JP5807396B2 - スキージ用ポリウレタンエラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スキージ用ポリウレタンエラストマー組成物に関し、より詳しくは、耐溶剤性と、良好な反発弾性を備えるスキージ用ポリウレタンエラストマー組成物に関する。

ポスター、プリント配線、服地プリント、陶磁器類やガラス製品、金属やプラスチックへの印刷等、スクリーン印刷は多くの業界で幅広く利用されている。このスクリーン印刷は、へら状又は棒状の部品であるスキージでインク等をステンシルスクリーン等の網目に押し当て、通過させて、被印刷体の表面にパターンを転写する印刷方法である。

スキージとは、上記スクリーン上を加圧摺動して、インキを被印刷表面に押出すゴム板をいい、通常、被印刷表面に所定の角度を有するように、木製又は金属製のホルダにて固定して用いられる。従って、このスキージの素材、形状、硬度等は、スキージの特性に実質的な影響を及ぼし、延いては、印刷特性に重要な影響を与える。

従来、スキージは、ポリウレタンエラストマー、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等から製造されているが、これらのなかでも、ポリウレタンエラストマーは、機械的強度、耐摩耗性等にすぐれており、好んで用いられているが、耐有機溶剤性において十分でないので、耐有機溶剤性の種々の改良されたポリウレタンエラストマーが提案されている。

特にコハク酸からなるコハク酸ポリエステルポリオールは、エステル基の密度が高いので、有機溶剤に対して優れた耐膨潤性（耐溶剤性）を有する。

特許文献１には、ポリオール成分としてエチレングリコールとコハク酸を脱水縮合させて得られたコハク酸エステルポリオール、イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーが記載されている。

特許文献２には、ポリオール成分としてコハク酸エステルポリオールと、ラクトンポリエステル（ポリラクトンジオール）を用いることを記載されている。

特許文献３には、ポリオール成分としてコハク酸エステルポリオールと、ラクトンポリエステルポリオール（ポリラクトンジオール）、イソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いたポリウレタンエラストマーが記載されている。

特許文献４には、ポリオール成分としてコハク酸エステルポリオール、イソシアネート成分としてｐ−フェニレンジイソシアネート又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネートを用い、トリメチロールプロパンを配合したポリウレタンエラストマーが記載されている。

特許文献５には、ポリオール成分としてポリエチレンアジペートポリオールと、ラクトンエステルポリオール（ポリラクトンジオール）を用い、トリメチロールプロパンを配合したポリウレタンエラストマーが記載されている。

特許文献６には、ポリオール成分としてコハク酸エステルポリオール、イソシアネート成分としてｐ−フェニレンジイソシアネート又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネートを用い、トリメチロールプロパンを配合したポリウレタンエラストマーが記載されている。

特許文献１のようなコハク酸エステルポリオール＋イソシアネートのポリウレタンエラストマーは、それまでのポリウレタンエラストマーに比較して耐溶剤性が向上したものの、ガラス転移温度が高く、低温特性が悪い。（比較例１）

特許文献２、３のようにポリオール成分としてコハク酸エステルポリオールとポリラクトンジオールを用いたポリウレタンエラストマーは、溶剤に対しての耐膨潤性が悪く、反発弾性率も低い。（実施例１と比較例３または実施例２と比較例４の比較）

特許文献４〜６のように、トリメチロールプロパンのような低分子ゲル化剤を配合したポリウレタンエラストマーは、耐溶剤性は向上したものの、引き換えに反発弾性や低温特性はより劣るといった欠点がある（比較例２）。

反発弾性や低温特性が低いと、スキージとして使用したときに、使用中に所謂腰が弱くなり、安定した印刷条件を得ることができなくなる。

特開昭５９−１２９１５５号公報 特開昭５９−２１２２６９号公報 特開昭６１−２７１３１６号公報 特開平２−２９８５０８号公報 特開平３−１６４２５４号公報 特開平４−１７５３２５号公報

そこで、本発明の課題は、耐溶剤性を備え、かつ反発弾性や低温特性に優れたスキージ用ポリウレタンエラストマー組成物を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
コハク酸ポリエステルポリオールと、該コハク酸ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．５〜１５重量部の数平均分子量が３００〜２０００のポリラクトントリオールとからなるポリオール混合物と、イソシアネートと、硬化剤からなることを特徴とするスキージ用ポリウレタンエラストマー組成物。

（請求項２）
イソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であることを特徴とする請求項１記載のスキージ用ポリウレタンエラストマー組成物。

本発明によれば、耐溶剤性を備え、かつ反発弾性や低温特性に優れたスキージ用ポリウレタンエラストマー組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

コハク酸ポリエステルポリオールは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリトメロールプロパン、ネオペンチルグリコール又はオキシアルキレングリコール等のグリコール成分の単品又は混合品と、コハク酸との重縮合反応で得られる。

コハク酸ポリエステルポリオールは、水酸基価が３５〜１１０の範囲が好ましい。

ポリラクトントリオールとしては、ラクトン化合物にポリエステル重合開始剤を加え、開環重合させた数平均分子量（Ｍｎ）３００〜２０００、好ましくは５００〜１０００の化合物が用いられ、ε−カプロラクトンと多価アルコールより得られた、下記一般式で表されるポリカプロラクトントリオールが好ましく用いられる。

（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｌ、ｍ、ｎは自然数である）

ポリカプロラクトントリオールの市販品としては、ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ（プラクセル）３０８等が挙げられる。

コハク酸ポリエステルポリオールに対するポリラクトントリオールの混合割合は、コハク酸ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．５〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。

