JP5800563B2 - Damping damper material and damping damper - Google Patents
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Description
本発明は、制振ダンパー用材料および制振ダンパーに関し、特に建築分野における骨格構造形成材料の衝撃的な変異や振動を吸収するための、制振ダンパー用材料および制振ダンパーに関する。 The present invention relates to a damping damper material and a damping damper, and more particularly, to a damping damper material and a damping damper for absorbing shocking variation and vibration of a skeleton structure forming material in the building field.
建築分野においては、地震や台風等による揺れを吸収して建築物に非常に高い制振構造を付与するための制振ダンパーの開発が行われている。安定した振動減衰性を有する制振ダンパーに使用される制振材料に対しては、柱などの骨格構造形成材料の衝撃的な変位や振動を吸収する作用を発揮させるために高い減衰性が要求される。 In the building field, vibration dampers are being developed to absorb vibrations caused by earthquakes, typhoons, etc., and to give buildings very high vibration damping structures. For damping materials used for damping dampers with stable vibration damping, high damping is required in order to exhibit shock absorbing displacement and vibration absorbing action of skeleton structure forming materials such as columns. Is done.
たとえば、国際公開第01/074964号パンフレット(特許文献1)、特開2002−161209号公報(特許文献2)には、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を含む制振材組成物、ならびに該組成物を用いてなる制振ダンパーが記載され、これらの制振材組成物等は、室温付近での高い振動減衰性の実現を1つの目的としている。 For example, International Publication No. 01/074964 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161209 (Patent Document 2) include a polymer block containing isobutylene as a main component and an aromatic vinyl compound as a main component. A damping material composition comprising a block copolymer consisting of a polymer block and a damping damper using the composition are described, and these damping material compositions have high vibration damping near room temperature. One purpose is to realize sexuality.
特許文献1の実施例においては、制振材組成物の動的粘弾性測定(周波数:0.1〜5Hz)を行って得られる0〜40℃での損失正接(tanδ)は0.52〜1.22程度であり、特許文献2には、同様に動的粘弾性測定を行って得られる10〜30℃でのtanδの値として、0.7以上が最も好ましいと記載されているが、実施例におけるtanδの値は不明である。 In the example of Patent Document 1, the loss tangent (tan δ) at 0 to 40 ° C. obtained by measuring the dynamic viscoelasticity (frequency: 0.1 to 5 Hz) of the damping material composition is 0.52 to 0.52. Although it is about 1.22, it is described in Patent Document 2 that 0.7 or more is most preferable as the value of tan δ at 10 to 30 ° C. obtained similarly by performing dynamic viscoelasticity measurement. The value of tan δ in the examples is unknown.
また、制振ダンパー用の材料ではないが、たとえば、特開2005−336460号公報(特許文献3)には、特定のスチレン系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる防振部材が開示され、特開2000−198974号公報(特許文献4)、特開2006−206628号公報(特許文献5)などにも、熱可塑性エラストマー組成物からなる制振材または防振材が開示され、特開2003−64227号公報(特許文献6)には、防振材として、油展EPDM、エチレン/α−オレフィン共重合体およびエステル系可塑剤からなるEPDM組成物が開示されている。 Moreover, although it is not a material for vibration dampers, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-336460 (Patent Document 3), a vibration isolating member made of a thermoplastic elastomer composition containing a specific styrenic block copolymer. JP-A-2000-198974 (Patent Document 4), JP-A-2006-206628 (Patent Document 5) and the like also disclose a vibration damping material or a vibration-proof material made of a thermoplastic elastomer composition. JP 2003-64227 A (Patent Document 6) discloses an EPDM composition comprising an oil-extended EPDM, an ethylene / α-olefin copolymer, and an ester plasticizer as a vibration-proof material.
さらに、国際公開第2005/121192号パンフレット(特許文献7)には、4−メチル−1−ペンテン系共重合体およびこれを含有する組成物が開示され、その用途として制振材が挙げられている。 Furthermore, WO 2005/121192 pamphlet (Patent Document 7) discloses a 4-methyl-1-pentene copolymer and a composition containing the same, and uses damping materials as its uses. Yes.
しかしながら、特許文献1〜2に記載された制振材組成物や制振ダンパーは、芳香族ビニル系化合物をモノマーとして利用しているため臭気や低分子量物質の析出の点で、またアスファルトとの組成物となるため高密度となり軽量性の点で課題が残った。 However, the damping material composition and damping damper described in Patent Documents 1 and 2 use an aromatic vinyl compound as a monomer, so that odors and low molecular weight substances are precipitated, and also with asphalt. Since it became a composition, it became high density, and the subject remained in the point of lightweight.
スチレン系の熱可塑性エラストマー組成物からなる防振材(特許文献3)は、密度が高く軽量性および防振性に課題があり、特許文献4、5の熱可塑性エラストマー組成物からなる制振材または防振材も、組成物の一部であるポリエステル、ポリアミド部分の耐薬品性、耐加水分解性の点でも課題があった。 The vibration-damping material made of a styrene-based thermoplastic elastomer composition (Patent Document 3) has a problem of high density and light weight and vibration-proofing properties. The vibration-damping material made of the thermoplastic elastomer composition of Patent Documents 4 and 5 Alternatively, the vibration isolator also has problems in terms of chemical resistance and hydrolysis resistance of the polyester and polyamide portions which are part of the composition.
また、EPDM組成物からなる防振材(特許文献6)は、柔軟性であるものの室温でのtanδ値が0.3前後と、制振性が十分ではなかった。またエステル系可塑剤を含むことからも耐薬品性、耐加水分解性の課題があった。 Further, the vibration-proof material made of an EPDM composition (Patent Document 6) is flexible, but has a sufficient tan δ value at room temperature of around 0.3 and insufficient vibration damping. In addition, since it contains an ester plasticizer, there is a problem of chemical resistance and hydrolysis resistance.
本発明は、上述したような従来技術における問題点を解決することを目的としており、具体的には、室温付近での制振性に優れ、軽量であり、しかも耐薬品性、耐加水分解性に優れた制振ダンパーを製造するための制振ダンパー用材料、およびこのような特性を有する制振ダンパーを提供することを目的としている。 The present invention aims to solve the problems in the prior art as described above. Specifically, it has excellent vibration damping properties near room temperature, is lightweight, and has chemical resistance and hydrolysis resistance. An object of the present invention is to provide a vibration damper material for producing a vibration damper having excellent characteristics, and a vibration damper having such characteristics.
本発明の制振ダンパー用材料は、下記要件(a)および(b)を満たす4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)を少なくとも含有することを特徴としている;
(a)15〜75モル%の4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、25〜85モル%のプロピレンから導かれる構成単位(ii)(ただし、構成単位(i)の割合と構成単位(ii)の割合との合計は100モル%である。)とからなる。
(b)密度が830〜860kg/m3の範囲にある。
The material for a vibration damper according to the present invention is characterized by containing at least a 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) satisfying the following requirements (a) and (b):
(A) a structural unit (i) derived from 15 to 75 mol% of 4-methyl-1-pentene and a structural unit (ii) derived from 25 to 85 mol% of propylene (provided that the structural unit (i) The sum of the proportion and the proportion of the structural unit (ii) is 100 mol%).
(B) The density is in the range of 830 to 860 kg / m 3 .
前記制振ダンパー用材料は、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)、および熱可塑性樹脂(ただし、共重合体(A)を除く。)またはゴム(B1)を含有する樹脂組成物であってもよい。 The vibration damper material contains the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) and a thermoplastic resin (excluding the copolymer (A)) or rubber (B1). It may be a resin composition.
本発明の制振ダンパーは、本発明の制振ダンパー用材料を少なくとも一部に含んでなることを特徴としている。 The vibration damper of the present invention is characterized by comprising at least a part of the material for a vibration damper of the present invention.
本発明によれば、室温付近での制振性および軽量性に優れる制振ダンパー用材料、ならびにこのような特性を有する制振ダンパーが提供される。
また、本発明の制振ダンパー用材料および制振ダンパーは、ポリオレフィンである前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)を含有するため、耐薬品性、耐加水分解に優れている。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vibration damper material which is excellent in the damping property and light weight property near room temperature, and such a characteristic are provided.
Moreover, since the material for vibration dampers and the vibration damper of the present invention contain the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) which is a polyolefin, it is excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance. Yes.
以下、本発明の制振ダンパー用材料、および制振ダンパーをさらに詳細に説明する。
[制振ダンパー用材料]
本発明の制振ダンパー用材料は、特定の物性を有する4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)を少なくとも含有することを特徴としている。
Hereinafter, the material for a vibration damper and the vibration damper according to the present invention will be described in more detail.
[Material for damping damper]
The material for vibration dampers of the present invention is characterized by containing at least a 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) having specific physical properties.
<4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)>
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)は、以下の要件(a)および(b)を満たす。
<4-Methyl-1-pentene / propylene copolymer (A)>
The 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) satisfies the following requirements (a) and (b).
要件(a);
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)は、15〜75モル%の4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、25〜85モル%のプロピレンから導かれる構成単位(ii)(ただし、構成単位(i)の割合と構成単位(ii)の割合との合計は100モル%である。)とからなる。
Requirement (a);
The 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) is derived from a structural unit (i) derived from 15 to 75 mol% of 4-methyl-1-pentene and 25 to 85 mol% of propylene. The structural unit (ii) is included (however, the sum of the proportion of the structural unit (i) and the proportion of the structural unit (ii) is 100 mol%).
