JP5796262B2

JP5796262B2 - １，３―ブタジエンの高収率製造方法

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Publication number: JP5796262B2
Application number: JP2013549352A
Authority: JP
Inventors: キョン−ヨン・チャ; ドン−ヒュン・コ; デ−チュル・キム; ヒュン−ソク・ナム; デ−フン・チェ
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Filing date: 2011-11-03
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Description

本発明は、１，３―ブタジエンの高収率製造方法に関し、より具体的には、ノルマル―ブテンに対する酸化的脱水素化反応においてそれぞれのノルマル―ブテン異性質体（１―ブテン、トランス―２―ブテン、シス―２―ブテン）に対して互いに異なる反応活性を示す多成分系ビスマスモリブデート系触媒を並列反応器内に分離して適用し、高付加価値の１，３―ブタジエンを製造できる方法に関する。

多くの石油化学製品の中間体として１，３―ブタジエンを製造する方法としては、ナフサ分解、ノルマル―ブテンの直接脱水素化反応、及びノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応がある。このうちナフサ分解工程は、高い反応温度のためエネルギー消費量が多く、また、ナフサ分解工程を通して増加する１，３―ブタジエンの需要を充足させるためにはナフサクラッカーを新・増設しなければならないが、この工程は、１，３―ブタジエン生産のみのための単独工程ではないので、ナフサクラッカーに対する投資と運営を１，３―ブタジエンの生産需要に最適に合わせることができなく、１，３―ブタジエン以外の他の基礎油分が余剰生産されるという問題があるため望ましくない。

したがって、１，３―ブタジエン単独生産工程の必要性が台頭している。これに対する代案として、ノルマル―ブテンの脱水素化反応を通して１，３―ブタジエンを製造する方法が研究されている。

このようなノルマル―ブテンの脱水素化反応には直接脱水素化反応と酸化的脱水素化反応があるが、このうちノルマル―ブテンの直接脱水素化反応は、反応熱が非常に大きい吸熱反応であって、高い収率の１，３―ブタジエン生産のために高温及び低圧の条件が要求され、熱力学的にも不利であり、１，３―ブタジエンを生産する商用化工程には適していない。

一方、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応は、ノルマル―ブテンと酸素が反応して１，３―ブタジエンと水を生成する反応であって、生成物として安定した水が生成されるので熱力学的に非常に有利である。また、ノルマル―ブテンの直接脱水素化反応と異なって発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率の１，３―ブタジエンを得ることができ、追加的な熱の供給が必要でないので商用化工程に非常に適している。

ノルマル―ブテン（１―ブテン、トランス―２―ブテン、シス―２―ブテン）の酸化的脱水素化反応が１，３―ブタジエンを単独で製造できる効果的な方法であるにもかかわらず、前記反応では酸素を反応物として使用するので、完全酸化反応などの多くの副反応が予想される。ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応の反応メカニズムは未だに正確に知られていないが、まず、ノルマル―ブテンからＣ―Ｈ結合を切ると同時に触媒自体の酸化―還元反応が起きると知られており、その結果、多くの酸化状態の金属イオンを含む特定の結晶構造を有する複合酸化物形態の触媒を酸化的脱水素化反応に使用することができる。

したがって、前記の全ての触媒は特定の結晶構造を有する複合酸化物形態の触媒であって、このうちビスマスモリブデート系列の触媒とフェライト系列の触媒がノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応において高い活性を示すと報告された。

このうちビスマスモリブデート系列の触媒には、ビスマスとモリブデン酸化物のみからなる純粋なビスマスモリブデート触媒と、多様な金属成分が追加された多成分系ビスマスモリブデート触媒とがある。

前記純粋なビスマスモリブデート触媒のうち、α―ビスマスモリブデート（Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２）、β―ビスマスモリブデート（Ｂｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_９）及びγ―ビスマスモリブデート（Ｂｉ_２ＭｏＯ_６）の３つの相が触媒として活用可能であると知られているが、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応を通して１，３―ブタジエンを製造する工程は１，３―ブタジエンの収率を高めるのに限界を有するので、商用化工程に適していない。

いくつかの特許文献には、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応のための多成分系ビスマスモリブデート系列の触媒に対して報告されている。具体的には、コバルト、鉄、ビスマス、マグネシウム、ポタシウム、モリブデンで構成された複合酸化物触媒を使用して４７０℃でノルマル―ブタン及びノルマル―ブテンを含むＣ４混合物の酸化的脱水素化反応を行い、最高６２％の１，３―ブタジエン収率を得たことが報告されており（特許文献１）、ニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、リン、ポタシウム、モリブデンからなる複合酸化物触媒を使用して３２０℃で１―ブテンの酸化的脱水素化反応を行い、最高９６％の１，３―ブタジエン収率を得たことが報告された（特許文献２）。

