JP5787488B2 - 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法および基板処理装置に関し、特に、基板（ウエハ）上に金属膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法および基板上に金属膜を形成する基板処理装置に関する。

基板上に所定の膜を形成する手法の１つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法とは、気相中もしくは基板表面における２種以上の原料の反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする膜を基板上に成膜する方法である。また、ＣＶＤ法の中の１つとして、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種以上の原料となる原料を１種類ずつ交互に基板上に供給し、原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して原子層レベルで制御される成膜を行う手法である。ＡＬＤ法は従来のＣＶＤ法と比較して、より低い基板温度（処理温度）にて処理が可能である。成膜サイクル回数によって成膜される膜厚の制御が可能である。また、成膜サイクルの初期に膜が成膜されないいわゆるインキュベーションタイムを一般的に有するものの、一定サイクルを経過した後は、成膜サイクル回数と成膜量の間に比例関係（リニアリティ）を有する。
また、基板上に形成される金属膜としては、例えば、特許文献１のようにＴｉＮ（窒化チタン）膜が挙げられる。

ＷＯ２００７／０２０８７４号公報

しかし、ＴｉＮ膜の連続膜は、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法で成膜することが可能であるが、成膜後の膜中に原料の構成要素が不純物として取り込まれてしまうことがある。例えば、チタン（Ｔｉ）含有原料としてＴｉＣｌ_４（四塩化チタン）を用いた場合、塩素（Ｃｌ）が膜中に残留し、膜抵抗の増大などの副作用を引き起こしてしまうことがある。この副作用は、ＡＬＤ法の適用や成膜温度の高温化などによって軽減することが可能だが、塩素等残留物の制御は困難であった。

従って、本発明の主な目的は、上記問題を解決し、金属化合物膜の組成を容易に制御し、用途に応じた高品位の膜を形成し、さらに下地との結合の形成によりコンタクト抵抗の低い高性能な膜を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することである。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、Ｃｌ含有金属化合物と、前記Ｃｌ含有金属化合物と反応する反応性ガスを基板に供給し、前記Ｃｌ含有金属化合物の一部に、置換反応を起こさせないままの結合枝を所定の濃度で残すよう処理条件を制御して前記基板に金属中間膜を形成する第１の工程と、Ｈ_２を前記基板に供給し、前記金属中間膜に含まれる結合枝を置換する第２の工程と、を有し、 前記第１の工程と前記第２の工程を順に行うことにより、金属膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記基板を加熱する加熱系と、前記処理室に金属化合物を供給する第１のガス供給系と、前記処理室に前記金属化合物と反応する反応性ガスを供給する第２のガス供給系と、前記処理室にＨ_２を供給する第３のガス供給系と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、前記加熱系、前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系、前記第３のガス供給系、及び前記排気系を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記基板を加熱しつつ、前記基板を前記金属化合物及び前記反応性ガスに晒し、前記金属化合物の一部に置換反応が起こさせないままの結合枝を所定の濃度で残した金属中間膜を形成した後、前記基板をＨ_２に晒し、前記金属中間膜に含まれる前記結合枝を置換することにより、金属膜を形成するように制御する基板処理装置が提供される。

本発明によれば、金属化合物膜の組成を容易に制御し、用途に応じた高品位の膜を形成し、さらに下地との結合の形成によりコンタクト抵抗の低い高性能な膜を形成することが可能となる。

本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す斜透視図である。 本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。 本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜シーケンスを示す図である。 Ｈ_２アニールによりＣｌがＴｉＮ中間膜から離脱する機構を模式的に示す図である。 ウエハの処理温度と、残留Ｃｌ濃度（％）及び抵抗率（μΩｃｍ）それぞれの関係を示す測定結果である。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例について説明する。
本実施例に係る基板処理装置は、半導体装置（ＩＣ(Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ)）の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。下記の説明では、基板処理装置の一例として、基板に対し成膜処理等をおこなう縦型の装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明は、縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、枚葉装置を使用しても良い。

＜装置全体構成＞
図１に示す通り、基板処理装置１０１では、基板の一例となるウエハ２００を収納したカセット１１０が使用されており、ウエハ２００はシリコン等の材料から構成されている。基板処理装置１０１は筐体１１１を備えており、筐体１１１の内部にはカセットステージ１１４が設置されている。カセット１１０はカセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示略）によって搬入されたり、カセットステージ１１４上から搬出されたりされる。

カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢を保持しかつカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように動作可能となるよう構成されている。

筐体１１１内の前後方向の略中央部にはカセット棚１０５が設置されており、カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。

カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１８ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１８ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１８はカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４とカセット棚１０５と予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置１２５ａにはウエハ２００をピックアップするためのツイーザ１２５ｃが設けられている。ウエハ移載装置１２５はウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ツイーザ１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ウエハ２００をボート２１７に対して装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、ウエハ２００を熱処理する処理炉２０２が設けられており、処理炉２０２の下端部が炉口シャッタ１４７により開閉されるように構成されている。

処理炉２０２の下方には処理炉２０２に対しボート２１７を昇降させるボートエレベータ１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台にはアーム１２８が連結されており、アーム１２８にはシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持するとともに、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。

ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。

カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ｂが設置されている。クリーンユニット１３４ｂも供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアをウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通させるように構成されている。当該クリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通した後に、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。