4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)の割合は、好ましくは20〜75モル%であり、より好ましくは20〜65モル%であり、さらに好ましくは20〜33モル%であり、特に好ましくは20〜32モル%である。 The proportion of the structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene is preferably 20 to 75 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, still more preferably 20 to 33 mol%. Particularly preferred is 20 to 32 mol%.
また、プロピレンから導かれる構成単位(ii)の割合は、好ましくは25〜80モル%であり、より好ましくは35〜80モル%であり、さらに好ましくは67〜80モル%であり、特に好ましくは68〜80モル%である。 Further, the proportion of the structural unit (ii) derived from propylene is preferably 25 to 80 mol%, more preferably 35 to 80 mol%, still more preferably 67 to 80 mol%, and particularly preferably. 68 to 80 mol%.
前記構成単位(i)の割合が15モル%よりも過小であると、制振ダンパーの制振性、軽量性が損なわれ、72モル%よりも過大であると、制振ダンパーの制振性が損なわれる。 When the proportion of the structural unit (i) is less than 15 mol%, the vibration damping performance and light weight of the vibration damping damper are impaired. When the proportion is more than 72 mol%, the vibration damping performance of the vibration damping damper is impaired. Is damaged.
なお、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)は、本発明の目的を損なわない程度の少量(たとえば、10モル%以下)であれば、他のモノマーから導かれる構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーの具体例としては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1-オクテン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどが好ましい。 The 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) is a structural unit derived from another monomer as long as it is a small amount (for example, 10 mol% or less) that does not impair the object of the present invention. May be included. Specific examples of other monomers include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2- Norbornene and the like are preferable.
要件(b);
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の密度(ASTM D 1505にて測定)は、860〜830kg/m3の範囲にある。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
Requirement (b);
The density (measured by ASTM D 1505) of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) is in the range of 860 to 830 kg / m 3 . The details of the measurement conditions and the like are as described in the column of Examples described later.
前記密度は、好ましくは855〜830kg/m3である。
密度は4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)のコモノマー組成比によって変えることができ、前記共重合体(A)は、その密度が上記範囲内にあるため、軽量な制振ダンパーを製造する上で有利である。
さらに、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)は、好ましくは、下記要件(c)および(d)を満たす。
The density is preferably 855 to 830 kg / m 3 .
The density can be changed depending on the comonomer composition ratio of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A), and the copolymer (A) has a density within the above range. This is advantageous in manufacturing the damper.
Furthermore, the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) preferably satisfies the following requirements (c) and (d).
要件(c);
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、−40℃〜150℃の温度範囲で、10rad/sの周波数で動的粘弾性測定(測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)を行って得られる損失正接tanδの最大値(以下「tanδピーク値」ともいう。)は、好ましくは1.0〜10.0、より好ましくは1.5〜5.0、さらに好ましくは2.0〜4.0の範囲にある。
Requirement (c);
Measurement of dynamic viscoelasticity of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) at a temperature of −40 ° C. to 150 ° C. and a frequency of 10 rad / s (details of measurement conditions and the like will be described later). The maximum value of the loss tangent tan δ (hereinafter also referred to as “tan δ peak value”) obtained by performing the above is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1. 0.5 to 5.0, and more preferably 2.0 to 4.0.
また、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、−40℃〜150℃の温度範囲で10rad/sの周波数で動的粘弾性測定(測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)して得られる損失正接tanδの値が最大となる際の温度(以下「tanδピーク温度」ともいう。)は、好ましくは−10℃〜40℃、より好ましくは0℃〜40℃、さらに好ましくは5℃〜40℃の範囲にある。 The 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) was measured for dynamic viscoelasticity at a frequency of 10 rad / s in the temperature range of −40 ° C. to 150 ° C. (details of measurement conditions and the like will be described later). The temperature at which the value of the loss tangent tan δ obtained by the above (hereinafter also referred to as “tan δ peak temperature”) is preferably −10 ° C. to 40 ° C. More preferably, it is in the range of 0 ° C to 40 ° C, more preferably 5 ° C to 40 ° C.
要件(d);
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、20℃で10rad/sの周波数で動的粘弾性測定(測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)して得られる損失正接tanδの値は、好ましくは0.5〜5.0、より好ましくは0.5〜4.0、さらに好ましくは0.5〜3.5の範囲にある。
Requirement (d);
Measurement of dynamic viscoelasticity of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) at a frequency of 10 rad / s at 20 ° C. (Details of measurement conditions and the like are as described in the Examples section described later) The value of the loss tangent tan δ obtained by this is preferably in the range of 0.5 to 5.0, more preferably 0.5 to 4.0, and still more preferably 0.5 to 3.5. .
tanδの最大値は前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)のコモノマー組成などにより制御することができ、たとえば共重合体(A)中の4−メチル−1−ペンテン含量を20〜75モル%にすることで、要件(c)および(d)を満たすことができる。
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)が要件(c)および(d)を満たすと、前記制振ダンパー用材料は制振性に優れる。
The maximum value of tan δ can be controlled by the comonomer composition of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A), for example, the content of 4-methyl-1-pentene in the copolymer (A) is By setting the content to 20 to 75 mol%, the requirements (c) and (d) can be satisfied.
When the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) satisfies the requirements (c) and (d), the vibration damper material is excellent in vibration damping properties.
共重合体(A)のその他の特徴;
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、135℃のデカリン中での極限粘度[η]は、好ましくは0.01〜5.0(dL/g)、より好ましくは0.05〜4.0(dL/g)、さらに好ましくは0.1〜4.0(dL/g)、特に好ましくは0.5〜3.5(dL/g)である。後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得て極限粘度[η]を調整することが出来る。
Other characteristics of copolymer (A);
The intrinsic viscosity [η] of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) in decalin at 135 ° C. is preferably 0.01 to 5.0 (dL / g), more preferably It is 0.05 to 4.0 (dL / g), more preferably 0.1 to 4.0 (dL / g), and particularly preferably 0.5 to 3.5 (dL / g). As described later, when hydrogen is used together during polymerization, the molecular weight can be controlled, and the intrinsic viscosity [η] can be adjusted by freely obtaining from a low molecular weight body to a high molecular weight body.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で、好ましくは500〜10,000,000、より好ましくは1,000〜5,000,000、さらに好ましくは1,000〜2,500,000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 10,000 in terms of polystyrene. 1,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, and still more preferably 1,000 to 2,500,000.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布;Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜3.5、より好ましくは1.2〜3.0、さらに好ましくは1.5〜2.5である。 The ratio (molecular weight distribution) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A). Mw / Mn) is preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.2 to 3.0, and still more preferably 1.5 to 2.5.
Mw/Mnの値が上記範囲内にある前記共重合体(A)は、機械特性、耐摩耗性に優れた制振ダンパーを、優れた成形性で製造する上で有利であり、工業的な価値がより高い。後述する触媒を用いれば、上記に記載の極限粘度[η]または重量平均分子量(Mw)の範囲内において、Mw/Mnの値が上記範囲内にある前記共重合体(A)を得ることができる。なお、前記Mw/Mnおよび前記Mwの値は、後述する実施例において採用された方法で測定した場合の値である。 The copolymer (A) having a value of Mw / Mn within the above range is advantageous for producing a vibration damper having excellent mechanical properties and wear resistance with excellent moldability, and is industrially useful. Higher value. When the catalyst described later is used, the copolymer (A) having a value of Mw / Mn within the above range within the range of the intrinsic viscosity [η] or the weight average molecular weight (Mw) described above can be obtained. it can. The values of Mw / Mn and Mw are values measured by the method employed in the examples described later.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、酢酸メチルによる抽出量は、好ましくは0〜1.5重量%、より好ましくは0〜1.0重量%、さらに好ましくは0〜0.8重量%、特に好ましくは0〜0.5重量%である。酢酸メチル抽出量は成形時のべたつきの指標となり、この値が大きいと、得られたポリマーは組成分布が大きく低分子量ポリマーを含み、成形時に不具合を生じる。酢酸メチル抽出量が上記範囲内であると、成形時のべたつきによる不具合は生じない。また後述する触媒を用いることで、立体規則性の低いアタクチック成分が少ない共重合体(A)が合成でき、得られた共重合体(A)を少なくとも含む制振ダンパー用材料を成形することで、べたつきがない制振ダンパーが得られる。 The amount of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) extracted with methyl acetate is preferably 0 to 1.5% by weight, more preferably 0 to 1.0% by weight, and still more preferably 0. It is -0.8 weight%, Most preferably, it is 0-0.5 weight%. The amount of methyl acetate extracted becomes an index of stickiness during molding. When this value is large, the obtained polymer has a large composition distribution and contains a low molecular weight polymer, causing problems during molding. When the methyl acetate extraction amount is within the above range, there is no problem due to stickiness during molding. Further, by using a catalyst described later, a copolymer (A) with a low stereoregularity and a small atactic component can be synthesized, and by molding a material for a vibration damper comprising at least the obtained copolymer (A) A damping damper without stickiness can be obtained.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、示差走査型熱量計(DSC)によって測定した融点〔Tm〕は、110℃未満であるかまたは認められないことが好ましい。融点は前記共重合体(A)のコモノマー組成比によって変えることができ、融点が上記範囲内にある前記共重合体(A)は、柔軟な制振ダンパーを製造する上で有利である。 The melting point [Tm] of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably less than 110 ° C. or not recognized. The melting point can be changed according to the comonomer composition ratio of the copolymer (A), and the copolymer (A) having a melting point within the above range is advantageous in producing a flexible vibration damper.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の下式で定義される40℃での反発弾性率は、好ましくは0〜25%、より好ましくは0〜20%、さらに好ましくは0〜15%の範囲にある。
反発弾性率(%)=L(mm)/460×100
〔Lは、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)から作成した厚さ6mmのプレスシートの上に、JIS K6400に準拠して、23℃で、460mmの高さから落下させた16.310gの剛体球の、跳ね返り高さである。〕
The rebound resilience at 40 ° C. defined by the following formula of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) is preferably 0 to 25%, more preferably 0 to 20%, still more preferably. It is in the range of 0 to 15%.