前記の各特許文献に明示された多成分系ビスマスモリブデート触媒は、１―ブテンから酸化的脱水素化を通して１，３―ブタジエンを製造するのに高い収率を開示しているが、２―ブテンに対しては低い活性を示している。これとは異なり、フェライト系列の触媒は、２―ブテンから酸化的脱水素化を通して１，３―ブタジエンを製造するのに高い収率を示しているが、１―ブテンに対しては低い活性を示した。

特許文献３では、このようなブテン異性質体間の反応性差を解決するために多成分系ビスマスモリブデート触媒とフェライト触媒を二重層として反応器に充填する形態を提案したが、反応物の構成成分に応じて収率が多くの影響を受け、互いに異なる特性を有する二つの種類の触媒を同一の反応条件下で反応させなければならないという短所がある。

そこで、本発明者達は、多成分系ビスマスモリブデート触媒を用いて異性質体に応じて異なる活性を示す触媒を開発し、これをそれぞれ並列に連結された反応器に充填することによって１，３―ブタジエンの収率を極大化しようと試みた。

米国特許第３，９９８，８６７号米国特許第３，７６４，６３２号韓国特許公開第２００９―０１０３４２４

本発明者達は、上述した問題を解決するために鋭意研究を継続した結果、複雑な成分を有したり複雑な処理工程を経らなくても、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応において活性の高い金属成分のみで構成された多成分系ビスマスモリブデート触媒を適宜用いることによって１，３―ブタジエン収率を極大化することを確認した。

具体的には、多成分系ビスマスモリブデート触媒がノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応において互いに異なる特徴を示すことを観察し、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓの成分で構成された触媒では、ノルマル―ブテンの異性質体のうち１―ブテンに対する反応活性が２―ブテンに対する反応活性よりも高く示され、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｋの成分で構成された触媒では、２―ブテンに対する酸化的脱水素化反応活性がより高く示されることを観察した。

すなわち、本発明に使用されるＣ４混合物は、ほとんどがノルマル―ブタンとノルマル―ブテンで構成されており、ノルマル―ブテンは三つの異性質体（１―ブテン、トランス―２―ブテン、シス―２―ブテン）を含んでいるので、本発明者達は、１―ブテンに対する反応活性の良い触媒と２―ブテンに対する反応活性の良い触媒の分離適用を通して本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、ノルマル―ブテンの異性質体に対して互いに異なる反応特徴を有する二つの系列の触媒を分離適用し、ブテンの酸化的脱水素化反応によって高い収率の１，３―ブタジエンを高いブテン転換率と高い１，３―ブタジエン選択度で得られる１，３―ブタジエンの製造方法を提供することにある。

本発明の目的を達成するための１，３―ブタジエンの高収率製造方法は、
ａ）第１の反応器に触媒固定床として第１の触媒が充填される段階；これと同時に或いは順次的に
ｂ）前記第１の反応器と並列に連結された第２の反応器に触媒固定床として第２の触媒が充填される段階；
ｃ）ノルマルブテンを含むＣ４混合物から蒸留塔を経て１―ブテンが主に含まれた低沸点分画と空気及びスチームを前記第１の反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行い、２―ブテンが主に含まれた高沸点分画と空気及びスチームを前記第２の反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行う段階；及び
ｄ）前記第１の反応器と第２の反応器から収得した１，３―ブタジエンとノルマル―ブテン及びその他のＣ４油分混合物を分離精製する段階；を含む。

前記１―ブテンに対する反応活性の良い第１の触媒は、ビスマスモリブデート系触媒であることが望ましい。

より望ましい第１の触媒は、
ａ１）セシウムの前駆体、コバルトの前駆体、及び鉄の前駆体を含む第１の溶液を準備する段階；ｂ１）ビスマスの前駆体を溶解させた第２の溶液を準備する段階；ｃ１）モリブデン前駆体を溶解させた第３の溶液を準備する段階；ｄ１）前記第１の溶液に前記第２の溶液を滴下して混合させることによって第４の溶液を準備する段階；ｅ１）前記第３の溶液に前記第４の溶液を滴下して共沈させる段階；ｆ１）前記共沈溶液を１〜２時間撹拌させた後、水分を除去して固体成分を収得する段階；及びｇ１）前記固体成分を１５０〜２００℃で乾燥した後、４００〜６００℃で熱処理することによってＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓの成分で構成された触媒を収得する段階；を経たことを技術的特徴とする。

また、前記２―ブテンに対する反応活性の良い第２の触媒は、カリウムビスマスモリブデート系触媒であることが望ましい。

より望ましい第２の触媒は、
ａ２）カリウムの前駆体、セシウムの前駆体、コバルトの前駆体、鉄の前駆体及びビスマスの前駆体を含む第１の溶液を準備する段階；ｂ２）モリブデン前駆体を溶解させた第２の溶液を準備する段階；ｃ２）前記第２の溶液に前記第１の溶液を滴下して共沈させる段階；ｄ２）前記共沈溶液を１〜２時間撹拌させた後、水分を除去して固体成分を収得する段階；及びｅ２）前記固体成分を１５０〜２００℃で乾燥した後、４００〜６００℃で熱処理することによってＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｋの成分で構成された触媒を収得する段階；を経たことを技術的特徴とする。