＜処理装置の動作＞
続いて、基板処理装置１０１の主な動作について説明する。

工程内搬送装置（図示略）によってカセット１１０がカセットステージ１１４上に搬入されると、カセット１１０は、ウエハ２００がカセットステージ１１４の上で垂直姿勢を保持し、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように、筐体１１１の後方に右周り縦方向９０°回転させられる。

その後、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送され受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、後続のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開き、処理炉２０２の下端部が開放される。その後、ウエハ２００群を保持したボート２１７がボートエレベータ１１５の上昇動作により処理炉２０２内に搬入（ローディング）され、処理炉２０２の下部がシールキャップ２１９により閉塞される。

ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に対し任意の処理が実施される。その処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０が筐体１１１の外部に搬出される。

＜処理炉の構成＞
次に図２及び図３を用いて前述した基板処理装置に適用される処理炉２０２について説明する。

図２及び図３に示す通り、処理炉２０２にはウエハ２００を加熱するための加熱装置（加熱系、加熱手段）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ウエハ２００を処理するための石英製の反応管２０３が設けられている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側にはボートを回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップを貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に設けられた昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。

シールキャップ２１９にはボート２１７を支持するボート支持台２１８が設けられている。図１に示す通り、ボート２１７はボート支持台２１８に固定された底板２１０とその上方に配置された天板２１１とを有しており、底板２１０と天板２１１との間に複数本の支柱２１２が架設された構成を有している。ボート２１７には複数枚のウエハ２００が保持されている。複数枚のウエハ２００は、互いに一定の間隔をあけながら水平姿勢を保持した状態でボート２１７の支柱２１２に支持されている。

以上の処理炉２０２では、バッチ処理される複数枚のウエハ２００がボート２１７に対し多段に積層された状態において、ボート２１７がボート支持体２１８で支持されながら処理室２０１に挿入され、ヒータ２０７が処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するようになっている。

図２及び図３に示す通り、処理室２０１には、原料ガスを供給するための２本のガス供給管３１０、３２０（第１のガス供給管３１０、第２のガス供給管３２０）が接続されている。

ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３１２、気化ユニット（気化手段）である気化器７００及び開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０（第１のノズル４１０）が連結されている。ノズル４１０は、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿った上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。ノズル４１０の側面には原料ガスを供給する多数のガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

さらに、ガス供給管３１０には気化器７００とバルブ３１４との間に、後述の排気管２３１に接続されたベントライン６１０及びバルブ６１４が設けられており、原料ガスを処理室２０１に供給しない場合は、バルブ６１４を介して原料ガスをベントライン６１０へ供給する。主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、気化器７００、バルブ３１４、ノズル４１０、ベントライン６１０、バルブ６１４により第１のガス供給系（第１のガス供給手段）が構成される。

また、ガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２及びバルブ５１４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４により第１のキャリアガス供給系（不活性ガス供給系、不活性ガス供給手段）が構成される。

ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３２２及びバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部にはノズル４２０（第２のノズル４２０）が連結されている。ノズル４２０も、ノズル４１０と同様に、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿って上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。ノズル４２０の側面には、原料ガスを供給する多数のガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａも、ガス供給孔４１０ａと同様に、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０により第２のガス供給系（第２のガス供給手段）が構成される。

また、ガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２及びバルブ５２４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４により第２のキャリアガス供給系（不活性ガス供給系、不活性ガス供給手段）が構成される。

さらに、ガス供給管３２０には、ガス供給管３３０が連結されている。ガス供給管３３０にはマスフローコントローラ３３２及びバルブ３３４が設けられている。主に、ガス供給管３３０、マスフローコントローラ３３２、バルブ３３４、ノズル４２０により第３のガス供給系（第３のガス供給手段）が構成される。

例えばガス供給管３１０から供給される原料が液体の場合、ガス供給管３１０からは、マスフローコントローラ３１２、気化器７００，及びバルブ３１４を介し、キャリアガス供給管５１０と合流し、更にノズル４１０を介して処理室２０１内に反応ガスが供給される。例えばガス供給管３１０から供給される原料が気体の場合には、マスフローコントローラ３１２を気体用のマスフローコントローラに交換し、気化器７００は不要となる。また、ガス供給管３２０からはマスフローコントローラ３２２、バルブ３２４を介し、キャリアガス供給管５２０と合流し、更にノズル４２０を介して処理室２０１に反応ガスが供給される。

上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０には原料ガスの一例として塩素系のＴｉ含有原料（Ｃｌ含有金属化合物）である四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）等が導入される。ガス供給管３２０には、改質原料の一例として窒化原料であるアンモニア（ＮＨ_３）、窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_６Ｎ_２）等が導入される。ガス供給管３３０には、水素含有ガスの一例として水素（Ｈ_２）ガスが導入される。また、キャリアガス供給管５１０及び５２０からは、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ５１２および５２２、バルブ５１４および５２４、ガス供給管５１０および５２０、ノズル４１０、４２０を介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により原料ガス供給系、すなわちＣｌ含有金属化合物供給系が構成される。また、第２のガス供給系により改質ガス（反応性ガス、Ｎ含有ガス）供給系が構成される。さらに、第３のガス供給系によりＨ含有ガス（水素ガス）供給系が構成される。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４３は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０および４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

反応管２０３内の中央部にはボート２１７が設けられている。ボート２１７は、ボートエレベータ１１５により反応管２０３に対し昇降（出入り）することができるようになっている。ボート２１７を支持するボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。

