JP5809331B2

JP5809331B2 - 共沸蒸留によるフッ化水素からの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離方法

Info

Publication number: JP5809331B2
Application number: JP2014138832A
Authority: JP
Inventors: ピー．ナップジェフリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-02-21
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2029-02-19
Also published as: KR101937117B1; KR20180042459A; ES2483995T3; KR20190002750A; CN101952229A; KR101851887B1; JP2014193931A; US8658846B2; KR102136117B1; MX2010009081A; WO2009105521A1; KR20200039844A; BRPI0906015A2; RU2010138730A; EP2247560B1; JP2011513228A; RU2474569C2; CN101952229B; US20120261252A1; KR20100138932A

Description

本開示は概してフルオロオレフィンからのＨＦの分離方法に関する。

本出願は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３４４９２号（国際出願日２００９年２月１９日）の国内移行であり、米国特許仮出願第６１／０３０３７１号（出願日２００８年２月２１日）の優先権を主張する、特願２０１０−５４７７４２号（国内移行日２０１０年１０月２１日）の分割出願である。
フルオロオレフィンの化学的製造は、所望のフルオロオレフィンとフッ化水素（ＨＦ）との混合物を生成する可能性がある。フルオロオレフィンとＨＦとの分離は常に容易に成し遂げられるわけではない。蒸留およびデカンテーションの既存の方法は、非常に多くの場合にこれらの化合物の分離には効果がない。水性洗浄は有効であり得るが、大量の洗浄液の使用を必要とし、後で乾燥しなければならない湿潤生成物だけでなく過度の廃棄物を生み出す。それ故、ＨＦをフルオロオレフィンから分離する新規方法が必要とされている。

一実施形態では、本開示は、ＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物の分離方法であって、ａ）ＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む共沸混合物組成物を第１留出物として、そしてｉ）ＨＦかｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅかのどちらかを第１塔ボトム組成物として取り去る工程と；ｃ）第１留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）第１塔ボトムとして取り去られるものと同じ化合物に富む第１液相であって、ｉ）ＨＦに富む相かｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相かのどちらかである前記第１液相を第１蒸留塔にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。

別の実施形態では、本開示は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの、フッ化水素および前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物からの分離方法であって、前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅがフッ化水素と前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）フッ化水素および前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）フッ化水素およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む共沸混合物組成物を第１蒸留塔から第１留出物として取り去る工程と；ｃ）フッ化水素を本質的に含まないＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを第１蒸留塔のボトムから回収する工程と；ｄ）共沸混合物組成物を凝縮させて、ｉ）フッ化水素に富む相およびｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法を提供する。

別の実施形態では、本開示は、フッ化水素およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物からのフッ化水素の分離方法であって、フッ化水素がフッ化水素と前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）フッ化水素およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む共沸混合物または共沸混合物様組成物を第１蒸留塔から留出物として取り去る工程と；ｃ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないフッ化水素を第１蒸留塔のボトムから回収する工程と；ｄ）共沸混合物組成物を凝縮させて、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相およびフッ化水素に富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ）ＨＦに富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法を提供する。

別の実施形態では、本開示は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅが前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物濃度より高い濃度で前記混合物中に存在し、前記方法が、ａ）エントレーナーを、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む混合物に添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；ｂ）前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびエントレーナーを含む第１留出物組成物、ならびにＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ）前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）エントレーナーに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）エントレーナーに富む相を第１蒸留工程に任意選択的にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。

別の実施形態では、本開示は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む混合物からのＨＦの精製方法であって、ＨＦがＨＦと前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）エントレーナーを、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む混合物に添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；ｂ）前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、エントレーナー、およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ）前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）ＨＦに富む相を第１蒸留工程に任意選択的にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。

別の実施形態では、本開示は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つの混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法であって、ａ）前記混合物を、追加のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅが第２蒸留工程から供給される第１蒸留工程にかけて、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物を含む第１留出物ならびにＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｂ）前記第１留出物を第２蒸留工程に供給してＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物ならびにＨＦを本質的に含まないＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第２ボトム組成物を形成する工程と；ｃ）前記第２留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）工程（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。

別の実施形態では、本開示は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物からのＨＦの分離方法であって、ａ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物にエントレーナーを添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；ｂ）前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦおよびエントレーナーを含む第１留出物組成物ならびにＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；ｃ）前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）エントレーナーに富む相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。

前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。

実施形態は、本明細書に提示されるようなコンセプトの理解を深めるための添付図に例示される。

エントレーナーを全く添加しないＨＦとＨＦＣ−１２３４ｚｅとの分離のための共沸蒸留の一実施形態の図である。エントレーナーを添加したＨＦとＨＦＣ−１２３４ｚｅとの分離のための共沸蒸留の一実施形態の図である。共沸蒸留によってＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの前記少なくとも１つを含む混合物から分離するためのプロセスであって、ＨＦＣ−１２３４ｚｅがエントレーナーとして働くプロセス、それに続く、エントレーナーとして機能するための別の化合物を添加しない共沸蒸留によって、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含むが、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂを今や実質的に含まない混合物からＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとが分離されるプロセスの一実施形態の図である。共沸蒸留によってＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの前記少なくとも１つを含む混合物から分離するためのプロセスであって、捕足のエントレーナーが蒸留に供給されるプロセスの一実施形態の図である。共沸蒸留によってＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの前記少なくとも１つを含む混合物から分離するためのプロセスであって、ＨＦＣ−１２３４ｚｅがエントレーナーとして働くプロセス、それに続く、エントレーナーを添加した共沸蒸留によって、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含むが、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂを今や実質的に含まない混合物からＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとが分離されるプロセスの一実施形態の図である。第１塔の凝縮器を出る２相混合物がデカンテーションされ、それぞれ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦ塔に供給されるＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む流れおよびＨＦに富む流れへ分離される図３に示されるプロセスの別の実施形態を例示する。第１塔の凝縮器を出る２相混合物がデカンテーションされ、それぞれ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦ塔に供給されるＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む流れおよびＨＦに富む流れへ分離される図５に示されるプロセスの別の実施形態を例示する。３つの塔、２０、１１０、および２２０が１つのデカンターを共有する、図６に示されるプロセスの別の実施形態を例示する。

当業者は、図中の対象が簡単にするためにおよび明確にするために例示されており、原寸に比例して必ずしも描かれていないことを認識している。例えば、図中の対象の幾つかの寸法は、実施形態の理解を深めるのに役立つために他の対象に対して拡大されている可能性がある。

多くの態様および実施形態が上に説明されてきたが、例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。

実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

１．用語の定義および明確化
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。

共沸または共沸混合物組成物とは、一定の組成で沸騰し、こうして単一物質として挙動する２つ以上の物質の定沸点混合物を意味する。定沸点組成物は、個々の成分の沸点と比較したときに、それらが最高沸点か最低沸点かのどちらかを示すので、共沸として特徴づけられる。共沸組成物はまた、一定温度で組成の関数としてＰＴｘセルでのニート成分の蒸気圧に対して蒸気圧測定で最低かまたは最高によって特徴づけられる。気相が単一液相と平衡状態にある、均一共沸混合物については、気相および液相の組成は同一である。しかしながら、気相が２つの液相と平衡状態にある、不均一共沸混合物については、全ての３つの平衡相は異なるが、一定の組成を有することができる。

本明細書で用いるところでは、用語「共沸混合物様組成物」（「近共沸組成物」とも言われる）は、単一物質として挙動する２つ以上の物質の定沸点の、または実質的に定沸点の液体混合物を意味する。共沸混合物様組成物を特徴づける一方法は、液体の部分蒸発または蒸留によって生み出された蒸気の組成が、部分蒸発または蒸留の全体にわたって実質的に変化しないことである。同様に、存在する液相の組成も、部分蒸発または蒸留の間ずっと実質的に変化しない。すなわち、混合物は、実質的な組成変化なしに沸騰する／蒸留される／還流する。これは、液組成が沸騰または蒸発中にかなりの程度変化する非共沸混合物様組成物と対比されるべきである。共沸混合物様組成物を特徴づける別の方法は、ある特定の温度での組成物のバブルポイント蒸気圧および組成物の露点蒸気圧が実質的に同じものであることである。本明細書では、露点圧力とバブルポイント圧力との差が３パーセント以下（バブルポイント圧力を基準として）である場合に、組成物は共沸混合物様であると見なされる。

高沸点共沸混合物とは、共沸混合物または共沸混合物様組成物が任意の所与の圧力で、それを構成する化合物のどれか１つがその圧力で別々に沸騰するであろうよりも高い温度で沸騰することを意味する。あるいはまた、高沸点共沸混合物とは、任意の所与の温度で、それを構成する化合物のどれか１つがその温度で別々に有するであろうよりも低い蒸気圧を有する任意の共沸混合物または共沸混合物様組成物を意味する。

低沸点共沸混合物とは、共沸混合物または共沸混合物様組成物が任意の所与の圧力で、それを構成する化合物のどれか１つがその圧力で別々に沸騰するであろうよりも低い温度で沸騰することを意味する。あるいはまた、低沸点共沸混合物とは、任意の所与の温度で、共沸混合物を構成する化合物のどれか１つが、その温度で別々に有するであろう蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する任意の共沸混合物または共沸混合物様組成物を意味する。

幾つかの判定基準によって、選択される条件に依存して、共沸混合物または共沸混合物様組成物を多くの形で現れる可能性がある実質的に定沸点の混合物として特徴づけることが可能である：
＊用語「共沸混合物」は同時に限定的および制限的の両方であり、そして定沸点組成物であり得る物質のこの独特の組成のために有効量のそれら２つ以上の化合物を必要とするので、この組成物は２つの化合物の共沸混合物と定義することができる。

＊異なる圧力で、所与の共沸混合物または共沸混合物様組成物の組成は、沸点温度が変わるにつれて、少なくともある程度変わることが当業者によってよく知られている。このように、２つの化合物の共沸混合物または共沸混合物様組成物は独特なタイプの、しかし温度および／または圧力に依存する可変組成の関係を示す。それ故、一定の組成よりもむしろ、組成範囲が多くの場合、共沸混合物および共沸混合物様組成物を定義するために用いられる。

＊２つの化合物の共沸混合物または共沸混合物様組成物は、所与の圧力での沸点によって特徴づけられる組成を定義すること、こうして利用可能な分析機器により制限され、そして分析機器のように正確であるにすぎない、特有の数値組成により本発明の範囲を不当に制限することなく特徴を明らかにすることによって特徴づけることができる。

共沸混合物または共沸混合物様液体組成物が異なる圧力で沸騰することを許されるときに共沸組成物の各成分の沸点および重量（またはモル）百分率の両方が変わる可能性があることは当該技術分野で認められている。従って、共沸混合物または共沸混合物様組成物は、成分の間に存在する独特の関係の観点からまたは単位圧力での一定の沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な重量（またはモル）百分率の観点から定義されてもよい。