以下、本発明について具体的に説明する。

上述したように、本発明は、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応において、ノルマル―ブテンの異性質体のうち１―ブテンに対する反応活性が２―ブテンに対する反応活性に比べて高く示された触媒と、２―ブテンに対する酸化的脱水素化反応活性がより高く示される触媒とをそれぞれ並列反応器に適用し、反応器別に活性に優れたブテン類を分離供給し、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応を行うことによって１，３―ブタジエンを製造する方法に関し、高い収率の１，３―ブタジエンを得る方法を提供する。

前記１，３―ブタジエン製造用の並列反応器は、既存の単一反応器を使用する方法とは異なり、１―ブテンに対する反応活性の高い触媒と２―ブテンに対する反応活性の高い触媒をそれぞれ異なる反応器に充填できるように２種の反応器が並列に構成されることを技術的特徴とする。

具体的には、本発明において、Ｃ４混合物とは、ナフサ分解で生産されたＣ４混合物から有用な化合物を分離した後で残った低価のＣ４ラフィネート―３を意味し、前記Ｃ４ラフィネート―３は、ほとんどが２―ブテン（ｔｒａｎｓ―２―Ｂｕｔｅｎｅ、ｃｉｓ―２―Ｂｕｔｅｎｅ）、ノルマル―ブタン（ｎ―Ｂｕｔａｎｅ）、１―ブテン（１―Ｂｕｔｅｎｅ）で構成されたＣ４混合物である。

ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応において高い収率で１，３―ブタジエンを得るための本発明の並列反応器に充填される１，３―ブタジエン製造用の触媒としては、上述したように、５〜６種の金属成分で構成された多成分系ビスマスモリブデート触媒として、１―ブテンに対する活性の良い触媒（以下‘第１の触媒'）と２―ブテンに対する活性の良い触媒（以下、‘第２の触媒'）が使用される。

まず、第１の触媒は、５種の金属成分で構成された多成分系ビスマスモリブデート触媒であって、２価陽イオンを有する金属成分、３価陽イオンを有する金属成分、ビスマス及びモリブデンを構成成分として有し、構成成分の種類及びその比に応じて多様な多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造が可能である。前記２価陽イオンを有する金属成分としては、望ましくは、セシウム、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛が使用され、最も望ましくは、セシウムとコバルトが併用されるが、本発明の一実施例によると、コバルト、セシウム、鉄、ビスマス、モリブデンで構成された多成分系ビスマスモリブデート触媒を使用したとき、１―ブテンの酸化的脱水素化反応において最も高い活性を示した。

また、第２の触媒は、５種の金属成分で構成された多成分系ビスマスモリブデート触媒であって、１価陽イオンを有する金属成分、２価陽イオンを有する金属成分、３価陽イオンを有する金属成分、ビスマス及びモリブデンを構成成分として有し、構成成分の種類及びその比に応じて多様な多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造が可能である。前記２価陽イオンを有する金属成分としては、望ましくは、セシウム、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛が使用され、最も望ましくは、セシウムとコバルトが併用されるが、本発明の一実施例によると、カリウム、コバルト、セシウム、鉄、ビスマス、モリブデンで構成された多成分系ビスマスモリブデート触媒を使用したとき、２―ブテンの酸化的脱水素化反応において最も高い活性を示した。

これら第１及び第２の触媒を製造するための金属前駆体としては、通常、当分野で使用されるものであれば全て使用可能であるが、本発明では、カリウムの前駆体としてはカリウムナイトレート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ）、セシウムの前駆体としてはセシウムナイトレート（ＣｅｓｉｕｍＮｉｔｒａｔｅ）、コバルトの前駆体としてはコバルトナイトレート（ＣｏｂａｌｔＮｉｔｒａｔｅ）、鉄の前駆体としては鉄ナイトレート（ＩｒｏｎＮｉｔｒａｔｅ）、ビスマスの前駆体としてはビスマスナイトレート（ＢｉｓｍｕｔｈＮｉｔｒａｔｅ）、モリブデンの前駆体としてはアンモニウムモリブデート（ＡｍｍｏｎｉｕｍＭｏｌｙｂｄａｔｅ）を使用する。前記前駆体の比は多様に変化可能であるが、本発明で達成しようとする並列反応器を通した１，３―ブタジエン収率を極大化するために、カリウム／セシウム／コバルト／鉄／ビスマス／モリブデン前駆体の比を０〜１／０．０１〜２／１〜１０／０．５〜３／０．５〜３／１２、望ましくは、０〜０．１／０．０１〜１／６〜９／１〜２／１〜２／１２に調節する。