Rebound resilience (%) = L (mm) / 460 × 100
[L is dropped from a height of 460 mm at 23 ° C. on a 6 mm thick press sheet prepared from the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) according to JIS K6400. The bounce height of the 16.310 g of hard spheres. ]
反発弾性率は前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)のコモノマー組成などにより制御することができ、たとえば4−メチル−1−ペンテン含量を20〜72モル%とすることで、反発弾性率を上記範囲内にすることができる。 The rebound resilience can be controlled by the comonomer composition of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A), for example, by setting the 4-methyl-1-pentene content to 20 to 72 mol%. The rebound resilience can be within the above range.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の、押針接触開始から15秒後におけるショアーA硬度(JIS K6253に準拠、厚さ3mmのプレスシートの状態で測定)の値は、好ましくは5〜90、より好ましくは10〜80、さらに好ましくは15〜70、特に好ましくは15〜65である。なお、前記プレスシートの作成方法等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。 The 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) has a Shore A hardness (measured in the state of a press sheet having a thickness of 3 mm according to JIS K6253) after 15 seconds from the start of contact with the needle. Preferably, it is 5-90, More preferably, it is 10-80, More preferably, it is 15-70, Most preferably, it is 15-65. The details of the method for producing the press sheet and the like are as described in the Examples section described later.
前記ショアーA硬度の値は、前記共重合体(A)のコモノマー組成により制御することができ、たとえば共重合体(A)中の4−メチル−1−ペンテン含量を20〜75モル%にすることで、これらの値が上記範囲にある共重合体(A)を得ることができる。 The value of Shore A hardness can be controlled by the comonomer composition of the copolymer (A). For example, the 4-methyl-1-pentene content in the copolymer (A) is 20 to 75 mol%. Thus, a copolymer (A) having these values in the above range can be obtained.
<製造方法>
次に、4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の製造方法について説明する。
<Manufacturing method>
Next, a method for producing 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) will be described.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、特開平3-193796号公報あるいは特開平02-41303号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられ、さらに好ましくは、下記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。 For the production of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A), a conventionally known catalyst such as a magnesium-supported titanium catalyst, WO 01/53369, WO 01/27124, etc. The metallocene catalyst described in JP-A-3-193966 or JP-A-02-41303 is preferably used, and more preferably a metallocene compound represented by the following general formula (1) or (2): The contained olefin polymerization catalyst is preferably used.
Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、
Yは炭素またはケイ素であり、
Qはハロゲン、炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
jは1〜4の整数である。)
M is a metal selected from Group 4 of the periodic table,
Y is carbon or silicon;
Q is selected from the same or different combinations from halogen, hydrocarbon groups, and anionic ligands or neutral ligands capable of coordinating with lone pairs;
j is an integer of 1-4. )
上記一般式(1)または(2)のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 in the general formula (1) or (2) R 14 is selected from hydrogen, a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different.
炭化水素基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、または炭素原子数7〜20のアルキルアリール基であり、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の水素の一部または全部が水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1,1−ジエチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1,1,2,2−テトラメチルプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1−メチル−1−シクロヘキシル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2−フェニルエチル、1−テトラヒドロナフチル、1−メチル−1−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。 The hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. Yes, it may contain one or more ring structures. Moreover, a part or all of hydrogen of the hydrocarbon group may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a halogen group, or a fluorine-containing hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, and 1-ethyl-1. -Methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl -1-cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl, biphenyl, Naphthyl, tolyl, chlorophenyl, chlorobipheny , Chloronaphthyl, and the like.
ケイ素含有炭化水素基は、好ましくはケイ素数1〜4かつ炭素原子数3〜20のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。 The silicon-containing hydrocarbon group is preferably an alkylsilyl group or arylsilyl group having 1 to 4 silicon atoms and 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triphenylsilyl and the like. Is mentioned.
フルオレン環上のR5からR12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。 Adjacent substituents from R 5 to R 12 on the fluorene ring may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a substituted fluorenyl group include benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, octahydrodibenzofluorenyl, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl and the like.
また、フルオレン環上のR5からR12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちR5=R12、R6=R11、R7=R10、かつR8=R9であることが好ましく、フルオレン環が無置換フルオレン、3,6−二置換フルオレン、2,7−二置換フルオレンまたは2,3,6,7−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の3位、6位、2位、7位はそれぞれR7、R10、R6、R11に対応する。 The substituents R 5 to R 12 on the fluorene ring are symmetrical from the viewpoint of synthesis, that is, R 5 = R 12 , R 6 = R 11 , R 7 = R 10 , and R 8 = R 9. And the fluorene ring is more preferably unsubstituted fluorene, 3,6-disubstituted fluorene, 2,7-disubstituted fluorene or 2,3,6,7-tetrasubstituted fluorene. Wherein the 3-position on the fluorene ring, 6-position, 2-position, 7-position corresponds to the R 7, R 10, R 6 , R 11 , respectively.
上記一般式(1)のR13およびR14は、水素および炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。 R 13 and R 14 in the general formula (1) are selected from hydrogen and a hydrocarbon group, and may be the same or different. Specific examples of preferred hydrocarbon groups include the same as those described above.
Yは炭素またはケイ素である。一般式(1)の場合は、R13およびR14はYと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジp−メチルフェニルメチレン、メチル−p−メチルフェニルメチレン、エチル−p−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−tert−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジp−メチルフェニルシリレン、メチル−p−メチルフェニルシリレン、エチル−p−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。 Y is carbon or silicon. In the case of the general formula (1), R 13 and R 14 are bonded to Y to form a substituted methylene group or a substituted silylene group as a bridging part. Preferred examples include methylene, dimethylmethylene, diisopropylmethylene, methyl tert-butylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, fluoromethylphenylmethylene, chloromethylphenylmethylene, diphenylmethylene, dichlorophenylmethylene, difluorophenylmethylene. Methylnaphthylmethylene, dibiphenylmethylene, di-p-methylphenylmethylene, methyl-p-methylphenylmethylene, ethyl-p-methylphenylmethylene, dinaphthylmethylene or dimethylsilylene, diisopropylsilylene, methyl-tert-butylsilylene, dicyclohexyl Silylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, fluoromethyl Enirushiriren, chloromethyl silylene, diphenyl silylene, mention may be made of di-p- methylphenyl silylene, methyl -p- methylphenyl silylene, ethyl -p- methylphenyl silylene, methyl naphthyl silylene, a dinaphthyl silylene like.
一般式(2)の場合は、Yは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基Aと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。 In the case of the general formula (2), Y is bonded to a divalent hydrocarbon group A having 2 to 20 carbon atoms which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and a cycloalkylidene group or It constitutes a cyclomethylenesilylene group and the like. Preferred examples include cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroindanidene. Examples include lidene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, and the like.
一般式(1)および(2)のMは、周期表第4族から選ばれる金属であり、Mとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Qはハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
M in the general formulas (1) and (2) is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and examples of M include titanium, zirconium, and hafnium.
Q is selected from the same or different combinations from halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include the same as those described above. Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, and tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane. Among these, Q may be the same or different combinations, but at least one is preferably a halogen or an alkyl group.
本発明における上記メタロセン化合物の具体例として、国際公開第01/27124号パンフレット、国際公開第2006/025540号パンフレット中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。 Specific examples of the metallocene compound in the present invention include compounds exemplified in International Publication No. 01/27124 Pamphlet and International Publication No. 2006/025540 Pamphlet, but this particularly limits the scope of the present invention. Is not to be done.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の製造にメタロセン化合物を用いる場合、触媒成分は、
(a)メタロセン化合物(たとえば、上記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物)と、
(b)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および (b−3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
さらに必要に応じて、
(c)微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第01/27124号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
When using a metallocene compound for the production of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A), the catalyst component is:
(A) a metallocene compound (for example, a metallocene compound represented by the above general formula (1) or (2));
(B) (b-1) an organoaluminum oxy compound,
(B-2) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) at least one compound selected from organoaluminum compounds;
If necessary,
(C) It is comprised from a particulate carrier. As a production method, for example, the method described in International Publication No. 01/27124 pamphlet can be employed.
また、有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)(以下「成分(b−1)」ともいう。)、メタロセン化合物(a)(以下「成分(a)」ともいう。)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(b−2)」ともいう。)、有機アルミニウム化合物(b−3)(以下「成分(b−3)」ともいう。)、および微粒子状担体(c)の具体例としては、これらの化合物または担体としてオレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば国際公開第01/27124号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。 Further, it reacts with an organoaluminum oxy compound (b-1) (hereinafter also referred to as “component (b-1)”) and a metallocene compound (a) (hereinafter also referred to as “component (a)”) to form an ion pair. Specifics of compound to be formed (hereinafter also referred to as “component (b-2)”), organoaluminum compound (b-3) (hereinafter also referred to as “component (b-3)”), and particulate carrier (c) Examples include those compounds or carriers conventionally known in the field of olefin polymerization, such as the specific examples described in WO 01/27124.