本明細書で用いるところでは、用語「共沸混合物」は、共沸混合物組成物および／または共沸混合物様組成物を意味することを意図する。

エントレーナーとは、第１混合物に添加されるときに、混合物の成分と１つ以上の共沸混合物を形成して混合物の成分の分離を容易にする任意の化合物を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「エントレーナー」および「同伴剤」は同じ意味で用いられ、同一の意味を有すると解釈されるべきである。

共沸蒸留とは、蒸留塔が１つ以上の共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成させるための条件下に運転され、それによって混合物の成分の分離を容易にするプロセスを意味する。共沸蒸留は、分離されるべき混合物の成分のみが蒸留される場合にか、または最初の混合物の成分の１つ以上と共沸混合物を形成するエントレーナーが添加される場合に起こる可能性がある。このように作動する、すなわち、分離されるべき混合物の成分の１つ以上と共沸混合物を形成し、こうして蒸留によるそれらの成分の分離を容易にするエントレーナーは、より一般的には共沸混合物形成剤または共沸エントレーナーと呼ばれる。

通常の蒸留または共沸蒸留で、塔を出るオーバーヘッドまたは留出物流れは、通常の還流凝縮器を使用して凝縮させられてもよい。この凝縮した流れの少なくとも一部は、還流として塔のトップに戻し、残りは製品としてかまたは任意選択の処理のために回収することができる。還流として塔のトップに戻される凝縮した物質対留出物として取り去られる物質の比は、一般に還流比と言われる。留出物または蒸留ボトム流れとして塔を出る化合物およびエントレーナーは次に、ストリッパーまたは通常の蒸留を用いることによる分離のための第２蒸留塔に通すことができるか、またはデカンテーションなどの、他の方法によって分離されてもよい。必要ならば、エントレーナーは次に、再使用のために第１蒸留塔にリサイクルして戻されてもよい。

本発明を実施するために用いることができる具体的な条件は、とりわけ、蒸留塔の直径、供給ポイント、塔の分離段数などの、多数のパラメーターに依存する。一実施形態では、蒸留系の運転圧力は、約５〜５００ｐｓｉａ、別の実施形態では、約２０〜４００ｐｓｉａの範囲であってもよい。普通は、還流比を上げると、留出物流れ純度の増加をもたらすが、一般に還流比は１／１〜２００／１の範囲である。塔のトップに隣接して置かれている、凝縮器の温度は通常、塔のトップから出る留出物を実質的に完全に凝縮させるのに十分なものであるか、または部分凝縮によって所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。

通常の蒸留に関連した問題は、エントレーナーを使用する蒸留プロセスによって解決される可能性がある。この方法を適用する上での困難さは、実験が不足して、もしあればどの化合物が有効なエントレーナーであるかを予測する公知の方法が全くないことである。

フッ化水素（ＨＦ、無水）は商業的に入手可能な化学品であり、当技術分野で公知の方法によって製造することができる。

本明細書で用いるところでは、フルオロオレフィンは、炭素、フッ素および任意選択的に水素ならびにまた少なくとも１個の二重結合を含有する化合物である。フルオロオレフィンには、とりわけ、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂）が含まれるが、それらに限定されない。さらに、フルオロオレフィンに富む相について言及するとき、これは、単一フルオロオレフィンまたは２つ以上のフルオロオレフィンの混合物を意味してもよい。

１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂）は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂）または１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ）の脱フッ化水素などの、公知の方法によって製造されてもよい。ＨＦＣ−２４５ｆａは、例えば米国特許第５，９４５，５７３号明細書または同第６，３７６，７２７号明細書になどの当該技術分野に記載されている方法によって製造されてもよい。ＨＦＣ−２４５ｅｂは、例えば米国特許第５，３９６，０００号明細書になどの当該技術分野に記載されている方法によって製造されてもよい。

ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、他の用途の中でも冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、および滅菌剤として有用な価値あるフルオロカーボンである。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、２つの異性体、Ｚ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのどちらかとして存在する。本明細書では以下、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとは、２つの異性体のどちらかおよび／または２つの異性体の混合物を意味する。

ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、米国特許第５，３９６，０００号明細書、同第５，６７９，８７５号明細書、同第６，０３１，１４１号明細書、および同第６，３６９，２８４号明細書に記載されているものなどの、当該技術分野で公知の方法によりＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの気相脱フッ化水素によって製造されてもよい。例えば、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−２４５ｅｂとの混合物を、高温で、例えば、３００℃より上で酸化クロム触媒上に通すことによって製造することができる。この反応からの生成物流れは、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦならびに任意の未反応のＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂを含有する。

米国特許出願公開第２００７−０１００１７３Ａ１号明細書は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとについての共沸混合物および共沸混合物様（近共沸混合物としても知られる）組成物を開示している。これらの共沸混合物および共沸混合物様組成物は、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物からのＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離プロセスに使用されてもよい。さらに、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素によって製造されてもよいので、その明細書に記載されるような組成物が、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物からのＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離または精製のための同様な方法に使用されてもよい。

用語「エントレーナー」は本明細書では、共沸蒸留プロセスでＨＦおよびフルオロオレフィンを含む混合物からのフルオロオレフィンの分離に有効であろう任意の化合物を記載するために使用される。有用なエントレーナーとして、フルオロオレフィン、ＨＦ、および可能なハイドロフルオロカーボンをはじめとする混合物の成分の１つ以上と共沸混合物を形成する化合物が含まれ、可能なハイドロフルオロカーボンについて少なくとも１つのかかる共沸混合物の沸点はフルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物の沸点より低い。

エントレーナーは、炭化水素、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、ＨＦＰＯ、ＳＦ₆、塩素、ヘキサフルオロアセトン、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

炭化水素エントレーナーは、１〜５個の炭素原子および水素を含有する化合物を含む。炭化水素エントレーナーは、線状、分岐、環状、飽和または不飽和化合物であってもよい。代表的な炭化水素エントレーナーには、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ビニルアセチレン、ｎ−プロパン、プロピレン、プロピン、シクロプロパン、シクロプロペン、プロパジエン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、２，２−ジメチルプロパン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブチン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

クロロカーボンエントレーナーは、塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、および塩化メチル（ＣＨ₃Ｃｌ）を含むがそれらに限定されない、炭素、塩素および任意選択的に水素を含有する化合物を含む。

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）エントレーナーは、炭素、塩素およびフッ素の化合物を含む。代表的なＣＦＣには、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ａａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ｂａ）、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）エントレーナーは、炭素、塩素、フッ素および水素の化合物を含む。代表的なＨＣＦＣには、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２２）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）エントレーナーは、炭素、水素およびフッ素を含有する化合物を含む。代表的なＨＦＣには、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、Ｚ−もしくはＥ−異性体のどちらかまたはそれらの混合物）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、Ｚ−もしくはＥ−異性体のどちらかまたはそれらの混合物）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）エントレーナーは、炭素およびフッ素のみの化合物を含む。代表的なＰＦＣには、ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）、オクタフルオロプロパン（ＰＦＣ−２１８）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＰＦＢＹ−２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ＰＦＣ−１２１６）、ヘキサフルオロシクロプロパン（ＰＦＣ−Ｃ２１６）、オクタフルオロシクロブタン（ＰＦＣ−Ｃ３１８）、デカフルオロブタン（ＰＦＣ−３１−１０、任意の異性体）、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１６ｍｘｘ）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１８ｍｙ、シスおよびトランス）、ヘキサフルオロブタジエン（ＰＦＣ−２３１６）、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

フルオロエーテルエントレーナーは、炭素、フッ素、任意選択的に水素および少なくとも１つのエーテル基酸素の化合物を含む。代表的なフルオロエーテルには、トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ₃ＯＣＨＦ₂、ＨＦＯＣ−１２５Ｅ）、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル（ＨＦＯＣ−１３４Ｅ）、ジフルオロメチルメチルエーテル（ＣＨＦ₂ＯＣＨ₃、ＨＦＯＣ−１５２ａＥ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

エントレーナーとして有用とし得る種々雑多な他の化合物には、ＨＦＰＯ、塩素（Ｃｌ₂）、ヘキサフルオロアセトン、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。

上記のようなエントレーナーは、商業的に入手可能であるかまたは当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよい。

本明細書で用いるところでは、「本質的に含まない」とは、組成物が約１００ｐｐｍ（モル基準）未満、約１０ｐｐｍまたは約１ｐｐｍ未満の指定の成分を含有することを意味する。組成物が２つ以上の成分を本質的に含まない場合、それらの成分の全濃度は約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満である。

本明細書に開示される方法全てのためのプロセス装置および関連供給ライン、流出物ラインならびに関連装置は、フッ化水素に耐性のある材料で構築されてもよい。当該技術分野によく知られている、典型的な構築材料には、特にオーステナイト型の、ステンレススチール、ならびにＭｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケルベース合金およびＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金が含まれる。

本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。

同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。

元素の周期表内の列に相当する族番号は、ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１年）に見られるような「新表記法（ＮｅｗＮｏｔａｔｉｏｎ）」慣習を用いている

特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。

２．分離プロセス−エントレーナーなしの共沸蒸留
幾つかのフルオロオレフィンがＨＦと共沸混合物組成物を形成することが発見された。一般に、フルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物組成物は、相当する純化合物のどちらよりも低い温度で沸騰するであろう。かかるフルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物の幾つかの例は、米国特許出願公開第２００７−０１００１７３Ａ１号明細書、同第２００７−０１００１７４Ａ１号明細書、同第２００７−００９９８１１Ａ１号明細書、同第２００７−０１００１７５Ａ１号明細書、同第２００７−０１００１７６Ａ１号明細書、および同第２００６−０１１６５３８Ａ１号明細書に開示されている。

いくつかの場合に、フルオロオレフィンおよびＨＦを含む共沸混合物組成物は凝縮されるおよび／または冷却されるときに２つの液相を形成する可能性があると予想外にも計算された。２つの相は、フルオロオレフィンに富む相およびＨＦに富む相を含む。この相挙動は、一般には同様に相分離しない、多くの飽和ハイドロフルオロカーボンで可能ではない２つの相の液−液分離（デカンテーションなどの）を利用する独特の分離スキームを可能にする。

一実施形態では、本開示は、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物の分離方法であって、ａ）ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む共沸混合物組成物を第１留出物として、そしてｉ）ＨＦかｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅかのどちらかを第１塔ボトム組成物として取り去る工程と；ｃ）第１留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｄ）第１塔ボトムとして取り去られるものと同じ化合物に富む第１液相であって、ｉ）ＨＦに富む相かｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相かのどちらかである前記第１液相を第１蒸留塔にリサイクルして戻す工程とを含む方法を提供する。