以上のマスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、５１２、５２２、３３２、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、３３４、６１４、ヒータ２０７、温度センサ２６３、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等の各部材はコントローラ２８０に接続されている。コントローラ２８０は、基板処理装置１０１の全体の動作を制御する制御部（制御手段）の一例であって、マスフローコントローラ３１２、３２２、５１２、５２２、３３２の流量調整、バルブ３１４、３２４、５１４、５２４、３３４、６１４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等をそれぞれ制御するようになっている。

＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；ＬＳＩ）を製造する際などに、基板上に絶縁膜を成膜する方法の例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

［第１の実施形態］
本実施形態では、ＡＬＤ法を用いて、金属化合物膜としてＴｉＮ膜を形成する方法について説明する。Ｃｌ含有金属化合物としてＴｉ含有原料であるＴｉＣｌ_４を用い、ＴｉＣｌ_４を置換する窒化ガス（ＴｉＣｌ_４と反応する反応性ガス）としてＮＨ_３を用いて一部に置換反応を起こさせないままの結合枝を残したままＴｉＮ中間膜を基板上に形成した後、水素をこの結合枝に反応させることにより、ＴｉＮ膜（Ｔｉ−Ｎ−Ｈ基を有するＴｉＮＨ膜を含む場合もある）を基板上に形成する例について説明する。なお、この例では、第１のガス供給系によりＣｌ含有金属化合物供給系（第１の元素含有ガス供給系）が構成され、第２のガス供給系により窒素含有ガス供給系（第２の元素含有ガス供給系）が構成される。

ＡＬＤ法とは、ＣＶＤ法の一つであり、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類のガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、原料ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。

図４に、本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜シーケンスを示す。成膜プロセスでは、コントローラ２８０が、基板処理装置１０１を下記の通りに制御する。すなわち、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内を３００℃〜５５０℃の範囲の温度であって、例えば４５０℃に保持する。
処理室２０１内の温度が５５０℃よりも高い場合、この処理室２０１内に供給される原料が熱分解し、面内均一性の確保が困難となる。処理室２０１内の温度が３００℃よりも低い場合、成形される膜中に残留する不純物が増加する。

その後、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填し、ボートエレベータ１１５によってボート２１７を処理室２０１に搬入する。その後、ボート２１７をボート駆動機構２６７により回転させ、ウエハ２００を回転させる。その後、真空ポンプ２４６を作動させるとともにＡＰＣバルブ２４３を開いて処理室２０１内を真空引きし、ウエハ２００の温度が４５０℃に達して温度等が安定したら、処理室２０１内の温度を４５０℃に保持した状態で５つのステップを後述の通り実行する。

（ステップ１１）
ステップ１１では、ＴｉＣｌ_４を流す。ＴｉＣｌ_４は常温で液体であり、処理室２０１に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法、気化器７００を使用してキャリアガスと呼ばれるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ_２（窒素）などの不活性ガスをＴｉＣｌ_４容器の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理室２０１へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。

ガス供給管３１０にＴｉＣｌ_４を、キャリアガス供給管５１０にキャリアガス（Ｎ_２）を流す。ガス供給管３１０のバルブ３１４、キャリアガス供給管５１０のバルブ５１２、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０から流れ、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。ＴｉＣｌ_４は、ガス供給管３１０から流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して処理室２０１内の圧力を２０〜５０Ｐａの範囲であって、例えば３０Ｐａに維持する。

マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ_４の供給量は１．０〜２．０ｇ／ｍｉｎである。ＴｉＣｌ_４の供給量が２．０ｇ／ｍｉｎよりも多い場合、成膜に消費される供給量以上の過剰な供給となる。ＴｉＣｌ_４の供給量が１．０ｇ／ｍｉｎよりも少ない場合、この供給量が上記範囲にあるときと比較して、面内均一性が悪化する。
ＴｉＣｌ_４にウエハ２００を晒す時間は３〜１０秒間である。ウエハ２００をＴｉＣｌ_４に晒す時間が１０秒よりも長い場合、生産性が低下し、量産が困難となる。ウエハ２００をＴｉＣｌ_４に晒す時間が３秒よりも短い場合、この晒す時間が上記範囲にあるときと比較して、面内均一性が悪化する。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が３００℃〜５５０℃の範囲であって、例えば４５０℃になるよう設定してある。

このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴｉＣｌ_４とＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、ＮＨ_３は存在しない。したがって、ＴｉＣｌ_４は気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００の表面や下地膜と表面反応（化学吸着）して、原料（ＴｉＣｌ_４）の吸着層またはＴｉ層（以下、Ｔｉ含有層）を形成する。ＴｉＣｌ_４の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。尚、Ｔｉにより構成される連続的な層をＴｉ薄膜という場合もある。

同時に、ガス供給管３２０の途中につながっているキャリアガス供給管５２０から、バルブ５２４を開けて不活性ガスを流すと、ＮＨ_３側にＴｉＣｌ_４が回り込むことを防ぐことができる。

（ステップ１２）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室へのＴｉＣｌ_４の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ_４を流す。これによりＴｉＣｌ_４を常に安定して処理室へ供給することができる。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴｉＣｌ_４を処理室２０１内から排除する。このときＮ_２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴｉＣｌ_４を排除する効果が高まる。

（ステップ１３）
ステップ１３では、ＮＨ_３を流す。ガス供給管３２０にＮＨ_３を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ_２）を流す。ガス供給管３２０のバルブ３２４、キャリアガス供給管５２０のバルブ５２２、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５２０から流れ、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。ＮＨ_３は、ガス供給管３２０から流れ、マスフローコントローラ３２２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。ＮＨ_３を流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調節して処理室２０１内圧力を５０〜１０００Ｐａの範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。