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の製造において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれによっても実施できる。
液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;およびエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などを挙げることができる。
In the production of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A), the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
In the liquid phase polymerization method, an inert hydrocarbon solvent may be used. Specific examples of the inert hydrocarbon include aliphatic carbon such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene. Hydrogen; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogens such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, trichloromethane, and tetrachloromethane And hydrocarbons, and mixtures thereof.
また、4−メチル−1−ペンテンおよびプロピレン自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
また、4−メチル−1−ペンテンの単独重合と4−メチル−1−ペンテンとプロピレンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)を得ることも可能である。
Bulk polymerization using 4-methyl-1-pentene and propylene itself as a solvent can also be carried out.
Further, 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer having a controlled composition distribution was obtained by performing stepwise polymerization of 4-methyl-1-pentene and copolymerization of 4-methyl-1-pentene and propylene. It is also possible to obtain a polymer (A).
重合を行うに際して、成分(a)は、反応容積1リットル当り、周期律表第4族金属原子換算で通常10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モルとなるような量で用いられる。成分(b−1)は、成分(b−1)と、成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−1)/M]が、通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。成分(b−2)は、成分(b−2)と成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−2)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。成分(b−3)は、成分(b−3)と成分(a)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b−2)/M]が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。 In carrying out the polymerization, the component (a) is usually 10 −8 to 10 −2 mol, preferably 10 −7 to 10 −3 mol, in terms of group 4 metal atom in the periodic table, per liter of reaction volume. Used in various amounts. In the component (b-1), the molar ratio [(b-1) / M] of the component (b-1) and the transition metal atom (M) in the component (a) is usually 0.01 to 5000, Preferably it is used in such an amount that it is 0.05-2000. In the component (b-2), the molar ratio [(b-2) / M] of the component (b-2) and the transition metal atom (M) in the component (a) is usually 1 to 10, preferably 1. Used in an amount such that it is ˜5. Component (b-3) has a molar ratio [(b-2) / M] of component (b-3) to transition metal atom (M) in component (a) of usually 10 to 5000, preferably 20 It is used in an amount such that it is ˜2000.
重合温度は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜100℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
The polymerization temperature is usually in the range of −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 100 ° C.
The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよく、その量は4−メチル−1−ペンテンおよびプロピレンの合計1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。 Hydrogen may be added for the purpose of controlling the molecular weight and polymerization activity of the produced polymer during the polymerization, and the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per 1 kg of the total of 4-methyl-1-pentene and propylene.
<他の成分(B)>
本発明の制振ダンパー用材料は、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)に加えて、他の成分(B)を本発明の目的を損なわない範囲で含む組成物であってもよい。
<Other components (B)>
The material for a vibration damper of the present invention is a composition containing, in addition to the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A), other components (B) within a range not impairing the object of the present invention. There may be.
この他の成分(B)としては、共重合体(A)以外の熱可塑性樹脂、ゴム、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等が挙げられる。 Other components (B) include thermoplastic resins other than the copolymer (A), rubber, various weather stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antislip agents, Blocking agent, antifogging agent, nucleating agent, lubricant, pigment, dye, anti-aging agent, hydrochloric acid absorbent, inorganic or organic filler, organic or inorganic foaming agent, crosslinking agent, co-crosslinking agent, crosslinking aid, An adhesive, a softening agent, a flame retardant, etc. are mentioned.
(熱可塑性樹脂またはゴム)
前記の熱可塑性樹脂またはゴム(以下「樹脂またはゴム(B1)」ともいう。)としては、特に制限はなく、例えば、以下の樹脂、ゴムが挙げられる。
(Thermoplastic resin or rubber)
There is no restriction | limiting in particular as said thermoplastic resin or rubber | gum (henceforth "resin or rubber | gum (B1)"), For example, the following resin and rubber | gum are mentioned.
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂(前記共重合体(A)を除く。)、具体的には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン;
熱可塑性ポリアミド系樹脂、具体的には、脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612);
熱可塑性ポリエステル樹脂、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー;
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、具体的には、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、スチレン系エラストマー(スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、および前述の水素添加物);
熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ロジン系樹脂;テルペン系樹脂;石油樹脂;
共重合体ゴム、具体的には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、プロピレン・プロピレン・ジエン共重合体、1−ブテン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
Thermoplastic polyolefin resin (excluding the copolymer (A)), specifically, low density, medium density, high density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, poly 1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, 1-butene / α-olefin copolymer , Cyclic olefin copolymer, chlorinated polyolefin;
Thermoplastic polyamide resins, specifically aliphatic polyamides (nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612);
Thermoplastic polyester resin, specifically, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester elastomer;
Thermoplastic vinyl aromatic resins, specifically polystyrene, ABS resin, AS resin, styrene elastomer (styrene / butadiene / styrene block polymer, styrene / isoprene / styrene block polymer, styrene / isobutylene / styrene block polymer, and The aforementioned hydrogenated product);
Thermoplastic polyurethane; vinyl chloride resin; vinylidene chloride resin; acrylic resin; ethylene / vinyl acetate copolymer; ethylene / methacrylic acid acrylate copolymer; ionomer; ethylene / vinyl alcohol copolymer; polyvinyl alcohol; Polyacetal; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide polyimide; Polyarylate; Polysulfone; Polyethersulfone; Rosin resin; Terpene resin; Petroleum resin;
Copolymer rubber, specifically, ethylene / propylene / diene copolymer, propylene / propylene / diene copolymer, 1-butene / propylene / diene copolymer, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, neoprene rubber, nitrile Examples thereof include rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, polyisobutylene rubber, natural rubber, and silicone rubber.
これらの熱可塑性樹脂、ゴムは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合せて使用してもよい。
これらの中でも、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムが好ましく、より好ましい形態としてはアイソタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムが挙げられる。
These thermoplastic resins and rubbers may be used alone or in combination of two or more.
Among these, low density, medium density, high density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, poly 3-methyl-1 -Butene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, 1-butene / α-olefin copolymer, polystyrene, styrene elastomer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid Acrylate copolymer, ionomer, fluorine resin, rosin resin, terpene resin and petroleum resin, ethylene / α-olefin / diene copolymer, propylene / α-olefin / diene copolymer, 1-butene / α- Olefin-diene copolymer, polybutadiene rubber, polyisopropylene Ren rubber, neoprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, and silicone rubber are preferable. Isotactic polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and ethylene / α-olefin copolymer are preferable. Polymer, propylene / α-olefin copolymer, 1-butene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene elastomer, rosin resin, terpene resin, petroleum resin, ethylene / α-olefin・ Diene copolymer, propylene / α-olefin / diene copolymer, 1-butene / α-olefin / diene copolymer, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, neoprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, silicone Rubber.
前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。 Examples of the rosin resin include natural rosin, polymerized rosin, modified rosin and rosin derivatives modified with maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, and the like. Examples of the rosin derivative include the above-mentioned natural rosin, polymerized rosin or esterified product of modified rosin, phenol-modified product and esterified product thereof. Furthermore, these hydrogenated substances can also be mentioned.
前記テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、などにスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。 Examples of the terpene resin include resins composed of α-pinene, β-pinene, limonene, dipentene, terpene phenol, terpene alcohol, terpene aldehyde, etc., and α-pinene, β-pinene, limonene, dipentene, and the like. An aromatic modified terpene resin obtained by polymerizing aromatic monomers such as α-methylstyrene and isopropenyltoluene. Moreover, these hydrogenated substances can also be mentioned.
前記石油樹脂としては、たとえばタールナフサのC5留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、C9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、C5系石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分を重合した樹脂)、C9系石油樹脂(ナフサ分解油のC9留分を重合した樹脂)、C5C9共重合石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分とC9留分とを共重合した樹脂)、スチレン・α−メチルスチレン共重合体石油樹脂、α−メチルスチレン重合体石油樹脂、イソプロペニルトルエン重合体石油樹脂などが挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、p−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、o−キシレン、p−キシレンまたはm−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。 Examples of the petroleum resin include an aliphatic petroleum resin mainly containing a C5 fraction of tar naphtha, an aromatic petroleum resin mainly containing a C9 fraction and a copolymer petroleum resin thereof. That is, C5 petroleum resin (resin obtained by polymerizing C5 fraction of naphtha cracked oil), C9 petroleum resin (resin obtained by polymerizing C9 fraction of naphtha cracked oil), C5C9 copolymerized petroleum resin (C5 fraction of naphtha cracked oil) And styrene / α-methylstyrene copolymer petroleum resin, α-methylstyrene polymer petroleum resin, isopropenyltoluene polymer petroleum resin, and the like. Coumarone indene resins containing styrenes, indenes, coumarone, other dicyclopentadiene, alkylphenol resins represented by condensates of p-tertiarybutylphenol and acetylene, o-xylene, p-xylene or Examples thereof include xylene-based resins obtained by reacting m-xylene with formalin.