さらに、別の実施形態では、上の段落に記載されるような本方法は、工程（ｄ）でリサイクルされない、ｉ）ＨＦに富む相かｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相かのどちらかである第２液相を第２蒸留ゾーンに供給する工程と、第１塔ボトム組成物として工程（ｂ）で回収されなかった化合物を第２塔ボトム組成物として回収する工程とをさらに含んでもよい。

別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅの、フッ化水素および前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物からの分離方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅがフッ化水素と前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）フッ化水素および前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む共沸混合物組成物を第１蒸留塔から第１留出物として取り去る工程と；ｃ）フッ化水素を本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを第１蒸留塔から第１ボトム組成物として回収する工程と；ｄ）第１留出物を凝縮させて、ｉ）フッ化水素に富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法が提供される。

別の実施形態では、本方法は、ａ）フッ化水素に富む相を第２蒸留塔に供給する工程と、ｂ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないフッ化水素を第２蒸留塔のボトムから回収する工程とをさらに含んでもよい。

別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第２留出物は、２つの液相にリサイクルされてもよい。

ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物がＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物濃度より高いＨＦＣ−１２３４ｚｅの濃度を有する、一実施形態では、第１蒸留塔は過剰のＨＦＣ−１２３４ｚｅを塔のボトムから取り去り、共沸混合物組成物は留出物として塔のトップから出る。別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む共沸混合物組成物は、凝縮させられ、冷却されてもよく、それによって２つの液相、ＨＦに富む相およびＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相を形成する。

一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相は第１蒸留塔にリサイクルして戻され、ＨＦに富む相は第２蒸留塔に供給される。ＨＦに富む相は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅについての共沸混合物組成を超えたＨＦを有する可能性があるので、過剰のＨＦは第２蒸留塔ボトムから取り去られるであろう。

ここで図１について言及すると、本方法の一実施形態が例示される。ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物が流れ１００によって第１塔１１０に供給される。この第１塔は、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための適切な条件下に運転される。ＨＦは、ＨＦとの共沸混合物を形成するために必要とされるものより過剰にこの第１塔に供給されつつあるので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近い組成物が流れ１３０によって留出物として回収される一方、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは流れ１２０によって塔のボトムとして回収される。流れ１３０は１４０で凝縮し、流れ２５０によって第２塔２１０からリサイクルされる近共沸組成物と混合され、組み合わせた流れは冷却器１６０でサブクールされ、デカンター１８０に送られ、そこで組み合わせた流れ１７０は、別個のＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む流れ１９０とＨＦに富む流れ２００とに分かれる。流れ１９０は還流として第１塔にリサイクルされる。流れ２００は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための条件下に運転される、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給される。ＨＦは、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えてこの第２塔に供給されつつあるので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近い組成物が流れ２３０によって留出物として回収される一方、ＨＦは流れ２２０によって塔のボトムとして回収される。流れ２３０は２４０で凝縮し、流れ１５０による第１塔からの近共沸組成物と混合され、冷却器１６０、次にデカンター１８０に供給される。

別の実施形態では、フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物からのフッ化水素の分離方法であって、フッ化水素がフッ化水素と前記Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、ａ）フッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む前記混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む共沸混合物組成物を第１蒸留塔から第１留出物として取り去る工程と；ｃ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないフッ化水素を第１蒸留塔のボトムから回収する工程と；ｄ）第１留出物を凝縮させて、ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相およびフッ化水素に富む相である、２つの液相を形成する工程と；ｅ）ＨＦに富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程とを含む方法が提供される。

別の実施形態では、本方法は、ａ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相を第２蒸留塔に供給する工程と；ｂ）フッ化水素を本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを第２蒸留塔のボトムから回収する工程とをさらに含んでもよい。

別の実施形態では、本方法は、フッ化水素に富む相を第１蒸留塔にリサイクルする工程をさらに含んでもよい。

別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物は、ＨＦとＨＦＣ−１２３４ｚｅとについての共沸混合物組成より高いＨＦの濃度を有する。過剰のＨＦは第１蒸留塔のボトムから取り去られてもよく、共沸混合物組成物は留出物として存在する。別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む共沸混合物組成物は、凝縮させられ、冷却されてもよく、それによって２つの液相、ＨＦに富む相およびＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相を形成する。この実施形態については、ＨＦに富む相は第１蒸留塔にリサイクルして戻され、ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相は第２蒸留塔に供給される。ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅについての共沸混合物組成を超えたＨＦＣ−１２３４ｚｅを有する可能性があるので、過剰のＨＦＣ−１２３４ｚｅは、ＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅとして第２蒸留塔ボトムから取り去られてもよい。

図１について再び言及すると、本方法の別の実施形態が例示される。ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物が流れ１００によって第１塔１１０に供給される。この第１塔は、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための適切な条件下に運転される。ＨＦは、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物を形成するために必要とされるものより過剰にこの第１塔に供給されているので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近い組成物が流れ１３０によって留出物として回収される一方、ＨＦは流れ１２０によって塔のボトムから生成物流れとして回収される。流れ１３０は凝縮器１４０で凝縮し、流れ２５０によって第２塔からリサイクルされる近共沸組成物と混合され、組み合わせた流れは冷却器１６０でサブクールされ、デカンター１８０に送られ、そこで組み合わせた流れ１７０は別個のＨＦに富む流れ１９０とＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む流れ２００とに分かれる。流れ１９０は還流として第１塔にリサイクルされる。流れ２００は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための条件下に運転される、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給される。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えてこの第２塔に供給されているので、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近い組成物が流れ２３０によって留出物として回収される一方、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは流れ２２０によって塔のボトムから回収される。流れ２３０は凝縮器２４０で凝縮し、流れ１５０による第１塔からの近共沸組成物と混合され、冷却器１６０、次にデカンター１８０に供給される。

一実施形態では、第１および第２蒸留塔についての運転条件は、精製中のＨＦＣ−１２３４ｚｅおよび分離されるべき組成物中のＨＦとＨＦＣ−１２３４ｚｅとの相対的な量に依存するであろう。

一実施形態では、第１および第２蒸留塔は、約−５０℃〜約２００℃のトップ温度および約−３０℃〜約２２０℃のボトム温度で、約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６８ｋＰａ）で動作してもよい。別の実施形態では、圧力は、約−２５℃〜約１００℃のトップ温度および約０℃〜約１５０℃のボトム温度で、約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２４ｋＰａ）の範囲であろう。

３．分離プロセス−エントレーナーとの共沸蒸留
ＨＦＣ−１２３４ｚｅをＨＦとＨＦＣ−１２３４ｚｅとの混合物から分離するための共沸蒸留は、別の実施形態では、エントレーナー化合物を使用して実施されてもよい。エントレーナーを含む方法のためには、共沸混合物組成物は、上記のように凝縮および冷却時に相分離する必要がない。

一実施形態では、エントレーナーは、改良された液−液相分離を、当該分離が別のやり方では有効ではないシステムに提供するのに役立つ。

一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ混合物中に、前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在する。従って、一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む混合物からのＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製方法であって、前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅが、前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物濃度より高い濃度で前記混合物中に存在し、前記方法が、
ａ．エントレーナーを、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む混合物に添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；
ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびエントレーナーを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）エントレーナーに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ．エントレーナーに富む相を第１蒸留工程に任意選択的にリサイクルして戻す工程と
を含む方法が提供される。

別の実施形態では、本方法は、ＨＦに富む相を第２蒸留工程に供給し、エントレーナー、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む第２留出物組成物ならびにＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含むボトム組成物を形成する工程をさらも含む。別の実施形態では、本方法は、前記第２留出物組成物を２つの液体相にリサイクルして戻す工程をさらに含んでもよい。

ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第１組成物からのＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法は、前記第１組成物をエントレーナーと接触させて第２組成物を形成する工程を含む。この接触は第１蒸留塔で起こってもよいし、または第２組成物は蒸留塔への供給前にプレミキシング工程で成分を混合することによって形成されてもよい。

第１組成物中のＨＦとＨＦＣ−１２３４ｚｅとの重量比は、組成物の製造方法に依存するであろう。一実施形態では、ＨＦは組成物の約３重量パーセント〜約８５重量パーセントであってもよく；ＨＦＣ−１２３４ｚｅは約９７重量パーセント〜約１５重量パーセントであってもよい。

別の実施形態では、ＨＦは約５重量パーセント〜約５０重量パーセントであってもよく、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは約９５重量パーセント〜約５０重量パーセントであってもよい。

さらに別の実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物は、ＨＦ対ＨＦＣ−１２３４ｚｅの５０／５０モル比をもたらす脱フッ化水素反応器で製造されてもよい。

一実施形態では、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物は、所望量の個々の成分を組み合わせるための任意の便利な方法によって調製されてもよい。好ましい方法は、所望の成分量を量り取り、その後成分を適切な容器で組み合わせることである。必要ならば、攪拌を使用してもよい。

あるいはまた、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物は、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有する脱フッ化水素反応器をはじめとする、反応器からの流出物を第１蒸留塔に供給することによって調製されてもよい。エントレーナーは、第２組成物が蒸留塔で直接形成されるように別個の供給ポイントで添加されてもよい。あるいはまた、エントレーナーは、蒸留塔の前にプレミキシング工程でＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第１組成物と混合され、こうして第２組成物を形成してもよい。

分離プロセスの一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む組成物は第１蒸留塔に直接供給される。別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦは、蒸留塔の前にエントレーナーとプレミックスされてもよい。プレミキシング工程は冷却器（図２中の１６０）で起こってもよい。次に、冷却された混合物は、蒸留塔への供給前にデカンター（図２中の１８０）に供給される。

一実施形態では、第１留出物組成物は、任意選択的に少量のＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有するＨＦとエントレーナーとの低沸点共沸混合物を含む。さらに、別の実施形態では、ＨＦおよび任意選択的に少量のエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅが第１蒸留塔のボトムから回収されてもよい。

第１蒸留塔についての操作変数は、分離プロセスに使用中のエントレーナーに強く依存するであろう。一般に第１蒸留塔は、約−５０℃〜約１００℃のトップ温度および約−３０℃〜約２００℃のボトム温度で、約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａ）の圧力で動作してもよい。別の実施形態では、第１蒸留塔は、約−５０℃〜約５０℃のトップ温度および約１０℃〜約１５０℃のボトム温度で、約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）の圧力で動作するであろう。