マスフローコントローラ３２４で制御するＮＨ_３の供給流量は１〜１０ｓｌｍである。ＮＨ_３の供給量が１０ｓｌｍよりも多い場合、成膜に消費される供給量以上の過剰な供給となる。ＮＨ_３の供給量が１ｓｌｍよりも少ない場合、この供給量が上記範囲にあるときと比較して、面内均一性が悪化する。
ＮＨ_３にウエハ２００を晒す時間は１０〜３０秒間である。ウエハ２００をＮＨ_３に晒す時間が３０秒よりも長い場合、生産性が低下し、量産が困難となる。ウエハ２００をＮＨ_３に晒す時間が１０秒よりも短い場合、この晒す時間が上記範囲にあるときと比較して、面内均一性が悪化する。
このときのヒータ２０７の温度は、３００℃〜５５０℃の範囲の所定の温度であって、例えばステップ１１と同じ４５０℃になるよう設定してある。

同時に、ガス供給管３１０の途中につながっているキャリアガス供給管５１０から、開閉バルブ５１４を開けて不活性ガスを流すと、ＴｉＣｌ_４側にＮＨ_３が回り込むことを防ぐことができる。

ＮＨ_３の供給により、ウエハ２００上に化学吸着したＴｉ含有層とＮＨ_３が表面反応（化学吸着）して、ウエハ２００上にＴｉＮ中間膜が成膜される。このとき、成膜されたＴｉＮ膜には置換反応を起こさないままのＴｉとＣｌの残留枝が残っている。

（ステップ１４）
ステップ１４では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて、ＮＨ_３の供給を止める。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ_３を処理室２０１から排除する。また、この時には、Ｎ_２等の不活性ガスを、ＮＨ_３供給ラインであるガス供給管３２０およびＴｉＣｌ_４供給ラインであるガス供給管３１０からそれぞれ処理室２０１に供給してパージすると、残留ＮＨ_３を排除する効果が更に高まる。

上記ステップ１１〜１４を１サイクルとし、少なくとも１回以上行なうことによりウエハ２００上にＡＬＤ法を用いて所定膜厚のＴｉＮ中間膜を成膜する。この場合、各サイクル中で、上記の通りに、ステップ１１におけるＴｉ含有原料ガスにより構成される雰囲気と、ステップ１３における窒化ガスにより構成される雰囲気の夫々の雰囲気が処理室２０１内で混合しないように成膜することに留意する。また、ＡＬＤ法によるＴｉＮ中間膜の膜厚は、サイクル数を制御して、０.０２〜５ｎｍ程度に調整すると良い。このようなＡＬＤ法により形成されるＴｉＮ膜は表面がスムーズで且つ緻密な連続膜となる。

ＡＬＤ法によるＴｉＮ中間膜を形成した後、好ましくはヒータ２０７を制御して処理室２０１内を６００℃〜７００℃の範囲の温度の所定の温度に保持する。温度は高温ほど反応しやすいので好適であり、例えば７００℃に保持する。ウエハ２００の温度が７００℃に達して温度等が安定したら、処理室２０１内の温度を７００℃に保持した状態で次のステップを後述の通り実行する。

（ステップ２１）
ステップ２１では、Ｈ_２を流す。ガス供給管３３０のバルブ３３４および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。Ｈ_２は、ガス供給管３３０から流れ、マスフローコントローラ３３２により流量調整される。Ｈ_２は、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。Ｈ_２を流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調節して処理室２０１内圧力を５０〜１０００Ｐａの範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３２４で制御するＨ_２の供給流量は１〜２０ｓｌｍである。Ｈ_２にウエハ２００を晒す時間１０〜１８００秒間である。このときのヒータ２０７の温度は、６００℃〜７００℃の範囲の所定の温度であって、例えば７００℃になるよう設定してある。

このように、Ｈ_２で熱処理（Ｈ_２アニール）することにより、ＴｉＮ中間膜に含まれる未反応のＣｌがＨＣｌとなり、膜中から離脱して、ＴｉＮ膜が形成される。

Ｃｌが、ＴｉＮ中間膜から離脱する機構（予測されるメカニズム）について説明する。
図５は、Ｈ_２アニールによりＣｌがＴｉＮ中間膜から離脱する機構を模式的に示す図である。
ステップ１１〜１４の処理後、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ中間膜は、原料のＴｉＣl_４に起因するＣｌを含んだ状態にある（図５（ａ））。このＴｉＮ中間膜をＨ_２アニール（ステップ２１）すると、このＴｉＮ中間膜に含まれるＣｌとＨ_２とが反応し、ＨＣｌとなって、ＴｉＮ中間膜から離脱する（図５（ｂ））。このようにして、ＴｉＮ中間膜からＣｌが除去され、ＴｉＮ膜が形成される。

なお、ステップ２１の処理後に形成されたＴｉＮ膜には、Ｔｉ−Ｎ―Ｔｉ結合のみを有するＴｉＮ膜成分だけではなく、Ｈが含まれＴｉ−Ｎ−Ｈ基を有するＴｉＮＨ膜成分も含まれる場合がある。
ＴｉＮＨ膜成分が含まれる理由は、以下の通りである。Ｔｉ−Ｎ−Ｈ基のＨにＴｉＣｌ_４が衝突して反応すればＨＣｌとなってＨが抜けるためＴｉ−Ｎ−Ｔｉ結合となってＴｉＮ膜が形成される。しかし、この反応が起きなければＴｉ−Ｎ−Ｈ基が残り、ＴｉＮＨ膜となる。尚、温度が高いほどより反応が促進されるためＴｉＮ膜となる確率が増えると考えられる。上記のステップ２１を行なうことにより、ＴｉＮ膜からＣｌを除去することが可能となる。
また、Ｈ_２アニールを行うことにより、Ｈ_２アニールを行わない場合と比較して、形成される膜の抵抗（コンタクト抵抗）を低くすることができ、また、拡散防止（バリア）性を向上することができる。