また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる1つ以上の樹脂は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。前記樹脂の環球法による軟化点は、40〜180℃の範囲にあることが好ましい。また、前記樹脂のGPCにより測定される数平均分子量(Mn)分子量は100〜10,000程度の範囲にあることが好ましい。 One or more resins selected from the group consisting of rosin resins, terpene resins, and petroleum resins are preferably hydrogenated derivatives because they are excellent in weather resistance and discoloration resistance. The softening point of the resin by the ring and ball method is preferably in the range of 40 to 180 ° C. The number average molecular weight (Mn) molecular weight measured by GPC of the resin is preferably in the range of about 100 to 10,000.
ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる1つ以上の樹脂として、市販品を使用してもよい。
前記組成物が前記樹脂またはゴム(B1)を含有する場合には、前記共重合体(A)と前記樹脂またはゴム(B1)との合計量を100重量部とすると、制振ダンパーの制振性の観点からは、前記組成物中の共重合体(A)含量の下限値は、好ましくは30重量部、さらに好ましくは45重量部、特に好ましくは50重量部であり、制振ダンパーの制振性および軽量性の観点からは、共重合体(A)含量の上限値は、好ましくは98重量部、さらに好ましくは95重量部、特に好ましくは90重量部である。
A commercially available product may be used as one or more resins selected from the group consisting of rosin resins, terpene resins and petroleum resins.
In the case where the composition contains the resin or rubber (B1), if the total amount of the copolymer (A) and the resin or rubber (B1) is 100 parts by weight, the vibration damping damper From the viewpoint of property, the lower limit of the content of the copolymer (A) in the composition is preferably 30 parts by weight, more preferably 45 parts by weight, particularly preferably 50 parts by weight. From the viewpoint of vibration and lightness, the upper limit of the copolymer (A) content is preferably 98 parts by weight, more preferably 95 parts by weight, and particularly preferably 90 parts by weight.
(軟化剤)
前記軟化剤としては、従来公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系物質;コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などの脂肪油;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などの脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどの合成高分子;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤;その他マイクロクリスタリンワックス、および液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物;液状チオコールなどが挙げられる。
(Softener)
As the softener, a conventionally known softener can be used. Specifically, petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal tars such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, Fatty oils such as rapeseed oil, soybean oil and coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, montanic acid, oleic acid and elca Fatty acids such as acids or metal salts thereof; synthetic polymers such as petroleum resins, coumarone indene resins and atactic polypropylene; ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate; other microcrystals WAX, and liquid polybutadiene or its modified product or hydrogenated product; and liquid Thiokol and the like.
(無機充填剤)
前記無機充填剤の例としては、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウムなどの粉末充填剤;ガラス繊維や金属繊維などの繊維状充填剤などをあげることができる。なかでもマイカは減衰性を向上させる効果があるので好ましい。
(Inorganic filler)
Examples of the inorganic filler include powder fillers such as mica, carbon black, silica, calcium carbonate, talc, graphite, stainless steel, and aluminum; and fibrous fillers such as glass fiber and metal fiber. Among these, mica is preferable because it has an effect of improving the attenuation.
本発明の制振ダンパー用材料が他の成分(B)を含む組成物からなる場合、該組成物は、各成分を従来公知の混合方法、たとえば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。 When the vibration damper material of the present invention is composed of a composition containing another component (B), the composition is prepared by mixing each component with a conventionally known mixing method such as plastmill, Henschel mixer, V-blender, ribbon blender. It can be produced by using a method of mixing with a tumbler blender, kneader ruder or the like, or after mixing, melt kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc., and granulating or grinding. .
<制振ダンパー用材料>
本発明の制振ダンパー用材料は、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)を少なくとも含有し、制振性、軽量性に優れている。
<Material for damping damper>
The vibration damper material of the present invention contains at least the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) and is excellent in vibration damping properties and light weight.
さらに、本発明の制振ダンパー用材料は、好ましくは下記物性(x)または(y)を有する。
(x):−40℃〜150℃の温度範囲で、周波数10rad/sで動的粘弾性測定(測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)して得られる損失正接tanδの最大値が0.5〜10、好ましくは0.7〜8、より好ましくは0.7〜6、さらに好ましくは0.7〜4の範囲にある。また、tanδの値が最大となる際の温度が−25℃〜100℃、好ましくは−20℃〜50℃、より好ましくは−10℃〜40℃の範囲にある。
Furthermore, the vibration damper material of the present invention preferably has the following physical properties (x) or (y).
(X): Obtained by measuring the dynamic viscoelasticity in the temperature range of −40 ° C. to 150 ° C. at a frequency of 10 rad / s (details of measurement conditions and the like are as described in the column of Examples described later). The maximum value of the loss tangent tan δ is in the range of 0.5 to 10, preferably 0.7 to 8, more preferably 0.7 to 6, and further preferably 0.7 to 4. The temperature at which the value of tan δ is maximized is in the range of −25 ° C. to 100 ° C., preferably −20 ° C. to 50 ° C., more preferably −10 ° C. to 40 ° C.
tanδの最大値は4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)のコモノマー組成比、または前記組成物中の共重合体(A)と他の成分との混合比などにより制御することができる。 The maximum value of tan δ is controlled by the comonomer composition ratio of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) or the mixing ratio of the copolymer (A) and other components in the composition. Can do.
(y):20℃で10rad/sの周波数で動的粘弾性測定(測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)して得られる損失正接tanδの値が0.1〜5.0、より好ましくは0.3〜4.0、さらに好ましくは0.5〜3.5の範囲にある。20℃でのtanδの値は、4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)のコモノマー組成比、または前記組成物中の共重合体(A)と他の成分との混合比などにより制御することができる。 (Y): The value of loss tangent tan δ obtained by dynamic viscoelasticity measurement at 20 ° C. and a frequency of 10 rad / s (details of measurement conditions and the like are as described in the column of Examples described later) It is 0.1-5.0, More preferably, it is 0.3-4.0, More preferably, it exists in the range of 0.5-3.5. The value of tan δ at 20 ° C. is the comonomer composition ratio of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A), or the mixing ratio of copolymer (A) and other components in the composition, etc. Can be controlled.
本発明の制振ダンパー用材料は、ショアーA硬度の値(押針接触後15秒後の値。測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。)が、好ましくは5〜95、より好ましくは10〜85、さらに好ましくは15〜80である。また、下式で定義されるショアーA硬度(JIS K6253に準拠、厚さ3mmのプレスシートの状態で測定)の値の変化ΔHSが、好ましくは10〜60、より好ましくは10〜50、さらに好ましくは15〜40である。
ΔHS=(押針接触開始直後のショアーA硬度値 − 押針接触開始から15秒後のショアーA硬度値)
The material for a vibration damper of the present invention preferably has a Shore A hardness value (a value after 15 seconds after contact with the push needle. Details of measurement conditions and the like are as described in the column of Examples described later). Is from 5 to 95, more preferably from 10 to 85, and even more preferably from 15 to 80. Further, the change ΔHS of the value of Shore A hardness (measured in the state of a press sheet having a thickness of 3 mm according to JIS K6253) defined by the following formula is preferably 10 to 60, more preferably 10 to 50, and still more preferably. Is 15-40.
ΔHS = (Shore A hardness value immediately after start of pressing needle contact−Shore A hardness value 15 seconds after start of pressing needle contact)
本発明に係る制振ダンパー用材料のショアーA硬度値は、4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)のコモノマー組成比、または本発明の制振ダンパー用材料中の成分の混合比などよって任意に変えることができ、ショアーA硬度値が上記範囲内であると、制振材は柔軟性に優れる。 Shore A hardness values of the damping damper material according to the present invention, the mixing of the 4-methyl-1 component of the damping damper material of the pentene-propylene copolymer the comonomer composition ratio of (A), or the invention If the Shore A hardness value is within the above range, the vibration damping material is excellent in flexibility.
<グラフト変性>
本発明の目的を損なわない範囲で、前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)の一部または全部はグラフト変性されていてもよく、前記他の成分(B)である熱可塑性樹脂の一部または全部はグラフト変性されていてもよい。グラフト変性に使用される極性化合物、グラフト変性の方法としては、従来公知の化合物、方法が挙げられ、たとえば特開2008−127440に記載された化合物、方法を採用することができる。
<Graft modification>
The 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) may be partly or wholly graft-modified within the range not impairing the object of the present invention, and the other component (B) heat. Part or all of the plastic resin may be graft-modified. Examples of the polar compound used for graft modification and the graft modification method include conventionally known compounds and methods. For example, the compounds and methods described in JP-A-2008-127440 can be employed.
グラフト変性体のグラフト量は、通常0.1〜40重量%、好ましくは0.2〜30重量%、更に好ましくは0.2〜20重量%である。
前記4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体(A)または前記熱可塑性樹脂がグラフト変性されていると、組成物の相溶性または接着性の点で優位である。
The graft amount of the graft modified product is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, and more preferably 0.2 to 20% by weight.
When the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) or the thermoplastic resin is graft-modified, it is advantageous in terms of compatibility or adhesiveness of the composition.
<架橋>
前記制振ダンパー用材料の少なくとも一部または全部は、架橋剤により架橋されていても良い。
<Crosslinking>
At least a part or all of the vibration damper material may be crosslinked with a crosslinking agent.