幾つかの場合には、ＨＦとエントレーナーとして使用される化合物との共沸混合物が、凝縮および冷却時にＨＦに富むおよびエントレーナーに富む液体画分に分離するであろうことが意外にも計算された。一実施形態では、第１留出物組成物は、液体分離ゾーン（例えばデカンター）に供給されてもよい。ＨＦとエントレーナーとの共沸混合物を含む第１留出物組成物は相分離して、１つがＨＦに富み、他方がエントレーナーに富む、２つの液相を形成してもよい。より低い密度相が液体分離ゾーンのトップから回収されてもよく、より高い密度相が液体分離ゾーンのボトムから回収されてもよい。エントレーナーに富む相（より高い密度であろうとまたはより低い密度であろうと）は、第１蒸留塔にフィードバックされてもよい。一実施形態では、ＨＦに富む相は第２蒸留塔に供給されてもよいか、または別の実施形態では、ＨＦに富む相は、一部分を第１蒸留塔に送り戻すために（より多くの還流を提供し、そして第１蒸留塔が適切に動作するのを可能にするために）分割されてもよく、残りは第２蒸留塔に供給されてもよい。第２蒸留塔は、ボトム組成物としてＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦの回収を可能にする。ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦおよびエントレーナーを含むトップ組成物は、液体分離ゾーンにリサイクルされ、他の何らかの方法で利用されても、または廃棄処分されてもよい。第２蒸留塔についての操作変数は、分離プロセスに使用中のエントレーナーに強く依存するであろう。

一般に第２蒸留塔は、約−５０℃〜約１００℃のトップ温度および約−３０℃〜約２００℃のボトム温度で、約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａ）の圧力で動作してもよい。別の実施形態では、第１蒸留塔は、約−２５℃〜約５０℃のトップ温度および約０℃〜約１５０℃のボトム温度で、約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）の圧力で動作するであろう。

ここで図２について言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物が流れ１００によって第１蒸留塔１１０に供給される。エントレーナーに富む組成物もまた、流れ１９０によって塔１１０のトップ段に供給される。流れ１００および１９０中のＨＦＣ−１２３４ｚｅの総計量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超える場合、ＨＦおよびエントレーナーの両方を本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅが流れ１２０によって塔１１０のボトムから回収される。ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびエントレーナーを含むが、流れ１９０と比べてＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む三成分組成物が、第１留出物流れ１３０として第１塔のトップを出る。流れ１３０は凝縮器１４０によって凝縮して流れ１５０を形成し、第２蒸留塔からの凝縮した第２留出物流れ２５０と混合される。一実施形態では、必要ならば、追加のエントレーナーが流れ２６０によって添加されてもよい。１５０、２５０、および２６０の組み合わせた流れが冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給され、そこでサブクール状態の液体流れ１７０は、エントレーナーに富むおよびＨＦに富む液相組成物へ分離し、それらは、それぞれ、流れ１９０および２００によってデカンターを出る。存在するＨＦＣ−１２３４ｚｅは、大部分が結局はエントレーナーに富む相になって、２つの液相間に分配される。ＨＦに富む組成物流れ２００は、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給される。流れ２００中のＨＦの量は、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えているので、ＨＦは、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーの両方を本質的に含まない生成物流れとして流れ２２０によって塔２１０のボトムから回収される。ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーを含むが、流れ２００と比べてエントレーナーに富む三成分組成物が、第２留出物流れ２３０として第２塔のトップを出る。流れ２３０は凝縮器２４０で凝縮し、流れ２５０を形成し、先に記載されたように流れ１５０および２６０と組み合わせられる。

あるいはまた、別の実施形態では、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ混合物を蒸留塔１１０に直接供給するよりもむしろ、この混合物は冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給されてもよく、そこで混合物相は分離する。そのとき流れ１９０は、第１蒸留塔１１０へのＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーの混合物を運ぶ。

別の実施形態では、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ混合物中のＨＦの濃度は、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物中の濃度より高い。従って、別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む混合物からのＨＦの精製方法であって、ＨＦがＨＦと前記ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物濃度より高い濃度で存在し、前記方法が、
ａ．エントレーナーを、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含む混合物に添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；
ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦ、エントレーナー、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第１留出物組成物、ならびにＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ．ＨＦに富む相を第１蒸留工程に任意選択的にリサイクルして戻す工程と
を含む方法が提供される。別の実施形態では、この方法は、ＨＦに富む相を第２蒸留工程に供給し、エントレーナー、ＨＦ、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第２留出物組成物、ならびにエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを含むボトム組成物を形成する工程をさらに含んでもよい。別の実施形態では、この方法は、前記第２留出物組成物を２つの液相にリサイクルして戻す工程をさらに含んでもよい。

図２について再び言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物が流れ１００によって第１蒸留塔１１０に供給される。ＨＦに富む組成物もまた、流れ１９０によって塔１１０のトップ段に供給される。流れ１００および１９０中のＨＦの総計量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦ／エントレーナー共沸混合物を形成するために必要とされるものを超える場合、ＨＦは、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーの両方を本質的に含まずに流れ１２０によって塔１１０のボトムから回収される。ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーに富む組成物は、流れ１３０によって第１留出物として回収される。流れ１３０は凝縮器１４０によって凝縮して流れ１５０を形成し、第２蒸留塔からの凝縮した第２留出物流れ２５０と混合される。一実施形態では、必要ならば、追加のエントレーナーが流れ２６０によって添加されてもよい。１５０、２５０、および２６０の組み合わせた流れは冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給され、そこでサブクール状態の液体流れ１７０は、ＨＦに富むおよびエントレーナーに富む液相組成物へ分離し、それらは、それぞれ、流れ１９０および２００によってデカンターを出る。存在するＨＦＣ−１２３４ｚｅは、大部分が結局はエントレーナーに富む相になって、２つの液相間に分配される。エントレーナーに富む組成物流れ２００は、第２蒸留塔２１０のトップ段に供給される。流れ２００中のＨＦＣ−１２３４ｚｅの量は、低沸点エントレーナー／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えているので、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、ＨＦおよびエントレーナーの両方を本質的に含まない生成物流れとして流れ２２０によって塔２１０のボトムから回収される。エントレーナー、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびＨＦを含むが、流れ２００と比べてエントレーナーに富む三成分組成物が、第２留出物流れ２３０として第２塔のトップを出る。流れ２３０は凝縮器２４０で凝縮し、流れ２５０を形成し、先に記載されたように流れ１５０および２６０と組み合わせられる。

あるいはまた、別の実施形態では、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ混合物を蒸留塔１１０に直接供給するよりもむしろ、この混合物は冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給されてもよく、そこで混合物相は分離する。そのとき流れ１９０は、第１蒸留塔１１０へのＨＦに富む相のようにＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーの混合物を運ぶ。

４．ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦからのＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂの分離
ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、ある種のＨＦＣ−２４５（ペンタフルオロプロパン）異性体の脱フッ化水素によって製造されてもよい。ＨＦＣ−２４５とは、脱フッ化水素時にＨＦＣ−１２３４ｚｅを生成することができるペンタフルオロプロパンの任意の異性体およびペンタフルオロプロパンの任意の異性体の任意の組み合わせを意味する。ヘキサフルオロプロパンの異性体には、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）およびＨＦＣ−２４５ｅｂ（１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン）が含まれる。

ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、米国特許第５，８９５，８２５号明細書、同第５，９８６，１５１号明細書、同第６，０３１，１４１号明細書、および同第６，５４８，７１９号明細書に記載されているものなどの、当該技術分野で公知の方法により、ならびにまた、国際公開第２００４／０１８０９３号パンフレット、同第２００４／０１８０９５号パンフレット、および特開１９９９−１４０００２号公報に開示されている方法によりＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの気相脱フッ化水素によって製造されてもよい。例えば、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−２４５ｅｂとの混合物を、高温で、例えば、３００℃より上で酸化クロム触媒上に通すことによって製造することができる。この反応からの生成物流れは、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦならびに任意の未反応のＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂを含有する。

一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つの混合物からのＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法であって、
ａ）前記混合物を、追加のＨＦＣ−１２３４ｚｅが第２蒸留工程から供給される第１蒸留工程にかけて、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物を含む第１留出物ならびにＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｂ）前記第１留出物を第２蒸留工程に供給してＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物ならびにＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第２ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ）前記第２留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ）工程（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相を第２蒸留工程にリサイクルして戻す工程とを含む方法が提供される。別の実施形態では、本方法は、ＨＦに富む相を第３蒸留工程に供給してＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物を含む第３留出物ならびにＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないＨＦを含む第３ボトム組成物を形成する工程をさらに含んでもよい。

この実施形態では、共沸蒸留は、過剰のＨＦＣ−１２３４ｚｅを、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂの脱フッ化水素反応から生成したものに加えて蒸留塔に提供することを含む。この実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは蒸留プロセスにおいてエントレーナーとしての機能を果たす。適切な総量のＨＦＣ−１２３４ｚｅが塔に供給される場合、ＨＦは全て、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを含有する共沸混合物組成物としてオーバーヘッドで取られてもよい。十分なＨＦＣ−１２３４ｚｅが、例えば、補足のＨＦＣ−１２３４ｚｅを、脱フッ化水素反応生成物流れ中に存在するものを超えて蒸留塔に供給することによって提供することができる。こうして、塔ボトムから取り去られるＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂは、ＨＦを本質的に含まない可能性がある。

例えば、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａを含む反応生成物混合物は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物がオーバーヘッド留出物として蒸留塔から取り去られる状態でＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を形成するための条件下に運転される第１蒸留塔に供給されてもよい。この留出物中のＨＦは次に、他の手段によって、例えば圧力スイング蒸留または本明細書に開示されるような方法を用いることによってＨＦＣ−１２３４ｚｅから分離され、取り去られてもよい。そのようにして得られたＨＦＣ−１２３４ｚｅのある部分は、第１蒸留塔に供給されたＨＦが全てＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物として当該塔から取り去られ、こうしてＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−２４５ｆａボトム流れを生み出すように十分な量で第１蒸留塔にリサイクルして戻すことができる。

分離されるべき組成物がＨＦＣ−２４５ｆａかＨＦＣ−２４５ｅｂかのどちらかの脱フッ化水素によって形成される場合、いかなる未反応のＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂも、それらがＨＦＣ−１２３４ｚｅに変換され得るように反応器にリサイクルして戻すことが望ましい。しかしながら、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅが、平衡反応を妨げないように、リサイクルされる前に前記未反応のＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂから取り去られることが必要である。冷媒としてのまたは他の用途でのその使用を可能にするために、ＨＦがＨＦＣ−１２３４ｚｅから除去されることもまた必要である。

ここで図３について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む流れは、流れ５０、７０、および９０によって取り去られる低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための条件下に塔が運転される状態で、流れ１０によって第１蒸留塔に供給される。十分な補足のＨＦＣ−１２３４ｚｅが、第２塔ボトムからこの第１塔に流れ２０によってリサイクルされて、ＨＦの全てがＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｆａから除去されるのを可能にする。ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｆａは、流れ４０によってこの塔からボトム生成物としてＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを本質的に含まずに得られる。