尚、ステップ１１〜１４を行なって所定膜厚に達した後にステップ２１を行なっても良いし、ステップ１１〜１４を１サイクル行う毎にステップ２１を行なって所定膜厚まで金属膜を形成しても良い。また、ステップ１１〜１４を１サイクル行う毎にステップ２１を行なって所定膜厚まで金属膜を形成する場合（つまり金属中間膜の膜厚が薄い場合）は、縦型装置においてはステップ２１の温度を変更せずステップ１１〜１４と同じ温度で処理することが好ましい。

また、上記ではステップ１１〜１４のヒータ２０７の温度としてウエハ２００の温度が４５０℃になるよう設定する例について述べたが、ウエハ２００の温度は３００〜５５０℃の間の所定の温度であればよく、ウエハ２００の温度を変えることによって、残留するＣｌの濃度を変えることが出来る。残留するＣｌの濃度を低くする場合は、ウエハ２００の温度をより高温にし、残留するＣｌの濃度を高くする場合は、ウエハ２００の温度をより低温にする。

図６は、ウエハ２００の温度（処理温度）と、残留Ｃｌ濃度（％）及び抵抗率（μΩｃｍ）それぞれの関係を示す測定結果である。なお、図６の説明において「ウエハ２００の温度」とは、ステップ１１〜１４の処理時におけるウエハ２００の温度を示す。また、残留Ｃｌ濃度は、Ｈ_２アニール（ステップ２１）後、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ膜中に残留するＣｌの濃度を示す。抵抗率は、ウエハ２００／ＴｉＮ膜の界面の抵抗（コンタクト抵抗）に対するものである。

残留Ｃｌ濃度は、ウエハ２００の温度を３５０℃に設定すると１％、ウエハ２００の温度を３８０℃に設定すると０．５％、ウエハ２００の温度を４５０℃に設定すると０．２％となった。

抵抗率は、ウエハ２００の温度が３００〜５５０℃の範囲において、温度を高温とするほど、低くなる。
図６に示すように、抵抗率は、ウエハ２００の温度を３５０℃に設定すると４６０μΩｃｍ、ウエハ２００の温度を３８０℃に設定すると２４０μΩｃｍ、ウエハ２００の温度を４５０℃に設定すると１５０μΩｃｍとなった。

また、ＮＨ_３の供給量を変えることによっても残留するＣｌの濃度を変えることは可能である。例えば、残留するＣｌの濃度を高くする場合はＮＨ_３のガス供給量をより減少させる。

また、ＮＨ_３の供給時間を変えることによっても残留するＣｌの濃度を変えることは可能である。例えば、残留するＣｌの濃度を高くする場合はＮＨ_３の供給時間をより短くする。

［第２の実施形態］
本実施形態では、ＣＶＤ法を用いて、金属化合物膜としてＴｉＮ膜を形成する方法について説明する。Ｃｌ含有金属化合物としてチタン（Ｔｉ）含有原料であるＴｉＣｌ_４を用い、ＴｉＣｌ_４を置換する窒化ガス（ＴｉＣｌ_４と反応する反応性ガス）としてＮＨ_３を用いて一部に置換反応を起こさせないままの結合枝を残したままＴｉＮ中間膜を基板上に形成した後、水素をこの結合枝に反応させることにより、ＴｉＮ膜（Ｔｉ−Ｎ−Ｈ基を有するＴｉＮＨ膜を含む場合もある）を基板上に形成する例について説明する。尚、第１の実施形態と異なる点は第１の実施形態はＡＬＤ法にてＴｉＮ中間膜を形成するのに対し、本実施形態はＣＶＤ法にてＴｉＮ中間膜を形成する点である。異なる箇所のみ説明する。本実施形態で好適に用いる基板処理装置等は、第１の実施形態におけるものと同じである。

ＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の堆積は、コントローラ２８０が、バルブ、マスフローコントローラ、真空ポンプ等を制御して、気相反応（ＣＶＤ反応）が起こるように、同時に存在するタイミングが出来るようにＴｉＣｌ_４とＮＨ_３を処理室２０１内に供給する。以下に、具体的な成膜シーケンスを説明する。

本工程では、ＴｉＣｌ_４とＮＨ_３を同時に流す。ガス供給管３１０にＴｉＣｌ_４を、キャリアガス供給管５１０にキャリアガス（Ｎ_２）を流す。ガス供給管３１０のバルブ３１４、キャリアガス供給管５１０のバルブ５１２、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０から流れ、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。ＴｉＣｌ_４は、ガス供給管３１０から流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給される。

また、ガス供給管３２０にＮＨ_３を、キャリアガス供給管５２０にキャリアガス（Ｎ_２）を流す。ガス供給管３２０のバルブ３２４、キャリアガス供給管５２０のバルブ５２２、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５２０から流れ、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。ＮＨ_３は、ガス供給管３２０から流れ、マスフローコントローラ３２２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。

