparative Example 3, the amount of the cresol / formaldehyde condensate and the methylene donor was large, and there was no peeling, but there was a crack.
In Comparative Example 4, the ratio of the amount of methylene donor to the amount of cresol-formaldehyde condensate was small, and there was peeling.
In Comparative Example 5, the ratio of the amount of methylene donor to the amount of cresol / formaldehyde condensate was large, and there was peeling.
In Examples 10 to 14, the combination of a thermoplastic elastomer composition film (film A or film B) and a rubber composition containing a resorcin / formaldehyde condensate is particularly excellent in terms of peel resistance and crack resistance. Indicates that
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのタイヤ内面の修理に好適に利用することができる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for repairing the inner surface of a pneumatic tire.
Claims (19)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含み、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜８０質量部であり、メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が１〜４であることを特徴とする空気入りタイヤ修理用ゴム組成物。 A rubber composition for repairing a pneumatic tire, which is applied to a portion to be repaired on the inner surface of the pneumatic tire, the rubber component, formula (1)
A compound of formaldehyde and formaldehyde, a methylene donor, and a vulcanizing agent, and the amount of the condensate is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The amount is 0.5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the ratio of the amount of methylene donor / the amount of the condensate is 1 to 4, for repairing pneumatic tires Rubber composition.
で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。 The condensate has the formula (2)
The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is represented by the formula:
で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。 The condensate has the formula (3)
The rubber composition according to claim 9, wherein the rubber composition is represented by the formula:
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