流れ５０中の擬ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸組成物は、凝縮器６０で凝縮し、生じた流れ７０は、還流８０および留出物９０流れに分けられる。留出物流れ９０は、示され、表示されるように流れ１００によって第２蒸留塔１１０に供給されても、それぞれ、第２および第３塔からの留出物流れ１５０および２５０と混合され、冷却器１６０およびデカンター１８０に送られてもよく、または流れ９０は、これらの２つの行き先間で分けられてもよい。塔３０におけるオーバーヘッドでＨＦの全てを除去することが望ましいので、過剰のＨＦＣ−１２３４ｚｅが塔３０にリサイクルされ、流れ５０、７０、８０、９０、および１００の組成を共沸混合物のＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む側にあるようにする。それ故、留出物流れ９０が流れ１００によって第２蒸留塔に送られる場合、それは、精製ＨＦＣ−１２３４ｚｅをボトム生成物として生成する塔に送られるべきである。

一実施形態では、流れ２６０による留出物流れ９０は、それぞれ、第２および第３塔からの留出物流れ１５０および２５０と混合され、冷却器１６０に送られ、サブクール状態の流れ１７０を形成し、それはデカンター１８０に供給される。デカンターで、流れ１７０は、ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富むおよびＨＦに富む液体画分に分離し、それらは流れ１９０および２００として取り去られる。デカンターからのＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む流れは、流れ１９０によって、１９理論段を含有し、そしてＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦ共沸混合物に近づくための条件下で運転される第２蒸留塔１１０に供給され、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦ共沸混合物は留出物流れ１３０としてオーバーヘッド蒸留され、凝縮器１４０で凝縮し、流れ１５０によって第１および第３塔からの留出物と混合される。塔１１０は、流れ１２０によってＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅのボトム流れを生成する。ＨＦＣ−１２３４ｚｅボトム流れ１２０の一部は、先に記載されたように、流れ２０によって第１塔にリサイクルされ、残りは、流れ１２５によって取り去られる精製ＨＦＣ−１２３４ｚｅ製品になる。デカンターからのＨＦに富む流れは、流れ２３０のような留出物としてオーバーヘッド蒸留される、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦ共沸混合物に近づくための条件下に運転される第３蒸留塔２１０に流れ２００によって供給され、流れ２３０は凝縮器２４０で凝縮し、流れ２５０によって第１および第２塔からの留出物と混合される。塔２１０は、流れ２２０によってＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないＨＦのボトム流れを生成する。

本発明の別の態様では、エントレーナーが、ＨＦＣ−１２３４ｚｅからのＨＦの、またはＨＦＣ−１２３４ｚｅならびにＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂからのＨＦの分離を可能にするために添加されてもよい。

例えば、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂの混合物は、ＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｆａの少なくとも１つを高温で酸化クロム触媒上に供給することによるなどの、任意の実用的手段によって形成されてもよい。ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂの混合物は、蒸留塔に供給されてもよい。好適なエントレーナーが次にまた、別個の流れとしてか、それを蒸留塔に供給する前にＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｆａ混合物と混ぜ合わせることによってかのどちらかで、蒸留塔に供給される。蒸留塔はそのとき、ＨＦとエントレーナーとが塔留出物として取り去られ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂがＨＦを本質的に含まずに塔ボトムから回収される状態で、エントレーナーとＨＦとの間で低沸点共沸混合物組成物を形成するのに十分な条件下に運転される。ＨＦＣ−１２３４ｚｅはそのとき、ＨＦＣ−１２３４ｚｅが製品として回収される状態で、かつ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂがＨＦＣ−１２３４ｚｅを生成するための反応工程に任意選択的にリサイクルして戻される状態で、通常の蒸留をはじめとする任意の通常の手段によってＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂから分離されてもよい。

従って別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物からのＨＦの分離方法が提供される。本方法は、
ａ．ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物にエントレーナーを添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；
ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦおよびエントレーナーを含む第１留出物組成物ならびにＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ．エントレーナーに富む相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程と
を含む。

別の実施形態では、本方法は、ＨＦに富む相を第２蒸留工程に供給し、エントレーナーとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物組成物ならびにエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２ボトム組成物を形成する工程をさらに含んでもよい。別の実施形態では、本方法は、前記第２留出物組成物を２つの液相にリサイクルして戻す工程をさらに含んでもよい。

ここで図４について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む流れが、流れ１００によって第１蒸留塔１１０に供給される。エントレーナーに富む流れもまた流れ１９０によってこの塔に供給される。塔１１０は、低沸点ＨＦ／エントレーナー共沸混合物の影響のためにＨＦをエントレーナーと共にオーバーヘッド蒸留させるための条件下に運転される。ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂが流れ１２０によって塔１１０からのボトムとしてエントレーナーおよびＨＦを本質的に含まずに得られ得るように十分なエントレーナーが流れ１９０によってこの第１塔に供給される。流れ１２０中のＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂは次に、通常の蒸留によって互いに任意選択的に分離されてもよく、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂは任意選択的に、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成するための脱フッ化水素反応器にリサイクルして戻されてもよい。流れ１３０によって取り去られる、塔１１０からの留出物は、塔供給物１００および１９０中のエントレーナーおよびＨＦの本質的に全て、ならびに任意選択的に、幾らかのＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有する。この第１留出物流れ１３０は、凝縮器１４０によって凝縮して流れ１５０を形成し、それは次に、第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加の新鮮なエントレーナーと混合される。この組み合わせた流れは、冷却器１６０によってサブクールされ、流れ１７０によってデカンター１８０に送られ、そこでそれは別個のエントレーナーに富むおよびＨＦに富む液体画分に分離し、それらはそれぞれ、流れ１９０および２００によって取り去られる。デカンター中に存在するＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅの大部分は、エントレーナーに富む相画分に分配される。このエントレーナーに富む画分は流れ１９０によって第１蒸留塔１１０に供給される。デカンターからのＨＦに富む画分は流れ２００によって、８理論段を含有し、そしてＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦのボトム流れが生成し、流れ２２０によって取り去られるような条件下に運転される第２蒸留塔２１０に供給される。流れ２３０によって取り去られ、そして塔供給物（流れ２００）中に存在するＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびエントレーナーの本質的に全てプラス生成物流れ２２０に回収されないＨＦを含有する、塔２１０からの留出物は、凝縮器２４０によって凝縮し、流れ２５０によって取り去られる。凝縮した留出物流れ２５０は、第１塔からの凝縮した留出物流れ１５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される、新鮮なエントレーナーの両方と組み合わせられ、次に冷却され、さらなる分離のためにデカンターに供給される。

別の実施形態では、ＨＦと均一な共沸混合物を形成する、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、ＨＦ、このＨＦＣおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物から、ＨＦＣ−１２３４ｚｅをエントレーナーとして使用する共沸蒸留、それに続いて、添加された化合物をエントレーナーとして使用する共沸蒸留によるＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの分離によって分離することができる。ＨＦ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物がＨＦ−ＨＦＣ共沸混合物より低い沸点を有する限り、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅは、かかる分離プロセスが機能するために低下した温度で部分的に混和性である必要がない。例示目的のために、ＨＦＣ−１２３４ｚｅはＨＦＣ−１２３４ｚｅであり、ＨＦＣはＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂである。

ここで図５について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む流れは、流れ５０、７０、および１００によって留出物として取り去られる、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための条件下に塔が運転される状態で、流れ１０によって第１蒸留塔３０に供給される。この第１塔は、近共沸留出物がＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂを本質的に含まないようなやり方でデザインし、運転することができる。第２塔ボトムからの十分な補足のＨＦＣ−１２３４ｚｅを流れ２０によって第１塔にリサイクルすることによって、ＨＦの本質的に全ては、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｆａが流れ４０によって塔３０からのボトム生成物としてＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを本質的に含まずに得られるようにＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物としてオーバーヘッド蒸留することができる。ＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂは次に、ＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造のための反応器に任意選択的にリサイクルして戻されても、またはさらに精製され、次にリサイクルされてもよい。これは、ＨＦＣからＨＦを除去するためのエントレーナーとしてのＨＦＣ−１２３４ｚｅの使用を実証する。

図３について説明されたように、第１塔からの留出物は、第２蒸留塔に供給されても、第２および第３塔からの留出物流れと混合され、冷却され、次にデカンターに送られても、またはこれらの２つの行き先間で分けられてもよい。この実施形態では、第１塔３０からの留出物は流れ１００によって第２塔１１０に供給される。エントレーナーに富む流れもまた、流れ１９０によってこの第２塔に供給される。蒸留塔１１０は、流れ１３０によって取り去られる留出物が塔供給物１００および１９０中のエントレーナーおよびＨＦの本質的に全てを含有し、かつ、流れ１２０によって取り去られるＨＦおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅボトム生成物を生成するような条件下に運転される。ＨＦＣ−１２３４ｚｅボトム流れ１２０の一部は、先に記載されたように、流れ２０によって第１塔にリサイクルされ、残りは、流れ１２５によって取り去られる精製ＨＦＣ−１２３４ｚｅ製品になる。留出物流れ１３０は、凝縮器１４０によって凝縮して流れ１５０を形成し、それは次に第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される新鮮なエントレーナーと混合される。この組み組み合わせた流れは、冷却器１６０によって冷却され、流れ１７０によってデカンター１８０に送られ、そこでそれは別個のエントレーナーに富むおよびＨＦに富む液体画分へ分離し、それらは、それぞれ、流れ１９０および２００によって取り去られる。デカンターに存在するＨＦＣ−１２３４ｚｅの大部分は、エントレーナーに富む相画分へ分配される。デカンターのエントレーナーに富む画分は、流れ１９０によって塔１１０に供給される。デカンターのＨＦに富む画分は、流れ２２０によって取り去られる、ＨＦＣ−１２２５ｚｃおよびエントレーナーを本質的に含まないＨＦからなるボトム生成物を生成する条件下に運転される第３蒸留塔２１０に、流れ２００によって、供給される。流れ２３０によって取り去られ、かつ、塔供給物（流れ２００）中に存在するＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびエントレーナーの本質的に全てならびに生成物流れ２２０に回収されない任意のＨＦを含有する、塔２１０からの留出物は、凝縮器２４０によって凝縮し、流れ２５０を形成する。凝縮した留出物流れ２５０は、第２塔からの凝縮した留出物流れ１５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される新鮮なエントレーナーの両方と組み合わせられ、次に冷却され、さらなる分離のために流れ１７０によってデカンターに供給される。