架橋剤としては、特に制限はなく、硫黄、有機過酸化物、SiH基含有化合物が挙げられる。硫黄を用いる際には、その量は、制振ダンパー用材料中の前記共重合体(A)および前記他の成分(B)である熱可塑性樹脂との合計100重量部に対して好ましくは0.1〜10重量部である。有機過酸化物を用いる際には、その量は、制振ダンパー用材料中の前記共重合体(A)および前記熱可塑性樹脂との合計100重量部に対して好ましくは0.05〜15重量部である。 There is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent, Sulfur, an organic peroxide, and a SiH group containing compound are mentioned. When sulfur is used, the amount thereof is preferably 0 with respect to a total of 100 parts by weight of the copolymer (A) and the thermoplastic resin as the other component (B) in the material for damping damper. .1 to 10 parts by weight. When the organic peroxide is used, the amount thereof is preferably 0.05 to 15% by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the copolymer (A) and the thermoplastic resin in the vibration damper material. Part.
また、SiH基含有化合物を用いる際には、その量は、制振ダンパー用材料中の前記共重合体(A)および前記熱可塑性樹脂との合計100重量部に対して好ましくは0.2〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。SiH基含有化合物を用いる際には、触媒、および任意成分としてシランカップリング剤および/または反応抑制剤を加えても良い。 Further, when the SiH group-containing compound is used, the amount thereof is preferably 0.2 to a total of 100 parts by weight of the copolymer (A) and the thermoplastic resin in the vibration damper material. 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight. When using an SiH group-containing compound, a silane coupling agent and / or a reaction inhibitor may be added as a catalyst and optional components.
[制振ダンパー]
本発明の制振ダンパーは、本発明の制振ダンパー用材料を少なくとも一部に含んでなる。本発明の制振ダンパーは、その材料が本発明の制振ダンパー用材料である点を除けば、従来の制振ダンパーと同様であり、従来の制振ダンパー製造方法と同様の方法により製造することができる。
[Vibration damper]
The vibration damper of the present invention comprises at least a part of the material for a vibration damper of the present invention. The damping damper of the present invention is the same as the conventional damping damper except that the material is the damping damper material of the present invention, and is manufactured by the same method as the conventional damping damper manufacturing method. be able to.
本発明の制振ダンパーの構造としては、たとえば、本発明の制振ダンパー用材料からなる少なくとも一層の制振材層とそれよりも一層多い鋼板とを交互に積層した構造、本発明の制振ダンパー用材料からなる少なくとも一層の制振材層とそれよりも一層多い鋼管とを同心円状に交互に積層した構造などが挙げられる。 The structure of the vibration damper of the present invention includes, for example, a structure in which at least one vibration damping material layer made of the material for vibration damping damper of the present invention and more steel plates are alternately laminated, and the vibration damping of the present invention. Examples include a structure in which at least one damping material layer made of a damper material and more steel pipes than that are alternately stacked in a concentric manner.
前記鋼板または鋼管としては、たとえば一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板、炭素鋼板、ステンレス鋼板、低合金鋼板などが挙げられる。
本発明の制振ダンパー用材料および制振ダンパーは、以下のような利点を有している。
Examples of the steel plate or steel pipe include general structural steel plates, cold rolled steel plates, carbon steel plates, stainless steel plates, and low alloy steel plates.
The damping damper material and damping damper of the present invention have the following advantages.
・反発弾性率が低く、かつ損失正接tanδの値が高い共重合体(A)を含むので、制振性に優れている。
・ショアーA硬度が低いため、応力吸収性に優れている。
・密度が低いため、軽量である。
・中央加振法による制振性測定による損失係数が高いため、制振性に優れている。
-Since it contains a copolymer (A) having a low impact resilience and a high loss tangent tan δ, it has excellent vibration damping properties.
-Since Shore A hardness is low, it has excellent stress absorption.
-Light weight due to low density.
・ Excellent damping performance due to high loss factor by damping performance measurement by central excitation method.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[測定条件等]
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
〔組成〕
ポリマー中の4−メチル−1−ペンテンおよびプロピレン含量は、13C−NMRにより以下の装置および条件により測定した。日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
[Measurement conditions]
The measurement conditions of the physical properties in the examples are as follows.
〔composition〕
The 4-methyl-1-pentene and propylene contents in the polymer were measured by 13 C-NMR with the following apparatus and conditions. Using an ECP500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., a mixed solvent of orthodichlorobenzene / heavy benzene (80/20% by volume) as a solvent, sample concentration 55 mg / 0.6 mL, measurement temperature 120 ° C., observation nucleus 13 C (125 MHz), sequence is single pulse proton decoupling, pulse width is 4.7 μs (45 ° pulse), repetition time is 5.5 seconds, integration number is 10,000 times or more, 27.50 ppm as standard for chemical shift Measured as a value.
〔密度〕
共重合体(A)の密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、ALFA MIRAGE社電子比重計MD−300Sを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
〔density〕
The density of the copolymer (A) was calculated from the weight of each sample measured in water and in air using ALFA MIRAGE electronic hydrometer MD-300S according to ASTM D 1505 (in-water replacement method).
〔融点(Tm)〕
ポリマーの融点(Tm)は,セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で200℃まで再度加熱した。この再度の(2度目の)加熱でのピーク温度を、融点(Tm)として採用した。
[Melting point (Tm)]
The melting point (Tm) of the polymer was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) using a DSC220C apparatus manufactured by Seiko Instruments Inc. Samples 7-12 mg obtained from the polymerization were sealed in an aluminum pan and heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min. The sample was held at 200 ° C. for 5 minutes to completely melt and then cooled to −50 ° C. at 10 ° C./min. After 5 minutes at −50 ° C., the sample was heated again to 200 ° C. at 10 ° C./min. This peak temperature in the second heating (second time) was adopted as the melting point (Tm).
〔極限粘度〕
極限粘度[η]は,デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
〔分子量(Mw、Mn)・分子量分布(Mw/Mn)〕
共重合体(A)の分子量は、液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC 150−C plus型(示唆屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製GMH6−HT×2本およびGMH6−HTL×2本を直列接続し、移動相媒体としてo−ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定した。
[Intrinsic viscosity]
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. using a decalin solvent.
[Molecular weight (Mw, Mn) / Molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The molecular weight of the copolymer (A) was measured using a liquid chromatograph: Waters ALC / GPC 150-C plus (integrated refractometer detector), and two columns of GMH6-HT manufactured by Tosoh Corporation and GMH6. -Two HTLs were connected in series, and o-dichlorobenzene was used as a mobile phase medium, and measurement was performed at a flow rate of 1.0 ml / min and 140 ° C.
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mw/Mn値およびMz/Mw値を算出した。1サンプル当たりの測定時間は60分であった。 Mw / Mn value and Mz / Mw value were calculated by analyzing the obtained chromatogram by a known method using a calibration curve using a standard polystyrene sample. The measurement time per sample was 60 minutes.
〔酢酸メチル抽出量〕
ポリマーをソックスレー抽出器に採取し、酢酸メチル下で加熱還流を行い、還流前後のポリマー量を秤量して、抽出量(重量%)を算出した。
[Methyl acetate extraction amount]
The polymer was collected in a Soxhlet extractor, heated to reflux under methyl acetate, the amount of polymer before and after reflux was weighed, and the amount of extraction (% by weight) was calculated.
〔各種測定用プレスシートの作製法〕
実施例、参考例および比較例の各制振ダンパー用材料(すなわち、ポリマーのみからなる制振ダンパー用材料、または樹脂組成物からなる制振ダンパー用材料)を、190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力でシート成形した。1〜3mm厚のシート(スペーサー形状;240×240×2mm厚の板に80×80×0.5〜3mm、4個取り)の場合、余熱を5〜7分程度し、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを各種物性評価試料に供した。
[Methods for producing various measurement press sheets]
Each of the damping damper materials of the examples , reference examples, and comparative examples (namely, the damping damper material made only of a polymer or the damping damper material made of a resin composition) was set at 190 ° C. A sheet was formed at a pressure of 10 MPa using a hydraulic hot press manufactured by Komatsu. In the case of a sheet having a thickness of 1 to 3 mm (spacer shape; 80 × 80 × 0.5 to 3 mm, 4 pieces on a 240 × 240 × 2 mm thick plate), the remaining heat is about 5 to 7 minutes, and 1 to 2 at 10 MPa. After pressurizing for a minute, using another hydraulic hot press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set to 20 ° C., the sample was compressed at 10 MPa and cooled for about 5 minutes to prepare a measurement sample. A 5 mm thick brass plate was used as the hot plate. Samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.
〔ショアーA硬度〕
ショアーA硬度(JIS K6253に準拠)の測定では、厚さ3mmのプレスシートを測定試料として用い、押針接触開始直後と押針接触開始から15秒後の目盛りを読み取った。さらに下式で定義されるショアーA硬度の値の変化ΔHSを以下のようにして求めた。
ΔHS=(押針接触開始直後のショアー硬度値 − 押針接触開始から15秒後のショアー硬度値)。
[Shore A hardness]
In the measurement of Shore A hardness (based on JIS K6253), a press sheet having a thickness of 3 mm was used as a measurement sample, and the graduations were read immediately after the start of pressing contact and 15 seconds after the start of pressing contact. Further, the change ΔHS of the Shore A hardness value defined by the following equation was obtained as follows.
ΔHS = (Shore hardness value immediately after start of pressing needle contact−Shore hardness value 15 seconds after start of pressing needle contact).