ポリラクトントリオールを混合することにより、ソフトセグメントの柔軟性を高めて高弾性な材料を発現させることができる。

イソシアネートとしては、トリジンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、1，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1，5−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられ、中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。

イソシアネートの配合量は、ポリオールのＯＨ当量当りイソシアネート基が２．０当量〜２．８当量となるような割合が好ましく、より好ましくは２．２当量〜２．６当量の範囲で用いられる。イソシアネート成分が、これよりも少なく用いられると十分な強度のポリウレタンエラストマーが得られなくなるため好ましくない。

硬化剤としては、１，４−ブタンジオール、エタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ヒドロキノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、３，３′−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の２官能性硬化剤や、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシエトキシメチル）プロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の３価及びこれ以上の多価アルコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミノ多価アルコール、及びこれら多官能性化合物にてアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれらの混合物を開環重合させてなるアミノ多価アルコールが用いられ、好ましくは、１，４−ブタンジオールである。

硬化剤の配合量は、イソシアネート基と、ポリオール成分および硬化剤の水酸基又はアミノ基の有する活性水素の当量数との比が１．０〜１．５になるように配合される。

本発明のポリエステルエラストマーは、ポリエステルポリオール、イソシアネート及び硬化剤を一括して混合し、架橋硬化させるワンショット法によって製造するのが好ましい。しかし、あらかじめポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、これに硬化剤を加えて架橋硬化させるプレポリマー法を用いてもよい。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。

（実施例１）
コハク酸エステルポリオール（水酸基価５５．９ ＤＩＣ社製「ＯＤＸ−２２５１」１００重量部と、ポリラクトントリオール（数平均分子量（Ｍｎ）８５０ ダイセル化学工業社製「プラクセル３０８」１重量部とを混合し、減圧乾燥した。

このようにして得られたポリエステルポリオール混合物に、１，４−ブタンジオールを５．８３重量部加え、２分間予備攪拌を行った後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０重量部加え、６０秒攪拌して、１００℃に予熱した金型に注入して成形した。

離型した後、１００℃で２４時間熱処理し、スキージ用ポリウレタンエラストマーを得た。

以上のように調製、製造したスキージ用ポリウレタンエラストマーについて、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。

１．常態物性
ゴム硬度Ｈｓ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
１００％伸び引張応力（１００％モジュラス）：ＪＩＳ Ｋ６２５１（５号ダンベル）に準拠して測定した。
引張強さＴｂ：ＪＩＳ Ｋ６２５１（５号ダンベル）に準拠して測定した。
切断時伸びＥｂ：ＪＩＳ Ｋ６２５１（５号ダンベル）に準拠して測定した。
比重：ＪＩＳ Ｚ８８０７に準拠して測定した。

２．体積変化率（耐溶剤性）
トルエンに、直径３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を室温で２４時間浸漬させ、浸漬前後の体積について、以下の式で体積変化率を求めた。
体積変化率（％）＝（浸漬後の体積−浸漬前の体積）／浸漬前の体積×１００
メチルエチルケトンに浸漬させた場合についても同様にして体積変化率を求めた。

３．反発弾性率
ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して測定した。
反発弾性率は、３５％以上が好ましい。

４．ガラス転移温度（低温特性）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。
ガラス転移温度は、−１０℃より低いことが好ましい。

（実施例２）
実施例１において、ポリラクトントリオールを５重量部、１，４−ブタンジオールを５．６５重量部にした以外は同様にしてスキージ用ポリウレタンエラストマーを得て、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ポリラクトントリオールを１０重量部、１，４−ブタンジオールを５．４２重量部にした以外は同様にしてスキージ用ポリウレタンエラストマーを得て、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ポリラクトントリオールを配合せず、１，４−ブタンジオールを５．８７重量部にした以外は同様にしてスキージ用ポリウレタンエラストマーを得て、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
コハク酸エステルポリオール（水酸基価５５．９ ＤＩＣ社製「ＯＤＸ−２２５１」１００重量部と、トリメチロールプロパン１重量部とを混合し、減圧乾燥した。

このようにして得られたポリエステルポリオール混合物に、１，４−ブタンジオールを４．８９重量部加え、２分間予備攪拌を行った後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０重量部加え、６０秒攪拌して、１００℃に予熱した金型に注入して成形した。

離型した後１００℃で２４時間熱処理し、スキージ用ポリウレタンエラストマーを得て、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、ポリラクトントリオールを、ポリラクトンジオール（数平均分子量（Ｍｎ）２０００、ＤＩＣ社製「ＯＤＸ−２５４９」）に代え、１，４−ブタンジオールを５．９４重量部にした以外は同様にしてスキージ用ポリウレタンエラストマーを得て、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、ポリラクトントリオールを、ポリラクトンジオール（数平均分子量（Ｍｎ）２０００、ＤＩＣ社製「ＯＤＸ−２５４９」）５重量部に代え、１，４−ブタンジオールを５．６９重量部にした以外は同様にしてスキージ用ポリウレタンエラストマーを得て、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

本発明に係るスキージ用ポリウレタンエラストマーは、スキージに好適に用いられる。また、その他の耐溶剤性および反発弾性が要求される用途においても好適に用いられる。

Claims (2)

1. コハク酸ポリエステルポリオールと、該コハク酸ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．５〜１５重量部の数平均分子量が３００〜２０００のポリラクトントリオールとからなるポリオール混合物と、イソシアネートと、硬化剤からなることを特徴とするスキージ用ポリウレタンエラストマー組成物。
2. イソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であることを特徴とする請求項１記載のスキージ用ポリウレタンエラストマー組成物。