そして、処理室２０１内に供給されたＴｉＣｌ_４とＮＨ_３は、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して処理室２０１内の圧力を１０〜３０Ｐａの範囲であって、例えば２０Ｐａに維持する。

マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ_４の供給量は０．１〜１．０ｇ／ｍｉｎである。ＴｉＣｌ_４の供給量が１．０ｇ／ｍｉｎよりも多い場合、過剰な気相反応が生じ、この供給量が上記範囲にあるときと比較して、面内均一性が悪化したり、パーティクルの発生量が増加したりする。ＴｉＣｌ_４の供給量が０．１ｇ／ｍｉｎよりも少ない場合、この供給量が上記範囲にあるときと比較して、面内均一性が悪化する。
マスフローコントローラ３２２で制御するＮＨ_３の供給量は０．１〜０．５ｓｌｍである。ＮＨ_３の供給量が０．５ｓｌｍよりも多い場合、過剰な気相反応が生じ、この供給量が上記範囲にあるときと比較して、面内均一性が悪化したり、パーティクルの発生量が増加したりする。ＮＨ_３の供給量が０．１ｓｌｍよりも少ない場合、この供給量が上記範囲にあるときと比較して、面内均一性が悪化する。
ＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３にウエハ２００を晒す時間は所望の膜厚に達するまでである。

このときヒータ２０７温度は、ウエハ２００の温度が３００℃〜５５０℃の範囲であって、例えば４５０℃になるよう設定してある。ウエハ２００の温度が５５０℃よりも高い場合、ウエハ２００に供給される原料が熱分解し、面内均一性の確保が困難となる。一方、ウエハ２００（処理室２０１内）の温度が３００℃よりも低い場合、このウエハ２００に成形される膜中に残留する不純物が増加する。

このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴｉＣｌ_４とＮＨ_３及びＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスであり、ＴｉＣｌ_４とＮＨ_３が気相反応（熱ＣＶＤ反応）を起こして、ウエハ２００の表面や下地膜上に所定膜厚のＴｉＮ中間膜が堆積（デポジション）される。このとき、成膜されたＴｉＮ膜には置換反応を起こさないままのＴｉとＣｌの残留枝が残っている。

予め設定された処理時間が経過すると、ガス供給管３１０のバルブ３１４及びガス供給管３２０のバルブ３２４を閉め、ＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３の供給を停止する。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３を処理室２０１内から排除する。またこのとき、ガス供給管５１０のバルブ５１４及びガス供給管５２０のバルブ５２４は開けておき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留ＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３を排除する効果が高まる。

ＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の膜厚は、供給時間によって調整する。供給時間が長ければ長いほど膜厚をより厚くすることができ、供給時間が短ければ短いほど膜厚をより薄くすることが出来る。

ＣＶＤ法によるＴｉＮ中間膜を形成した後、処理室２０１内を昇温し、Ｈ_２を処理室２０１内へ供給する。処理条件等は、第１の実施形態と同じである。

これにより、ＴｉＮ中間膜に含まれる未反応のＣｌがＨＣｌとなり、膜中から離脱して、ＴｉＮ膜が形成される。このとき、形成されたＴｉＮ膜にはＴｉ−Ｎ―Ｔｉ結合のみを有するＴｉＮ膜成分だけではなく、Ｈが含まれＴｉ−Ｎ−Ｈ基を有するＴｉＮＨ膜成分も含まれる場合がある。

また、ウエハ２００の温度を変えることによって、残留するＣｌの濃度を変えることが出来る。残留するＣｌの濃度を減少させたい場合は、残留するＣｌの濃度を減少させたい場合は、ウエハ２００の温度をより高温にし、残留するＣｌの濃度を増加させたい場合は、ウエハ２００の温度をより低温にすると良い。

また、ＮＨ_３の供給量を変えることによっても残留するＣｌの濃度を変えることは可能である。例えば、残留するＣｌの濃度を低くする場合はＮＨ_３のガス供給量をより増加させ、残留するＣｌの濃度を高くする場合はＮＨ_３のガス供給量を減少させると良い。

また、ＮＨ_３の供給時間を変えることによっても残留するＣｌの濃度を変えることは可能である。例えば、残留するＣｌの濃度を低くする場合はＮＨ_３の供給時間をより長くし、残留するＣｌの濃度を高くする場合はＮＨ_３の供給時間をより短くする。

尚、ＣＶＤ法により形成したＴｉＮ膜等は、ＡＬＤ法で形成されるＴｉＮ膜と比較して高速で成長するため、所望の膜厚を得るために必要な時間を短縮することが出来る。

尚、第２の実施形態では、ＣＶＤ法を用いてＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３を同時に連続的に処理室２０１へ供給することによりＴｉＮ中間膜を形成する方法について説明したが、第２の実施形態に係るＴｉＮ中間膜の形成とＮＨ_３による高温処理を断続的（パルス）に行なっても良い。これにより、ＣＶＤ法により形成された膜層の膜質が改善され、例えば抵抗率を低減することが可能となる。

また、下地基板との界面（接合部）では、一部に置換反応を起こさせないままの結合枝を残したまま成膜を行なった後、前記結合枝に対してＨ_２を反応させると、同時に下地膜の構成元素との結合枝を形成する。下地の構成元素において水素と反応する対象物は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等が挙げられる。例えば、下地の構成元素にＳｉが含まれる場合、界面でＣｌが介在するＴｉ−Ｃｌ−Ｓｉ結合では、抵抗率が高いと考えられる。そのＣｌを、Ｈ_２を用いて除去すると、処理後の金属化合物膜は、ＴｉｘＳｉｙＮｚ膜となる。