一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅならびに任意選択的にＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂからのＨＦ分離のためのエントレーナーには、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＣＦＣ−１１４（１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＣＦＣ−１１４ａ（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−２１（ジクロロフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−１２４（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４ａ（１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１３３ａ（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１１２２（１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン）、ＨＦＣ−１１２３（トリフルオロエチレン）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、ＰＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＰＦＣ−Ｃ２１６（ヘキサフルオロシクロプロパン）、シス−およびトランス−ＰＦＣ−１３１８（オクタフルオロ−２−ブテン）、ＰＦＣ−１２１６（ヘキサフルオロプロペン、ＨＦＰ）、ＰＦＣ−Ｃ３１８（オクタフルオロシクロブタン）、ＰＦＣ−３１−１０ｍｙ（デカフルオロブタン）、ＰＦＣ−２３１６（ヘキサフルオロブタジエン）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＳＦ₆（六フッ化硫黄）、Ｃｌ₂（塩素）、シクロプロパン、Ｃ₂Ｈ₆（エタン）、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、シス−およびトランス−２−ブテン、１−ブチン、ビニルアセチレン、ヘキサフルオロアセトン、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル、およびそれらの混合物が含まれる。

別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅならびに任意選択的にＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂからのＨＦの分離に有効であるエントレーナーには、ｎ−プロパンおよびエタンが含まれる。

別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つの混合物からのＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法であって、
ａ）前記混合物を、追加のＨＦＣ−１２３４ｚｅが第２蒸留工程から供給される第１蒸留工程にかけて、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物を含む第１留出物ならびにＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｂ）前記第１留出物を第２蒸留工程に供給してＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物を含む第２留出物ならびにＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第２ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ）前記第２留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦに富む相およびｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ）工程（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程と
を含む方法が提供される。別の実施形態では、本方法は、ＨＦに富む相を第３蒸留工程に供給してＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物を含む第３留出物ならびにＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないＨＦを含む第３ボトム組成物を形成する工程をさらに含んでもよい。

別の実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物からのＨＦの分離方法が提供される。本方法は、
ａ．ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む混合物にエントレーナーを添加し、こうして第２混合物を形成する工程と；
ｂ．前記第２混合物を第１蒸留工程で蒸留して、ＨＦおよびエントレーナーを含む第１留出物組成物ならびにＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１つを含む第１ボトム組成物を形成する工程と；
ｃ．前記第１留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーに富む相およびｉｉ）ＨＦに富む相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ．エントレーナーに富む相を第１蒸留工程にリサイクルして戻す工程と
を含む。

図３、５、６、および７について説明され、例示されたような実施形態のいずれにおいても、エントレーナーは、フッ化水素をＨＦＣ−２４５ｅｂまたはＨＦＣ−２４５ｃｂの少なくとも１つから除去するのを支援するために第１蒸留工程に添加されてもよい。この変形は、特許請求の範囲内に入ることを意図される。

５．ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆの同時生産物からの生成物の分離
ＨＦＣ−１２３４ｙｆ／ＨＦ共沸混合物はまた、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅの同時生産に役立つために使用されてもよいことが分かった。ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＨＦＣ−２４５ｅｂ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）および／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）の脱フッ化水素によって製造されてもよい。ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂならびにＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＨＦＣ−２４５ｅｂが、好適な脱フッ化水素触媒を含有する、そして好適な温度で動作する反応器に同時供給される場合、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦ、未反応のＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、ならびに未反応のＨＦＣ−２４５ｆａを含む混合物が生成するであろう。脱フッ化水素反応は、ＰＣＴ公開番号国際公開第２００８／００２５００号パンフレット（出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０７／１４６４５）に詳細に記載されている。ＨＦＣ−１２３４ｙｆからのＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離は、通常の蒸留プロセスでは困難であろう。

一実施形態では、ＨＦＣ−１２３４ｚｅからのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離方法であっって、ａ）ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、および／またはＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＨＦの混合物を第１蒸留塔に供給する工程と；ｂ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含む共沸混合物組成物を第１留出物組成物として取り去る工程と；ｃ）ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、および／またはＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物を第１ボトム組成物として取り去る工程とを含む方法が提供される。

別の実施形態では、第１ボトム組成物は、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、および／またはＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを含んでもよい。この実施形態のためには、混合物中のＨＦの全てと共沸混合物を形成するのに十分なＨＦＣ−１２３４ｙｆが存在しなければならない。一実施形態では、精製ＨＦＣ−１２３４ｙｆが混合物と一緒に蒸留塔に供給されてもよい。別の実施形態では、第１留出物組成物は、本明細書で先に記載されたように凝縮して２つの液相を形成し、デカンターに供給されてもよい。次に、デカンターからのＨＦＣ−１２３４ｙｆに富む相が第１蒸留塔にフィードバックされてもよい。

別の実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＨＦＣ−２４５ｃｂ、および／またはＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第１ボトム組成物は、例えば通常の分別蒸留などの任意の公知手段によって分離されてもよい。

一実施形態では、第１留出物組成物は、本明細書に記載されるものなどの方法によってＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとを分離するために処理されてもよく、こうしてＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成する。

一実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｅｂのみが脱フッ化水素反応器に供給される。この実施形態では、脱フッ化水素反応器からの供給物中に含有されるＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物が供給混合物中のＨＦ共沸混合物の全てのうちで最低沸点を有するので、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＨＦを含有する、供給混合物からＨＦを除去するためのエントレーナーとして使用される。

ここで図６について言及すると、未反応のＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む、脱フッ化水素反応器を出た供給流れ１０が第１蒸留塔２０に供給される。塔２０は、供給物中のＨＦＣ−２４５ｅｂの本質的に全て、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのほとんど、および供給物中の比較的少量のＨＦＣ−１２３４ｙｆが、ＨＦを本質的に含まず、流れ３０によって塔のボトムから取り去られるように運転される。流れ３０は、さらなる精製を任意選択的に受けても、または脱フッ化水素反応器にリサイクルされてもよい。ＨＦの本質的に全て、ＨＦＣ−１２３４ｙｆの大部分および、任意選択的に、変動する量のＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅが、流れ４０によって塔のトップから取り去られ、凝縮器５０で凝縮し、冷却器６０で冷却され、第１デカンター７０に供給され、そこで第１のＨＦに富む相および第１のフルオロオレフィンに富む相画分が形成される。第１のフルオロオレフィンに富む相画分が流れ９０によって取り去られ、２つの部分に分けられる。第１部分は流れ９５によって還流として第１塔２０に戻され、残りの部分は流れ１００によって第２蒸留塔１１０に送られる。流れ９５の流量は、流れ１０中に存在するＨＦの本質的に全てが低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物の存在のために塔２０のトップから蒸留されることが可能であるのに十分な追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆを流れ９５が含有するように調節される。

流れ１００（デカンター７０からの第１のフルオロオレフィンに富む相の一部）が第２蒸留塔１１０に供給され、そこでそれは、流れ１２０によって取り去られる、ＨＦを本質的に含まないフルオロオレフィンボトム生成物と、流れ１３０によって取り去られる、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い留出物組成物とに分離される。

第１のＨＦに富む相画分（第１デカンター７０からの）が、流れ２００による第２デカンター１８０からの第２のＨＦに富む相と一緒に流れ８０によって第３蒸留塔２１０に供給される。第３蒸留塔２１０への両供給物（流れ８０および２００）は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないＨＦボトム生成物が塔２１０で得られ、流れ２２０によって取り去られ得るようにＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物と比べて過剰のＨＦを含有する組成を有する。第３塔からの留出物は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成を有し、流れ２３０によって取り去られる。塔１１０および２１０からの留出物（流れ１３０および２３０）は、それぞれ、凝縮器１４０および２４０で凝縮し、流れ１５０および２５０を形成し、一緒に混合され、先ず第２冷却器１６０に、次に第２デカンター１８０に送られ、そこで第２のフルオロオレフィンに富むおよび第２のＨＦに富む液相画分が形成される。第２のフルオロオレフィンに富む画分は、流れ１９０によってデカンター１８０から取り去られ、さらなる分離のために第２塔１１０に供給される。第２のＨＦに富む画分は、流れ２００によってデカンター１８０から取り去られ、さらなる分離のために第３塔２１０に供給される。

別の実施形態では、塔２０は、供給流れ１０中のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの本質的に全てをＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆと共に蒸留させ、それによってＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まない、ＨＦＣ−２４５ｅｂ流れが流れ３０によって塔のボトムから取り去られることを可能にする条件下に運転されてもよい。

別の実施形態では、塔２０は、供給流れ１０中のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの本質的に全てをボトムで塔２０から取り出させるための条件下に運転されてもよい。この実施形態についての結果は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造であろう。

本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。

実施例１
炭素質触媒上でのＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＥおよびＺ異性体）へのＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ素水素
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙニッケル合金反応器（１．０インチ外径×０．８５４インチ内径×９．５インチ長さ）に、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，９７８，６４９号明細書に記載されているように実質的に調製された１４．３２ｇ（２５ｍＬ）の球形（８メッシュ）３次元マトリックス多孔質炭素質材料を装填した。反応器の充填部分を、反応器の外側に固定された５インチ×１インチのセラミックバンドヒーターによって加熱した。反応器壁とヒーターとの間に配置された、熱電対が反応器温度を測定した。反応器に炭素質材料を装填した後、窒素（１０ｍＬ／分）を反応器に通し、温度を１時間の期間中に２００℃に上げ、この温度に追加の４時間維持した。反応器温度を次に所望の運転温度に上げ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよび窒素のフローを、反応器を通して開始した。

全体反応器流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いる有機生成物分析のためにオンラインサンプリングした。有機生成物およびまた、ＨＦなどの、無機酸を含有する反応器流出物の大部分を、中和のために水性苛性で処理した。

ＧＣ面積％単位で得られた結果を表１にまとめる。

実施例２
フッ素化アルミナ触媒上でのＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＥおよびＺ異性体）へのＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素
１５インチ×３／８インチＨａｓｔｅｌｌｏｙ管に、１２〜２０メッシュにすり砕いた７．９６グラム（１３ｃｃ）のガンマ−アルミナを充填した。触媒を、窒素パージ（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０^-7ｍ³／秒）下に２００℃で１５分間加熱することによって活性化した。温度を１０分間３２５℃に、２０分間４００℃に上げ、次に６０分間３００℃に下げた。窒素を３５ｓｃｃｍ（５．８×１０^-7ｍ³／秒）に下げ、無水ＨＦ蒸気を１２ｓｃｃｍ（２．０×１０^-7ｍ³／秒）で３５分間供給した。温度を次に６０分間３２５℃に、６０分間３５０℃に、９０分間３７５℃に、３０分間４００℃に、そして４０分間４２５℃に上げた。窒素を次に２５ｓｃｃｍ（４．２×１０^-7ｍ³／秒）に下げ、ＨＦを２０分間２０ｓｃｃｍ（３．３×１０^-7ｍ³／秒）に上げた。窒素を次に１５ｓｃｃｍ（２．５×１０^-7ｍ³／秒）に下げ、ＨＦを２０分間２８ｓｃｃｍ（４．７×１０^-7ｍ³／秒）に上げた。窒素を次に５ｓｃｃｍ（８．３×１０^-8ｍ³／秒）に下げ、ＨＦを２０分間３６ｓｃｃｍ（６．０×１０^-7ｍ³／秒）に上げた。窒素を次に止め、ＨＦを１２１分間４０ｓｃｃｍ（６．７×１０^-7ｍ³／秒）に上げた。