前記のカリウム、セシウム、コバルト、鉄、ビスマス前駆体を同時に蒸留水に溶解させ、モリブデン前駆体を別途に蒸留水に溶解させた後、これらを互いに混合するようになるが、このとき、前駆体に応じて溶解度を増加させるために酸性溶液（例えば、窒酸）などを添加することができる。各前駆体が完全に溶解されると、カリウム、セシウム、コバルト、鉄、ビスマスが含まれた前駆体溶液をモリブデンが含まれた前駆体溶液に注入させ、各金属成分を共沈させる。共沈された溶液は、共沈が十分に行われるように０．５〜２４時間、望ましくは２〜５時間撹拌させる。

撹拌させた溶液から水分を除去し、固体成分の試料を得る。得られた固体触媒を電気炉に入れた後、３００〜８００℃、望ましくは４００〜６００℃、より望ましくは４５０〜５００℃の温度に維持して熱処理することによって第１の触媒と第２の触媒をそれぞれ製造した。

本発明によると、１―ブテンと２―ブテンの酸化的脱水素化反応は、反応物であるブテンをそれぞれの触媒に吸着した後、触媒格子内の酸素と、吸着されたブテンの２個の水素とが反応して１，３―ブタジエンと水を生成し、反応物である分子酸素が触媒格子の酸素空孔を充填する経路で反応が進められる。

特に、本発明の実施例によると、第１の触媒と第２の触媒は、ノルマル―ブテンの異性質体である１―ブテンと２―ブテンに対してそれぞれ異なる触媒活性を示すが、具体的には、第１の触媒の場合は、ノルマル―ブテン異性質体のうち１―ブテンに対する反応活性が良く、第２の触媒の場合は、２―ブテンに対する反応活性が高いことに示された。

したがって、本発明者達は、ノルマル―ブテン異性質体に対して互いに反対の特性を有する二つの触媒を分離適用すると、Ｃ４混合物内のノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応において活性を極大化できると予想し、本発明の実施例によって二つの触媒の長所を同時に生かせる並列反応器を使用して高い収率で１，３―ブタジエンを製造することができた。

次に、本発明は、前記多成分系ビスマスモリブデート系触媒とフェライト系触媒を使用した並列反応器による酸化的脱水素化反応を通して、ノルマル―ブテンの供給源として、別途のノルマル―ブタン除去工程及びノルマル―ブテン分離工程を行っていない高い含量のノルマル―ブタンを含むＣ４混合物又はＣ４ラフィネート―３を使用して１，３―ブタジエンを製造する方法を提供する。

本発明の実験例によると、触媒反応のために並列に連結されたシェルアンドチューブ反応器２種にそれぞれ第１の触媒と第２の触媒を分離充填し、反応器を電気炉内に設置して反応温度を一定に維持し、ノルマル―ブテンを基準にして空間速度（ＧＨＳＶ：ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）が５０〜５０００ｈ^−１、望ましくは１００〜１０００ｈ^−１、より望ましくは１５０〜５００ｈ^−１になるように触媒の量を設定した。

このとき、第１の反応器に供給される１―ブテン含有低沸点分画のうち１―ブテン：２―ブテンの重量比と２―ブテン含有高沸点分画のうち１―ブテン：２―ブテンの重量比は、最終合計収率を勘案すると、それぞれ１０：０〜８：２の範囲と０：１０〜１：９の範囲を満足することが望ましく、それぞれ９．９：０．１〜８．５：１．５の範囲と０．０５：９．９５〜０．７５：９．２５の範囲を満足することがより望ましい。

前記の並列に連結された各反応器の反応物としては、分離された１―ブテン或いは２―ブテン、酸素、窒素、スチームを使用し、注入されるブテン類：酸素：窒素：スチームの割合は１：０．５〜２：１〜５０：１〜５０、望ましくは１：０．５〜１：１０〜３０：１０〜３０に設定した。

本発明においてブテン類と更に他の反応物である空気の量は、質量流速調節器を使用して精密に調節し、スチームを注入するために、液相の水を注射器ポンプを使用して注入しながら気化させて各反応器に供給した。液相の水が注入される部分の温度を１５０〜３００℃、望ましくは１８０〜２５０℃に維持し、注射器ポンプによって注入される水を直ぐスチームに気化させ、他の反応物（Ｃ４混合物及び空気）と完全に混合して触媒層に通過させた。

本発明に係る並列反応器を用いて第１の触媒と第２の触媒を分離適用すると、ブテンの酸化的脱水素化反応によって高い収率の１，３―ブタジエンを高いブテン転換率と高い１，３―ブタジエン選択度で得ることができる。