また、上記の実施形態では、Ｈ_２はＮＨ_３の供給管に合流し、ＮＨ_３のノズルから供給すると記載しているが、これに限らず、独立して処理室内にＨ_２のノズルを立設しても良い。Ｈ_２は既存のノズルから供給するようにしてもよいし、Ｈ_２専用のノズルから供給するようにしてもよい。

また、上記の実施形態では、一部に置換反応を起こさせないままの結合枝を残したまま成膜を行なう工程と、Ｈ_２で残留するＣｌを除去する工程を同一の処理室または基板処理装置で行なっているが、異なる処理室または基板処理装置で行なっても良い。

また、本発明においてＨ_２を供給する際は、Ｈ_２を、プラズマ、電子ビーム、フィラメント電極等を用いて活性化させ、処理室２０１に供給しても良い。これにより、Ｈ_２を供給する際のウエハ２００の温度を低温化することが可能となる。また、下地との接触抵抗の低減が要求されるＳｉとのコンタクトなどの用途への適用も可能となる。

上記実施形態では、ＴｉＮ膜を形成する例について説明したが、これに限らず、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）や塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）等のＣｌ含有原料を用いるＨｆ含有膜やＡｌ含有膜の成膜についても適用することができる。

尚、本発明は縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、横型装置であっても良い。また、複数の被処理基板を同時に処理するバッチ式装置の使用を前提としたものではなく、枚葉装置であっても適用可能である。また、縦型装置の場合には、その反応管内部に被処理基板とほぼ同じ直径を有する内部管が存在しており、その内部管の内側に位置する被処理基板の間に側方からガスを導入及び排気する構成としても良い。

［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
Ｃｌ含有金属化合物と、Ｃｌ含有金属化合物を反応する反応性ガスを基板に供給し、Ｃｌ含有金属化合物の一部に置換反応を起こさせないままの結合枝を所定の濃度で残すよう処理条件を制御して基板に金属中間膜を形成する第１の工程と、
Ｈ_２を基板に供給し、金属中間膜に含まれる結合枝を置換する第２の工程を有し、第１の工程と第２の工程を順に行なうことにより、金属膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
好ましくは、処理条件は、基板の加熱温度、反応性ガスの供給量、反応性ガスの供給時間のいずれかである。
（付記３）
好ましくは、Ｃｌ含有金属化合物はＴｉＣｌ_４であり、反応性ガスはＮＨ_３であり、金属膜はＴｉＮ膜である。
（付記４）
好ましくは、ＴｉＮ膜は、Ｔｉ−Ｎ−Ｈ基を含む。
（付記５）
好ましくは、金属中間膜は、Ｃｌ含有金属化合物と反応性ガスを交互に基板に供給して形成する。
（付記６）
好ましくは、金属中間膜は、Ｃｌ含有金属化合物と反応性ガスを同時に基板に供給して形成する。
（付記７）
好ましくは、基板の下地膜がＳｉ、ＳｉＧｅ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金のいずれかである。
（付記８）
好ましくは、基板の下地膜がＳｉであり、基板と金属膜との界面にＴｉｘＳｉｙＮｚ膜が形成される。
（付記９）
好ましくは、第１の工程と第２の工程は、基板の温度を変えて行なう。
（付記１０）
好ましくは、第１の工程と第２の工程は、同じ処理室内で行なう。
（付記１１）
好ましくは、第１の工程と第２の工程は、異なる処理室内で行なう。
（付記１２）
好ましくは、Ｈ_２は、プラズマ、電子ビーム及びフィラメント電極のいずれかを用いて活性化させて用いる。
（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
基板を加熱する加熱手段と、
基板にＣｌ含有金属化合物を供給する第１のガス供給手段と、
基板にＣｌ含有金属化合物と反応する反応性ガスを供給する第２のガス供給手段と、
基板にＨ_２を供給する第３のガス供給手段と、
処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
加熱手段、第１のガス供給手段、第２のガス供給手段、第３のガス供給手段及び排気手段を制御する制御部と、を有し、
制御部は、加熱手段、第１のガス供給手段、第２のガス供給手段、第３のガス供給手段及び排気手段を制御して、
基板を加熱しつつ、Ｃｌ含有金属化合物及び反応性ガスを基板に供給し、Ｃｌ含有金属化合物の一部に置換反応を起こさせないままの結合枝を所定の濃度で残すよう処理条件を制御して基板に金属中間膜を形成した後、
Ｈ_２を基板に供給し、金属中間膜に含まれる結合枝を置換することにより、金属膜を形成することを特徴とする基板処理装置が提供される。
（付記１４）
好ましくは、処理条件とは、基板の加熱温度、反応性ガスの供給量、反応性ガスの供給時間のいずれかである。
（付記１５）
本発明の一態様によれば、上記の半導体装置の製造方法で形成された半導体装置が提供される。
（付記１６）
本発明の一態様によれば、上記の基板処理装置で形成された半導体装置が提供される。
（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
無機金属化合物または有機金属化合物のいずれかと、金属化合物に対して反応性を有する第１のガスを反応させることにより、被処理基板上に純金属もしくは金属化合物膜を形成する成膜方法であって、一部に置換反応を起こさないままの結合枝を残したまま成膜を行った後、結合枝に対して第２のガスを反応させることにより、金属膜化合物の組成を制御することを特徴とする成膜方法、及び成膜装置が提供される。
（付記１８）
好ましくは、上記の成膜はＡＬＤ法またはＣＶＤ法にて行なう。
（付記１９）
好ましくは、金属化合物がＴｉＣｌ_４、第１のガスがＮＨ_３、第２のガスがＨ_２である。
（付記２０）
好ましくは、処理後の金属化合物膜がＴｉ_ｘＮ_ｙ、Ｔｉ_ｘＮ_ｙＨ_ｚである。
（付記２１）
本発明の他の態様によれば、
無機金属化合物または有機金属化合物のいずれかと、金属化合物に対して反応性を有する第１のガスを反応させることにより、被処理基板上に純金属もしくは金属化合物膜を形成する成膜方法であって、一部に置換反応を起こさないままの結合枝を残したまま成膜を行った後、結合枝に対して第２のガスを反応させると同時に下地膜の構成元素との結合枝を形成することを特徴とする成膜方法、及び成膜装置が提供される。
（付記２２）
好ましくは、上記の成膜はＡＬＤ法またはＣＶＤ法にて行なう。
（付記２３）
好ましくは、金属化合物がＴｉＣｌ_４、第１のガスがＮＨ_３、第２のガスがＨ_２、下地のうち反応させる対象物がＳｉ、ＳｉＧｅ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金のいずれかである。
（付記２４）
好ましくは、処理後の金属化合物膜がＴｉ_ｘＮ_ｙＳｉ_ｚである。
（付記２５）
好ましくは、第１の反応と第２の反応を異なる温度領域で実施する。
（付記２６）
好ましくは、第１の反応と第２の反応を異なる処理室または処理装置で実施する
（付記２７）
本発明の他の態様によれば、少なくとも２種類の還元性材料を独自に制御し、同時あるいは別々のタイミングと流量で任意に反応室内に導入することができることを特徴とするＣＶＤ成膜装置およびＡＬＤ成膜装置が提供される。
（付記２８）
好ましくは、同時に複数枚の基板を処理できる。
（付記２９）
好ましくは、第２の反応において、プラズマ、電子ビーム、フィラメント電極のいずれかを用いてガスを活性化する。