反応器の温度を３７５℃に設定し、ＨＦＣ−２４５ｆａを５．４６ｍＬ／時（２０．８０ｓｃｃｍ、３．５×１０^-7ｍ³）の流量および５．２ｓｃｃｍ（８．７×１０^-8ｍ³）の窒素流量で供給した。流出物をＧＣによって分析した。結果を表２に示す。

実施例３
エントレーナーなしのＨＦからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための共沸蒸留
実施例３は、ＨＦを、エントレーナーなしの共沸蒸留によってＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅから分離し得ることを実証する。ここで図１について言及すると、ＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物を流れ１００によって第１塔１１０に供給する。この第１塔は８理論段を含有し、低沸点ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための適切な条件下に運転される。ＨＦを、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えてこの第１塔に供給しているので、ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近い組成物を流れ１３０によって留出物として回収しながら、ＨＦを流れ１２０によって塔のボトムから生成物流れとして回収する。流れ１３０を凝縮器１４０で凝縮させ、流れ２５０によって第２塔からリサイクルされる近共沸組成物と混合し、組み合わせた流れを冷却器１６０でサブクールし、デカンター１８０に送り、そこで組み合わせた流れ１７０は別個のＨＦに富む流れ１９０とＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む流れ２００とへ分離する。流れ１９０を還流として第１塔にリサイクルする。流れ２００を、１９理論段を含有し、そしてＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための条件下に運転される第２蒸留塔２１０のトップ段に供給する。Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを、低沸点ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えてこの第２塔に供給しているので、ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近い組成物を流れ２３０によって留出物として回収しながら、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを流れ２２０によって塔のボトムから生成物流れとして回収する。流れ２３０を凝縮器２４０で凝縮させ、流れ１５０による第１塔からの近共沸組成物と混合し、冷却器１６０に、次にデカンター１８０に供給する。

表３のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いて計算した。

実施例４
プロパンをエントレーナーとして使用するＨＦからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための共沸蒸留
実施例４は、ＨＦを、プロパンをエントレーナーとして使用する共沸蒸留によってＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅから分離し得ることを実証する。

ここで図２について言及すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物を、９理論段を含有する第１蒸留塔１１０に流れ１００によって供給する。ＨＦに富むそしてプロパンに乏しい組成物もまた、流れ１９０によって塔１１０のトップ段に供給する。流れ１００および１９０中のＨＦの総計量が低沸点ＨＦ／プロパンおよびＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えているので、ＨＦを、流れ１２０によって塔１１０のボトムからＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびプロパンの両方を本質的に含まない生成物流れとして回収する。組み合わせた供給物１００および１９０と比べてＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびプロパンに富む三成分組成物を流れ１３０によって留出物として回収する。流れ１３０を凝縮器１４０によって凝縮させて流れ１５０を形成し、第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加のプロパンの両方と混合する。１５０、２５０、および２６０の組み合わせた流れを冷却器１６０に、次にデカンター１８０に送り、そこでサブクール状態の液体流れ１７０は、ＨＦに富むおよびプロパンに富む液相画分へ分離し、それらを、それぞれ、流れ１９０および２００によって取り去る。デカンター中に存在するＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、プロパンに富む液相画分へ主として分配される。流れ１９０を第１塔にリサイクルする。デカンター中のＨＦに乏しい液相画分を流れ２００によって第２蒸留塔２１０のトップ段に供給する。塔２１０は２５理論段を含有する。流れ２００中のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの量は、低沸点プロパン／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦ、およびプロパン／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦ共沸混合物を形成するために必要とされるものを超えている、すなわち、流れ２００の組成は、これらの３つの共沸混合物組成物および純Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅによって囲まれた蒸留領域中にあるので、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを、ＨＦおよびプロパンの両方を本質的に含まない生成物流れとして流れ２２０によって塔２１０のボトムから回収する。流れ２００と比べてプロパンおよびＨＦに富み、同じ蒸留領域の三成分組成物が、流れ２３０によって留出物として第２塔のトップを出る。流れ２３０を凝縮器２４０によって凝縮させ、流れ２５０を形成し、先に記載されたように流れ１５０および２６０と組み合わせる。

表４のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いて計算した。

実施例５
本実施例は、ＨＦを、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａから分離し得る一方法を示す。本実施例における供給混合物の組成物は、部分転化で運転される脱フッ化水素反応器から入手し得るものなどである、すなわち、それは、等モル量のＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有する。

ここで図４について言及すると、ＨＦ、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａを含む流れを、流れ１００によって第１蒸留塔１１０に供給する。エントレーナーに富む流れもまた、流れ１９０によってこの塔に供給する。本実施例では、プロパンをエントレーナーとして使用する。

塔１１０は３４理論段を含有し、低沸点ＨＦ／プロパン共沸混合物の影響のためにＨＦをエントレーナーと共にオーバーヘッド蒸留させるための条件下に運転される。Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａを流れ１２０によって塔１１０からのボトムとしてプロパンおよびＨＦを本質的に含まずに得ることができるように十分なプロパンを、流れ１９０によってこの第１塔に供給する。流れ１２０中のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａとを次に任意選択的に、通常の蒸留によって互いに分離してもよく、ＨＦＣ−２４５ｆａを任意選択的に、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成するための脱フッ化水素反応器にリサイクルして戻してもよい。流れ１３０によって取り去られる、塔１１０からの留出物は、塔供給物１００および１９０中のプロパンおよびＨＦの本質的に全てならびに、任意選択的に、幾らかのＨＦＣ−２４５ｆａおよび／またはＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有する。この第１留出物流れ１３０を凝縮器１４０によって凝縮させて流れ１５０を形成し、それを次に、第２蒸留塔からの凝縮した留出物流れ２５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加の新鮮なプロパンと混合する。この組み合わせた流れを冷却器１６０によってサブクールし、流れ１７０によってデカンター１８０に送り、そこでそれは別個のエントレーナーに富むおよびＨＦに富む液体画分に分離し、それらをそれぞれ、流れ１９０および２００によって取り去る。デカンター中に存在するＨＦＣ−２４５ｆａおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの大部分は、プロパンに富む相画分に分配される。このプロパンに富む画分を流れ１９０によって第１蒸留塔１１０に供給する。デカンターからのＨＦに富む画分を流れ２００によって、８理論段を含有し、そしてＨＦＣ−２４５ｆａ、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびプロパンを本質的に含まないＨＦのボトム流れを生成し、流れ２２０によって取り去るような条件下に運転される第２蒸留塔２１０に供給する。流れ２３０によって取り去られ、そして塔供給物（流れ２００）中に存在するＨＦＣ−２４５ｆａ、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびプロパンの本質的に全てプラス生成物流れ２２０に回収されないＨＦを含有する、塔２１０からの留出物を凝縮器２４０によって凝縮させ、流れ２５０によって取り去る。凝縮した留出物流れ２５０を、第１塔からの凝縮した留出物流れ１５０および、必要に応じ、流れ２６０によって添加される、新鮮なプロパンの両方と組み合わせ、次に冷却し、さらなる分離のためにデカンターに供給する。

表５のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得た。

実施例６
本実施例は、ＨＦ、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｅｂを、どのようにしてＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅをエントレーナーとして使用して分離し得るかを示す。かかる混合物の可能な一発生源は、部分転化で運転されるＨＦＣ−２４５ｅｂ脱フッ化水素プロセスにある。

ここで図３について言及すると、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｅｂを含む流れを、流れ５０によって塔のトップから蒸気として取り去られる、低沸点ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に塔のトップで近づくための条件下に塔を運転する状態で、４０理論段を含有する第１蒸留塔３０の３３番目の段に流れ１０によって供給する。十分な補足のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを第２塔ボトムから第１塔３０の１２番目の段に流れ２０によってリサイクルしてＨＦの本質的に全てがＨＦＣ−２４５ｅｂから除去されるのを可能にする。流れ４０によって第１塔３０からボトム生成物として得られるＨＦＣ−２４５ｅｂは、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦを本質的に含まず、そのようなものとして脱フッ化水素反応プロセスにリサイクルされてもよい。

蒸気流れ５０中の擬ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸組成物を凝縮させ、還流８０および留出物９０流れに分ける。図３で、留出物流れ９０を流れ１００によって第２蒸留塔１１０に供給してもよいかもしくは留出物流れ１５０および２５０と混合し、冷却器１６０に送ってもよいか、またはこれらの２つの行き先間で分けてもよい。

本実施例については、留出物流れ９０のどれも、流れ１００によって塔１１０に直接供給しない。代わりに、流れ２６０による流れ９０を、それぞれ、第２および第３塔からの留出物流れ１５０および２５０と混合し、冷却器１６０に送り、サブクール状態の流れ１７０を形成し、それをデカンター１８０に供給する。デカンターで、流れ１７０は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富むおよびＨＦに富む液体画分へ分離し、それらを、それぞれ、流れ１９０および２００として取り去る。デカンターからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む流れを流れ１９０によって、１９理論段を含有し、そしてＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦ共沸混合物に近づくための条件下に運転される第２蒸留塔１１０に供給し、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦ共沸混合物を留出物流れ１３０としてオーバーヘッド蒸留し、凝縮器１４０で凝縮させ、流れ１５０による第１および第３塔からの留出物と混合する。塔１１０は、流れ１２０によってＨＦを本質的に含まないＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのボトム流れを生成する。Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅボトム流れ１２０の一部を、先に記載されたように、流れ２０によって第１塔にリサイクルし、残りは、流れ１２５によって取り去られる精製Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ製品となる。デカンターからのＨＦに富む流れを流れ２００によって、９理論段を含有し、そして流れ２３０としての留出物としてオーバーヘッド蒸留される、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ／ＨＦ共沸混合物に近づくための条件下に運転される第３蒸留塔２１０に供給し、流れ２３０を凝縮器２４０で凝縮させ、流れ２５０による第１および第２塔からの留出物と混合する。塔２１０は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｅｂを本質的に含まないＨＦの流れ２２０を生成する。