本発明では、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応において、第１の触媒では、ノルマル―ブテンの異性質体のうち１―ブテンに対する反応活性が２―ブテンに対する反応活性に比べて高く示され、第２の触媒では、第１の触媒と異なり、２―ブテンに対する酸化的脱水素化反応活性がより高く示されることを確認し、１―ブテンに対する反応活性の良い第１の触媒と２―ブテンに対する反応活性の良い第２の触媒の分離適用を通して、高い収率の１，３―ブタジエンを高いブテン転換率と高い１，３―ブタジエン選択度で同時に得ることができ、直ぐ商用化工程に適用可能であるという長所がある。

本発明による触媒工程は、既存のナフサ分解工程による１，３―ブタジエン生産工程とは異なり、ノルマル―ブテンの酸化的脱水素化反応を通した１，３―ブタジエン単独生産工程であるので、増加する１，３―ブタジエンの需要変化に伴う能動的な対処が可能であり、市場の需要に伴う最適化された生産が可能であるという長所を有する。また、石油化学産業で活用価値の少ないＣ４混合物又はＣ４ラフィネート―３から活用価値の高い１，３―ブタジエンを直接製造することによって、低価のＣ４油分の高付加価値化を達成することができ、石油の活用度の面で、すなわち、エネルギーの面でも多くの長所を有する。

以下では、実施例を通して本発明をより具体的に説明するが、本発明の範疇がこれに限定されることはない。

＜製造例１：第１の触媒の製造―１＞

セシウムの前駆体としてセシウムナイトレート（ＣｓＮＯ３）を使用し、コバルトの前駆体としてはコバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、鉄の前駆体としては鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、ビスマスの前駆体としてはビスマスナイトレート５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）、モリブデンの前駆体としてはアンモニウムモリブデート４水和物（（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を使用した。他の金属前駆体は蒸留水によく溶解されるが、ビスマスナイトレート５水和物は強い酸性溶液でよく溶解されるので、蒸留水に窒酸溶液を添加してビスマスナイトレート５水和物を別途に溶解させた。

第１の触媒の製造のために、モリブデン：ビスマス：鉄：コバルト：セシウムのモル比を１２：１：２：７：０．６に固定して触媒を製造した。

セシウムの前駆体としてセシウムナイトレート水和物（ＣｓＮＯ３）１８．０ｇ、コバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）３２０．８ｇ、及び鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１２５．９ｇを蒸留水２５０ｍｌに溶かして撹拌し、これとは別途に、７５．６ｇのビスマスナイトレート５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）を、窒酸２２．７ｇが添加された蒸留水７５ｍｌに入れて撹拌しながら溶かした。ビスマスが完全に溶解されたことを確認した後、ビスマス溶液をセシウム、コバルト、鉄の前駆体が溶解されている溶液に添加し、セシウム、コバルト、鉄、ビスマスの前駆体が溶解されている酸性溶液を製造した。

また、アンモニウムモリブデート４水和物（（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）３２６．９ｇを蒸留水１３００ｍｌに溶かして撹拌して別途に準備した。準備されたニッケル、鉄、ビスマス前駆体が溶解されている酸性溶液をモリブデート溶液に一滴ずつ落とした。

このように生成された前記混合溶液を磁力撹拌機を用いて常温で１時間撹拌させた後、沈澱された溶液を１２０℃で２４時間乾燥させて固体試料を得た。固体試料を粉砕した後で水と混合し、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍの円筒状に押出し、生成された押出体を電気炉に入れた後、４５０℃の温度に維持しながら熱処理することによってＭｏ１２Ｂｉ１Ｆｅ２Ｃｏ７Ｃｓ０．６Ｏｘの組成を有する第１の触媒を製造した。

前記触媒をＢＤＰ―１２５と称した。

Ｘ―線回折分析及び元素成分分析（ＩＣＰ―ＡＥＳ）を通して前記触媒が成功的に製造されたことを確認し、Ｘ―線回折分析の結果、第１の触媒は、β―ＣｏＭｏＯ_４、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、α―Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、γ―Ｂｉ_２ＭｏＯ_６の混合された相に形成され、元素成分分析（ＩＣＰ―ＡＥＳ）を通して分析上の誤差範囲内で所望の金属前駆体の量が正確に共沈されたことを確認した。

＜製造例２：第２の触媒の製造―１＞

カリウムの前駆体としてはポタシウムナイトレート（ＫＮＯ３）を使用し、セシウムの前駆体としてセシウムナイトレート（ＣｓＮＯ３）を使用し、コバルトの前駆体としてはコバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、鉄の前駆体としては鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、ビスマスの前駆体としてはビスマスナイトレート５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）、モリブデンの前駆体としてはアンモニウムモリブデート４水和物（（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を使用した。他の金属前駆体は蒸留水によく溶解されるが、ビスマスナイトレート５水和物は強い酸性溶液でよく溶解されるので、蒸留水に窒酸溶液を添加してビスマスナイトレート５水和物を別途に溶解させた。