１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２１７ ボート
２１８ ボート支持台
２３１ 排気管
２４３ ＡＰＣバルブ
２４６ 真空ポンプ
２６７ ボート回転機構
２８０ コントローラ
３１０，３２０、３３０ ガス供給管
３１２，３２２，３３２ マスフローコントローラ
３１４，３２４，３３４ バルブ
４１０，４２０ ノズル
４１０ａ，４２０ａ ガス供給孔

Claims (7)

1. Ｃｌ含有金属化合物と、前記Ｃｌ含有金属化合物と反応する反応性ガスを交互に基板に供給し、前記基板の加熱温度、前記反応性ガスの供給量または前記反応性ガスの供給時間の少なくともいずれか１つを制御することにより、前記Ｃｌ含有金属化合物の一部に、前記反応性ガスとの置換反応を起こさせないまま前記基板上における結合枝の割合を所定の値となるように制御した金属中間膜を形成する第１の工程と、
   Ｈ₂を前記基板に供給し、前記金属中間膜に含まれる前記結合枝を置換する第２の工程と、
   を有し、
   前記第２の工程では、前記第１の工程での前記基板の加熱温度よりも高い温度で前記基板を加熱し、前記第１の工程の後に前記第２の工程を順に行うことにより、金属化合物膜を形成する半導体装置の製造方法。
2. 前記Ｃｌ含有金属化合物は、ＴｉＣｌ₄であり、前記反応性ガスは、ＮＨ₃であり、前記金属化合物膜は、ＴｉＮである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１の工程の前記基板の加熱温度は３００〜５５０℃であり、前記第２の工程の前記基板の加熱温度は６００〜７００℃である請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記Ｈ₂は、プラズマ、電子ビーム、及びフィラメント電極のいずれかを用いて活性化させて用いられる請求項１乃至３いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１の工程と前記第１の工程の後の前記第２の工程とを順に行う工程を、所定の膜厚になるまで繰返す請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の工程は、前記Ｃｌ含有金属化合物と前記反応性ガスが前記基板上に同時に存在するタイミングを有するように前記Ｃｌ含有金属化合物と前記反応性ガスを順に供給する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 基板を収容する処理室と、
   前記基板を加熱する加熱系と、
   前記処理室にＣｌ含有金属化合物を供給する第１のガス供給系と、
   前記処理室に前記Ｃｌ含有金属化合物と反応する反応性ガスを供給する第２のガス供給系と、
   前記処理室にＨ₂を供給する第３のガス供給系と、
   前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
   前記加熱系、前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系、前記第３のガス供給系、及び前記排気系を制御する制御部と、
   を有し、
   前記制御部は、前記基板を加熱しつつ、前記基板を前記Ｃｌ含有金属化合物と前記反応性ガスに交互に晒し、前記基板の加熱温度、前記反応性ガスの供給量または前記反応性ガスの供給時間の少なくともいずれか１つを制御することにより、前記金属化合物の一部に前記反応性ガスとの置換反応を起こさせないままの前記基板上の結合枝の割合を所定の値となるように制御した金属中間膜を形成した後、前記金属中間膜を形成する時の前記基板の加熱温度よりも高い温度で前記基板を加熱し、前記基板をＨ₂に晒し、前記金属中間膜に含まれる前記結合枝を置換することにより、金属化合物膜を形成するように制御する基板処理装置。