〔動的粘弾性〕
厚さ3mmのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×3mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製MCR301を用いて、10rad/sの周波数で−40〜180℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接(tanδ)がピーク値(最大値)となる際の温度(以下「ピーク時温度」ともいう。)、およびその際の損失正接(tanδ)の値を測定した。
さらに、20℃でのtanδを測定した。
(Dynamic viscoelasticity)
A press sheet having a thickness of 3 mm was prepared, and a strip of 45 mm × 10 mm × 3 mm necessary for dynamic viscoelasticity measurement was cut out. The temperature dependence of dynamic viscoelasticity from −40 to 180 ° C. was measured at a frequency of 10 rad / s using MTON 301 manufactured by ANTONPaar, and the loss tangent (tan δ) due to the glass transition temperature was the peak value (maximum value). ) (Hereinafter also referred to as “peak temperature”), and the value of loss tangent (tan δ) at that time.
Furthermore, tan δ at 20 ° C. was measured.
〔反発弾性率〕
厚さ6mmのプレスシートを作成し、JIS K6400に準拠して、このプレスシート上に460mmの高さから16.310gの剛体球を落下させた際の跳ね返り高さL(mm)を測定し、下記式により定義される反発弾性率を求めた。
反発弾性率(%)=L(mm)/460×100
[Rebound resilience]
A press sheet having a thickness of 6 mm was prepared, and in accordance with JIS K6400, a rebound height L (mm) when a hard ball of 16.310 g was dropped from a height of 460 mm onto the press sheet was measured. The impact resilience defined by the following formula was determined.
Rebound resilience (%) = L (mm) / 460 × 100
〔中央加振法による制振性試験〕
実施例、参考例および比較例の各制振ダンパー用材料を、190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力で20mm×200mm×2mmにシート成形し、このシートを両面から厚み2mmの鉄板で挟んで温度非拘束型制振材を作製した。ここで、シートは、熱プレス法で190℃、10MPaの圧力で鉄板へ圧着した。
[Vibration control test by central excitation method]
Each of the damping damper materials in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was formed into a sheet of 20 mm × 200 mm × 2 mm at a pressure of 10 MPa using a hydraulic hot press machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set at 190 ° C. Was sandwiched between 2 mm thick steel plates from both sides to produce a temperature-unconstrained vibration damping material. Here, the sheet | seat was crimped | bonded to the iron plate with the pressure of 190 degreeC and 10 Mpa by the hot press method.
得られた非拘束型制振材について、損失係数測定装置(島津製作所製)を用いて、温度23℃にて中央加振法により損失係数を測定した。得られた損失係数の最大値を比較することで制振性能を評価した。なお、損失係数が大きいほど制振性能が高い。 About the obtained unrestrained type damping material, the loss factor was measured by a central vibration method at a temperature of 23 ° C. using a loss factor measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation). The damping performance was evaluated by comparing the maximum values of the obtained loss factors. Note that the greater the loss factor, the higher the damping performance.
〔実施例1〕
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4−メチル−1−ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温30℃まで加熱し、全圧が0.74MPaGとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1ミリモル、ジフェニルメチレン(1−メチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.005ミリモルの量で含むトルエン溶液0.34mlのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後60分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を130℃、減圧下で12時間乾燥した。得られたポリマーは56.3gで、ポリマー中のプロピレン含量は、75.3mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]は1.5dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=287000、Mn=144000、Mw/Mn=2.0であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[Example 1]
750 ml of 4-methyl-1-pentene was charged at 23 ° C. into a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 1.5 liters sufficiently purged with nitrogen. The autoclave was charged with 0.75 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAl), and the stirrer was rotated. Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 30 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.74 MPaG. Subsequently, methylaluminoxane prepared in advance, 1 mmol in terms of Al, diphenylmethylene (1-methyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) A toluene solution containing 0.35 ml of zirconium dichloride in an amount of 0.005 mmol was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization. Thereafter, the temperature of the autoclave was adjusted to 60 ° C. for 60 minutes. Sixty minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring. The resulting rubbery polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The obtained polymer was 56.3 g, and the propylene content in the polymer was 75.3 mol%. The Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] was 1.5 dl / g. The molecular weight distribution obtained from GPC was Mw = 287000, Mn = 144000, and Mw / Mn = 2.0. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔実施例2〕
重合器内の全圧が0.68MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは45.9gで、ポリマー中のプロピレン含量は、68.9mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]は1.5dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=267000、Mn=134000、Mw/Mn=2.0であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that propylene was pressurized so that the total pressure in the polymerization vessel was 0.68 MPaG. The obtained polymer was 45.9 g, and the propylene content in the polymer was 68.9 mol%. The Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] was 1.5 dl / g. The molecular weight distribution obtained from GPC was Mw = 267000, Mn = 1340, Mw / Mn = 2.0. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔参考例3〕
重合器内の全圧が0.35MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは46.9gで、ポリマー中のプロピレン含量は、52.7mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.4dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=277000、Mn=132000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[ Reference Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that propylene was pressurized so that the total pressure in the polymerization vessel was 0.35 MPaG. The obtained polymer was 46.9 g, and the propylene content in the polymer was 52.7 mol%. The Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] = 1.4 dl / g. The molecular weight distribution obtained from GPC was Mw = 277000, Mn = 132000, Mw / Mn = 2.1. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔参考例4〕
重合器内の全圧が0.20MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは35.5gで、ポリマー中のプロピレン含量は、40.0mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.4dl/gであった。GPCから得られた分子量は、Mw=272000、Mn=131000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[ Reference Example 4]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that propylene was pressurized so that the total pressure in the polymerization vessel was 0.20 MPaG. The obtained polymer was 35.5 g, and the propylene content in the polymer was 40.0 mol%. The Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] = 1.4 dl / g. The molecular weights obtained from GPC were Mw = 272000, Mn = 131000, Mw / Mn = 2.1. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔参考例5〕
重合器内の全圧が0.15MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは46.9gで、ポリマー中のプロピレン含量は、38.0mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.4dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=295000、Mn=142000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[ Reference Example 5]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that propylene was pressurized so that the total pressure in the polymerization vessel was 0.15 MPaG. The obtained polymer was 46.9 g, and the propylene content in the polymer was 38.0 mol%. The Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] = 1.4 dl / g. The molecular weight distribution obtained from GPC was Mw = 295000, Mn = 142000, Mw / Mn = 2.1. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔参考例6〕
重合器内の全圧が0.10MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは29.7gで、ポリマー中のプロピレン含量は、28.1mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.4dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=289000、Mn=138000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[ Reference Example 6]
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that propylene was pressurized so that the total pressure in the polymerization vessel was 0.10 MPaG. The obtained polymer was 29.7 g, and the propylene content in the polymer was 28.1 mol%. The Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] = 1.4 dl / g. The molecular weight distribution obtained from GPC was Mw = 289000, Mn = 138000, and Mw / Mn = 2.1. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔参考例7〕
重合器内の全圧が0.09MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは24.7gで、ポリマー中のプロピレン含量は、27.5mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.54dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=337000、Mn=164000、Mw/Mn=2.06であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[ Reference Example 7]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that propylene was pressurized so that the total pressure in the polymerization vessel was 0.09 MPaG. The obtained polymer was 24.7 g, and the propylene content in the polymer was 27.5 mol%. The Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] = 1.54 dl / g. The molecular weight distribution obtained from GPC was Mw = 337000, Mn = 164000, and Mw / Mn = 2.06. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔比較例1〕
重合器内の4−メチル−1−ペンテンを100ml、重合溶媒としてヘキサンを650ml加え、全圧が0.68MPaGになるようにプロピレンで加圧した以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは21.2gで、ポリマー中のプロピレン含量は、90.0mol%であった。ポリマーのTmは69.1℃、極限粘度[η]は1.31dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=262000、Mn=133000、Mw/Mn=2.0であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[Comparative Example 1]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 ml of 4-methyl-1-pentene in the polymerization vessel and 650 ml of hexane as a polymerization solvent were added and pressurized with propylene so that the total pressure became 0.68 MPaG. . The obtained polymer was 21.2 g, and the propylene content in the polymer was 90.0 mol%. The polymer had a Tm of 69.1 ° C. and an intrinsic viscosity [η] of 1.31 dl / g. The molecular weight distribution obtained from GPC was Mw = 262000, Mn = 133000, Mw / Mn = 2.0. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔比較例2〕
重合器内の4−メチル−1−ペンテンを750ml、全圧が0.05MPaGになるようにプロピレンで加圧し、重合温度を60℃とした以外は、実施例1と同様に重合を行った。得られたポリマーは21.2gで、ポリマー中のプロピレン含量は、9.8mol%であった。ポリマーのTmは144.1℃、極限粘度[η]は1.45dl/gであった。GPCから得られた分子量分布は、Mw=296000、Mn=148000、Mw/Mn=2.1であった。得られたポリマー(制振ダンパー用材料)の物性を表1に示す。
[Comparative Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 750 ml of 4-methyl-1-pentene in the polymerization vessel was pressurized with propylene so that the total pressure was 0.05 MPaG, and the polymerization temperature was 60 ° C. The obtained polymer was 21.2 g, and the propylene content in the polymer was 9.8 mol%. The polymer had a Tm of 144.1 ° C. and an intrinsic viscosity [η] of 1.45 dl / g. The molecular weight distribution obtained from GPC was Mw = 296000, Mn = 148000, and Mw / Mn = 2.1. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer (material for damping damper).