第２の触媒の製造のために、モリブデン：ビスマス：鉄：コバルト：セシウム：カリウムのモル比を１２：１：１：７：０．１５：０．０６に固定して触媒を製造した。

ビスマス前駆体としてビスマスナイトレート５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）１０５．９ｇを、窒酸３３．０ｇが添加された蒸留水２８ｍｌに入れて撹拌しながら溶かした。ビスマスが完全に溶解されたことを確認した後、セシウムの前駆体としてセシウムナイトレート水和物（ＣｓＮＯ３）６．４ｇ、カリウムの前駆体としてポタシウムナイトレート（ＫＮＯ３）１．３ｇ、コバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４４９．３ｇ、及び鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）８８．２ｇを含む溶液を製造した。

また、アンモニウムモリブデート４水和物（（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）４６２．５ｇを蒸留水１１５０ｍｌに溶かして撹拌して別途に準備した。準備されたニッケル、鉄、ビスマス前駆体が溶解されている酸性溶液をモリブデート溶液に一滴ずつ落とした。

このように生成された前記混合溶液を磁力撹拌機を用いて常温で１時間撹拌させた後、沈澱された溶液を１２０℃で２４時間乾燥させて固体試料を得た。固体試料を粉砕した後で水と混合し、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍの円筒状に押出し、生成された押出体を電気炉に入れた後、４５０℃の温度に維持しながら熱処理することによってＭｏ１２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ７Ｃｓ０．１５Ｋ０．０６Ｏｘの組成を有する第１の触媒を製造した。

前記触媒をＢＤＰ―１４２と称した。

Ｘ―線回折分析及び元素成分分析（ＩＣＰ―ＡＥＳ）を通して前記触媒が成功的に製造されたことを確認し、Ｘ―線回折分析の結果、第2の触媒は、β―ＣｏＭｏＯ_４、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、α―Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、γ―Ｂｉ_２ＭｏＯ_６の混合された相に形成され、元素成分分析（ＩＣＰ―ＡＥＳ）を通して分析上の誤差範囲内で所望の金属前駆体の量が正確に共沈されたことを確認した。

＜製造例３：第２の触媒の製造―２＞

カリウムの前駆体としてはポタシウムナイトレート（ＫＮＯ３）を使用し、セシウムの前駆体としてセシウムナイトレート（ＣｓＮＯ３）を使用し、コバルトの前駆体としてはコバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を使用し、鉄の前駆体としては鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、ビスマスの前駆体としてはビスマスナイトレート５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）、モリブデンの前駆体としてはアンモニウムモリブデート４水和物（（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を使用した。

第２の触媒の製造のために、モリブデン：ビスマス：鉄：コバルト：セシウム：カリウムのモル比を１２：１：１：７：０．０７：０．０６に固定して触媒を製造した。

ビスマス前駆体としてビスマスナイトレート５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）１０５．９ｇを、窒酸３３．０ｇが添加された蒸留水２８ｍｌに入れて撹拌しながら溶かした。ビスマスが完全に溶解されたことを確認した後、セシウムの前駆体としてセシウムナイトレート水和物（ＣｓＮＯ３）３．０ｇ、カリウムの前駆体としてポタシウムナイトレート（ＫＮＯ３）１．３ｇ、コバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４４９．３ｇ、及び鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）８８．２ｇを含む溶液を製造した。

このように生成された前記混合溶液を磁力撹拌機を用いて常温で１時間撹拌させた後、沈澱された溶液を１２０℃で２４時間乾燥させて固体試料を得た。固体試料を粉砕した後で水と混合し、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍの円筒状に押出し、生成された押出体を電気炉に入れた後、４５０℃の温度に維持しながら熱処理することによってＭｏ１２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ７Ｃｓ０．０７Ｋ０．０６Ｏｘの組成を有する第１の触媒を製造した。

前記触媒をＢＤＰ―１４３と称した。

Ｘ―線回折分析及び元素成分分析（ＩＣＰ―ＡＥＳ）を通して前記触媒が成功的に製造されたことを確認し、Ｘ―線回折分析の結果、第2の触媒は、β―ＣｏＭｏＯ_４、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、α―Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、γ―Ｂｉ_２ＭｏＯ_６の混合された相に形成され、元素成分分析（ＩＣＰ―ＡＥＳ）を通して分析上の誤差範囲内で所望の金属前駆体量が正確に共沈されたことを確認した。