表６のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得た。

実施例７
本実施例は、ＨＦと共沸混合物を形成するＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦと部分的に混和性であり、かつ、ＨＦと共沸混合物を形成するＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの両方を、どのようにしてｎ−プロパンを添加エントレーナーとして使用する共沸蒸留によってＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物から分離することができるかを示す。

ここで図７について言及すると、ＨＦ、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＣ−２４５ｆａを含む混合物を、４０理論段を含有する第１蒸留塔２０のトップから２５番目の段に流れ１０によって供給する。流れ１０中に存在するＨＦＣ−２４５ｆａを、供給混合物中のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅをエントレーナーとして使用してこの第１蒸留塔２０での共沸蒸留によってＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅから分離する。しかしながら、脱フッ化水素プロセスからの等モルのＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ混合物は、ＨＦの全てをオーバーヘッド蒸留させるのに十分なＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有しない。従って、ＨＦの全てをＨＦＣ−２４５ｆａから留去させるのに十分な量の補足のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを、第１塔２０のトップに還流として添加される第２のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む流れ９５によって添加する。塔２０は、流れ４０によって留出物として取り去られる、低沸点ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物に近づくための条件下に運転する。ＨＦＣ−２４５ｆａを含む、本質的にＨＦを含まない混合物を流れ３０によって塔のボトムから取り去り、必要ならば、脱フッ化水素反応工程に戻してもよい。

蒸気流れ４０を、第１凝縮器５０および第１冷却器６０で凝縮させ、冷却し、次に第１デカンター７０に送り、そこでＨＦに富むおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富む液相画分が形成され、それぞれ、流れ８０および９０によって取り去られる。流れ９０によって取り去られるＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに富むデカンター液相画分の一部を、流れ９５によって還流としておよび先に記載された補足のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ源として第１塔に戻し、残りの部分を流れ１００によって第２蒸留塔１１０（１９理論段を含有する）のトップ段に供給し、そこでそれを、流れ１２０によって取り去られる、ＨＦを本質的に含まない、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅボトム生成物と、流れ１３０によって取り去られる留出物組成物とに分離する。第１デカンターのＨＦに富む相画分を、流れ８０によって第３蒸留塔２１０に供給する。第３塔への両供給物（流れ８０および２００）は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびプロパンを本質的に含まないＨＦボトム生成物が塔２１０で得られ、流れ２２０によって取り去られ得るように共沸混合物と比べて過剰のＨＦを含有する組成を有する。第３塔からの留出物は、組み合わせた供給物８０および２００と比べてＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびプロパンに富み、流れ２３０によって取り去られる。前の実施例におけるように、塔１１０および２１０からの留出物（流れ１３０および２３０）を、それぞれ、凝縮器１４０および２４０で凝縮させ、流れ１５０および２５０を形成し、必要に応じ、流れ２６０によって添加される追加のプロパンを、一緒に混ぜ合わせ、先ず第２冷却器１６０に、次に第２デカンター１８０に送り、そこで別個のプロパンに富むおよびＨＦに富む液相画分が形成される。プロパンに富む画分を流れ１９０によってデカンター１８０から取り去り、さらなる分離のために第２塔１１０に供給する。ＨＦに富む画分を流れ２００によってデカンター１８０から取り去り、さらなる分離のために第３塔２１０に供給する。

表７のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得た。

本発明の他の実施形態では、（ａ）凝縮器１４０および２４０を単一装置に組み合わせてもよく、（ｂ）図８に示されるように、冷却器６０および１６０を単一装置に組み合わせることができ、デカンター７０および１８０を１つの装置に組み合わせることができ、または（ｃ）３つの凝縮器５０、１４０および２４０を単一装置に組み合わせることができ、冷却器６０および１６０を単一装置に組み合わせることができ、そしてデカンター７０および１８０を１つの装置に組み合わせることができる。

実施例８
ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆへのＨＦＣ２４５ｅｂの脱フッ化水素
触媒調製
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）管（１インチ外径×０．８５４インチ内径×１０インチ長さ）に、１２〜２０メッシュにすり砕いた２５ｃｃ（１６．６８ｇ）のガンマ−アルミナを充填した。反応器の充填部分を、反応器の外側に固定された５．０インチ×１インチのセラミックバンドヒーターによって加熱した。反応器壁とヒーターとの間に配置された、熱電対が反応器温度を測定した。触媒を、５０ｓｃｃｍ（８．３３×１０^-7ｍ³／秒）の窒素フロー下に一晩にわたって２００℃に加熱することによって乾燥させた。窒素流量を次に５ｓｃｃｍ（８．３３×１０^-8ｍ³／秒）に下げ、２０ｓｃｃｍ（３．３３×１０^-7ｍ³／秒）ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）のフローを開始させ、６０分間維持した。温度を３２５℃に上げ、この温度にさらなる６０分間保持した。ＣＦＣ−１２フローを停止し、反応器温度を５０ｓｃｃｍ（８．３３×１０^-7ｍ³／秒）の窒素のフロー下に４００℃に上げ、この温度に追加の６０分間保持した。反応器を次に、所望の運転温度にした。

生成物分析のための一般的な手順
以下の一般的な手順は、フッ素化反応の生成物を分析するために用いられる方法を例示する。全体反応器流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いる有機生成物分析のためにオンラインサンプリングした。ガスクロマトグラフィーは、不活性炭素担体上のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）過フッ素化ポリエーテルを含有する２０フィート（６．１ｍ）長さ×１／８インチ（０．３２ｃｍ）直径チューブを利用した。ヘリウム流量は３０ｍＬ／分（５．０×１０^-7ｍ³／秒）であった。ガスクロマトグラフィー条件は、３分の初期保持期間について６０℃、引き続き６℃／分の速度で２００℃までの温度プログラミングであった。

脱フッ化水素反応
上記の通り調製したフッ素化アルミナ触媒を含有する反応器に、様々な反応器温度でＨＦＣ−２４５ｅｂの蒸気および窒素を供給した。最初の４つの分析については窒素対ＨＦＣ−２４５ｅｂ比は０．６７：１であり、接触時間は３６秒であった。５番目の分析については、窒素対ＨＦＣ−２４５ｅｂ比は１：１であり、接触時間は９０秒であった。反応器を出た生成物をＧＣ／ＭＳによって分析した。モルパーセント単位での結果を表８にまとめる。

実施例９
実施例９は、ＨＦＣ−２４５ｅｂの気相脱フッ化水素によるフルオロオレフィンＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの同時生産のための分離方法を実証する。本プロセスへの供給は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆへの９０％選択率およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅへの１０％選択率で、ＨＦＣ−２４５ｅｂの７５％転化率を仮定している。本実施例の目的のためには、蒸留プロセスへの供給物中に存在する少量のＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ異性体は無視される。

脱フッ化水素反応器からの供給物中に含有されるＨＦＣ−１２３４ｙｆを、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する供給混合物からＨＦを除去するためのエントレーナーとして使用する。これは、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物が供給混合物中の他のＨＦ共沸混合物のどれよりも低い沸点を有するので可能である。

ここで図６について言及すると、未反応のＨＦＣ−２４５ｅｂ、ＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む、脱フッ化水素反応器を出た供給流れ１０を、４０理論段を含有する第１蒸留塔２０のトップから３０番目の段に供給する。塔２０は、供給物中のＨＦＣ−２４５ｅｂの本質的に全て、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのほとんど、および供給物中の比較的少量のＨＦＣ−１２３４ｙｆを、ＨＦを本質的に含まずに、流れ３０によって塔のボトムから取り去るように運転する。流れ３０は、さらなる精製を任意選択的に受けても、または脱フッ化水素反応器にリサイクルされてもよい。ＨＦの本質的に全て、ＨＦＣ−１２３４ｙｆの大部分および、任意選択的に、変動する量のＨＦＣ−２４５ｅｂおよび／またはＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを、流れ４０によって塔のトップから取り去り、凝縮器５０で凝縮させ、冷却器６０で冷却し、第１デカンター７０に供給し、そこで第１のＨＦに富むおよび第１のフルオロオレフィンに富む相画分を形成する。第１のフルオロオレフィンに富む相画分を流れ９０によって取り去り、２つの部分に分ける。第１部分を流れ９５によって還流として第１塔に戻し、残りの部分を流れ１００によって第２蒸留塔１１０に送る。流れ９５の流量を、流れ１０中に存在するＨＦの本質的に全てを低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物の存在のために塔２０のトップから蒸留させることができるのに十分な追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆを流れ９５が含有するように調節する。

流れ１００を、流れ１９０による第２デカンター１８０からの第２のフルオロオレフィンに富む相画分と一緒に第２蒸留塔１１０（１９理論段を含有する）のトッププレートに供給する。組み合わせた流れ１００および１９０は、流れ１２０によって取り去られる、ＨＦを本質的に含まないフルオロオレフィンボトム生成物と、流れ１３０によって取り去られる、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い留出物組成物とに分離される。これは、塔１１０への組み合わせた供給物がＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸組成物と比べて過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有するので起こる。

第１デカンター７０からの第１のＨＦに富む相画分を、流れ２００による第２デカンター１８０からの第２のＨＦに富む相画分と一緒に流れ８０によって第３蒸留塔２１０（９理論段を含有する）のトップ段に供給する。第３塔への両方の供給物（流れ８０および２００）は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないＨＦボトム生成物が塔２１０で得られ、流れ２２０によって取り去られ得るようにＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物と比べて過剰のＨＦを含有する組成を有する。第３塔からの留出物は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物に近い組成を有し、流れ２３０によって取り去られる。塔１１０および２１０からの留出物（流れ１３０および２３０）を、それぞれ、凝縮器１４０および２４０で凝縮させ、流れ１５０および２５０を形成し、混ぜ合わせ、先ず第２冷却器１６０に、次に第２デカンター１８０に送り、そこで第２のフルオロオレフィンに富むおよび第２のＨＦに富む液相画分を形成する。第２のフルオロオレフィンに富む画分を、流れ１９０によってデカンター１８０から取り去り、さらなる分離のために第２塔１１０に供給する。第２のＨＦに富む画分を、流れ２００によってデカンター１８０から取り去り、さらなる分離のために第３塔２１０に供給する。

表９のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得た。

概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。

前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。

利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。

ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。

Claims

ＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む混合物の分離方法であって、
ａ．ＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程と；
ｂ．ＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む共沸混合物組成物を第１留出物として、そしてｉ）ＨＦまたはｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのどちらかを第１塔ボトム組成物として取り去る工程と；
ｃ．第１留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦ豊富相およびｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ豊富相である、２つの液相を形成する工程と；
ｄ．第１塔ボトムとして取り去られるものと同じ化合物に富む第１液相を第１蒸留塔にリサイクルして戻す工程であって、前記第１液相がｉ）ＨＦ豊富相またはｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ豊富相のどちらかである工程と
を含む方法。