〔比較例3〕
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4−メチル−1−ペンテンを750ml、装入した。このオートクレーブに、トリエチルアルミニウム(TEA)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.94ml装入し、水素ガス120Nmlを導入して攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.21MPaGとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、既報の特開2008−144155を基に調整した固体状チタン触媒を0.013ミリモルの量で含むトルエン溶液を4.7ml窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後60分間、オートクレーブを内温が60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を130℃、減圧下で12時間乾燥した。得られたポリマーは47.9gで、ポリマー中のプロピレン含量は、67.2mol%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]は1.78dl/gであった。得られた物性を表1に示す。tanδのピーク値から制振性に劣っていることが分かる。
[Comparative Example 3]
750 ml of 4-methyl-1-pentene was charged at 23 ° C. into a 1.5-liter SUS autoclave with a stirring blade sufficiently purged with nitrogen. To this autoclave, 0.94 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triethylaluminum (TEA) was charged, 120 Nml of hydrogen gas was introduced, and the stirrer was rotated. Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.21 MPaG. Subsequently, a toluene solution containing 0.013 mmol of a solid titanium catalyst prepared on the basis of the published Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-144155 was injected into the autoclave with 4.7 ml of nitrogen to initiate polymerization. Thereafter, the temperature of the autoclave was adjusted to 60 ° C. for 60 minutes. Sixty minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring. The resulting rubbery polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The obtained polymer was 47.9 g, and the propylene content in the polymer was 67.2 mol%. The Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] was 1.78 dl / g. The obtained physical properties are shown in Table 1. It can be seen from the peak value of tan δ that the vibration damping performance is poor.
〔比較例4〕
市販されている水素添加スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(株式会社クラレ社製、ハイブラー5127)を用いた。190℃でのMFRは5g/10minであった。比較例の物性を表1に示す。密度の値から軽量性に劣っていることが分かる。
[Comparative Example 4]
A commercially available hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Hibler 5127) was used. The MFR at 190 ° C. was 5 g / 10 min. Table 1 shows the physical properties of the comparative examples. It turns out that it is inferior to lightness from the value of a density.
〔比較例5〕
市販されているエチレン・α−オレフィン共重合体(三井化学社製、タフマーP0680)を用いた。190℃でのMFRは0.8g/10minであった。比較例の物性を表1に示す。反発弾性率、tanδのピーク値、温度値から制振性に劣っていることが分かる。
[Comparative Example 5]
A commercially available ethylene / α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer P0680) was used. The MFR at 190 ° C. was 0.8 g / 10 min. Table 1 shows the physical properties of the comparative examples. It can be seen from the rebound resilience, the peak value of tan δ, and the temperature value that the vibration damping properties are poor.
〔比較例6〕
市販されているエチレン・α−オレフィン共重合体(三井化学社製、タフマーA4070)を用いた。190℃でのMFRは0.8g/10minであった。比較例の物性を表1に示す。反発弾性率、tanδのピーク値、温度値から制振性に劣っていることが分かる。
[Comparative Example 6]
A commercially available ethylene / α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer A4070) was used. The MFR at 190 ° C. was 0.8 g / 10 min. Table 1 shows the physical properties of the comparative examples. It can be seen from the rebound resilience, the peak value of tan δ, and the temperature value that the vibration damping properties are poor.
〔実施例8〕
実施例2で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体80重量部と、(株)プライムポリマー社製ポリプロピレンF107 20重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
Example 8
80 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Example 2 and 20 parts by weight of Polypropylene F107 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 This was cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例9〕
参考例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体80重量部と、(株)プライムポリマー社製ポリプロピレンF107 20重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 9]
80 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 5 and 20 parts by weight of Polypropylene F107 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 This was cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔実施例10〕
実施例2で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体70重量部と、(株)プライムポリマー社製ポリプロピレンF107 20重量部と、三井化学(株)社製エチレン・α−オレフィン共重合体タフマーA4070 10重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
Example 10
70 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Example 2, 20 parts by weight of polypropylene F107 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., and ethylene / α-olefin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 10 parts by weight of copolymer Tuffmer A4070 was blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔実施例11〕
実施例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体45重量部と、(株)クラレ社製水素添加スチレン・イソプレン・スチレン共重合体ハイブラー5127 55重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
Example 11
45 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Example 1 and 55 parts by weight of hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer Hibler 5127 manufactured by Kuraray Co., Ltd. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例12〕
参考例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体45重量部と、(株)クラレ社製素添加スチレン・イソプレン・スチレン共重合体ハイブラー5127 55重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 12]
45 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 5 and 55 parts by weight of an additive-added styrene / isoprene / styrene copolymer Hibler 5127 manufactured by Kuraray Co., Ltd. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例13〕
参考例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体65重量部と、(株)クラレ社製水素添加スチレン・イソプレン・スチレン共重合体ハイブラー5127 35重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 13]
65 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 5 and 35 parts by weight of hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer Hibler 5127 manufactured by Kuraray Co., Ltd. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔実施例14〕
実施例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
Example 14
75 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Example 1 and 25 parts by weight of Miralastomer 5030N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔実施例15〕
実施例1で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体50重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 50重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
Example 15
50 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Example 1 and 50 parts by weight of Miralastomer 5030N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例16〕
参考例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体50重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 50重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 16]
50 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 5 and 50 parts by weight of Miralastomer 5030N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例17〕
参考例7で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 17]
75 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 7 and 25 parts by weight of Miralastomer 5030N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値から制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen from the peak value of tan δ that the vibration damping is excellent.
〔参考例18〕
参考例7で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体50重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 50重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 18]
50 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 7 and 50 parts by weight of Miralastomer 5030N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例19〕
参考例7で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体30重量部と、三井化学(株)社製ミラストマー5030N 70重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 19]
30 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 7 and 70 parts by weight of Miralastomer 5030N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例20〕
参考例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、三井化学(株)社製エチレン・α-オレフィン共重合体タフマーA4050S 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 20]
75 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 5 and 25 parts by weight of Mitsui Chemicals, Inc. ethylene / α-olefin copolymer Tuffmer A4050S were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例21〕
参考例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、(株)プライムポリマー社製エボリューSP0540 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 21]
75 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 5 and 25 parts by weight of Evolue SP0540 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例22〕
参考例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体50重量部と、(株)プライムポリマー社製エボリューSP0540 50重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 22]
50 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 5 and 50 parts by weight of Evolue SP0540 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔参考例23〕
参考例5で得られた4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体75重量部と、旭化成株式会社製低密度ポリエチレンF2204.1 25重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[ Reference Example 23]
75 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Reference Example 5 and 25 parts by weight of Asahi Kasei Corporation low density polyethylene F2204.1 were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。tanδのピーク値が高く制振性に優れることがわかる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen that the peak value of tan δ is high and the vibration damping property is excellent.
〔比較例7〕
(株)プライムポリマー社製ポリプロピレンF107 70重量部と、三井化学(株)社製エチレン・α−オレフィン共重合体 タフマーH130 30重量部を配合した。さらに、得られた混合物に対してチバ・ジャパン(株)社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1000ppm、リン系加工熱安定剤Irgafos168を1000ppm、日油(株)社製カルシウムステアレートを500ppm配合した。これらを、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、樹脂仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間の条件下で溶融混練した後、取り出し20℃設定の冷却プレスで冷却し、シート状の樹脂組成物(制振ダンパー用材料)を得た。
[Comparative Example 7]
70 parts by weight of polypropylene F107 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. and 30 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer Tuffmer H130 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were blended. Furthermore, 1000 ppm of the hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 1000 ppm of the phosphorus processing thermal stabilizer Irgafos 168, and 500 ppm of calcium stearate manufactured by NOF Co., Ltd. with respect to the obtained mixture. Blended. These were melted using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 200 ° C., with a resin charge of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm 3 ), 50 rpm, and 5 minutes. After kneading, it was taken out and cooled with a cooling press set at 20 ° C. to obtain a sheet-shaped resin composition (material for damping damper).
これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料を作成した。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性の測定結果を表2に示す。反発弾性率から制振性に劣っていることが分かる。 A sample for measurement was prepared by cutting the sample into an appropriate size. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results of various physical properties. It can be seen from the rebound resilience that the vibration damping is inferior.
〔比較例8〕
市販されている三井化学株式会社製オレフィン系熱可塑性エラストマー ミラストマー5030Nの物性を表2に示す。
[Comparative Example 8]
Table 2 shows the physical properties of commercially available olefin-based thermoplastic elastomer Miralastomer 5030N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Claims (3)
(a)15〜32モル%の4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、68〜85モル%のプロピレンから導かれる構成単位(ii)(ただし、構成単位(i)の割合と構成単位(ii)の割合との合計は100モル%である。)とからなる。
(b)密度が830〜860kg/m3の範囲にある。 A material for a vibration damper comprising at least a 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) satisfying the following requirements (a) and (b).
(A) a structural unit (i) derived from 15 to 32 mol% of 4-methyl-1-pentene, and a structural unit (ii) derived from 68 to 85 mol% of propylene (provided that the structural unit (i) The sum of the proportion and the proportion of the structural unit (ii) is 100 mol%).
(B) The density is in the range of 830 to 860 kg / m 3 .
(x)−40〜150℃の温度範囲で10rad/sの周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδの最大値が0.5〜10である。
(y)20℃で10rad/sの周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδの値が0.1から5.0の範囲である。 A resin composition containing the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer (A) and a thermoplastic resin (excluding the copolymer (A)) or rubber (B1), which has the following requirements: The material for a vibration damper according to claim 1, wherein (x) and (y) are satisfied.
(X) The maximum value of the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s in the temperature range of −40 to 150 ° C. is 0.5 to 10.
(Y) The value of loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at 20 ° C. and a frequency of 10 rad / s is in the range of 0.1 to 5.0.
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