＜製造例４：第２の触媒の製造―３＞

第２の触媒の製造のために、モリブデン：ビスマス：鉄：コバルト：セシウム：カリウムのモル比を１２：１：１：７：０．０３：０．０６に固定して触媒を製造した。

ビスマス前駆体としてビスマスナイトレート５水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ）１０５．９ｇを、窒酸３３．０ｇが添加された蒸留水２８ｍｌに入れて撹拌しながら溶かした。ビスマスが完全に溶解されたことを確認した後、セシウムの前駆体としてセシウムナイトレート水和物（ＣｓＮＯ３）１．３ｇ、カリウムの前駆体としてポタシウムナイトレート（ＫＮＯ３）１．３ｇ、コバルトナイトレート６水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４４９．３ｇ、及び鉄ナイトレート９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）８８．２ｇを含む溶液を製造した。

また、アンモニウムモリブデート４水和物（（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）４６２．５ｇを、蒸留水１１５０ｍｌに溶かして撹拌して別途に準備した。準備されたニッケル、鉄、ビスマス前駆体が溶解されている酸性溶液をモリブデート溶液に一滴ずつ落とした。

このように生成された前記混合溶液を磁力撹拌機を用いて常温で１時間撹拌させた後、沈澱された溶液を１２０℃で２４時間乾燥させて固体試料を得た。固体試料を粉砕した後で水と混合し、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍの円筒状に押出し、生成された押出体を電気炉に入れた後、４５０℃の温度に維持しながら熱処理することによってＭｏ１２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ７Ｃｓ０．０３Ｋ０．０６Ｏｘの組成を有する第１の触媒を製造した。

前記触媒をＢＤＰ―１４６と称した。

＜実施例１＞

まず、シェルアンドチューブ反応器２器を並列に連結し、このうち第１の反応器には製造例１で製造したＢＤＰ１２５触媒を充填し、第２の反応器には製造例２で製造したＢＤＰ１４２触媒を充填した。

このときに充填されるそれぞれの触媒の含量は、正確な触媒活性の比較のために、単一層反応に使用される触媒の量の１：２の体積にすることによって、単一層触媒反応と並列反応に使用した触媒の体積の総量を同一にした（総２００ｍｌ、第１の反応器には６６．７ｍｌ、第２の反応器には１３３．３ｍｌ）。

その後、ノルマルブテン異性質体として１―ブテン：トランス―２―ブテン：シス―２―ブテンを１：１：１で含むＣ４混合物をカラム段数２００の蒸留塔２段を経て１―ブテン含有低沸点分画と２―ブテン含有高沸点分画を空気、スチームと共にそれぞれ第１の反応器と第２の反応器に供給した。このとき、酸素／ノルマル―ブテンの比は０．７５で、スチーム／ノルマル―ブテンの比は１５で、窒素／ノルマル―ブテンの比は１５であった。

このとき、前記１―ブテン含有低沸点分画に含まれた２―ブテンは１％未満、高沸点分画に含まれた１―ブテンは０．５％以下になるようにした。

各反応器に供給される供給物の種類、反応温度及びノルマル―ブテンの転換率、１，３―ブタジエンの選択度及び１，３―ブタジエンの収率をそれぞれ計算し、得られた結果を下記の表１に整理した。

＜実施例２＞

前記１―ブテン含有低沸点分画に含まれた２―ブテンは１０％以下、高沸点分画に含まれた１―ブテンは５％以下になるようにしたことを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。

＜実施例３＞

前記１―ブテン含有低沸点分画に含まれた２―ブテンは１５％未満、高沸点分画に含まれた１―ブテンは７．５％以下になるようにしたことを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。

＜実施例４＞

第２の反応器にはＢＤＰ１４３触媒を充填したことを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。

＜実施例５＞

第２の反応器にはＢＤＰ１４６触媒を充填したことを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。

＜比較例１＞

第１の触媒としてＢＤＰ１２５触媒を充填した第１の反応器を単独で使用し、蒸留塔を使用した分離工程なしでノルマル―ブテン含有Ｃ４混合物自体を第１の反応器に投入することを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。

＜比較例２＞

第２の触媒としてＢＤＰ１４２触媒を充填した第２の反応器を単独で使用し、蒸留塔を使用した分離工程なしでノルマル―ブテン含有Ｃ４混合物自体を第２の反応器に投入することを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。

＜比較例３＞

第２の触媒としてＢＤＰ１４３触媒を充填した第２の反応器を単独で使用し、蒸留塔を使用した分離工程なしでノルマル―ブテン含有Ｃ４混合物自体を第２の反応器に投入することを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。

＜比較例４＞

第２の触媒としてＢＤＰ１４６触媒を充填した第２の反応器を単独で使用し、蒸留塔を使用した分離工程なしでノルマル―ブテン含有Ｃ４混合物自体を第２の反応器に投入することを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。

下記の表１に示した転換率、選択度及び収率は、下記の数学式１、２、３によって計算した。

前記表から分かるように、単一反応器に触媒を単独で使用してＣ４混合物を処理した比較例１〜４に対比すると、並列反応器に触媒を分離適用した本発明の実施例１〜５の場合にブタジエン収率の面で改善された結果を得ることを確認できた。

Claims

ａ）第１の反応器に触媒固定床として第１の触媒としてのビスマスモリブデート系触媒が充填される段階；これと同時に或いは順次的に
ｂ）前記第１の反応器と並列に連結された第２の反応器に触媒固定床として第２の触媒としてのカリウムビスマスモリブデート系触媒が充填される段階；
ｃ）ノルマルブテンを含むＣ４混合物から蒸留塔を経て１―ブテン含有低沸点分画と空気及びスチームを前記第１の反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行い、２―ブテン含有高沸点分画と空気及びスチームを前記第２の反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行う段階；及び
ｄ）前記第１の反応器と第２の反応器から収得した１，３―ブタジエンとノルマル―ブタン混合物を分離精製する段階；を含んで構成される１，３―ブタジエンの高収率製造方法であって、
前記第１の触媒は、
ａ１）セシウムの前駆体、コバルトの前駆体、及び鉄の前駆体を含む第１の溶液を準備する段階；
ｂ１）ビスマスの前駆体を溶解させた第２の溶液を準備する段階；
ｃ１）モリブデン前駆体を溶解させた第３の溶液を準備する段階；
ｄ１）前記第１の溶液に前記第２の溶液を滴下して混合させることによって第４の溶液を準備する段階；
ｅ１）前記第３の溶液に前記第４の溶液を滴下して共沈させる段階；
ｆ１）前記共沈溶液を１〜２時間撹拌させた後、水分を除去して固体成分を収得する段階；及び
ｇ１）前記固体成分を１５０〜２００℃で乾燥した後、４００〜６００℃で熱処理することによってＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓの成分で構成された触媒を収得する段階；を経て製造されたことを特徴とし；
前記第２の触媒は、
ａ２）カリウムの前駆体、セシウムの前駆体、コバルトの前駆体、鉄の前駆体及びビスマスの前駆体を含む第１の溶液を準備する段階；
ｂ２）モリブデン前駆体を溶解させた第２の溶液を準備する段階；
ｃ２）前記第２の溶液に前記第１の溶液を滴下して共沈させる段階；
ｄ２）前記共沈溶液を１〜２時間撹拌させた後、水分を除去して固体成分を収得する段階；及び
ｅ２）前記固体成分を１５０〜２００℃で乾燥した後、４００〜６００℃で熱処理することによってＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｋの成分で構成された触媒を収得する段階；を経て製造されたことを特徴とする、１，３―ブタジエンの高収率製造方法。
前記第１の反応器と第２の反応器としてはシェルアンドチューブ反応器を使用することを特徴とする、請求項１に記載の１，３―ブタジエンの高収率製造方法。
前記ノルマルブテンを含むＣ４混合物は、０．５〜５０重量％のノルマル―ブタン、４０〜９９重量％のノルマル―ブテン及び０．５〜１０重量％の残余Ｃ４化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の１，３―ブタジエンの高収率製造方法。
前記ノルマルブテンを含むＣ４混合物は、２―ブテン（ｔｒａｎｓ―２―Ｂｕｔｅｎｅ、ｃｉｓ―２―Ｂｕｔｅｎｅ）、ノルマル―ブタン（ｎ―Ｂｕｔａｎｅ）、１―ブテン（１―Ｂｕｔｅｎｅ）で構成されたＣ４混合物或いはＣ４ラフィネート―３であることを特徴とする、請求項３に記載の１，３―ブタジエンの高収率製造方法。
前記ｃ）段階の酸化的脱水素化反応は、３００〜６００℃の反応温度及び５０〜５０００ｈ^−１の空間速度（ＧＨＳＶ：ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）で行うことを特徴とする、請求項１に記載の１，３―ブタジエンの高収率製造方法。
前記蒸留塔としてはカラム段数１００〜２００の２段蒸留塔を使用することを特徴とする、請求項１に記載の１，３―ブタジエンの高収率製造方法。
前記各反応器に供給される１―ブテン含有低沸点分画のうち１―ブテン：２―ブテンの重量比が１０：０〜９：２で、２―ブテン含有高沸点分画のうち１―ブテン：２―ブテンの重量比が０：１０〜１：９で、各反応器に注入されるブテン類：酸素：窒素：スチームの割合は１：０．５〜２：１〜５０：１〜５０であることを特徴とする、請求項１に記載の１，３―ブタジエンの高収率製造方法。
前記第１の反応器で収得された１−ブテンの１，３―ブタジエンへの転換率が、第２の反応器で収得された２−ブテンの１，３―ブタジエンへの転換率より高いことを特徴とする、請求項１に記載の１，３―ブタジエンの高収率製造方法。
前記第１の反応器で収得された１，３―ブタジエンの選択度が、第２の反応器で収得された１，３―ブタジエンの選択率より高いことを特徴とする、請求項１に記載の１，３―ブタジエンの高収率製造方法。